JPS6130601B2

JPS6130601B2 -

Info

Publication number: JPS6130601B2
Application number: JP3570380A
Authority: JP
Inventors: En Chengu Chen; Wange Chengu Shingu
Original assignee: SHINGU WANGU CHENGU
Current assignee: SHINGU WANGU CHENGU
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1986-07-15
Also published as: JPS56133002A

Description

【発明の詳細な説明】

二つ以上の揮発物質を含む混合物の分離精製は
化学工業において極めて重要な操作である。有機
混合物、無機混合物や揮発性溶質を含む水溶液の
分離精製等多くの例を挙げる事ができる。そして
多数の用途においては高純度の製品を出す事が必
要である。例えば、重合用に使用されるエチレ
ン、スチレン、ブタジエン、パラキシレン等の単
量体は高純度でないといけない。これら諸物質の
分離に精製には通常蒸溜法が使用され、特殊な場
合にのみ分別固化法（Fractional
Solidification）が使用されている。本発明の蒸溜
凍結法（Distillative Freezing Process）と固気
二相圏精製法（Solid−Vapor Region Refining
Process）は蒸溜法と凍結法とのすぐれた点を集
め、欠点を除いている上に特異なすぐれた点を有
している。なお、固気二相圏精製法は本発明の基
本方法である蒸溜凍結法を極限に進行させて液相
を殆ど、または完全に消失させる方法である。本発明の諸法により処理される混合物中の一成
分は操作中に一部分固化されるので結晶成分（Ｂ
−成分）と称され、他の一つまたは一つ以上の成
分は操作中固化されないので非結晶成分と称され
る。原料混合物中に二つ以上の非結晶成分が存在
する場合には濃度の最高な成分を主要非結晶成分
と称し、それをまたＡ−成分と称する。非結晶成
分が一つしかない場合にはそれがＡ−成分にな
る。Ａ，Ｂ二成分が混合物中の二つの主要成分
（Key Components）である。そしてＡ，Ｂ二成
分の状態図は、次の特徴を有する： (a) Ｂ−固相、液相と気相との三相の共存する圧
力（Ｂ−Ｌ−Ｖ圧力）下における恒圧状態図
（温度−濃度図）において三相共存温度（Ｂ−
Ｌ−Ｖ温度）があり、そしてＢ−固相と気相の
共存する範囲（Ｂ＋Ｖ圏）が上記の三相温度よ
り高い温度にあり、しかも相当に広い濃度範囲
にわたり、またＢ−固相と液相との二相の共存
する範囲（Ｂ＋Ｌ圏）が上記の三相共存温度以
下にある。そして、原料混合物中のＡ−成分濃
度は上記の（Ｂ＋Ｖ圏）の濃度範囲内にある。 (b) Ｂ−成分の三重点温度におけるＡ−成分の蒸
気圧とＢ−成分の蒸気圧の比（特定蒸気圧比と
称する）が0.1より10の範囲にあり、そして、
その比は三重点温度におけるＢ−成分の昇華潜
熱と融解潜熱との比（特定潜熱比と称する）よ
り小である。本発明の基本方法である蒸溜凍結法において
は、第一操作として原料混合物よりＢ−成分の三
重点圧力以下の圧力下において、またＢ−固相の
共存する状態下で、結晶成分と非結晶成分を含む
第一混合気体を形成させる。断熱下または加熱の
不充分な場合には気体生成と同時にＢ−固相が生
成される。原料混合物はこの操作により第一混合
気体と、Ｂ−固相と液相を含む第一凝縮相混合物
（First Condensed Mass）とになる。第一混合
気体を加圧せずに、僅かだけ温度を降下させると
凝縮または凝縮−逆昇華（Mixed Condensation
−Desublimation）をして第二凝縮相混合物
（Second Condensed Mass）になる。第二凝縮
混合物は少くとも一部分は液相にある。第一凝縮
相混合物中のＢ−固相を母液より分離精製し、精
製されたＢ−固相はそのまま製品とするか、また
は融解後製品とする。母液はＢ−成分濃度の低い
製品（Ｂ−lean Product）になる。本発明の固気二相圏精製法においては蒸溜凍結
法の第一操作を継続させて第一凝縮相混合物中の
液相（母液）をごく僅かの量に減らすか、または
完全に消失させ、それによつて母液によつて汚染
されない精製されたＢ−固体を形成させる。この
精製されたＢ−固体はそのまま製品にするか、ま
たは融解後製品とする。この方法によつて非常に
純粋なＢ−製品を得る。例えば、この方法によつ
て得られるパラキシレンは99.99％以上の純度で
ある。その他の操作は上記の蒸溜凍結法の操作と
同様である。本発明の諸方法の使用できる混合物の特徴を以
下に述べる。本発明の諸方法は次に列記する既存の諸方法と
混同される恐れがあるので、その差別を明確にす
る必要がある。 (a) 真空凍結法−真空下において海水を凍結させ
る海水真水化の方法。 (b) 気体逆昇華法（Vapor Desublimation
Process）−逆昇華法により気体混合物より、
その中の一成分を分離する方法。 (c) 真空結晶法（Vacuum Crystallization
Process）−真空下において、一溶液より溶質
を結晶分離する方法。 (d) 真空乾燥法（Vacuum Drying Process）−真
空下において固液混合物を乾燥する方法。本発明の諸方法は上記せる既存の諸法と処理さ
れる混合物が異つた型の混合物に属するのと、操
作上での相異がある。これらの差別を二成分系に
ついてここにおいて述べる。第１図〜第５図はそれぞれ第一型より第五型に
属する二成分系のＢ−Ｌ−Ｖ三相共存圧力下にお
ける恒圧状態図を示す。本発明の諸方法は第一型
と第二型に属する混合物のみに使用される。真空
凍結法は第三型に属する混合物に使用され、気体
逆昇華法は第四型に属する混合物に使用され、真
空結晶法と真空乾燥法は第五型に属する混合物に
使用される。第一型と第二型の混合物においては結晶成分
（Ｂ−成分）と非結晶成分（Ａ−成分）が共に適
度の揮発度を有し、第一型においてはＢ−成分の
