JPS6130819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

化石燃料使用量の増加と各種プラント類の大型
化により大気中の一酸化炭素、炭化水素化合物、
窒素酸化物、硫黄酸化物、アンモニアなどの有害
ガス含有量が増大し、光化学スモツグやオキシダ
ントの発生や人体への影響があり、大きな社会問
題となつている。そのためこれら有害ガスの排出
量の法的規制値が制定され、燃焼方法の改善によ
り排出量の低減化が進められており、硫黄酸化物
に対しては湿式法による脱硫装置の適用により法
的規制値を十分満足することが可能になり、脱硫
技術は完成されたものと言える。 一方その他の有害ガスの除去又は低減に関して
は種々の方法が提案されているが触媒を使用して
乾式法で無害化除去する方法はプロセスが比較的
簡単であり、処理能力も大きい上に後処理不要の
方法であるため鋭意研究され、一部では実用化さ
れている。 本発明はこの種の有害ガスを無害化除去する時
に使用される触媒の製造法に関するものであり、
特に石炭焚ボイラ、重油焚ボイラその他のダスト
や硫黄酸化物を含有する排ガス処理に適するもの
である。しかしダストや硫黄酸化物をほとんど含
まない自動車などの移動発生源から排出される排
ガスの処理などにも適用しうる触媒を提供するも
のである。 本発明触媒は一酸化炭素や炭化水素化合物には
酸化触媒として、窒素酸化物に対しては還元触媒
として、アンモニアの場合には酸素あるいは窒素
酸化物との反応による酸化触媒として適用する場
合特に有効であるが、ここでは窒素酸化物の還元
触媒について説明していく。 排ガス中の窒素酸化物（以下NOxと略称す
る）の除去方法としては吸着法、酸化吸収法、固
体化捕集法、接触還元法などがあるが、後処理不
要の接触還元法が経済的技術的にも有利であり、
排ガス中の酸素濃度の影響を受けない選択的接触
還元法が経済的にも有利であり各方面で鋭意研究
されている。 従来、この種の反応に適用する触媒の担体とし
てはアルミナ，チタニア，ジルコニア，シリカ，
ケイソウ土，ゼオライト硫酸カルシウムなどの多
孔性耐火物質を単独あるいは組合せて使用してい
たが、いずれも造粒して使用するため高価とな
る。 さらにダスト、SOxが全く存在しないクリーン
ガスでは前述の担体を球状、円柱状などの任意の
形状に造粒成形し、触媒層と垂直に排ガスを接触
させることが可能であるが、重油、ナフサ、石炭
などを燃料とするボイラ排ガス、ゴミ焼却炉、コ
ークス炉排ガスなどのダストを多量に含有する排
ガス処理技術の開発にはダストの触媒層への蓄積
防止対策を講じる必要がある。 そのために触媒形状を円筒状、ハニカム状など
にしてダストの通過を容易にさせる方法、粒状触
媒を移動することで付着ダストを飛散させる方法
などが検討されているが、排ガスを触媒層に並行
に流すことによりダストの付着を防止する方法も
有望であり、本発明者らもこの方式に適用しうる
触媒の開発に取り組んでいる。この方式での最適
形状の一つに板状構造体があり、安価に製造で
き、軽量でかなりの強度を有する材料として無機
物から成る非金属耐火ボードを利用した触媒化が
提案されている。 しかしこの種の成形板は形状を大きくさせる場
合、使用に耐える強度を持たせ、かつ全体的にそ
りもなく平板にさせる必要があるため、形状の大
型化に伴ない板厚を増加させなければ満足のいく
触媒用基材が得られない。例えば１ｍ角の板であ
れば板厚５mmが限度である。そしてダストフリー
型にするためには板間隔は５mm以上にするのが普
通であるため板状構造体にした時には触媒充填体
が大型化し、設置場所の制約がある場合や脱硝装
置のコストダウンを行うにはコンパクト化が必要
となり、ユーザーからもこの種の要望が結く出さ
れてきつつある。そこで本発明者らも板状触媒の
薄板化を計るために金属を基材とする触媒の開発
