JPS6131365A - 固体結合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は「ザ　ハンドブック　オブ　ケミストリー　ア
ンド　フィジックス（ｔｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｊ
第４１版（１９６６〜６７）Ｊ’ｌｉ＠（７）周期律表
２ａ族、　３ａ族、　４ａ族、　２ｂ族、　３ｂ族（ラ
ンタンド、アクチニドを含む）　、　４ｂ族、　５ｂ族
、　６１）族、　７ｂ族および８族の元素の炭化物、チ
ッ化物、１ｆｌｌ化物、珪化物あるい１．ｉ硫化物から
、少なくとも〜部が、なる固体を、そのような固体同志
あるいは他の固体と結合させる結合方法に関するもので
ある。 （従来技術） 上記のような結合体としては、非酸化物セラミック化合
物の単一乃至複数の第１の相と、金属（合金も含む）も
しくは金属間化合物の単一乃至複数の第２の相とからな
るサーメット体がある。 その非酸化物セラミック化合物は上記硼化物、炭化物、
チッ化物、珪化物１Ｍ化物もしくはそれらの組み合わせ
体である。その組み合わせ体は２つの別々の相（例えば
ｍ化物と炭化物）がらなっていてもよいし、単一の複合
相（例えば硼炭化物）からなっていてもよい。この種の
サーメット体は１９８２年１２月３０日出願の米国特許
出願Ｎｏ、　４５４，６６９に開示されている。この出
願には強靭で硬い新規な反応焼結勺−メット体およびそ
の形成方法が開示されている。そのナーメット体は硼化
物、チッ化物、炭化物、珪化物もしくは硫化物と金属、
合金もしくは金属化合物との複数相の微粒子均一相互分
散体から反応焼結される。 前記のようなサーメット体は粒状の耐火惺金民硼化物を
粉状のもしくは溶融したアルミニウム乃至アルミニウム
合金と混合、成形して加熱りることによっても得られ、
得られるサーメット体は同じ（ｍ化物の相と金属（合金
）相からなる固体り一メットである。米国特許第３，０
３７，８５７号を参照されたい。また、ニー化ヂタンを
冷圧して溶融アルミニウムを含浸した多孔体を形成する
ことも知られている。米国特許第３，２７４，０９３弓
を参照されたい。また、ベルギー特許第６４４，０６６
号、米国特許第３，１７８，８０７号および米国特許第
３，４５９，５１５号には、アルミニウムと炭化物の粒
状混合物もしくはアルミニウム、炭化物および硼化物の
粒状混合物を爆発によって圧縮加熱することによって実
質的に同じアルミニウムと炭化物の相からなるサーメッ
ト体もしくはアルミニウム、炭化物および硼化物の相か
らなるサーメット体を得ることが開示されている。また
米国特許第３，３２８，２８０号にはチッ化アルミニウ
ムとニー化ヂタンの粒状混合物もしくはチッ化アルミニ
ウム、ニー化チタンおよびアルミニウムの粒状混合物を
加圧加熱することが開示されている。 本発明はさらに少なくとも一方が単一乃至複数の酸化物
相と単一乃至複数の硼化物相をイ１する酸化物−硼化物
セラミック体である固体同志の結合にも関するものであ
る。このような酸化物−硼化物セラミック体は１９８２
年１２月３０日出願の米国特許出願Ｎｏ、　４５４，６
７１に開示されており、硼化物相と酸化物相の微粒子均
一相互分散体の反応焼結によって得られる。。 この酸化物−硼化物セラミック体はセラミック体中の結
晶相に対応する成分によって物理的に形成されるタイプ
のものである。例えば米国特許第２．２７０，６０７号
にはＡ９．ｊ、Ｚｒ　、Ｂｅ乃至Ｔｈの酸化物受なくと
も１０重量％をＷ、Ｆｅ等の硼化物と混合し、造形し、
焼結することによって同じ酸化物と硼化物の相を有する
セラミック体が得られることが開示されている。また米
国特許第３，０６７．１４６号にはＴ！　Ｂ２．Δ９．
ｚ　０３およびＣｒ　２０３の混合物をホットプレスま
たは造形し、焼ｖＪすることによってほぼ同じ相のセラ
ミック体が得られることが開示されている。さらに米国
特許第３，２９６．００２号にはアルミニウムおよびそ
の合金とＯｒ。 Ｍｏ、Ｔ族、Ｗおよび７ｒの硼化物の混合物の多孔性造
形体を酸化雰囲気中で焼結することによって多孔性のア
ルミナ−硼化物セラミックが得られることが開示されて
いる。さらに、米国特許第４０２２５８＠にはＡ応２０
３　、　ＭＱ　Ｏ、および４ｂ、　５ｂ。 ６ｂ１１Ｘの金属の硼化物の混合物をホットプレス乃至
造形し、焼結することによってほぼ同じ相のけラミック
休が得られることが開示されている。米国特許第４，１