揮発度がＡ−成分のより高く、第二型においては
逆にＢ−成分の揮発度がＡ−成分のより低い。第
１図と第２図にはＢ−固相３、液相１、気相２の
三相共存温度（Ｂ−Ｌ−Ｖ温度）１−２−３があ
り、Ｂ−固相と気相の共存する範囲〔（Ｂ＋Ｖ）
圏〕２−３−１１がＢ−Ｌ−Ｖ温度の上にて相当
に広い濃度範囲を占め、またＢ−固相と液相の共
存する範囲〔（Ｂ＋Ｌ）圏〕１−３−６−４がＢ
−Ｌ−Ｖ温度の下にて相当に広い濃度範囲を占め
ている。なお、第１図においては、液相と気相の
共存する範囲〔（Ｌ＋Ｖ）圏〕１−１０−２がＢ
−Ｌ−Ｖ温度の上にあり、第２図においては
〔（Ｌ＋Ｖ）圏〕１−２−８−７がＢ−Ｌ−Ｖ温度
の下にある。本発明の諸法が使用されるためには
（Ｂ＋Ｖ）圏と（Ｂ＋Ｌ）圏がそれぞれＢ−Ｌ−
Ｖ温度の上と下にあり、しかも相当程度の濃度範
囲を有する事が必要である。なお、（Ｂ＋Ｌ）圏
は共晶温度（Ａ−Ｌ−Ｂ温度）５−４−６の上に
ある。第一型に属する二成分系においてはα_A／
α_B値は１より小であるが非常に小さい値（例え
ば0.1以下）ではいけない。その値が非常に小さ
いと、その系は第三型に属するようになる。第二
型に属する二成分系においては、α_A／α_B値は１
より大なる値をとるが、後記する限界比より小な
る値である。ある系のα_A／α_B値が限界比を越え
るとその系は第四型に属し、その値が更に大きい
場合には、その系は第五型に属する。第三型の混合物においては結晶成分（Ｂ−成
分）のみが揮発度を有し、非結晶成分（Ａ−成
分）は殆ど揮発度を有しない。それ故、気相の成
分は殆ど純粋なＢ−成分である。第１図と比較す
れば分る如く、第３図においては気相線１０−２
がＢ−成分の垂直線と合致し、Ｂ−固相と気相の
共存範囲〔（Ｂ＋Ｖ）圏〕２−３−１１が殆ど存
在しない。またそれ故、Ｂ−Ｌ−Ｖ三相温度にお
いて生成される気体を同圧下でＢ−Ｌ−Ｖ温度以
下に降下させると殆ど完全にＢ−固体になり、そ
の中に少しも液相を含まない。第三型に属する系
のα_A／α_B値は零に近い。第四型の混合物においては、両成分共相当程度
の揮発度を有するが、非結晶成分の揮発度（α
_A）が結晶成分の揮発度（α_B）よりずいぶんと大
きく、両者の比が後記する限界比を越えている。
第４図は第１図、第２図と異つてＢ−固相と気相
の共存する範囲〔（Ｂ＋Ｖ）圏〕２−３−２６−
２４がＢ−Ｌ−Ｖ三相共存温度２−１−３の下に
あり、そして、Ｂ−固相と液相の共存する範囲
〔（Ｂ＋Ｌ）圏〕１−３−２９がＢ−Ｌ−Ｖ温度の
上にある。空気中の炭酸ガスを逆昇華で分離する
場合の状態図がこの型に属する。図中において、
（Ｂ＋Ｖ）圏２−３−２６−２４と（Ａ＋Ｖ）圏
２７−２４−２５がＡ−Ｂ−Ｖ三相共存温度２５
−２４−２６の上にある。第五型の混合物においては結晶成分の揮発度が
殆どない。そのため、気体の成分は殆ど純粋のＡ
−成分である。第５図は第４図中の諸気相線をＡ
−成分の垂直線と合致させた図と見る事ができ
る。前記せる如く、真空結晶法と真空乾燥法の使
用される系の状態図である。第五型に属する系の
α_A／α_B値は非常に大きな値である。第６図および第７図はそれぞれ第一型と第二型
に属する二成分系の圧力−温度−濃度を含む状態
図の立体摸型の圧力−温度面への投影図を例示し
ている。各図において、次の主要な諸点と諸線が
ある： (a) Ａ−成分の三重点（点Ｏ_A）３０とＢ−成分
の三重点（点Ｏ_B）３１。 (b) Ａ−成分の蒸発曲線３０−３２とＢ−成分の
蒸発曲線３１−３３。 (c) Ａ−成分の融解曲線３０−３４とＢ−成分の
融解曲線３１−３５。 (d) Ａ−成分の昇華曲線３０−３６とＢ−成分の
昇華曲線３４−３７。 (e) Ａ−固相とＢ−固相と液相と気相との四相の
共存するＡ−Ｂ−Ｌ−Ｖ四相共存点（点Ｅ）３
８。 (f) Ａ−固相と液相と気相との三相の共存状態を
示すＡ−Ｌ−Ｖ三相共存線３０−３８。 (g) Ｂ−固相と液相と気相との三相の共存状態を
示すＢ−Ｌ−Ｖ三相共存線３１−３８。 (h) Ａ−固相とＢ−固相と液相との三相の共存状
態を示すＡ−Ｂ−Ｌ三相共存線３８−３９。 (i) Ａ−固相とＢ−固相と気相との三相の共存状
態を示すＡ−Ｂ−Ｖ三相共存線３８−４０。第６図および第７図のＢ−Ｌ−Ｖ線３１−３８
は両者共正値の傾斜線を有している。それ故両図
のＢ−Ｌ−Ｖ線３１−３８上の一点４１において
状態図の立体模型の恒圧断面を取るとそれらの断
面はＡ−Ｂ−Ｌ線３８−３９を点４２において切
る。第１図および第２図はこれらの恒圧断面を例
示している。前記した如く、これらの恒圧断面図
では（Ｂ＋Ｖ）圏がＢ−Ｌ−Ｖ線の上にあり、
（Ｂ＋Ｌ）圏がＢ−Ｌ−Ｖ線の下にある。第７図
を参照し、ある二成分系のＢ−Ｌ−Ｖ線３１−３
８の傾斜度が負値をとると、Ａ−Ｂ−Ｌ−Ｖ四相
共存点３８の圧力がＢ−成分の三重点（Ｏ_B）３
１の圧力より高くなる。そして、Ｂ−Ｌ−Ｖ線上
の一点４１における恒圧断面はＡ−Ｂ−Ｌ線３８
−３９を切らないで、そのかわりにＡ−Ｂ−Ｖ線
３８−４０を切る。その恒圧断面においては（Ｂ
＋Ｖ）圏がＢ−Ｌ−Ｖ線の下にあり、（Ｂ＋Ｌ）
圏がＢ−Ｌ−Ｖ線の上にある。即ち、その二成分
系は第四型または第五型に属する事になる。ある二成分系がどの型に属するかは、二成分の
それぞれの蒸気圧とＢ−Ｌ−Ｖ線の圧力−温度間
傾斜度とに関係がある。そしてＢ−Ｌ−Ｖ線の傾
斜度は蒸気圧比と結晶成分の昇華熱と融解熱との
比（潜熱比）と関係がある。それ故、“特定蒸気
圧比（Characteristic vapcr pressure ratio）”
と“特定潜熱比（Characteristic latent heat
ratio）”とを次の如く定義する： (a) “特定蒸気圧比”とは結晶成分の三重点温度
における非結晶成分の蒸気圧と結晶成分の蒸気
圧との比である。第６図および第７図を参照す
ると、特定蒸気圧比とは点４３の圧力と点３１
の圧力の比である。第７図に見る如く、もしＡ
−成分の三重点温度がＢ−成分のより高く、Ｂ
−成分の三重点温度において、Ａ−成分の蒸発
曲線が存在しない場合には、その曲線を外挿し
てＡ−成分の蒸気圧を決める。前記したある二
成分系の揮発度比α_A／α_Bはその系の特定蒸気
