JPS6131089B2

JPS6131089B2 -

Info

Publication number: JPS6131089B2
Application number: JP59075358A
Authority: JP
Inventors: Akira Terada; Yasuhiro Tagami
Original assignee: KYUSHU KOGYO DAIGAKUCHO
Current assignee: KYUSHU KOGYO DAIGAKUCHO
Priority date: 1984-04-14
Filing date: 1984-04-14
Publication date: 1986-07-17
Also published as: JPS60218352A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は合成ウルシオール類似物質の製造中間
体に関し、特に新規の化合物４−（9′・10′・12′・
13′−テトラブロモステアロイル）−カテコールお
よびその製造方法に関するものである。

従来の技術漆工品はジヤパンの名称で世界的に知られる東
洋特に日本に特産の伝統工芸品であるが、周知の
通り漆樹から僅かに分秘される天然の漆液にその
原料を依存してきた。しかるに明治開国以後その
資源は枯渇の一途をたどり、現在では、その90％
以上を中国からの輸入に頼つている。このような
事情から漆液は極めて高価である。また天然漆液
の大部分を占める乾燥性油分のウルシオールの合
成研究が明治以来行なわれてきたが、この合成は
極めて困難であり未だに解決されておらず、まし
てや工業的に安価に生産することは殆ど不可能で
あるとみられている。このような理由から、古く
から製造法の比較的容易なウルシオール類似物質
の合成が工夫され、利用されてきたのである。

天然のウルシオールは一般式（式中のＲは１〜３個の二重結合を有する炭素数
15個の直鎖の炭化水素基を示す）で表されるｏ−
アルケニルカテコールの同族体混合物である。式
中の二重結合は平均２個であるが、３個の化合物
がその50％を占める。名古屋大学の故宮川一郎教
授によれば、合成ウルシオール類似物質の具備す
べき条件、すなわち化学構造は一般に、 (a) カテコール側鎖の炭素数は15個以上がよい、 (b) 側鎖の不飽和度が多い程よく乾燥する、 (c) 耐化学薬品性は、二重結合が１〜３個では殆
ど同じであるが、二重結合が０個のものはよく
ない、 (d) カテコール核における側鎖の位置の違いによ
る硬化膜の違いは殆どない、ことがわかつている。

発明が解決しようとする問題点合成ウルシオール類似物質は、原料のカテコー
ルを安価に手に入れることができ、またカテコー
ルの側鎖に導入するアルケニル基も天然の不飽和
脂肪から得られる化合物を利用すれば、比較的簡
単に得られる。しかし、この方法は、カテコール
に側鎖を導入する工程において、カテコールへの
炭素二重結合の付加反応が優先する結果、アルケ
ニル基を直鎖の型式で導入することができず、分
枝した型式の化合物が優先して生成する。その結
果、多種類の化合物が副産し、それらを一括して
漆代用品として使用しなければならなかつたの
で、当然品質もよくなく、常温で乾燥できる製品
をつくることが難しく、専ら焼付塗料としてのみ
利用されてきた。

特に近年は漆価格の異常な上昇の結果、漆器の
価格も極めて高価となり、従来のウルシオール類
似物質のごとき低級品は利用し難くなつているの
で、代用品ではあるが簡単で副生成物を伴わない
化合物からなる高級な製品が要望されている。

さらに、ウルシオール類似物質として性能の優
れた化合物を製造するためには、カテコール核に
導入されている炭化水素側鎖が、天然ウルシオー
ルがそうであるように完全な直鎖型式であり、カ
テコール核の３または４の位置にある必要があ
る。しかも、含まれる炭素不飽和基の二重結合の
数が２〜３個でなければならない。さらに、フエ
ノール性水酸基が、ｏ−ジヒドロキシベンゼン
型、すなわちカテコール型でなければならない。

しかし、炭素不飽和結合を持つ長鎖状炭化水
素、もしくは、その誘導体をカテコールに直鎖反
応せしめると、炭素二重結合の付加反応が優先し
ておきる。結果、炭化水素基がカテコール核に枝
分れの状態で結合してしまい、またカテコールの
水酸基にも付加反応する結果、酸素上にエーテル
結合をも生じてしまうのが常であつた。水酸基を
メトキシ基で保護することも考えられた。しか
し、天然産精油類にメトキシ基を含む化合物が多
いが、これらを加水分解によつてフエノール類に
化成するにはかなり強烈な条件を用いなければな
らないとするのが常識であつた。例えば濃い臭化
水素酸中で長時間150〜200℃に加熱したり、ある
いは高価で不安定なヨウ化水素酸を用いても、同
じく苛酷な反応条件を必要とすることから、分子
内構造のうちデリケートで変化しやすい部分を持
つ化合物には、これらの方法は適用できなかつ
た。