１０，２６０号にはアルミナ、ジルコニア等の絶Ｂ何セ
ラミック、７族、Ｚｒの硼化物等の轡Ｗｉ竹（ｃｌｅｃ
ｔｉｏｃｏｎｄｕｃｔｉＶｅ　）物質を含む種々の成分
の造形された混合物を焼結することが開示されている。 また米国特許第４，３４３，９０９＠にはＡＲ２０３，
７ｒ　０２　、Ｔｆ　Ｂ２およびブレーン成長禁止剤の
プレスされた混合物を焼結してほぼ同じ相の製品を１り
ることが開示されている。 さらに本発明は少なくとも一方が、△応乃至Ｓｉの単一
または複数のチッ化物相と単一もしくは複数の硼化物相
、炭化物相、珪化物相乃至３ｂ、　４ｂ。 ５ｂ、　６１）族元素の硫化物相を有するセラミック体
である固体同志の結合にも関するものである。後者の化
合物の組合わせは別々の相であってもよいし、単一の複
合相であってもよい。このようなタイプの固体は１９８
２年１２月３０日出願の米国特許出願Ｎｏ、　４５４．
６７３号に開示されており、単一または複数のチッ化物
相と、単一または複数の３ｂｉ　（ランタニドおよびア
クチニドを含む）４ｂ族、　５ｂ族、Ｇｂ族元素の単一
または複数の硼化物相、炭化物相、珪化物相乃至硫化物
相との微粒子均一相ｎ分散体を反応焼ｉｌｌ！ｌするこ
とによって得られ、４重ｊ％未満の酸系を含んでいる。 このようなセラミック体にはセラミック体中の結晶相に
対応する成分によって物理的に形成されるタイプのもの
が含まれる。例え、ば米国特許第３．１０８，８８７号
にはＡｌＮと他の化合物のホットプレスされた粒状混合
物が開示されている。その（−他の化合物ｊとはＭＸで
表わされ、ＭはＸと異なり、アルミニウムｔａｘ族、珪
糸、希土類金属、チタン。 ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、バナジウム、二
Ｊ７．タンタル、プロヂアクヂニウム、クロム、モリブ
デン、ウラニウムから選ばれると記載されている（ＭＸ
化合物の例は挙げられていないが）。英国特許明細書９
５４，２７２にはＡｌＮと、チタン、ジルコニウム、ク
ロムもしくはモリブデンの硼化物との粒状混合物を焼結
乃至ホットプレスしてなるものが開示されている。さら
に米国特許第３，２５１，７００号および同第３，３２
８，２８０号にはホットプレス乃至焼結されたＴｉＢ２
とＡｌＮの粒状混合物が開示されている。これに関して
は、米国特許第３，１４３，４１３号も参照されたい。 同特許にはＺｒＮの相と、Ｔｈ　Ｓ、Ｖａ　ＣまたはＺ
ｒＣの相とを有する反応ホットプレスされたセラミック
が開示されている。その反応ホットプレスにおいては、
通常のものとは異なり、処理中に反応混合物に電流が通
される。 上記のような固体は、例え部分的にであっても、炭化物
、チッ化物乃至硼化物からなっていると、焼結や酸化が
容易でないために互いにもしくは金属、酸化物等の他の
材料と結合させるのが困難である。さらに上記のような
固体の多くは脆く、熱膨張率の異なるものと結合される
と熱応力によって破壊され易い。また例え、機械的には
充分結合されてもその結合部の電気的特性が不満足であ
る場合もある。 種々のチッ化物、炭化物、硼化物、珪化物乃至硫化物体
を結合させる方法が多数開示されている。 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａ　ｂｓｔｒａｃｔｓ、　Ｌ８４　
：　１２５９０６ｒにはひびの入ったチッ化珪素人工物
を修理する方法が記載されている。その方法ではひびの
中に粉末Ｓ１と可塑化されたバインダーの混合物を充填
し、チッ化する。さらにＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａ　ｂｓｔ
ｒａｃｔｓ１Ｎａ９４　：　１４４２１４ｓ＋　　（１
９８１）には特殊なセラミックを、高真空ソリッドステ
ートボンデインクによって耐火性金属（Ｍｏ　Ｗ、Ｃｒ
　、Ｎｉ　）とセラミックから作った接着材料（Ｓ！　
３　Ｎ４　、Ｓ！　Ｃ）によって耐火金属成分に結合さ
せる方法が開示されている。またＣ　ｈｅｍｉｃａｌ　
Ａ　ｂｓｔｒａｃｔｓ、　Ｎｃ９２　：　９８２０４ｓ
　（１９８０）には炭化物細胞状多孔性４ｆ４造を有す
る炭化物−グラフフィト製品の結合について開示されて
おり、それによれば結合面を炭化物生成成分を含む金属
メルトで処理し、更に熱処理する。Ｃ１（Ｂｌｉｃａｌ
　ＡｂｓｔｒａｃｔｓＸ１１ｃｈ８１：　　５３０４９
（１９７４）は発熱反応性材料、特にＳｎとＴｅの化学