圧比にて代表される。 (b) “特定潜熱比”とは結晶成分のその三重点に
おける昇華潜熱と融解潜熱との比である。前記
した限界比は次に述べる如く、この特定潜熱比
に相当する。熱力学に基づく分析をすると、もし液相が理想
溶液と見なせる場合、次の結論が得られる。 (i) 特定蒸気圧比が特定潜熱比より小である二成
分系のＢ−Ｌ−Ｖ線の圧力・温度間の傾斜度は
正値である。それ故、前記の恒圧断面におい
て、（Ｂ＋Ｖ）圏と（Ｂ＋Ｌ）圏はそれぞれＢ
−Ｌ−Ｖ線の上と下にある。そして、その二成
分系は第一型、第二型または第三型に属する。
更にもし、特定蒸気圧比が零に近い値であれば
その系は第三型に属し、その比が１より小にし
て零に近くない値であれば第一型に属し、その
比が１より大であれば第二型に属する。 (ii) 特定蒸気圧比が特定潜熱比より大である二成
分系のＢ−Ｌ−Ｖ線の圧力・温度間の傾斜度は
負値である。それ故、前記の恒圧断面図におい
て（Ｂ＋Ｌ）圏と（Ｂ＋Ｖ）圏はそれぞれＢ−
Ｌ−Ｖ線の上と下にある。それ故、その二成分
系は第四型はまたは第五型に属する。そしても
し、特定蒸気圧比が非常に大きな値であれば第
五型に属し、もし、それほどでもなければ第四
型に属する。それ故、特定潜熱比が型種を決める限界比にな
る。既述せる如く、本発明の諸方法は第一型と第二
型の系を処理する事ができる。これら二型に属す
る二成分系の特徴を以下に概括する。 (i) 非結晶成分も結晶成分も共に相当程度の揮発
度を有し、特定蒸気圧比は零に近い値でもな
く、また非常に大きな値でもない。特許請求の
範囲として、その比は0.1より10の間にあると
規定する。 (ii) Ｂ−Ｌ−Ｖ線の圧力−温度間傾斜度は少くと
も結晶成分の三重点温度付近において正値とな
る。 (iii) あるＢ−Ｌ−Ｖ三相共存圧力下の恒圧状態図
において（Ｂ＋Ｖ）圏と（Ｂ＋Ｌ）圏がそれぞ
れＢ−Ｌ−Ｖ線の上と下にある。そして（Ｂ＋
Ｖ）圏は相当程度の濃度範囲にわたつている。基本蒸溜凍結法（Basic Distillative Freezing
Process）について述べる。ある第一型混合物（α_B／α_A）を基本蒸溜凍結
法にて分離精製するには次の五操作を経る： (i) 第一操作−Ｂ−Ｌ−Ｖ三相変換（Ｂ−Ｌ−Ｖ
Three Phase Transformation）この操作において、原料混合物はＢ−成分の
三重点圧力より低い圧力下において低圧蒸気混
合物（第一蒸気混合物）とＢ−固体と母液を含
む第一凝縮相混合物に分けられる。なお凝縮相
とは液相と固相との総称である。 (ii) 第二操作−第一蒸気混合物の凝縮と逆昇華第
一操作にて得られた第一蒸気混合物を加圧せず
に、極く僅か温度を低下させると一部分は凝縮
し、一部分は逆昇華して第二凝縮混合物にな
る。第二凝縮混合物は凝縮物と逆昇華物を含
む。この操作が可能なのは前記恒圧状態図にお
いて（Ｂ＋Ｖ）圏と（Ｂ＋Ｌ）圏がそれぞれＢ
−Ｌ−Ｖ三相温度の上と下とにあるからであ
る。 (iii) 第三操作−第一凝縮相混合物より、Ｂ−固相
の分離精製第一操作にて得られた第一凝縮相混合物をこ
の操作においてＢ−固体と母液に分離し、更に
Ｂ−固体を洗浄精製する。精製Ｂ−固体は第四
操作にて融解する。分離して得られた母液はＢ
−成分濃度の低い製品（Ｂ−lean praduct）と
なる。 (iv) 第四操作−精製Ｂ−固体の融解第三操作にて精製されたＢ−固体はそのまま
製品にするか、または融解後製品とする。 (v) 第五操作−第二凝縮相混合物の逆昇華物の融
解第二操作にて得られる第二凝縮相混合物中の
逆昇華物は冷却伝熱面上に付着するので、この
段階において少くとも一部分融解して伝熱面よ
り分離させる。これによつて得られる液体混合
物はＢ−成分の低い混合物で、そのまま製品と
するか、または循環再精製される。なお、ある第二型混合物（α_B／α_A）を基本蒸
溜凍結法にて分離精製する場合の諸操作は上記の
諸操作に似ている。ただし、もし第二操作におけ
る冷却温度が適宜であれば、第一蒸気混合物は単
純なる凝縮をして、第二凝縮相混合物は液体混合
物になり、第五操作がなくてもよい事になる。以
下において上記の諸操作を詳しく説明する。Ｂ−Ｌ−Ｖ三相変換操作上記のＢ−Ｌ−Ｖ三相変換操作は断熱下または
加熱下または冷却しつつ進行させる事ができる。
この操作によつて得られる固相と気相の量は加熱
量と関係がある。例えば断熱状態下にて操作すれ
ば、生成される固相量と気相量の比はほぼ単位量
に対する蒸発潜熱と固化潜熱の比に等しく、蒸溜
に必要な熱は殆ど全部Ｂ−固相の生成にて放出さ
れる固化熱にて供給される。もしその比以上にＢ
−固相を生成させたい場合には冷却を必要とし、
その比よりも多く気相を生成させたい場合には加
熱を必要とする。正確な計算は熱力学に基ずく分
析によつてなされる。上記の諸操作法中、断熱操
作は設備上、操作上種々のすぐれた点をもつてい
る。なお、この三相変換は微分的操作
（Differential Operation）かまたは平衡操作に近
い方法で操作される。微分的操作においてはある
操作圏内にて原料混合物より発生される気相をす
ぐその操作圏から除去する方法であり、平衡操作
ではある操作圏にて発生した蒸気をその操作圏内
に留め、最終状態において三相が平衡に近い状態
になつた後、気相を操作圏から除去する方法であ
る。実際操作においては微分的操作が便利であ
る。併し、説明するには平衡操作でした方が便利
であるので、以下の説明では平衡操作について述
べる。微分操作は近似的に幾つかの平衡操作を繰
り返したものと見る事ができるので、大体了解で
きる。Ｂ−Ｌ−Ｖ三相変換の平衡的操作をパラキシレ
ンとメタキシレンの二成分系を例として説明す
る。パラキシレンが結晶成分（Ｂ−成分）でメタ
キシレンが非結晶成分（Ａ−成分）である。第８
図〜第１１図はそれぞれ圧力がπ_１＝2.5mmHg、
π_２＝0.8mmHg、π_３＝0.34mmHgとπ_４＝0.05mm
Hg下の恒圧状態図である。各図中共にＢ−Ｌ−
Ｖ三相共存線４４−４５−４６が存在し、これら
の温度はそれぞれ約T₁＝4.5℃、T₂＝−10℃、T₃
＝−20℃、T₄＝−40℃である。各図中に共晶点