問題点を解決するための手段と作用これらの問題点を解決するために、本発明は、
上記のような漆製品の高級化の要望に答える合成
ウルシオール類似物質を製造するための中間体、
特に副生成物を伴わない直鎖不飽和アルキル基を
持つカテコールを工業的に合成するための中間体
を提供することにある。

すなわち、このような中間体を得るために、天
然に極めて安価に得られるリノール酸をカテコー
ル核の側鎖の不飽和炭化水素基の原料に求め、炭
素不飽和基を臭素であらかじめ保護した直鎖化合
物と、カテコール核の水酸基をメトキシ基で保護
したベラトロールとを反応させた。この反応化合
物を用いて脱メチル化し、カテコール核を有する
目的の中間体を得ることができた。

具体的には本発明は化学構造式で表される４−（9′・10′・12′・13′−テトラブロ
モステアロイル）−ベラトロールにある。

また、本発明は上記化合物(1)を得るために、化
学構造式で表される４−（9′・10′・12′・13′−テトラブロ
モステアロイル）−ベラトロールを三臭化ホウ素
で処理する製造方法にある。

この方法によると、極めて低温で三臭化ホウ素
を作用させることができ、前記ベラトロール化合
物(2)が極めて容易に脱メチル化されて、本発明の
化合物(1)を得ることができる。しかも、官能基性
の高い臭素部分は全く構造変化がない。反応温度
は、上昇するにつれて副反応が生じる心配を除く
ためにも、低温である方がより好ましい。−80℃
のような極低温であつても、脱メチル化反応は速
やかに進行する。

なお、脱メチル化反応には三臭化ホウ素の他に
もAlCl₃等を用いることができるが、副生成物が
生じやすく、しかも溶媒で除去する必要があり、
工程が複雑となる。これに対して三臭化ホウ素
は、高価ではあるが、水で処理して簡単に除去す
ることができる。

この反応に用いる４−（9′・10′・12′・13′−テ
トラブロモステアロイル）−ベラトロール(2)は、
例えば、次式に示すような工程で得られる。ま
ず、リノール酸のグリセリンエステルを多量に含
んでいる大豆油(3)をケン化して抽出した混合脂肪
酸(4)に臭素を添加する。得られた高純度のリノー
ル酸の四臭化物（９・10・12・13−テトラブロモ
ステアリン酸(5)）に過剰の塩化チオニルを加えて
生成した９・10・12・13−テトラブロモステアロ
イルクロライド(6)と、ベラトロール(7)とをフリー
デルクラフト触媒の存在で反応させて、目的の化
合物(2)を得る。

このようにして、最終的に、リノール酸と同じ
不飽和結合を持つ炭素数18個の炭化水素側鎖を直
鎖状に導入した合成ウルシオール類似物質を得る
ことができる。

以下、実施例に基づき本発明を説明する。

実施例９・10・12・13−テトラブロモステアリン酸(5)
の合成大豆油(3)250ｇをエタノール1250ｇに溶かし、
水酸化カリウム75ｇを少量の水に溶解した水溶液
と混合した。この混合液を80℃で３時間、加熱撹
拌を行なつた後に、エタノールを減圧留去し、希
硫酸を入れ混合脂肪酸(4)を遊離させた。これをリ
グロインで抽出し、食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を約500c.c.まで
濃縮した。これを寒剤にて−７℃に冷却し、臭素
70c.c.を権拌しながら徐々に滴下した。１時間撹拌
した後、90℃以上に加熱し、沈殿物が全部溶解し
た後、熱ろ過した。ろ液を冷却すると結晶が析出
する。これを吸引ろ過し、亜硫酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、結晶を自然乾燥させ、リグロインで
再結晶させた。

収量73.6ｇ（収率29.2％）、融点113.5〜115℃
（文献値115℃）。赤外吸収スペクトルから、既知
物質の９・10・12・13−テトラブロモステアリン
酸(5)であると同定した。

９・10・12・13−テトラブロモステアロイルク
ロライド(6)の合成上記９・10・12・13−テトラブロモステアリン
酸(5)10ｇ（1.704×10^-2モル）を120℃に加熱して
溶融し、塩化チオニル３ｇ（1.704×10^-2×1.5モ
ル）を１時間かけて加えた。１時間、120℃で加
熱し、その後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し
て９・10・12・13−テトラブロモステアロイルク
ロライド(6)を得た。