」論的、非化学量論的混合物を反応させて成分を金属的
、化学的に結合させることが開示されている。その場合
の反応熱は金属学的結合を達Ｉｌ；ｃするのに必要なエ
ネルギーを提供するものであると開示されている。また
そに有用であると記載されている。Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、　Ｎｏ　３２８７２ｐ　（１９６
９）には米国特許第３，４８０．４９２Ｑに関連して、
発熱反応を起こす添加剤を含んだ接着剤が開示されてい
る。その接着剤はその接着剤を加熱して発熱反応を開示
させる超音波エネルギーによって活性化される。その発
熱は接着剤のぬれ作用を高め、無権性表面を有極性にす
ることによって接着を促進する。さらにＣｈｅ…１ｃａ
ｌΔｂｓｔｒａｃｔｓ、　ＮＱ７１　：　３３０４０ｇ
　（１９６９）には耐火性金属化合物同志および耐火性
金属化合物と酸化物セラミックに結合させるための真空
ホットプレス拡散接合法が開示されている。結合はＺｒ
Ｃ対１ｒＢｚ　、Ｚｒ　Ｎ対Ｚｒ　８２　、　Ｚｒ　Ｃ
−Ｚｒ　Ｎ、および７ｒ　ｃ、Ｚｒ　Ｎ、７：ｒ　Ｂ２
対Ａ９．ｚｏ３でなされる。記載されている結合は結合
部が２つの最終化合物５０重山％ずつからなる層を含ん
でいる。この層は２つの最終化合物の間に介在し、接合
を強め、さらにその２つの最終化合物間の熱膨張勾配を
平滑化づる。ＴｉＣ対Ｔｔ　Ｂ２結合、ＴｉＣ対−［ｉ
Ｎ結合、ＴｔＢｚ対１ｉＮ結合、ＴｉＣ対７ｒＢｚ結合
もテストに使用されている。 種々の結合方法が従来から提案されている。例えば特公
昭５７−１７９，０８２、英国特許２０９１７６３Ａ　
、　ＵＳ　Ｓ　Ｒ２，５６２，１３１、英国特許１，４
１７，１６９、米国特許３，６２８，２３３、同３，３
６７．８１１、英国特許１，０４７，４２１、米国特許
３，３７２，７３２、同３，０２０，６３２等を参照さ
れたい。またＲ　ｏｅｔｔｅｎｂａｃｈｅｒ等のＤＶＳ
　　Ｂａｒ、６６：　　１０８−１２＜１９８１＞　、
Ｍｕｌｌｅｒ−Ｚｅａｌ等のＥｎｇｅｒｙ　　Ｒｅｓ、
　Ａｂｓｔｒ、　１９８０．５　（１７）　、Ａｂｓｔ
ｒａｃｔ　ＮＱ　　２７５００、Ｊ、Ｅ、Ｋｅｌｌｙ等
のＮＬＩＣ＋　　、　　３ｃ族、Ａ　ｂｓｔｒ、１９６
９．２３　（７）、１２３９１等も参照されたい。 しかしながら、固体の炭化物体、硼化物体、チッ化物体
、珪化物体、硫化物体を結合された製品が良好な機械的
、熱的、電気的な特性を示ずように結合するとともに、
比較的低い温度で加熱することによって種々の形状、サ
イズの結合体を容易かつ安価に製造できるようにする結
合方法がなお必要とされている。どのような製造方法を
用い１＝としてもサイズや体積が大きく異なる結合体を
形成するのは困難であろうし、また所望の複雑な形状の
結合体を形成するのは困難であろう。したがってこのよ
うな困難を少なくとも低下させる簡単かつ安価な結合方
法が望まれている。 （発１１のｌ］的） 上記のような事情に鑑みて本発明は従来技術にお参ノる
問題点をほぼ解決した炭化物体、硼化物体。 チッ化物体、珪化物体および硫化物体の結合方法を提供
することを目的とするものである。 （発明の構成） 本発明は成る秤の結合困難な固体炭化物体、ｉｌｌ化物
体、チッ化物体、珪化物体乃至硫化物体を、発熱反応を
起こして丈夫で電気的に連続な結合を作る選択された先
駆物質の混合物を使用することによって結合することが
できることを発見したことに基づくものである。 本発明の方法は２ａ族、　３ａ族、　４ａ族、　２ｂ族
、　３ｂ族（本明細書において３６／ｊ！はランタニド
およびアクチニドを含むものとする。）、４ｂ族、　５
ｂ族、６ｂｌｌ。 ７ｂＩＡおよび８族の元素の硼化物、炭化物、チン化物
、　１１化物、硫化物乃至それらの組合わせからなる少
なくとも１相の第１の反応生成物相５から　１００モル
％と、金属、金属間化合物１合金１硫化物乃至それらの
組合わせからなる少なくとも１相の第２の反応生成物相
Ｏから９５モル％とからなる発熱反応生成物を生成する
ように選択された、発熱反応可能な複数の先駆物質の混
合物を用意し、その混合物を結合すべき前記固体間でプ
レスして中間ｌａ膚体を形成し、その中間積層体を空中
反応体の非存在下で前記固体同志を結合させる発熱反応
を開始させるのに充分な温度まで加熱することを特徴と
するものである。 本発明の方法は、結合すべき両固体の接合面を予めにき
れいにしておいてからその接合面の間に反応混合物の層
を挿入するようにして行なうのが望ましい。このように