温度におけるＡ−Ｂ−Ｌ三相共存線４７−４８−
４９があり、その温度は各図に共通で約−58℃で
ある。なお、各図中にて（Ｂ＋Ｖ）圏４４−４５
−５０、（Ｌ＋Ｖ）圏４５−４６−５１、および
（Ｂ＋Ｌ）圏４４−４６−４８−４７がある。こ
れらの図を第１図と比較すると、この二成分系は
第一型に属する事が分る。図に見る如く垂直線５２−５３にて表わされる
成分を有する液体混合物（メタキシレン約20％）
をπ_１＝2.5mmHg、T₁＝4.5℃に保つと、その成
分線は了度Ｂ−Ｌ−Ｖ線に融れ、微分量の蒸気４
５とＢ−固相４４を形成する。第９図、第１０図
および第１１図に見る如く、同混合物を各図に示
すＢ−Ｌ−Ｖ三相共存圧力温度（第９図ではπ_２
＝0.8mmHg、T₂＝−10℃；第１０図ではπ_３＝
0.34mmHg、T₃＝−20℃；第１１図ではπ_４＝
0.05mmHg、T₄＝−40℃）に保つと各図中に示す
Ｂ−固相４４、気相４５、と液相４６の共存する
状態になる。ある原料混合物Ｆに対して生成され
るＢ−固相の量Ｂ、気相の量Ｖと液相の量Ｌは次
の三式を同時に解く事によつて得られる：Ｆ＝Ｂ＋Ｌ＋Ｖ (1) Ｆ・ｘ_F＝Ｂ・Ｚ_B＋Ｌ・Ｘ_L＋Ｖ・Ｙ_V (2) Ｆ・ｈ_F＋Ｑ＝Ｂ・ｈ_B＋Ｌ・ｈ_L＋Ｖ・ｈ_V (3) 式中ｘ_Fは原料中の不純物（メタキシレン）濃
度、Ｚ_B，Ｘ_LおよびＹ_Vはそれぞれ各図中の平衡
状態にあるＢ−固相、液相および気相中の不純物
濃度である。多くの系においては、Ｂ−固相中に
はＡ−成分を殆ど含まないのでＺ_B〓０である。
またｈ_F，ｈ_B，ｈ_Lとｈ_Vはそれぞれ単位量につい
ての原料、Ｂ−固相、母液相と気相の三相平衡状
態下におけるエンタルピー（enthalpy）値であ
る。Ｑは原料状態より、希望する三相平衡状態に
もつて行く際に加える熱量であり、正値、零、ま
たは負値でありうる。Ｑ値があたえられ、三相平
衡圧があたえられると、その三相成分と、三相の
単位エンタルピーを見つけ、それを上記の三式に
代入して、Ｂ−固相、気相、液相の量を見つける
事ができる。また逆に諸量と操作圧をあたえて加
熱量を見つける事もでき、また更に諸量と加熱量
をあたえて操作圧を見付ける事もできる。断熱下
の操作で生成されるＢ−固相の量と気相の量との
比は近似的に気化潜熱と固化潜熱の比に近い値に
なる。以上Ｂ−Ｌ−Ｖ三相変換操作を一揮発性結晶成
分（Ｂ−成分）と一揮発性非結晶成分（Ａ−成
分）を含む二成分系について説明した。原料混合
物が一つ揮発性の結晶成分と二つ以上の揮発性非
結晶成分を含む多成分混合物である場合のＢ−Ｌ
−Ｖ三相変換操作も以上に説明した操作と同様に
行なわれる。仮に原料混合物が90％のパラキシレ
ン、６％のメタキシレン、２％のオルソキシレン
と２％のエチルベンゼンを含んでいるとする。Ｂ
−Ｌ−Ｖ操作でパラキシレンのみが結晶を生成
し、四成分共に蒸気化して第一蒸気混合物を生成
する。なお、第一凝縮相混合物はＢ−固体と四成
分を共に含む母液の混合物である。この原料混合
物では、パラキシレンが結晶成分で、メタキシレ
ン、オルソキシレンおよびエチルベンゼンが非結
晶成分である。非結晶成分中、メタキシレンの濃
度が一番高いので、それが主要非結晶成分とな
り、パラキシレンとメタキシレンが混合物中の二
つの主要成分になる。第一蒸気混合物の凝縮相比前記せる如くある第一型混合物をＢ−Ｌ−Ｖ三
相変換させて得られる第一蒸気混合物を加圧せず
して僅かばかり温度を降下させると一部分は凝
結、一部分は逆昇華して第二凝縮相混合物とな
る。この操作を第９図〜第１１図を参照して説明
する。上記の混合物５２，５３を（π_２，T₂）、
（π_３，T₃）、（π_４，T₄）下に保つて得られる第
一蒸気混合物４５をそれぞれ各圧力（π_２，π
_３，π_４）下でT₂，T₃，T₄より僅かばかに低い
温度５４に保つと、固相５５と液相５６になる。
そして得られる第二凝縮相混合物中の液相量Ｌと
固相量Ｂの比はである。この操作について次の如き重要な結論が
得られる： (a) 第一型混合物を処理して得られる、第二凝縮
相混合物中には必ず相当大量の液相を含む。そ
して、二成分の揮発度が近ければ近い程、平衡
気相４５と液相４６の成分が近くなり、Ｌ／Ｂ
比が大になり、第二凝縮相混合物の処理が容易
になる。Ｌ／Ｂ比は処理する系、操作圧と冷却
温度により変化する。Ｌ／Ｂ比は１以上である
事は通常で５以上である事も多い。それ故、あ
る二成分系の二成分の揮発度が近くなると蒸溜
法による分離が困難になるのに対し、それとは
全く反対で蒸溜凍結法による分離は容易にな
る。以上に述べた第一蒸気混合物の部分凝縮、
部分逆昇華が加圧せずに進行できるのは上記の
恒圧状態図において（Ｂ＋Ｖ）圏が相当に広い
濃度範囲を占め、しかも（Ｂ−Ｌ−Ｖ）温度の
上にあり、そして（Ｂ＋Ｌ）圏が（Ｂ−Ｌ−
Ｖ）温度の下にあるからである。Ｌ／Ｂの比が１以上である事はＬ／Ｖが0.5
以上である事で、第一蒸気混合物の50％以上が
凝縮物（液相量）50％以下が逆昇華物（固相
量）になる事を示している。第一蒸気混合物の
中の大部分（50％以上）が凝縮物になる事が本
発明の基本蒸溜凍結法と海水真水化に使用され
る真空凍結法とを区別する一特徴である。 (b) 第三型に属する混合物にはこのような操作を
する事ができない。第３図に見る如く、ある第
三型に属する混合物（例えば海水）にＢ−Ｌ−
Ｖ三相平衡状態に保ち、それで得られる蒸気を
加圧せずに冷却すれば液相を少しも含まない純
粋なＢ−固相になり、そのＢ−固相は冷却面に
強く付着し、除去が困難である。かくなる理由
は（Ｂ＋Ｖ）圏が殆ど存在しないからである。
この操作においては、Ｌ／Ｂの比とＬ／Ｖの比
は共に零で第一蒸気混合物の０％が凝縮物（液
相量）、100％が逆昇華物（固相量）になる。 (c) 第四型と第五型に属するある混合物をＢ−Ｌ
−Ｖ三相平衡状態に保ち、得られる蒸気混合物
を加圧せずに完全に凝縮相に変換させるために
は共晶温度２５−２４−２６以下の温度５６ａ
に冷却する必要がある。かくなる理由は第四型
と第五型に属する系の恒圧状態図において（Ｂ
＋Ｖ）圏がＢ−Ｌ−Ｖ温度より低い温度範囲に
あるからである。第二型混合物をＢ−Ｌ−Ｖ三相変換させて得ら
