JPS6129869B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子回路用金属張板及びその製造方
法に関する発明である。 近年の電子技術の革新に伴い、誘電特性のよい
素材を経済的に生産・供給する必要が高まつてい
る。しかし、これまで各素材は何らかの問題点を
抱えているのが実状であつた。市販品で従来よ
り、ガラス布、エポキシ樹脂系ガラス布／ポリエ
ステル布、エポキシ樹脂系、ガラス布・弗素樹脂
系及び熱可塑性樹脂系の積層板や銅張板が広範に
使用されているが、前二者は、プリント回路板の
高温多湿下（温度40〜60℃、相対湿度70〜100
％）での使用により、誘電特性の変動が大きい。
例えば常温常湿下（温度10〜40℃、相対湿度30〜
70％）での誘電特性（例えば、誘電率、誘電正
接、静電容量等）と比較して、高温多湿下での誘
電特性が時間と共に著しく劣化する。 このため、このようなプリント回路板を、例え
ばカラーテレビに使用し、高温多湿下である期間
作動させると、画像が鮮明でなくなつたり、色調
が変質したりすることがある。このように本来は
定値さるべき特性が変動して時間と共に偏倚する
性質をドリフト性と称し、温度によるドリフト湿
度によるドリフトが問題になるケースが多い。高
温多湿の環境におけるドリフト性の問題は、基本
的には、プリント回路板の素材を構成しているエ
ポキシ樹脂の親水性によつて誘発されるプリント
回路板の吸湿による効果が大きいといわれてい
る。 一方、極めて疎水性の高いガラス布・弗素樹脂
系の銅張積層板を素材とする場合は、プリント回
路板としての高周波特性のドリフト性は小さく、
優れている。しかし、素材としての高コストや低
生産性が問題であり、またプリント回路板に加工
する際の孔あけ加工性に難点がある。 即ち、ガラス布・弗素樹脂系の銅張積層板は、
その製造工程が極めて複雑であり、価格的に著し
く高価である。 また、ガラス布のガラスフイラメント（通常、
直径７〜13μｍでエポキシシラン等で表面処理さ
れている）と、弗素樹脂との密着性が弱く、孔あ
け加工時にガラスフイラメントと弗素樹脂との結
合が脱離し、ガラスフイラメントが毛羽状に露出
してしまい、いわゆる孔あけ性を不良にする。 また、熱可塑性樹脂系の銅張積層板としては、
ポリサルホン樹脂シートの銅張板、ポリスチレン
樹脂シートの銅張板、ガラス布、ポリエチレン樹
脂系の銅張板が関発されている。 該熱可塑性樹脂系の銅張板を素材としたプリン
ト回路板は、高周波特性の温度依存性、周波数依
存性は極めて優れており、弗素樹脂を使用したも
のと比較しても大差ないといえる。 しかし、ポリサルホン樹脂シートの銅張板の場
合には、ポリサルホン樹脂自体に耐湿性不良の問
題があり、高温多湿下では高周波特性は劣下し、
回路間の静電容量は大きく変化する。即ち、ドリ
フト性の問題を生じる。 ポリエチレン樹脂系及びポリエチレン樹脂系の
銅張板の場合には、高周波特性は優れているが、
耐熱性に問題があり、100℃前後で樹脂が軟化す
る。 従つて、通常のプリント回路板製造工程中の各
種熱処理によつて軟化変形し、ソリ、ネジレ等が
生じる。 更に、これら熱可塑性樹脂板の表面に金属箔を
強力に安定して接着させることが困難なこともま
た問題である。耐熱性の低い熱可塑性樹脂板の場
合には金属箔に熱融着させるとある程度の接着力
を示すが、やや高温になると自然に剥離しやすく
なると共に樹脂自体が変形しやすくなる。そのた
め一般には耐熱性の高い熱可塑性樹脂を利用しよ
うとする。しかし、この場合には金属張積層板を
積層成形するとき樹脂の耐熱性の高さに相応して
高い温度で樹脂を融着させねばならず、通常の成
形設備を使用できない場合が生じたり、成形温度