して形成された８！ｉ層体に少Ｋｆりども３５１（９／
　ｃｔ／ｒ　Ｓ望ましくは　１４０〜４２０８９　／　
ｃｉの圧ツノをかけ、さらに真空中もしくは不活性雰囲
気中で１６００’Ｃ以下の温度に加熱する。本発明の一
二熱によって積層体から水素が遊離されて除去される。 ２本発明の方法は反応ホットプレスされた１゛ＩＢ２／
△９Ｊ複合体片同志を比較的低温で結合するのに特にイ
５用である。この方法は高度に安定した硼化物が形成さ
れるときに放出される大菌のエネルギーを利用づ゛るも
のである。本発明の望ましい実施例においては、焼成し
たＴ！Ｈｚ先駆物質と△９．　＋３２先駆物質の混合物
を１−ｉＢｚ／Δ応複合体同志の間に挿入し、それをホ
ットプレスにか番）て■力を加え真空中で加熱する。約
１０００℃でＴＩとＡｉＢｚが反応してＴｉ８２と△免
が生成する。 ぞの結合部の温度は急激に何１００℃も上昇し、その局
所的な高温と圧力によって、炉の温度を約１０ｏｏ’ｃ
双土に上げないで、強ツノで電気的に連続した結合が得
られる。 当然反応温度は反応体の種類によって箕なるし、加熱二
１−程での圧力によって異なる。 以下、本発明を更に詳細に説明づる。本発明は炭化物体
、硼化物体、チク化物体。珪化物体乃至硫化物体を結合
する新規な方法を提供するものである。本発明において
は結合すべき固体の１つく以下用１の固体という）は結
合国難な硼化物。 炭化物、チン化物、珪化物乃至硫化物である。この第１
の固体は２ａ族、　３ａ族、　４ａ族、　２ｂ族、　３
ｂ族。 ４ｂ族、　５ｂ族、　１３ｂ族、　７ｂ１１Ａおよび８
族の元素の固化物、炭化物、チッ化物、珪化物、硫化物
乃至それらの組合わせからなる少なくとも１相の第１の
相５から　１００モル％と、金属、金属、金属間化合物
、合金。 酸化物乃至それらの混合物からなる少なくと６１相の第
２の相Ｏから９５モル％とからなるものである。 この第１の固体は、例えば２ａ族、　３ａ１１Ａ、　４
ａ族。 ２ｂ族、　３ｂ族、　４ｂ族、　５ｂ族、　６ｂ族、　
　７ｂ族Ｊシよび８族の元素の硼化物、Ｒ化物、炭化物
、チッ化物、珪化物、硫化物、それらの組合わせ、金属
、金属間化合物１合金、炭素およびそれらの組合わせか
らなる群から選択された少なくとも１相をイｊする材料
からなる第２の固体に結合される。 上記のような第１．第２の固体は発熱反応可能な先駆物
質の混合物を使用して結合される。当業者には明かなよ
うに、そのような発熱反応は先駆物質の反応焼結となり
、駆動力として本質的に負の生成熱を右する反応の結果
としてその先駆物質が隣接ηる物質に結合される。した
がって得られる結合体は反応体よりも低い自由生成エネ
ルギーを持たねばならない。前述の元素はこの原理に適
合プる先駆物質として使用づ−るために選択されている
。すなわら、その先駆物質は２ａ族、　３ａ族、　４ａ
畝、　２ｂ族、３１）族、　４ｂ族、　５ｂ族、６１）
族、　？ｂ族および８族の元素の硼化物、炭化物、チッ
化物、珪化物。 硫化物乃至それらの組合わせからなる少なくとも１相の
第１の反応生成物相５から　１００モル％と、金属、金
ｆｆ間化合物１合金、酸化物乃至それらの組合わぜから
なる少な（とも１相の第２反応生成物相Ｏから９５モル
％とからなる発熱反応生成物を生成するように選択され
ている。以下に示す分子反応において、左辺は適切な先
駆物質を示し、右辺は発熱反応生成物を示す。（気体と
して除去されるｌ−１ｘ　、　Ｏｘは例外である。）■
Ｉ　トＡｌＢ２→Ｔ！　　Ｂ２　　＋Ａ免ＴｉＨｚ　　
　＋　Ａ　　見　Ｂ＋Ｂ　　→　’ｒ！Ｂｚ　　　＋　
△　９７−ト　１−１２３Ｔ！Ｈｚ　十へ９ＪＢ２＋　
　０．３ＡｉＢ＋ｚ−３Ｔｉ３２　　＋　　１．３Δ　
９．−ト　３　ト１２３１’ｉ　Ｈｚ　＋７Ａ９．＋６
Ｂ→３１−！Ｂｚ＋７△免＋３Ｈ２ ３Ｔ！　　Ｈｚ　　＋３ＡｌＢｚ　＋４Ａｌ→３１−ｉ
　　Ｅ３２−４−７△免＋３８２ Ｎｂ　Ｈｚ　＋Ａ５１．Ｂ２−”Ｎｂ　Ｂ２　＋ＡＭ＝
＋ｌ−１ｚＣｒ　＋ＡｌＢｚ　−＋Ｃｒ　８２　＋Ａ１
Ｆｅ　２　Ｂ＋４Ｔｉ　Ｈｚ　＋７Ｂ−＋４Ｔｉ　Ｂ２
　千２Ｆ（３＋４８２ ２ＷＢ十丁ＩＣ→’ｒ　ｉ　Ｂ　２　＋　Ｗ　Ｃ＋Ｗ２
Ｇｏ。Ｂ＋Ｔｉ　Ｈｚ→Ｔ　ｔ　Ｂ　２　＋４　ＣＯｌ
−Ｈ２Ｆｅ　［３＋Ｎｉ　−ＩＪｉ　　ａ十ＦｅＺｒ　
Ｈｚ　＋Ｐｔ　８２　→Ｚｒ　Ｂ２　＋ｐｔ　＋Ｈ２２
Ｆｅ　２　Ｂ＋Ｕ→ＬＩＢｚ　＋４　ＦｅＡ免４　Ｏ３
＋７Ｔ！　　→３Ｔｉ　　Ｃ＋４Ｔｉ　　Ａ応ＮｉＣ＋