れる第一蒸気混合物を加圧せずしてＢ−Ｌ−Ｖ温
度より少しばかり温度を降下させると得られた温
度によつて殆ど完全に凝縮物になるか、または大
部分は凝縮物になり残る部分は逆昇華物になる。
この操作を第２図を参照して説明する。第２図の
圧力でＢ−Ｌ−Ｖ操作で得られる第一蒸気混合物
の状態は点２にて示される。図中、（Ｌ＋Ｖ）圏
１−２−８−７があり、平衡液相線１−７と平衡
気相線２−８がある。第一蒸気混合物は２−２２
の温度範囲に下ると部分凝縮され、一部気相が残
る。完全に凝縮相化するためには、点２２の温度
以下に下る必要がある。２２−２３の温度範囲に
もつて来ると第一蒸気混合物は完全に凝縮物にな
る。点２３の温度以下に降下させる（例えば点５
７）と固相５８と液相５９に分離する。それで得
られる第二凝縮相混合物中の液相量Ｌと固相量Ｂ
との比はである。このＬ／Ｂ比は処理する系、操作圧と冷
却温度等により変化する。Ｌ／Ｂ比は相当に大き
な値をとり、通常１以上であり、５以上である事
も多い。それ故、第一型混合物について述べた如
く、第一蒸気混合物より得られる第二凝縮相混合
物の中で50％以上が液相量である。第一型、第二型にかかわらず、第一蒸気混合物
を加圧せずして、Ｂ−Ｌ−Ｖ温度より少し低い温
度（通常共晶温度より大部高い温度）に下る事に
よつて完全に凝縮相化する事ができ、その上得ら
れる第二凝縮相混合物の大部分が液相量である事
が蒸溜凍結法の特徴の一つである。第二凝縮相混
合物中に多量の液相がある事で冷却面へ付着する
傾向が低くなり、比較的に容易に劣却面より除去
できる。第二凝縮相混合物中の固相物の融解第二操作において、第一蒸気混合物より得られ
る第二凝縮相混合物中には大量の液相物がある
が、一部固相物でありうる。この固相物が伝熱面
上に付着した場合、少くとも一部融解して伝熱面
より分離させる。この場合第二凝縮相を含む圏を
Ｂ−Ｌ−Ｖ変換圏より隔離し伝熱面を少し加熱す
れば簡単に凝縮相を伝熱面より分離させる事がで
きる。Ｂ−固相物が融けるに伴つて液相中のＢ−
成分濃度が高くなり平衡圧が上昇する。平衡圧の
上昇は加熱により極く僅かのＡ−成分とＢ−成分
が気化する事で得られる。固気二相圏精製法
（Solid−Vasor Region Refining Process）につ
いて述べる。固気二相圏精製法は基本蒸溜凍結法を改変して
得られた方法であり、主として二法の第一操作に
相異がある。ある第一型または第二型の混合物を
固気二相圏精製法にて処理するには次の四操作を
経る： (i) 第一操作：固気二相圏変換操作〔（Ｂ＋Ｖ）
region refining〕この操作は基本蒸溜凍結法中のＢ−Ｌ−Ｖ三相
変換操作に似ており、その操作を極限にまで継続
させて共存する液相の量を完全に、または殆ど完
全に消失させ、それによつて不純液相の付着して
いない純粋なＢ−固体を得る。この操作によつ
て、原料混合物は精製されたＢ−固体と第一蒸気
混合物になるので本法を固気二相圏精製法と称す
る。原料混合物は液状でもよく、またすでにＢ−
固体を含んでいてもよい。この操作で原料混合物
の揮発性不純物（Ａ−成分）の殆ど全部とＢ−成
分の一部は第一蒸気混合物中に入る。この操作は
第一操作圏内において行われる。 (ii) 第二操作：第一蒸気混合物の凝縮相化。この操作によつて、第一操作によつて得られる
第一蒸気混合物を加圧せずして凝縮相化する。凝
縮相化とはある気体を液体、固体または液体と固
体の混合物に変化させる事である。この操作は第
二操作圏内において行われる。この操作によつて
第二凝縮相混合物を得る。この混合物の中には相
当量の液相量を含み、50％以上が液相にある事が
多い。 (iii) 第三操作：精製されたＢ−固体の融解第一操作によつて得られる精製されたＢ−固体
は第一操作圏により取り除き、別のところで融解
されるか、または第一操作圏内で融解した後に取
り除く。第三操作進行中の圧力は第一操作中のよ
りやや高い。それは第三操作中の平衡気相が殆ど
純粋なＢ−成分であるからである。その圧力の上
昇は加熱により少量のＢ−成分が蒸気化する事に
よつて得られる。 (iv) 第四操作：第二凝縮相混合物中の固相物の融
解第二操作にて得られる第二凝縮相混合物中の固
相物は伝熱面に付着する事があるので、断続的に
少くとも一部分融解して伝熱面より分離させる。上記の第一操作と第二操作とを次に詳細に説明
する。第三操作と第四操作はそれぞれ基体蒸溜凍
結法の第四操作と第五操作と同様である。固気二相圏変換操作上記の固気二相圏変換操作は断熱下または加熱
下または冷却しつつ進行させる事ができる。実際
操作においてはこの変換の始めの内はＢ−Ｌ−Ｖ
三相変換であり、しかも微分的な操作である事が
多い。しかし説明するには平衡操作でした方が好
都合である。前に第８図〜第１１図を使つてＢ−
Ｌ−Ｖ三相変換の平衡操作を説明した。以下同様
各図を使つて固気二相変換の平衡操作を説明す
る。第９図を参照して見ると分る如く垂直線５２−
５３にて表される成分を有する液状混合物をπ_２
＝0.8mmHgにおいてそのＢ−Ｌ−Ｖ三相温度（T₂
＝−10℃）よりやや高い温度６０に保つと固相６
１と気相６２に分離する。固相の量Ｂと気相の量
Ｖとの間には次の関係がある：この系は（Ｂ＋Ｖ）圏内にあり少しも液相を含
まない。かくして得られる気相は第一蒸気混合物
であり、得られる固相は精製されたＢ−固相であ
る。精製されたＢ−固体の生成量をあげるために
は操作温度６０がＢ−Ｌ−Ｖ三相温度に近い方が
よい。第１０図と第１１図を参照すると同じ事が
π_３＝0.34mmHgとπ_４＝0.05mmHgの圧力下でな
される事が分る。線段６０−６２の長さが操作圧
を低下させる事により長くなつているので、精製
された固相の生成量が操作圧の低下につれて増え
る事が分る。操作圧力と操作温度が決ると、ある
原料混合物の量Ｆに対して生成されるＢ−固相の
量Ｂと気相の量Ｖとは次の物質収支式より計算さ
れる：Ｆ＝Ｂ＋Ｖ (7) Ｆ・ｘ_F＝Ｂ・Ｚ_B＋Ｖ・Ｙ_V (8) 式中Ｙ_Vは点６２にて示される気相中の不純物
の濃度であり、Ｚ_BはＢ固相中の不純物濃度であ
る。多くの系においてはＺ_Bは殆ど零である。固