収率98％以上。赤外吸収スペクトルで既知物質
と一致した。

４−（9′・10′・12′・13′−テトラブロモステア
ロイル）−ベラトロール(2)の合成上記９・10・12・13−テトラブロモステアロイ
ルクロライド(6)21.7ｇ（0.033モル）を二硫化炭
素20mlに溶かした。この溶液を、ベラトロール(7)
4.5ｇ（0.038モル）、無水塩化アルミニウム5.3ｇ
（0.033×2.2モル）および二硫化炭素40mlの混合
物に、かきまぜながら滴下した。煮沸還流下に15
時間かきまぜて反応させ、冷却後、塩酸酸性氷水
中に注入し、ベンゼンで抽出し、炭酸水素ナトリ
ウム水、次いで、水で洗浄後、乾燥する。ベンゼ
ンを留去して結晶を得る。

収量10.1ｇ（収率42.6％）、融点76〜78℃。

元素分析（Ｃ、43.58％；Ｈ、5.59％。
C₂₆H₄₀O₃Br₄としての計算値Ｃ、43.36％；Ｈ、
5.59％）。赤外吸収スペクトル（1660cm^-1、フエ
ニルケトン；1022cm^-1、ベラトロール核φ
OCH₃；870、840cm^-1、４−置換ベラトロール）。
プロトンNMRスペクトル（6.95、6.79ppm（６−
Ｈ、Ｊ＝9.18Hz）、7.52ppm（３−Ｈ）、7.52、
7.64、7.67ppm（５−Ｈ）；４−置換ベラトロー
ル）。

これらの分析結果から、生成物が、４−（9′・
10′・12′・13′−テトラブロモステアロイル）−ベ
ラトロール(2)の化学構造を持つものであることを
確証した。

本発明の４−（9′・10′・12′・13′−テトラブロ
モステアロイル）−カテコール(1)の合成上記のようにして得られた４−（9′・10′・12′・
13′−テトラブロモステアロイル）−ラトロール(2)
1.853ｇ（2.57×10^-3モル）を60mlのジクロロメ
タンに溶かし、−60℃に冷却した。これに三臭化
ホウ素2.60ｇ（2.57×10^-3×４モル）をかきまぜ
ながら加え、１時間同温度に保持した後、一夜放
置した。これを塩酸酸性氷水中に注入し、ベンゼ
ンで抽出し、水、食塩水で洗浄し乾燥後、溶媒を
留去し、固型物を得た。

収量0.87ｇ（収率48.7％）、融点110〜112℃。

元素分析（Ｃ、41.64％；Ｈ、5.23％。
C₂₄H₃₆O₃Br₄としての計算値Ｃ、41.65％；Ｈ、
5.25％）。

赤外吸収スペクトルを第１図に示した（3200cm
^-1、OHの吸収；1650cm^-1、カルボニル基の吸収
の存在；1020cm^-1のメトキシ基の吸収が消失し
た）。

プロトンNMRスペクトルを第２図に示した
（3.94ppm（Ｓ、6H、OCH₃）の消失、6.58ppm
（broad、2H、OH）の存在。すなわち、メトキシ
基２個分の吸収が消失し、OH基２個分の吸収が
新たに生じた）。

これらの分析結果から、生成物が４−（9′・
10′・12′・13′−テトラブロモステアロイル）−カ
テコール(1)の化学構造を持つものであることを確
証した。

発明の効果本発明によれば、ベラトロール核のメチル基を
容易に脱メチル化して、カテコール核の側鎖の不
飽和炭化水素基を臭素で保護した４−（9′・10′・
12′・13′−テトラブロモステアロイル）−カテコ
ールを得ることができたので、極めて純粋な合成
ウルシオール類似物質の中間体が得られる。しか
も、副生成物を伴わず単一の化合物を製造するこ
とができるので、これを原料として最終的に得ら
れる合成ウルシオール類似物質には不純物が含ま
れない。

実際に、不純物を含む従来の合成ウルシオール
類似物質を天然漆に混じて常温乾燥漆性塗料に利
用した場合、その混合比率が日本漆１に対して
0.5位しか用いられなかつたが、本発明を中間体
として製造した合成ウルシオール類似物質を同様
に天然漆に混じた場合、１：１以上でも乾燥塗膜
を生じる能力を示した。これにより、品質がよく
常温で乾燥できる高級な漆製品を提供することが
可能になつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例による赤外吸収スペクト
ルを示す図、第２図は同じくNMRスペクトルを
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１化学構造式で表される４−（9′・10′・12′・13′−テトラブロ
モステアロイル）−カテコール。２化学構造式で表される４−（9′・10′・12′・13′−テトラブロ
モステアロイル）−ベラトロールを三臭化ホウ素
で処理することよりなる化学構造式で表される４−（9′・10′・12′・13′−テトラブロ
モステアロイル）−カテコールの製造方法。