を進め、種々の触媒化を提案してきた。 金属基材自体は比重が大きいが、板厚が0.6〜
1.0mmでも十分使用に耐えうる強度を有している
ため無機物から成る非金属耐火ボードを触媒化し
た構造体と同一容量であれば充填される触媒枚数
は1.5〜2.0倍になるので同一性能を得るには従来
の場合に比較して５割から７割程度にコンパクト
化される利点がある。そこで金属自体を活性化処
理する方法（特願昭52―2782）、海綿金属の如き
発泡体に触媒を付着担持する方法（特願昭52―
10111）、耐食性を有するステンレス材の表面をサ
ンドブラスト処理などで粗雑にして触媒成分を含
有するスラリー物質を塗布することで担持する方
法などがある。しかし金属自体の活性化処理は初
期活性はあるものの、SOxを含有する排ガス中で
使用すると性能が低下するため実用化は困難であ
る。海綿金属の利用は金属素材が高価であるため
性能的には良いものの適用しにくい。さらにステ
ンレス材を使用した触媒成分の塗布付着型は付着
層が薄いため実ガス中で構造体にして使用する場
合周囲の振動による触媒成分の剥離が生じる懸念
があり、付着層の厚みを増す必要がある。しかし
触媒成分を分厚く付着させると基材との剥離があ
るため50〜70μが限度である。 そこで本発明者らは耐食性は不十分であるが安
価な金属材（例えばSPCC）を基材とし耐食性を
賦与するとともに基材表面を粗くした金属複合材
を利用することにより極めて優れた触媒にしうる
ことを見出した。 一般にSPCCの如き耐食性に乏しい金属素材は
琺瑯処理で表面層をガラス質にすることにより内
部を保護するが、琺瑯では加工した表面部がどう
しても滑らかになり、セラミツク材料を該表面に
付着させようとしても、ひつかかりがないため強
固に接着しない。そこで琺瑯加工後の表面粗度を
高めるために琺瑯用下釉薬に20〜100メツシユの
粒度を有する珪砂粉を50％位添加して均一に混合
した釉薬を施釉し乾燥焼成する場合でも珪砂粉の
表層はガラス質が被覆してしまうので見た目には
表面粗度は増加しているが、前述のセラミツク材
料の付着させるには基材とのひつかかりが乏しい
ため下釉薬だけによる琺瑯処理と同様満足のいく
ものは得られない。そこで本発明者らは琺瑯処理
後のセラミツク材料との付着性を向上するために
フリツトに粘土，珪石粉，硼砂，釉薬の止め薬，
水を添加し混合して調整した釉薬に金属素材を浸
漬後、水分が除去されないうちに無機質耐火性の
微粉末を均一にかつ密に散布した後乾燥、焼成す
ることで釉薬と接する表層部に該無機質耐火性の
微粉末を接合させ金属素材の表面粗度を大きくで
きることを見出した。 元来琺瑯は安価な鉄板に琺瑯を施して発錆を防
止するとともに美しい仕上面にするために行うも
のであるが、本発明者らは安価な鉄板に耐酸性、
耐アルカリ性を賦与する一方仕上面を粗にするこ
とには主眼をおいている。 金属素材は、琺瑯加工できるものであれば限定
されないが、安価であることを考慮に入れると普
通の軟鋼板あるいは含有炭素が極めて少ないほう
ろう用鋼板が適している。 下釉薬も焼成することでガラス質になるもので
あれば限定されないが耐酸性、耐アルカリ性であ
る方が望ましい。 釉薬はケイ石，ケイ砂，長石などの耐火性原
料，ホウ砂，ホウ酸，ソーダ灰，チリ硝石，カリ
硝石，炭酸リチウム，炭酸カルシウム，炭酸バリ
ウム，炭酸マグネシウム，鉛タン，酸化鉛，酸化
亜鉛などの溶融性原料，ホタル石，氷晶石，ケイ
フツ化ナトリウム，酸化スズ，酸化アンチモン，
金属アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化
チタン，酸化ジルコニウム，ケイ酸ジルコニウ
ム，亜ヒ酸，酸化セリウムなどの乳白原料，酸化
コバルト，酸化クロム，酸化ニツケル，二酸化マ
ンガン，酸化銅，酸化鉄，重クロム酸カリウム，