気二相変換操作は断熱下、または加熱下、または
冷却しつつ進行させる事ができる。その加熱量は
次式により計算される：Ｆ・ｈ_F＋Ｑ＝Ｂ・ｈ_B＋Ｖ・ｈ_V (9) 以上固気二相圏変換操作を一揮発性結晶成分
（Ｂ−成分）と一揮発性非結晶成分（Ａ−成分）
を含む二成分系について説明した。原料混合物が
一つの揮発性結晶成分と二つ以上の揮発性非結晶
成分を含む多成分混合物である場合の固気二相圏
変換操作も以上に説明した操作と同様に行われ
る。その理由は、本発明の固気二相圏変換操作は
Ｂ−Ｌ−Ｖ三相変換の延長であるからである。第一蒸気混合物の凝縮相化第９図〜第１１図を参照し、第一型混合物をπ
_２，π_３，π_４の圧力下において第一操作によつ
て得られる第一蒸気混合物６２をそれぞれのＢ−
Ｌ−Ｖ三相温度（T₂，T₂，T₃）より少しばかり低
い温度に保つと、その混合物６３は固相５５と液
相５６に分離される。そして得られる第二凝縮相
混合物中の液相量Ｌと固相量Ｂとの間には次の関
係がある：固気二相変換の温度をＢ−Ｌ−Ｖ温度より僅か
だけ高い温度でなし、蒸気の凝縮相化温度をＢ−
Ｌ−Ｖ温度より僅かばかり低い温度でなすとＬ／
Ｂの比は近似的に次の如くなる：かくなることにより式(4)と近似的に等しくな
り、基本蒸溜凍結法について述べた結論が固気二
相精製法にもあてはまる事が分る。第二型混合物
を処理する場合も同様に第二型混合物について基
本蒸溜凍結法において述べた結論があてはまる。以下に使用される装置について説明する。第１２図は基本蒸溜凍結法に使用できる装置の
説明図である。この装置には保温された容器６４
があり、その中には第一操作圏６５と第二操作圏
６６がある。第一操作圏中においてＢ−Ｌ−Ｖ三
相変換操作が行われ、第二操作圏中において、第
一蒸気の凝縮相化が行われる。この装置は真空ポ
ンプ６７に連結されている。第一操作圏内におい
て、Ｂ−固体と母液を含むスラリー６８をスプレ
イ装置６９によつて空中に放出する。容器内の圧
力が母液の蒸気圧より低いので、第一蒸気が生成
され、同時にＢ−固体が生成される。原料混合物
７０は第一操作圏に送られ、そこで第一凝縮相混
合物７１と第一蒸気７２となる。第一蒸気は第二
操作圏に入り、第一凝縮相混合物７１は第一操作
圏より取り除かれる。第二操作圏は幾つかの室７３，７４，７５，７
６に分けられ、各室中には伝熱媒体が通じている
管群７７がある。各室には第一弁７８と第二弁７
９がある。各室は第一弁を経て第一操作圏と通
じ、第二弁を経て真空ラインと通ずる。各室の管
群の下には樋８０がある。ある室の第一弁を開け
ると、第一操作圏にて生成された第一蒸気がその
室に入り、伝熱媒体に熱をとられて凝縮相化して
第二凝縮相混合物を生成する。各室の第二弁は
時々開けて非凝縮気体をその室から除く。第二凝
縮相混合物中に固相物があり、その固相物が伝熱
面の上に付着する時には、時々各室の第一弁と第
二弁を閉じ、加熱用伝熱媒体を管中に通じて付着
せる固相物を融解して取り除く。この操作によつ
て得られる液体混合物は管群の下にある樋８０に
集められて収集される。なお、この固相物の融解
操作中、室内の圧力を少し高める必要がある。そ
れは固相の融解に伴い、液相中のＢ−成分が高く
なり、Ｂ−Ｌ−Ｖ圧力が上昇するからである。こ
のために必要な少しばかりの加圧は第一弁と第二
弁を閉じているので、加熱媒体によつて僅かばか
りのＡ，Ｂ成分が蒸気化される事によつてなしと
げられる。もし固相物が伝熱面の上に付着しない
場合には連続操作が可能になり、第二操作圏を多
室に分ける必要がなくなり、また第一弁と第二弁
共不要になる。第１３図も基本蒸溜凍結法に使用できる装置の
説明図である。この装置にも保温された容器８１
があり、その中に第一操作圏８２と第二操作圏８
３がある。第一操作圏には多段の円盆（tray）が
ある。原料混合物を各盆に加え、生成される第一
凝縮相混合物を各盆より取り除く方法と、原料混
合物を最高の盆に加え、混合物が各盆を順次に通
つている内にＢ−Ｌ−Ｖ三相変換をなし得られる
第一凝縮相混合物を最低盆より取り除く方法があ
る。第二操作圏の操作は第１２図と似ている。第１３図の装置は固気二相圏精製法を連続操作
で行う時にも使用できる。第一操作圏内において
固気二相変換をなさせ、第二操作圏内にて、第一
蒸気の凝縮相化を行う。原料混合物を各盆の第一
位置にて加え、生成される精製されたＢ−固体を
各盆の第二位置で取り除く方法と、原料混合物を
最高の盆に加え、上の盆から順次に下の盆へ混合
物を落して行き精製されたＢ−固体を最低盆より
取り除く方法がある。第１４図の装置は固気二相圏精製法に使用され
る。本装置中には保温された容器８４があり、そ
の中には固気二相変換の行われる第一操作圏８５
と第一蒸気の凝縮相化される第二操作圏がある。
第一圏内には多数の伝熱盆８７があり、各伝熱盆
には伝熱媒体を通ずる通路８８がある。原料混合
物を各伝熱盆の上に加え所要の温度にもつて行
き、所要の圧力に減圧するとＢ−Ｌ−Ｖ三相変換
を通じて、固気二相変換が行われ、精製されたＢ
−固体が盆上に残る。生成された第一蒸気は第二
操作圏において凝縮相化される。精製されたＢ−
固体を各盆より取り除くかまたはそのまま盆の上
で加熱融解した後取り除く。精製せるＢ−固体を
加熱融解している間、第一圏の圧力はＢ−成分の
三重点圧力にある必要がある。それに必要な加圧
は単に第一操作圏と第二操作圏を隔離する弁８９
を閉じるだけでなしとげられる。それは加熱によ
りごく僅かのＢ−成分が気化して第一操作圏の圧
力を所要の圧力にもつて行くからである。本発明の諸方法は共に次の諸過程を有する事を
特徴としている： (1) 処理される原料混合物より結晶成分の固体を
含む第一凝縮相物と第一蒸気混合物を形成させ
る。 (2) 上記の第一蒸気混合物を加圧せずに僅かばか
り温度を低下させる事により、凝縮相化させ
て、液相を相当量含む第二凝縮相物に変換させ
る。第二凝縮相物中の液相量は総量の50％を超
える事が多い。そして、これら二特徴過程は共に結晶成分の三
重点における圧力と温度よりそれぞれ低い圧力と
温度下いおいて進行される。第１表には諸物質の三重点圧力と温度を記載し
たものである。

【表】