　１−１ｆ　　　→　ＨｆＣ＋ＮｉＳｉ　　＋ＶＣ−＋
Ｓｉ　　ｃ＋ｖ Ａ応千２８Ｎ＋’４ＴＩ−＋Ｔｉ　　Ｂ２　　＋２Ｔｉ
　　Ｎ＋ＴｉＡ免 Ｔ　ｉ　Ｎ　＋　Ａ　９．−＞　Ａ　９．　Ｎ　＋−ｒ
　ｉＣｒ　ｔ　　Ｎ＋’ｒａ　　−１’１−７１　　Ｎ
＋２ＣｒΔ見３ｉ２＋ｌｉ→１’　ｉ　Ｓ　’ｉ’　２
＋Ａ免「１Δ免＋２Ｂ→１’！Ｂｚ＋ＡｌＺ ｒＨ２＋ＡｌＢｚ　→Ｚｌ’　Ｂ２　＋Ａｌ＋Ｈ２１−
ａ　　Ｓｉ　　ｚ　　＋Ｔｉ　　−１１’ｉ　　Ｓｉ　
　２　　＋　７ａＣｏ３ｉ　　？　＋ｉ−ｈ　　→’ｒ
ｈｓｉ　　２　＋ＣＯ△９，２８３　　→−３Ｃｅ−＋
３Ｃｅ　Ｓ＋２ＡｌＳ　Ｍ　ｎ　Ｓ　＋２　Ａ　９．　
→Ａ　９Ｊ２　Ｓ　３　＋　３　Ｍ　ｎＦＯＳ十Ｍｎ　
−＋Ｍｎ　３＋Ｆｅ１．５ Ｐｂ　８２　＋２　Ａ　Ｌ→Ａ　ｆｌ＝２８３　＋１．
５Ｐｂ□：ｕ　　Ｂ＋Ｚｎ　　−＋ｚｎ　　Ｂ＋Ｃｌｌ
Ｚｎ　３＋１３ａ　−＞３ａ　Ｓ＋７ｎ３丁！　０２　
＋　４　Ａ　９．ｊ＋６　Ｂ→３Ｔｉ　Ｂ２　＋２Ａ９
゜２ＡＲ＞トＢｚ　０３　　＋−ｒｉ　　Ｈｚ　−”Ａ
Ｑｚｚ　０３　　＋　ｌ’ｉＢ２　　＋Ｈ２ １’　ｉ　　Ａ　９．、ｔ　　＋　Ｂ２　０３　→Ｔ−
ｉＢｚ＋Ａ必２０３２Ｚｒ０２＋２Δ９ＪＢｚ　−’　
２　Ｚ　ｒ　Ｂ２→△９．ｚＯ３→−０，５０２ ｆ−１ｆ　Ｏｚ　　＋２Ｎｉ　　Ｂ→Ｈｆ　　Ｂ２　＋
２Ｎｉ　　Ｏ８ｉ　　８４　　＋Ｃｒ　２０３　→２Ｃ
１’　Ｂ２　＋３ｉ　　０２　　＋０、り０２ １−ａ　２０３　　＋３Ｎｉ　　Ｂ＋９Ｂ−’２Ｌａ　
Ｂ６＋３Ｎｉ　。 Ｔ！　０２　＋Ｚｒ　＋２８−’Ｚｒ　０２　＋Ｔｉ　
ＢｚＣｒ０３　　＋Ｃｅ　８２　→Ｃｅ　Ｏｚ　　＋Ｃ
ｒＢ２　＋　　０．５／ｒ０２　＋ＭＯＢ２　→Ｚｒ　
Ｂ２　＋ＭＯ０２Ｈｆ　０２　＋ｐｂ　＋２Ｂ−＞１−
１ｆ　８２　＋Ｐｂ　０２Ｎｂ　２　０！、　　−ｔ−
２Δ９ＪＢ２　＋Ａｌ→２ＮｂＢ２　＋　　１．５△免
２０３　＋　　０．２５　　Ｂ２−１−ｉ　０２　＋Ｖ
Ｂ２　　’ＶＯ２＋’ｌ−ｈ　Ｂ２Ｃｌ’　　２　０３
　　　ト　２ＡＮしｂ　　Ｂｚ　　→　２Ｃｒ　　Ｂ２
　　　ト　Ａ　　９．２０＝＋ ６　Ｔ　ｉ　　Ｏｚ　　＋Ａ　９．Ｂ＋□＋７Δ応−＞
６−ｒｉＢｚ＋４Ａｌ２　Ｏ３ ２Δ応［３２＋２ｌ−ｉｏｚ　−１２Ｔｉ　　Ｂｚ　　
＋Ａｌ２０ｒ　＋０．５０２ ２△ＬＩ３ｚ　＋２Ｔｉ　０２　＋Ｘ　Ａｉｚ　Ｏ３（
稀釈剤）→２Ｔｉ　　Ｂ２　＋　　＜　１　　＋Ｘ　　
）Ａ９，２０．＋　　０，５Ｑｚ（負ｄ本　） ３　’ｌ−ｉ　０２　＋　３８２０３＋　１０Ａ’ルー
）５Ａｌｚ　０３＋３Ｔｉ　　　８２ Δ免１３ｚ＋ＴｉＮ→１’！Ｂｚ＋Ａ見ＮＡ　　９．　
　Ｂ　２　　　＋　　ｌ−ａ　　Ｎ　　＋　　４　　Ｂ
　　→　Ａ　　Ｑ、Ｎ　　＋　　Ｌ　　ａ　　Ｂ　　６
Ａ　Ｑｕ３ｚ　＋Ｔａ　Ｎ　’Ａ　９ＪＮ　＋ｌ’ａ　
８２△　９．Ｂ　　２　　＋ＭＯＮ−）　　△　９．Ｎ
＋　　Ｍ　ｏ　　Ｂ　　２４△ｉ＋２ＢＮ十Ｃｒ　Ｎ２
−＊／Ｉ△ＬＮ＋ＣｒＢｚ△免トＣ＋Ｍｏ　Ｎ−＋Ａ　
９ＪＮ　＋Ｍｏ　Ｃ５Ｓｉ　　Ｃ＋４ＷＮ＋Ｃ−→Ｓｉ
　３　Ｎ４　ト４ＷＣＡｌＳｉ　２　＋Ｔｉ　Ｎ−＋Ａ
ｔＮ＋Ｔｉ　３ｉ□ＡＱ、＋４８ｉ−＋ｌ°１ｚＮ−Ａ
ｌＮ＋２７−ｉＳ！ｚ丁１Δ免十Ｂ　Ｎ　＋　Ｂ−１Ｔ
　ｉ　Ｂ　２　＋Ａ応Ｎ３Ｔｉ　Ｓｉ　２　＋８８Ｎ＋
ＴＩＨｚ　’４−Ｉ−ｉ　ＢＺ　十２Ｓｉ　　：＋　　
　Ｎ４＋８　２３ ＴｉＮ＋Ａ応４Ｃ３→３Ｔｉ　Ｃ＋３Ａ免Ｎ　＋Ａ９゜ Ａ９．＋２８ｉ　＋Ｍｏ　Ｎ−＋Ａ９．Ｎ＋Ｍｏ　Ｓｉ
　２４１−ａ　Ｎ＋１１８ｉ　−）Ｓ！　３　ＮＡ　＋
４１ａ　３ｉ　２４Ｎｂ　Ｎ−ｔ−１１Ｓｉ　　’Ｓｉ
　　３　　Ｎ４　　＋４Ｎｂ　Ｓｉ　　２Ａｌｚ　ｓ３
＋２Ｃｅ　Ｎ十Ｃｅ−＋２ＡｌＮ＋３ＣｅＡ９／ｚ　　
Ｂ３　　＋３ＣＯＮ−＞２Ａ９．Ｎ＋３Ｃｅ　Ｓ＋　　
０．５Ｎ２ Ａ　Ｌｚ　　８３　　＋　３　Ｃｅ　　Ｎ＋△Ｌ−＞３
ＡｊＬｌｌｌ　３ＣｅＡ　免２　　Ｓ　、＋　３　Ｔ　
ａ　　Ｎ　＋　Ａ　９．−’　３　Ａ　９ＪＮ　＋　３
　’ｌ−ａ２Ａｌ２８３　＋２Ｃｒ　Ｎ２　＋Ｏｒ　−
＞４Ａ９．ｎ　＋３ｒ　　８２ ８８＋３Ｓｉ　＋４　Ｔ−！　Ｎ−８ｌ　３　ＮＡ　＋
４　’Ｉ−！　Ｓ前記第１．第２の固体の結合すべき部
分と部分の間に前記先駆物質混合物がラミネート（望ま
しくはプレス）され、中間積層体が形成される。このと
き両固体の対向面を予めクリーニングしておくのが望ま
しい。そのクリーニングは、例えば、て研磨し、アルコ
ール内′Ｃ″超音波清浄し、乾燥することによって行な