が高温すぎて金属箔が酸化劣化されるなどの障害
が伴いやすいという欠点がある。 ポリサルホンをはじめその他の耐熱性のよい熱
可塑性樹脂類は通称エンジニアリングプラスチツ
ク材料として注目され、すぐれた誘電特性を兼ね
備えた材料も知られているが、高耐熱性であるが
ため本質的にその銅張板の製造のしにくさのある
点が共通した欠点なのである。 また、すぐれた耐湿絶縁特性を備えていること
で衆知のポリエチレンは、残念ながら低融点で耐
熱性がない。そのため、今まで銅張板の絶縁層に
用いられた例はほとんどなかつたといえる。一
方、架橋性ポリエチレンを絶縁層として使えば、
樹脂自体の耐熱性は向上するが、金属との密着力
は小さく、やはり実用に供するには困難があつ
た。しかるに、最近の電子工業、通信工業の各分
野にあつては使用される周波数バンドが次第に高
周波の領域へ、即ち従来多用されたキロヘルツの
領域からメガヘルツやギガヘルツの領域の方に重
要性が移行している。これらの高い周波数領域で
は伝送のエネルギー損失が大きくなりやすいの
で、ε、tanδの小さい材料が望まれてきた。 我々は架橋性ポリエチレンの持つ低を、低tan
δや高度の耐湿絶縁特性といつたすぐれた特性を
活かして実用化させるべく研究を重ねた結果、本
発明に到達し得たものである。 本発明の目的は、第１点は高周波特性の特に高
温多湿下でのドリフト性が小さいこと。第２点は
プリント回路板としての加工性が良好であるこ
と。 以上の２点を特に重要な品質と見なしたプリン
ト回路用金属張板及びその製造方法である。 即ち、金属張板の層構成物が金属箔、シラン変
性ポリエチレン系樹脂、基材紙布及び電気絶縁物
であつて、その構成が特許請求の範囲に記された
ように特定の順に層構成されていることにより本
発明の主な目的を達成することができる。 また、その製造方法としては、金属箔、シラン
変性ポリエチレン系可架橋性樹脂フイルム又はシ
ート、シラノール縮合触媒が表面に付着した基材
紙布を特許請求の範囲に記されたように特定の順
に積層成形するものである。 ここで金属箔とは銅、白銅、青銅、黄銅、アル
ミニウム、ニツケル、鉄、ステンレス、金、銀、
白金等の箔である。一般的には印刷回路用の銅箔
が普及しているが、本発明において好ましい金属
箔である。 更に銅箔の中でもきわめて高純度の無酸素銅箔
は高周波信号の伝送の際のエネルギ損失が少ない
ので本発明に適用することが最も望ましい金属箔
である。 次にシラン変性ポリエチレン系樹脂若しくはシ
ラン変性ポリエチレン系可架橋性樹脂について詳
しく述べるなら、ポリエチレン系樹脂を一般式
RR′SiY₂（式中Ｒは、ケイ素―炭素結合によりケ
イ素原子に結合し、そして、炭素、水素及び所望
によつて酸素により構成される一価のオレフイン
性の不飽和基であり、各Ｙは、加水分解可能な有
機基であり、又R′は、脂肪性不飽和を含まない
一価の炭化水素基又は基Ｙである）のシランと、
140℃以上の温度でその反応温度における半減期
が６分以下の遊離ラジカル生成化合物の存在下で
クラフト化させることにより、可架橋性シラン変
性ポリエチレン系樹脂を得ることができる。即
ち、可架橋性シラン変性ポリエチレン系樹脂は、
シラン変性ポリエチレン系樹脂の架橋反応が未だ
ほとんど進行していない状態のもので可融可溶性
があり、反応が進めば不融不溶化される。 本発明に使用するポリエチレン系樹脂として
は、ポリエチレン単独重合体をはじめ、エチレン
を50重量％以上含有するエチレンと、これと共重
合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などが
ある。又、これら２種以上の混合体も利用でき
る。このうち、高周波特性からみてポリエチレン
単独重合体が最も好ましい。 この他に、製造工程及び使用目的を配慮して、