【表】上記第１表に記載の数値はケミカル・パブリツ
シヤー・コムパニー発行、ハンドブツク・オブ・
ケミストリー・アンド・フイジクスより概算して
得られたものである。表中諸物質を三重点圧力の
範囲により三類に分類した。第一類に属する物質
の三重点圧力は水銀柱10mm以上で、第二類に属す
る物質の三重点圧力は水銀柱１mmより10mmの間に
あり、第三類に属する物質の三重点圧力は水銀柱
１mm以下である。上記の二特徴過程が低圧下にお
いて進行されるので、大きな体積の気体が処理さ
れる。そして処理される気体の体積は操作圧が低
くなるにつれて大きくなる。大きな体積の第一蒸
気混合物が第一操作圏内において形成され、それ
が第二操作圏内において凝縮相化される故、第一
操作圏と第二操作圏間の通路の断面積を大きく
し、二圏内の距離を短かくする必要がある。装置
をよく設計すれば0.01mmHg程度の操作圧は困難
なく得られる。それより低い操作圧は外気の漏洩
を非常に小にし、よい真空装置を使用して得る事
ができる。本発明の諸法は非常に沢山の物質の分離と精製
に使用される。次に幾つかの例を挙げる： (1) ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼ
ン等の揮発性不純物を含むｐ−キシレンを精製
して高度に精製されたｐ−キシレン（ｐ−
xylene）を得る。精製されたｐ−キシレンの純
度は99.9％または99.99％以上であり得る。 (2) 異性化反応によつて得られるｐ−キシレン
（20％程度）、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、エ
チルベンゼン混合物よりｐ−キシレンを分離す
る。 (3) エチルベンゼンを脱水素反応させて得られる
エチルベンゼンとスチレンの混合物よりスチレ
ンを分離、精製し、高純度のスチレンを得る。 (4) ブタンやブチレン等の揮発性不純物を含む粗
ブタジエンを精製して精製されたブタジエンを
得る。 (5) 粗製ベンゼンを精製して含水量が百万分の３
以下で、アルキル化反応に使用できる精製ベン
ゼンを得る。 (6) 粗製ハツカの精製 (7) 過酸化水素溶液より高濃度または高純度の過
酸化水素を得る。 (8) 揮発性不純物を含む粗製シラン（SiH₄）や粗
製四塩化ケイ素を精製して高純度のシランや四
塩化ケイ素を得る。 (9) 四塩化チタンや塩化アルミニウムの精製。 (10) 酢酸、ホルマリン、アルコール等の揮発性有
機物を含む汚水より精製された水と揮発物の濃
縮液を得る。次に本発明の実施例を示す。実施例１一つの口径２インチの真空ゲートバルブの両端
に二つのフラスコを通じて二つの内径５cm、長さ
約22cmのガラス管を取りつけ、その二つのガラス
管の残る二つの端を更に二つのフラスコで封じて
真空ゲートバルブで結ばれた二真空室を有する装
置を作つた。なお、ガラス管とフランジとの間に
はＯ−リングを取りつけてシールした。そして、
第１４図について説明した如く、第一真空室中に
試料を加えた伝熱盆８７を一つ置き、第二真空室
中に冷却用コイルを一つ置いた。この装置の第一
室と第二室はそれぞれ固気二相変換の行われる第
一操作圏８５と第一蒸気の凝縮相化される第二操
作圏８６として使用され、真空ゲートバルブは二
圏間の隔離弁８９として使用される。なお第一室
のフランジには原料の入口と伝熱媒体の出入口を
取りつけ、第二室のフランジには真空ポンプとの
連結管と伝納媒体の出入口を取りつけた。上記の装置を使用してｐ−キシレンを約90％と
ｍ−キシレンを約10％含む混合物の分離精製を試
みた。この液の凍結温度は約９℃である。先ず、
伝熱盆上にｐ−キシレンの結晶の種を作るため、
小量の試料を伝熱盆上に置き、結晶核が自然に出
るように充分に冷い冷媒（約−10℃程度）る伝熱
盆の通路に通じ、それで試料を部分固化した。そ
の後で、伝熱盆を約０℃に保つように約０℃の冷
媒を伝熱盆の通路に通じ、第二真空室中の冷却コ
イルに−３℃〜−５℃適度の冷却水を通じた。そ
の後で真空ゲートバルブを開け両室を真空状態に
し、試料を伝熱盆上に加える。すると第一室内の
圧力が約1.7mmHgに保たれ、試料が盆上で一部固
化し、一部蒸溜して、第一蒸気を生成し、その蒸
気が第二真空室内の冷却コイルの上で凝縮相化さ
れる。凝縮物の大部分は液体である。そして、固
化熱の少くとも一部分が蒸溜操作によつて除かれ
ている。この際の第一室内の温度と圧力はほぼ第
８図〜第１１図にある諸状態図中にある三相温度
と正力との関係線上にある。試料を盆上に加える
のを止めると、しばらくして盆上の試料中の液相
が完全に消失して白色のケークが残る。バルブを
閉じ、各室のフランジを開けて、第一室内のケー
ク（約２〜３cm厚）を取り出し、融解して精製ｐ
−キシレンを得、第二室より凝縮液を得る。原料
液の約70％が精製ｐ−キシレンになり、約30％が
凝縮液になる。第１５ａ図は原料液のガスクロマ
トグラフの図であり、第１５ｂ図は得られた精製
生成物のガスクロマトグラフの図である。原料液
中に10.807％のｍ−キシレンがあり、精製生成物
中のｍ−キシレンはガスクロマトグラフイで検出
できない程度である。それで精製生成物の純度は
99.99％以上であると推定される。なお、凝縮液
は約30％のｍ−キシレンを含む。

【図面の簡単な説明】

本発明の諸法は少くともＡ−成分とＢ−成分と
の二つの揮発成分を含む混合物をＢ−成分固体の
共存下においてＡ，Ｂ二成分を蒸溜させる操作に
よつて分離精製する。本発明の諸法によつて処理
のできる二揮発成分系を第一型と第二型とに分類
する。第一型においてはＢ−成分の揮発度（α
_B）がＡ−成分の揮発度より大であり、第二型に
おいてはその逆である。第１図は第一型に属する
二揮発成分系のＢ−固相、気相および液相との三
相の共存する圧力（Ｂ−Ｌ−Ｖ三相共存圧力）下
における恒圧状態図を例示し、第２図は同様に第
二型に属する二揮発成分系のあるＢ−Ｌ−Ｖ三相
共存圧力下における恒圧状態図を例示する。第３
図は海水真水化等に使用される真空凍結法
（Vacuum Freezing）によつて処理される二成分
系のＢ−Ｌ−Ｖ三相共存圧力下における恒圧状態