う。結合面の間に配すべき先駆物質層の厚さは結合部の
表面積、結合すべき各固体の温度特性、製品の最終使用
目的、使用された先駆物質の発熱特性および結合すべき
各固体の組成をＰ；慮して選択される。以下に述べる実
施例の揚台には、示された条件に対して約１／８インチ
（０，３ＣＩ１１）の厚みの先駆物質粉層が適当である
ことが分かった。 形成された中間積層体は空中反応体の非存在化で、固体
同志を結合させる発熱反応を開始ざするのに充分な温風
まで加熱される。この加熱工程はアルゴン中等の不活雰
囲気中で行なってもよいが、真空中で行なうのが望まし
い。結合を真空中で行なうのは気体酸素あるいは気体水
素が発熱反応前または発熱反応中に先駆物質から放出さ
れる場合には特に望ましい。 固体同志を結合するのに使用される粒子状反応体を選択
する場合には発熱反応生成物と両固体との物理的化学的
適合性を考慮すべきである。例えば、Ｍ１１１１１アル
ミニウム相を生成するにうな結合反応はアルミニウムに
よって還元される酸化物とは適合しない。しかしながら
、強い結合を得るためには結合すべき部分との多少の化
学反応は望ましい。結合１゛べき両固体と結合材料の熱
膨張率の差は特に重要な物理的考慮点である。熱膨張率
の差が余り大きいと結合が破壊されるような応力の原因
と＜７６゜しかしながら、結合反応の選択によっＣは両
回体間の熱膨張率の不適合を■ｎることができる。例え
ば、多結晶質のα−アルミナの熱膨張率は２５℃〜１０
００℃では約８０ｘ　１０−７　／　’Ｃである。 また多結晶ｆ（ｉｔ−ｉＢｚの熱膨張率は２５℃〜１０
００″Ｃで９０Ｘ１０ゴ／’Ｃである。この両者からな
る固体にλＮ、て特にＱ、ｌ１７な結合反応は ３Δ９．Ｂｚ　＋３　Ｔ　ｉ　Ｏｔ　＋Ａ見＝３Ｔｔ　
Ｂ２　＋Ａｌｚ　０３ （・ある。得られる結合は組成的に次第に変化する［１
作用を持って熱膨張率の不適合による応力を減少さぜる
必散がある。ま大雨固体の元素構成と、発熱反応生成物
の元素構成が同じある場合にも良好な結合が得られる。 一般に粒状先駆物質反応体は、上記反応式に従って所望
の発熱反応生成物が形成されるような化学小論的割合で
混合される。しかしながら、結合特性を変えたり、反応
過程を制御したりするために非化学量論的割合を使用し
てもよい。粒状稀釈材料を結合ブベき固体の形成の際に
加えてもよいし、結合部となる先駆物質に加えてもよい
。その杭状材料は反応体の元素であっても、その元素を
含んでいてもよく、また生成物の反応生成相の１つと同
じもので６よく、更に他の適当な材料でもよく、反応焼
結を制御したり、生成物の特性を制御したりするのに使
用される。またその稀釈剤のｍは両回体間の良好な結合
を損わないようなｍとしなければならない。 先駆物質は反応体粒子の均質混合物が（９られるもので
あれば、乾式あるいは湿式のボールミル粉砕等セラミッ
ク技術で知られているどのような方法で混合してもよい
。極めてｌ１１密な結合を得るために、ホットアイソタ
クチックプレスを含む高圧プレス法を用いても−い。混
合された先駆物質反応体は型内に充填してもよいし、必
要ならば脱水。 ガス抜き、バインダーの焼き去り等の予備処理を施こし
てもよいが、その予備処理の際の温度は発熱反応を開始
させる温度より低く保だなりればならない。室温で５０
〜１００％のホットプレス圧力をかけて先駆物質反応体
混合物を予備圧縮して、先駆物質反応体の均一圧縮層を
形成しておくと、結合Ｊべき両固体の隣接面間に挿入し
易い。 プレス工程は、例えば上部プランジャーと下部プランジ

【・−を有する環状型内で行なうことができる１、（の
型は結合すべき固体や先駆物質混合物と悪影響を及ぼす
ような反応を起さず、１５，０００ｐｓ１　（約１０５
５に！ｌ　／　ｃｉ）程度までの圧力に耐えることがで
きればどのような材料で形成されていてもよい。圧ツノ
が１０，０００ｐｓｉ　　＜約７００ＫＩ　／　ａｉ＞
までであるときにしよグラファイトの型が好適である。 Ｒ１台用の発熱反応を開始させるための加熱を始める前
にプレス工程を始めるのが望ましい。また真空度は中程
度（例えば約１ｘ１０４ＴＯＲＲ）で充分である。前述
のように、反応体および型を空気による酸化から保護す
るために真空の替りに不活性ガス雰囲気を使用してもよ
い。プレスは加熱中もしくは最大ホットプレス温度にお
いて全荷重まで増大する必要がある。良好な結合を得る
ためには、最大圧は少なくとも２，０ＯＯｐｓｉ　（約
１４０に９／ＣＩり必要である。 加熱は誘導加熱炉、抵抗加熱炉等どのようなホットプレ