適宜、耐燃剤、紫外線劣化防止剤、酸化防止剤、
金属害防止剤、着色剤、充填剤等を混合して用い
てもよい。 又、本発明において使用するシラン変性ポリエ
チレン樹脂のシランの一般式において、Ｒは炭
素、水素及び所望によつては酸素により構成され
る一価のオレフイン性の不飽和基であり、各Ｙ
は、加水分解可能な有機基、例えば、メトキシ、
エトキシ、アセトキシ、−ON＝Ｃ（CH₃）₂または
−NHCH₃などで表わす。R′基は脂肪性不飽和を
含まない一価の炭化水素基又は基Ｙである。この
うち好ましくは、３個の加水分解基を有するもの
で、特に、ビニルトリエトキシシラン及びビニル
トリメトキシシランが最も好ましい。 シラン縮合触媒としての機能を有する物質は、
広範囲に知られているが、本発明においては、こ
のような物質の任意のものを使用することができ
る。 このような物質には、例えば、ジグチル錫ジラ
ウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフ
テン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２―エチルカプロン
酸鉄、及びナフテン酸コバルトのようなカルボン
酸の金属塩があり、チタンのエステル及びキレー
タのような有機金属化合物、例えば、チタン酸テ
トラブチル、チタン酸テトラノニル及びビス（ア
セチルアセトニル）―ジ―イソプロピルチタネー
トがあり、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブ
チルアミン及びピリジンのような有機塩基があ
り、並びに鉱酸及び脂肪酸のような酸がある。中
でも有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテートなどが特に好まし
い。 また、基材紙布としては、ガラス繊維、無機有
機合成繊維の布又は不織布又はリンター紙、クラ
フト紙等が使用できる。 基材にシラノール縮合触媒を付着させる方法
は、たとえばシラノール縮合触媒を溶解し得る有
機溶剤によるシラノール縮合触媒の希釈溶液を用
いるか、シラノール縮合触媒のエマルジヨン溶液
を使用することができる。また、適当な硬化性樹
脂の希釈溶液の中にシラノール縮合触媒を溶解若
しくは分散させたものを使用してもよい。 シラノール縮合触媒の濃度に制限はないが、望
ましくは10重量％以下がよい。10重量％より多い
と積層板の加圧加熱の際にシラン変性ポリエチレ
ン系樹脂フイルムの架橋速度がはやくなりすぎ
て、シラン変性ポリエチレン系樹脂が基材に充分
含浸被着しないうちに架橋し、基材との密着性を
低下させる傾向があるからである。 加圧加熱により「シラノール縮合触媒を付着し
た基材紙布」と「一体化成形可能なシート状の電
気絶縁素材」としての熱硬化性樹脂プリプレグ、
硬化物シートには、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂の単体又は混合物を、絶縁
基材に含浸またはコーテイングしたもの、並びに
これらの間にこれらの硬化したシートをはさんだ
構成のもの等が利用できる。かかる素材を使用す
ることにより回路表面の耐湿誘電特性が特にすぐ
れ、回路加工性は全く一般の積層板と同等の基板
が得られる。 本発明者らは、以上のような素材が本特許の請
求の範囲に示されるような応用をすれば、その結
果得られる金属張板を使用した印刷回路板は次に
述べるように極めてすぐれた特性を有することを
見出した。 第１点は、回路に接した絶縁層が疎水性の強い
ポリエチレン樹脂であることにより、耐水性がす
ぐれていて高温多湿での高周波特性のドリフトを
小さく抑えることができ、同時に内部に配置され