図を例示し、第４図は既存する逆昇華法
（Desublimation）によつて処理される二成分系の
Ｂ−Ｌ−Ｖ三相共存圧力下における恒圧状態図を
例示し、第５図は既存する真空結晶法と真空凍結
法との二法の使用できる二成分系のＢ−Ｌ−Ｖ三
相共存圧力下における恒圧状態図を例示する。こ
れらの諸状態図を使用して本発明の諸方法と既存
する諸方法との差別を説明する。第６図は第一型
に属する二揮発成分系の立体状態図模型（温度−
圧力−濃度）を圧力−温度面へ投影させた投影図
で、第７図は第二型に属する二揮発成分系の同様
なる投影図である。第８図ないし第１１図は第一
型に属する二揮発成分系のＢ−Ｌ−Ｖ三相共存圧
力下の状態図が圧力が減少するにつれて如何に変
化するかを示している。これらの各図を使用し
て、本発明の諸方法の操作方法、操作条件および
熱収支を説明する。本発明の方法には基本方法と
拡長法とがある。拡長法は基本方法の操作を極限
にもつて行つて、液相を完全に、または殆ど完全
に消失させ、原料混合物をＢ−固相と気相とに分
ける事を特徴としている。それ故この修正法を固
−気（Ｂ−Ｖ）二相圏精製法と名付ける。第１２
図と第１３図は基本方法に使用できる装置の説明
図であり、第１３図と第１４図は固気二相圏精製
法に使用できる装置の説明図である。第１５ａ図
および第１５ｂ図に一実施例における原料液と生
成物とのガスクロマトグラフイによる分析図を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｂ−成分と称する一つの揮発性結晶成分と一
つ以上の揮発性非結晶成分を含み、かつ少なくと
も一部は液相にある凝相混合物をＢ−成分を固化
させる操作を含む方法により、Ｂ−成分濃度の高
い部分とＢ−成分濃度の低い部分に分離する方法
で、Ａ−成分と称する揮発性非結晶諸成分中で濃
度の最高なる成分とＢ−成分によつて形成される
二主要成分系の状態図が次の第一項に記述される
条件を満足し、かつ次の第二項に記述される第一
操作を第二操作を有することを特徴とする分離精
製法：第一項ＡとＢとの二成分系のＢ−固相と液相と気相と
の三相の共存するある圧力（Ｂ−Ｌ−Ｖ温度）下
における恒圧状態図中において、Ｂ−固相と気相
との共存する二相共存範囲（Ｂ＋Ｖ圏）がＢ−固
相と気相と液相との三相の共存する温度（Ｂ−Ｌ
−Ｖ温度）以上にあり、しかもそのＡ−成分の濃
度範囲が相当に広くて、原料混合物中のＡ−成分
の濃度がその範囲内にあり、またＢ−固相と液相
との共存する二相共存範囲が上記の三相共存温度
以下にある。第二項第一操作として、Ｂ−成分の三重点圧力と三重
点温度よりそれぞれ低い圧力と温度下にて第一操
作圏内で原料混合物より結晶成分と非結晶諸成分
とを共に蒸気化させると同時にＢ−固相物を生成
させ、Ｂ−固相物が生成される際に放出される熱
の少なくとも大部分が諸成分の蒸気化によつて取
り除かれるようにして、原料混合物を第一蒸気混
合物と、Ｂ−固相と液相とよりなる第一凝縮物に
変換させ、更に第二操作として、第一蒸気混合物
を連続的はまたはそれに近い状態で第一操作圏よ
り取り除き、その蒸気混合物を第二操作圏内でＢ
−成分の三重点圧力に近い圧力かまたはそれ以下
の圧力下で冷却して液相物かまたは固液二相物で
ある第二凝縮物に変換させる。２第一蒸気混合物を殆どまたは全然加圧しない
で第二操作圏に入れ、そこで冷却させて第二凝縮
物に変換させ、第一操作圏内の圧力や圧力分布を
第二操作における冷却温度を調整することによつ
て調整出来るようにした特許請求の範囲第１項記
載の分離精製法。３第一操作が断熱状態またはそれに近い状態に
て行われる特許請求の範囲第２項記載の分離精製
法。４第一操作圏内に第一位置と第二位置があり、
第一位置より第二位置に向けて第一凝縮物を移行
させると同時に圧力を減少させ、Ｂ−固相、液相
と気相との三相を共存させつつ、第一凝縮物中の
液相量が圧力の減少に伴つて減少するようにした
特許請求の範囲第２項記載の分離精製法。５第一操作を継続させ、第一凝縮物中の液相物
を僅かな量か、または完全になくなるようにして
非結晶成分の大部分を第一蒸気混合物中に移行さ
せるようにした特許請求の範囲第１項記載の分離
精製法。６第一操作を継続させ、第一凝縮物中の液相物
を僅かな量か、または完全になくなるようにして
非結晶成分の大部分を第一蒸気混合物中に移行さ
せるようにした特許請求の範囲第４項記載の分離
精製法。７第三操作として、精製されたＢ−固相をＢ−
成分蒸気にて占められる蒸気圏を含む第三操作圏
内で、Ｂ−成分の三重点圧力よりやや高い圧力下
で融解し、その融解物を第三操作圏より取り出す
ようにした特許請求の範囲第１項記載の分離精製
法。８第三操作として、精製されたＢ−固相をＢ−
成分蒸気にて占められる蒸気圏を含む第三操作圏
内で、Ｂ−成分の三重点圧力よりやや高い圧力下
で融解し、その融解物を第三操作圏より取り出す
ようにした特許請求の範囲第４項記載の分離精製
法。９第四操作として、第二操作にて得られた第二
凝縮物中の固相物を断続的に少なくとも一部分融
解して伝熱面より分離させるようにした特許請求
の範囲第１乃至８項の何れかに記載の分離精製
法。１０Ｂ−成分が次に列記する諸物質中の一つで
ある特許請求の範囲第１乃至８項の何れかに記載
の分離精製法：塩化アルミニウム、塩化第二鉄、シアン化水
素、塩化水素、アンモニア、ｔ−ブチルアルコー
ル、水素、シクロブタン、ベンゼン、１，２，
４，５−テトラクロロベンゼン、ｔ−塩化ブチ
ル、１，４−ジオキサン、四塩化エチレン、塩
素、二酸化塩素、酢酸、１，４−ジクロロベンゼ
ン、無水フタル酸、ナフタレン、ホルマリン、
水、１，２−エタンジアミン、ｐ−キシレン、沃
化シラン、無水マレイン酸、塩化酢酸、アセトア
ミド、スクシンイミド、アクリル酸、二塩化エタ
ン、ジアセトアミド、酸素、フエノール、ｔ−ア
ミルアルコール、１−ナフトール、ｐ−ニトロト
ルエン、ビフエニール、アセトアニリド、エチレ
ン、四塩化ケイ素、２，４−ジクロロフエノー
ル、１，３−ブタジエン、エピクロロヒドリン、
ハツカ、シラン、四塩化チタン、過酸化水素、ｃ
−キシレン、スチレン、アクリロニトリル、１−
ブテン、ｍ−キシレン。