ス用加熱炉でも使用することができる。 加熱速度は加熱の当初における約３０°／分から発熱反
応開始温度まで近づいたときの約７°／分までの範囲で
変えられれば充分である。水素等の気体を放出する（こ
の気体は発熱反応の開始前に真空装置によって除去され
る。）反応体混合物の場合には加熱速度は遅い方が望ま
しい。加熱は反応焼結が開始され適切な結合が形成され
るまで進められる。反応焼結の開始は反応による発熱に
よって型内の温度が急激に上昇することによって認める
ことができる。反応ホットプレス用の最大温度および最
大圧力が得られると、温度および圧力は反応焼結が完結
するのに必要な時間その値に保たれる。その時間の長さ
は所望の結合部のサイズおよび体積によって異なる。そ
の債、そのサンプルを収容した型は保護雰囲気下で炉内
で冷まされる。 このとき圧力はサンプルが凝固温度まで冷えるまで保護
される。その後型を炉から取り出して、サンプルを型か
ら押し出す。 本発明の望ましい実施例においては、反応ポットプレス
された一１’ｉＢｚ／ＡｌＩ合体片向士が比較的（ｌ（
４下で結合される。この方法は高度に安定な硼化物が形
成される際に放出される大エネルギーを利用づるもので
ある。すなわら、Ａ　９．Ｊｔ３ｚを加えた先駆物質１
’１ｌ−１２粉を結合すべき固体の間に挾んで１１体ア
センブリを形成し、そのアセンブリをホットプレス機に
装填して、圧力をかけ、更に真空中で加熱する。炉が暖
まるにつれて、次の式に従ってＴ；＋−＋。が分解され
、発生した水素が成かれる。 ］　１　　ト１　□　　＋　Δ　見　Ｂ　　２　　　＝
　　Ｔ　　ｆ　　　Ａ　　９Ｊ　＋　　２　８　　十　
Ｈｚ（６５０℃）・・・・・・・・・　（１）上記式（
１）で表わされる反応は徐々に発熱するが結合を形成す
るのに充分なものではない。下記の式（２）に表わされ
る第２の反応は激しく発熱し、反応＋１と結合を促進す
る。 ■１△地＋２８＝Ｔｉ　Ｂ２　＋Ａ応 （約１１００℃で）・・・・・・・・・（２）したがっ
て約１０００〜１１００℃より高い温度においては、結
合部の温度は急激に何１００℃も上昇し局所的な＾Ｂ−
と高温の影響によって、強力で電気的に連続した結合が
、炉の温度を族、ｏｏｏ’ｃ以上に上げることイ【く、
形成される。 それＰＩＪ望ましいものではないが、次の反応も使用す
ることができる。 ４Ｔｉ　０２　＋４ＡｌＢｚ　＝ ４Ｔ！　Ｂ２　＋２Ａ９．ｚ　０３　＋０２本発明の方
法によって結合される第１の固体と第２の固体の間の結
合部は２ａ族、　３ａ族、　４ａ族、　２ｂ族、　３ｂ
族（水明細書において３ｂ族はランタニドおよびアクチ
ニドを含むものとする）　、４ｂＭ　、　５１）族。 ６ｂ［，７ｂ族および８族の元素の硼化物、炭化物。 チッ化物、珪化物、硫化物乃至それらの組合わせからな
る少なくとも１相の第１の反応生成物相５から　１００
モル％と、金属、金属間化合物１合金。 酸化物乃至それらの組合わせからなる少なくとも１相の
第２の反応生成物相Ｏから９５モル％とから仕る発熱反
応生成物である。一実施例においては前記反応生成物は
３０〜９５モル％の上述の第１の反応生成物相と、２ａ
族、Ｂ以外の３８族、４ａ族、　Ｉｂ族。 ２ｂ欣、　４ｂ族、　５ｂ族、　６ｂ旅、　７ｂ族、お
よび８欣の少なくとも１４ｉｌ！の元素の金属、金属間
化合物１合金乃至それらの組合わせからなる少なくとも
１相第２の反応り一成物相５〜１０モル％とからなって
ａ３す、約４ｆｆ！ｆｆ１１％未満の酸素を含んでいる
。 他の実施例においては、前記反応生成物は、３ｂ族、　
４ｂ族、　５ｂ族および６ｂ族の少なくとも１神の元素
の硼化物相１０から９０モル％と、３ａｆｆ５　、４ａ
ｉ　、　３ｂ族、　４ｂ族、　５ｂ族、　６ｂ族および
８族の少なくとも１種の元素の酸化物相１０から９０モ
ル％とから形成される。 更に他の実施例においては、前記反応生成物は、Ａｌと
Ｓｉの少なくとも一方のチッ化物相５から９５モル％と
、３ｂ族、　４ｂ族、　５ｂ族および６ｂＦｉＮの少な
くとも１種の元素の硼化物、炭化物、珪化物、硫化物も
しくはその組合わせの相５から９５モル％からなり、約
４重ω％未満の酸素を含んでいる。 本発明の方法は第１の固体が多結晶質Ｔ！　［３２であ
り、第２の固体が金属、例えばスチール、である場合に
は特に有用である。この場合には発熱゛°反応生成物は
Ｔｉ．　Ａｂ、　ＮｒまたはＦｅの硼化物、炭化物、チ
ッ化物および珪化物の少なくとも１種を含む。硼化物が