た基材紙布により金属張板としての機械張度を増
大できること。 第２点は、電気絶縁物層がエンプラ材であるこ
と、エンプラ材のもつ特性を活かしたまま、表面
特性を向上させられること。 第３点は表面にシラノール縮合触媒が付着して
いる基材紙布とシラン変性ポリエチレンフイルム
又はシートとの接着力が強力であること。なぜこ
こで強力に接着するのかについてはまだ理論的な
解明は十分ではない。しかし、敢えて接着の作用
機構を考察してみると以下のとおりである。 シラン変性ポリエチレン系可架橋樹脂の架橋反
応を進行させるにあたり、該基材紙布の繊維の表
面に付着したシラノール縮合触媒によつて反応が
金属箔とは逆の側から開始されていること、ミク
ロな視野で眺めた場合に該樹脂フイルム又はシー
トの裏側で繊維と接している部分に関して表側で
は金属に対して局所的に高圧での摺合せを加えた
のと同じ効果があつたのではないか。金属箔とシ
ラン変性ポリエチレン系未架橋樹脂フイルム又は
シートとの界面がこのようにして十分ちみつに融
着した状態で架橋が更に進行し、固定されるため
高度な接着力と耐熱強度を満足するものが得られ
るのであろうと考える。 このように、本発明によつて得られる金属箔積
層板は、耐水性、誘電特性に優れており、同時に
回路加工性、すなわち熱処理に対する寸法安定
性、孔あけ加工、切断加工性にも優れた経済性の
よいプリント回路板を提供できるものである。 従来、ガラス布／弗素樹脂銅張板のみが、該特
性を概ね満足していたが、孔あけ加工性、切断加
工性は、良好でなかつた。 本発明の金属張積層板は、基本的にはガラス
布／弗素樹脂銅張板の特性を備え、かつ、孔あけ
加工性、切断加工性をも改良した優れたプリント
回路板を提供できる、金属張積層板である。 用途としては特に高周波回路に適した基板であ
り、特に、高速コンピユーター、通信機器用のプ
リント回路板に適している。 即ち、誘電率、誘電損失が小さく、且つ、誘電
特性の温度依存性、周波数依存性が小さく、さら
に、高温多湿下でも誘電特性が極めて安定したプ
リント回路板を提供できる。 以下実施例を以つて説明する。 金属箔、シラン変性ポリエチレン系可架橋性樹
脂フイルム又はシート、シラノール縮合触媒が表
面に付着した基材紙布、及び電気絶縁材として表
１に示す素材から選び各実施例毎に、各比例毎に
この順に積層構成し、いずれもプレス圧力60Kg/
cm²で160℃120分の加圧加熱により一体化成形し、
各実施例毎に、各比較例毎に複合金属張積層板が
得られた。これらの時性表は表２に示す。 表１中の各素材については詳述する。

【表】 (1) 金属箔 Γ銅箔 ：日本電解製電解銅箔NSGA―35
（片面粗化、35μ厚） Γニツケル箔：電解ニツケル箔片面粗化処理品
（片面粗化、35μ厚） (2) シラン変性ポリエチレン系可架橋性樹脂フイ
ルム又はシート ΓＵ―１ 高密度ポリエチレン（昭和油化製シヨウレツク
スMI＝0.8ｇ／10分）100重量部をビニルトリ
メトキシシラン２重量部及びジクミルパーオキ
シド0.2重量部、これに市販の酸化防止剤、金
属害劣化防止剤等を適量添加し、充分にブレン
ドし、該混合物を押出機でストランド状に押し
出しカツテイングして造粒した。こうして得ら
れたペレツトをインフレーシヨン成形により
200μｍの厚みのフイルム（Ｕ―１）とした。 ΓＵ―２ 低密度ポリエチレン（住友化学製スミカセン
MI＝１・５ｇ／10分）70重量部をビニルトリ
エトキシシランを1.5重量部及びジグミルバー
オキシド0.1重量部、パークロルペンタシクロ
デカン（フツカーケミカル社製デクロラン）20
部、酸化アンチモン10部、これに市販の酸化防
止剤、金属害劣化防止剤等を適量添加し、充分
にブレンドし、該混合物を押出機でストランド