硫化カドミウム，金属セレン，クロム酸鉛などの
着色原料や密着剤，粘土ベントナイトなどの浮遊
剤，ホウ砂，ソーダ灰，炭酸アンモニウム，炭酸
マグネシウム，塩化バリウム，石灰水，硫酸マグ
ネシウムなどの止め薬などを必要量混合溶融した
フリツトを微粉砕して、必要に応じてミル添加ぐ
すりを加え水に懸濁したものが使用される。 施釉法はスプレー法，ひたしがけ法，たらしが
け法などのいずれでも良く、乾燥は釉薬中の水分
が除去されるまで行なえば良く、焼成は700℃か
ら1000℃位で２〜３分することで琺瑯がけされ
る。さらに本発明は下釉薬に微粉末を均一にふり
かけることに限定されるものでなく上釉薬に微粉
末を均一に散布しても目的を達するものである
が、コスト的には下釉薬の段階で処理する方が安
価である。 施釉した金属素材上に散布する無機質耐火性の
微粉末は岩石類の粉砕品，各種セメント，フライ
アツシユ，各種骨材，石膏，石灰，マグネシア，
各種耐火レンガ，粘土鋳物砂など何でも適用でき
るが、珪砂粉が通常用いられる。又その粒度も目
的とする粗さによつて限定されないが20〜100メ
ツシユ程度のものが使用される。 以上述べた琺瑯処理のかわりに700〜800℃まで
の耐熱性を有するアルミナ，シリカあるいはアル
ミナ―シリカ系又はこれらを主成分とする耐熱塗
料を使用しても琺瑯処理の場合と同様の効果を示
すものである。 すなわち耐熱塗料をハケやロール法あるいは浸
漬法で塗布し、該塗料が乾燥しないうちに琺瑯処
理で使用した時と同様の無機質耐火性微粉末を均
一に散布し乾燥焼成することにより本発明の目的
である表面を粗くした金属材料が得られる。この
時耐熱塗料に無機質耐火性微粉末を添加混合して
塗布する方法は添加する微粉末量が粘性の面から
制限を受け多く入れすぎると塗布時の作業率が低
下すること、および琺瑯処理で説明したのと同じ
く微粉末の表層が塗料で被覆され、その効果が半
減されること、および無機質耐火性微粉末が均一
に分布しないなどの弊害があり、無機質耐火性微
粉末は耐熱塗料塗布後に添加する方が好ましい。 以上述べた方法により得られた表面部が粗雑な
金属複合材は該表面部に触媒成分を付着担持する
ことで触媒成分を150〜200μと分厚く付着担持し
た金属を基材とする触媒にすることが可能となつ
た。すなわちアルミナ，シリカ，チタニア，ジル
コニア，硫酸カルシウムなどの多孔性耐火物に白
金，パラジウム，ロジウム，ルテニウムなどの貴
金属元素を単独あるいは組合せて添加し担持する
ことで自動車などから排出される一酸化炭素，炭
化水素化合物，窒素酸化物を除去する酸化触媒，
還元触媒あるいは三元触媒（NOxを還元、COと
HCを酸化し、同時除去する触媒）として提供し
うるものであり、アルミナ，シリカ，チタニア，
ジルコニアなどに銅，バナジウム，クロム，マン
ガン，鉄，コバルト，ニツケル，ニオブ，モリブ
デン，タングステンなどの卑金属元素の酸化物あ
るいは硫酸塩化合物を単独あるいは組合せて、さ
らにはSO₂の酸化抑制や触媒の安定化を計るため
にスズ，亜鉛，セリウム，ランタン，バリウムな
どの酸化物を少量添加したアンモニアを還元剤と
するNOx除去触媒あるいは排ガス中のNOx，酸
素によるアンモニア分解触媒として使用される。 前述の前処理を施した金属複合材に該触媒成分
を付着担持させる方法は特に限定されるものでな
く多孔性耐火物の粉末に触媒活性賦与成分を混練
法、含浸法で添加したスラリー溶液を該金属複合
材に塗布後乾燥、あるいは必要に応じて焼成する
ことで得られる。 金属基材にあらかじめノツチをつけるなどの成
形品を使用することで一定の隙間のあいた触媒構
造体に容易にすることができ、重油焚ボイラ，石
炭焚ボイラなどのダストや硫黄酸化物を多量に含
有する排ガス中の有害成分を除去し無害化処理す
る時には極めて有効な触媒の製造方法を提供する
ものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 〔実施例 １〕 金属素材として板厚１mmの冷間圧延鋼板
（SPCC）を脱脂，酸洗，ニツケル処理，中和等
の化学的前処理を行つた後、SiO₂45.2％，
Al²O₃8.5％，B₂O₃17.1％，CaO3.0％，K₂O4.1
％，Na₂O15.0％，NiO1.2％，CoO2.9％，
MnO2.5％，ZnO0.5％の組成から成るフリツト
100部に粘±５部，珪石粉15部，硼砂0.5部，亜硝
酸ソーダ0.3部，水50部を加えて均一混合した釉
薬に浸漬させ、該釉薬が乾燥しないうちに粒度30
〜50メツシユの珪石粉をすきまなく散布し、十分
に乾燥後820℃で２分間焼成することにより金属
複合材１を得た。 次にアナターゼ型の酸化チタン粉末100部に五
酸化バナジウム８部と酸化タングステン３部およ
び水150部を添加して十分に撹拌して均一なスラ
リーにした後金属複合材１に塗布し、150℃で５
時間乾燥することで触媒１を得た。この時の触媒
付着量は膜厚に換算すると平均150μであつた。 〔実施例 ２〕 板厚１mmのSPCC基材に、耐熱塗料（パイロジ
ン，大島工業製）を塗布し、該塗料が乾燥する前
に粒度30〜50メツシユの珪石粉をすきまなく散布
し、十分に乾燥後200℃で１時間焼付処理するこ
とで金属複合材２を得た。次に実施例１のスラリ
ーを用いて同様に触媒２を得た。この時の触媒付
着量は膜厚に換算すると平均180μであつた。 〔実施例 ３〕 エアーヒーターエレメントであるSPCC鋼板
（板厚0.8mmノツチ，フラツトタイプ）を用いて、
実施例１と同様にして触媒化し500mm×500mm×
1000mm（触媒間隔６mm）の構造体を４個直列にＣ
重油焚ボイラ排ガス煙道に配置し、ガス量2000N
m³／Ｈ，ガス温度330〜380℃，NH₃／NOx＝1.0
で2000時間耐久試験を行い、脱硝率95〜98％の性
能を得た。 〔実施例 ４〕 金属複合材１に付着させる触媒成分として表１
に示すものを選定し触媒３〜15を得た。

【表】 火物に対する含有量を示す。
触媒３，13，14は一酸化炭素、炭化水素化合物
の酸化触媒として、触媒４は自動車などの内燃機
関から排出されるNOx浄化用触媒として、触媒
15はこれら三成分を同時に低減する三元触媒とし
て自動車排ガスで試験を行い良好な性能が得られ
た。 もちろん従来の排ガス浄化触媒として使用され
る粒状触媒、ハニカム状触媒に比して触媒量が少
ないため従来品と同等の性能を得ることは困難で
あるが、排気管その他の排ガスが通過する管内を
本発明触媒にすることで20〜30％程度の浄化が行
われるので従来の触媒使用量が減少できるメリツ
トがある。 触媒５〜12はアンモニアを還元剤とする脱硝触
媒として使用するものであり、実施例３に示す排
ガス源を用いて、性能評価試験を実施し表２の示
す結果を得た。このときの供試触媒は50×200×
１mmｔの大きさにしたものを７mm間隔で10枚／段
にし、これを３段配置した。そしてガス量10N
m³／Ｈ，ガス温度350℃，NH₃／NOx＝1.0cm²試験
を行つた。

【表】 以上述べたように本発明触媒は金属を基材とし
た極めてユニークな製法による触媒化技術であ
り、その用途も広いため種々の分野で実用性が大
きい触媒製造法を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属表面に該金属用琺瑯の釉薬を施釉し、該
   釉薬が乾燥する前に、無機質から成る耐火性の微
   粉末を均一に散布後、乾燥、焼成することにより
   得られる金属複合材あるいは金属表面に耐熱塗料
   を塗布し、該塗料が乾燥する前に無機質から成る
   耐火性の微粉末を均一に散布後乾燥焼成すること
   により得られる金属複合材の表層部に触媒成分を
   担持した金属を基材とする触媒の製造方法。