状に押出しカツテイングして造粒した。これを
押出成形により200μｍの厚みのフイルム（Ｕ
―２）とした。 (3) シラノール縮合触媒が表面に付着した基材紙
布 ΓＧ―１ ジオクチル錫アセテートの５％キシレン溶液
中に厚さ0.18mmのガラス繊維ペーパーをつけて
から取り出し、90℃10分乾燥して、付着基材紙
布（Ｇ―１）を得る。 Ｇ―２ ジブチル錫ジラウレートの５％キシレン溶液
中に厚さ0.18mmのガラス布をつけてから取り出
し、90℃10分乾燥して付着基材紙布（Ｇ―２）
を得る。 ΓＧ―３ ジブチル錫ジラウレートの５％トルエン溶液
80重量部と50％エポキシ樹脂20重量部とを混合
した溶液の中に厚さ0.10mmのエポキシシラン処
理したガラス布をつけてから取り出し、130℃
10分乾燥して付着基材紙布（Ｇ―３）を得る。
50％エポキシ樹脂ワニスは次の配合からなる。 (1)エピコート1001（シエル化学製）
96 重量部 (2)ジシアンジアミド ４ (3)ベンジルジメチルアミン 0.2 (4)メチルセロソルブ 50 (5)メチルエチルケトン 50 ΓＧ―４ ジブチル錫ジラウレートの10％トルエン溶液
80重量部と50％エポキシ樹脂20重量部とを混合
した溶液の中に厚さ0.18mmのエポキシシラン処
理したガラス布をつけてから取り出し、130℃
10分乾燥して付着基材紙布（Ｇ―４）を得る。
50％エポキシ樹脂はＧ―３に用いたものと同一
配合である。 (4) 電気絶縁材料 Γエポキシテトロン Ｇ―３に使用した50％エポキシ樹脂ワニスを
厚さ0.2mmのテトロン（ポリエステル繊維）不
織布に樹脂付着量が50重量％となるように塗布
乾燥し、半硬化状態のプリプレグとしたものを
用いる。 ΓＵ―１、Ｇ―４ 既述

【表】 これらの実施例、比較例を見くらべると、特許
請求の範囲を満たす実施例１〜６はいずれも櫛型
回路静電容量ドリフトが小さく、誘電率その他の
一般特性も良好で程良くバランスのとれた金属張
板であることがわかる。 また、金属箔とポリエチレンの層との密着性は
基材紙布の変更、金属箔の変更によらず良好であ
る。 一方、比較例は、誘電特性のすぐれた１，２，
４は半日耐熱を満足しないか、ドリフト性が不良
かのどちらかの重欠点を持つている。比較例３と
５とは共にドリフト性が大きい欠点がある。 以上述べてきたことをまとめると、本発明によ
る各実施例は比較例に対して電気回路用基板とし
てすぐれた電気特性とバランスのとれた一般特性
をもつものである。また、これらの製造方法は容
易で実用性の高いものである。 表２注 ＊ドリフト性の試験方法について 図１のような櫛型回路を作製し、回路間の静
電容量を測定する。温度20℃、相対湿度65％
での静電容量をCX₀とし、温度60℃、相対湿
度90％で240時間処理後の静電容量をCX₁と
すると、ドリフト性は次式で与えられる。 ドリフト性（％）＝｛（CX₁−CX₀）／CX₀｝×100 ＊＊打抜外観 打抜はASTM型によつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は櫛型回路静電容量のドリフト測定のた
めのパターンを示す平面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属箔、シラン変性ポリエチレン系樹脂層、
   基材紙布層、及び電気絶縁物層がこの順に層構成
   されていることを特徴とする金属張板。 ２ 金属箔、シラン変性ポリエチレン系可架橋性
   樹脂フイルム又はシート、シラノール縮合触媒が
   表面に付着した基材紙布、及び加圧加熱により該
   基材紙布と一体化成形の可能な１枚以上のシート
   状電気絶縁素材をこの順に積層し加圧加熱し一体
   化成形することを特徴とする金属張板の製造方
   法。