望ましい。また第１の固体が多結晶質Ｔｉｎ２であり、
第２の固体がチッ化珪素である場合にも効果的であり、
この場合には発熱反応生成物はＪ族、ＳｉおよびＢの珪
化物。 硼化物、チッ化物および炭化物の少なくとも１種からな
るものとすることができる。 実施例１ ２枚の径４インチ厚さ１インチの反応ホットプレスされ
たＴｉＢｚ／Ａｌ複合体ディスクを前述の式（１）（２
）の反応体を使用して結合した。 １−ＩＨｚとＡ　９．　Ｂ　２の混合物を６５０℃で焼
成して水素を抜いた。２枚のディスクは全く同じｂので
あり、また結合反応によってそのディスクと化学的に全
く同じ結合部が結合された。 両ディスクの結合面はナンドアラスヂングされ、ＳｉＣ
研磨剤によって平らに研磨された。ざらにその結合面を
アルコール中で超音波清浄した後、注意深く乾燥した。 カーボン型内で両ディスク間に１／８インチ厚の反応体
粉層を挾んだ。その反応体・粉層よｒ＋　Ｈ２とＡ　９
ＪＢ　２の１：１モル比の混合物であり、６５０℃で焼
成して水素を除いたものを用いた。型をホットプレス機
に装着した。そのホットプレス機のキャビティが減圧さ
れ、２枚のデ（スフと反応体粉層のサンドイッチ構造に
６０００ｐＳ１の圧力を加え、さらに３０℃／分のυＪ
合で５００℃まで加熱した後７℃／分で発熱反応開始温
度まで加熱した。約１１００℃で発熱反応が起ぎ、その
接そのサンドイッチ構造を冷却させた。温度がアルミニ
ウムの凝固点より下がったところで圧力を解除した。 丈夫で電気的に連続な結合体が術られた。このような結
合部を有するバーを６枚用息し曲げテストをしたが、そ
の結合部で破壊されたものはなかった。電気抵抗率を空
温および１０００℃で測定したところ結合部をまたいで
電気的に良好な連続性があることがＭ１認された。平均
抵抗率は２５℃で１４μＱＣＩｎ、　１０００℃７８μ
０ｃＩＲであった。これは２５℃で１０μΩｃｍ、１ｏ
ｏｏ℃６２μΩ側を示した結合部のないものと比較して
満足し得るものであった。 実施例２ 径４インチ厚さ１インチの反応ホットプレスされたＴｉ
Ｂ２／△免複合体ディスクを径４インチ厚さ１／４イン
チの反応ホットプレスされたＴｌＢ２／△５２．Ｎ複合
体ディスクと結合した。反応体粉も］＝稈も実施例１と
同様にした。両ディスクはしっかりと結合された。その
結合体を電界内の１０００℃の水晶石、アルミニウムお
よびカーボンの腐食性雰囲気内に３ケ月放置したが結合
はなお良好であった。この実験は本発明の方法が非類似
の組成の固化物の結合体を作るのに適していることを示
ηものである。 本発明のｈ法によって製造された結合体は種々の用途に
イ】川である。例えばＴ！Ｂｚ／△免複合イホの’）、
ＯＬグメントをつなぎ合わせることによってホールバー
［］ウルトセル（ト１ａｌｌ　−Ｈｅｒｏｕｌｔ　　Ｃ
ｅ１１）の電流コレクターとして使用される長いロッド
が形成できる。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化物、硼化物、チッ化物、珪化物乃至硫化物の
   固体を結合する方法において、 ２ａ族、３ａ族、４ａ族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ族、５
   ｂ族、６ｂ族、７ｂ族および８族の元素の硼化物、炭化
   物、チッ化物、珪化物、硫化物乃至それらの組合わせか
   らなる少なくとも１相の第１の相５から１００モル％と
   、金属、金属間化合物、合金、酸化物乃至それらの組合
   わせからなる少なくとも１相の第２の相０から９５モル
   ％とからなる第１の固体を用意する工程、 ２ａ族、３ａ族、４ａ族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ族、５
   ｂ族、６ｂ族、７ｂ族および８族の元素の硼化物、酸化
   物、炭化物、チッ化物、珪化物、硫化物、それらの組合
   わせ、金属、金属間化合物、合金、炭化物乃至それらの
   組合わせからなる群から選択された少なくとも１相を有
   する材料からなる第２の固体を用意する工程、 ２ａ族、３ａ族、４ａ族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ族、５
   ｂ族、６ｂ族、７ｂ族および８族の元素の硼化物、炭化
   物、チッ化物、珪化物、硫化物乃至それらの組合わせか
   らなる少なくとも１相の第１の反応生成物相５から１０
   ０モル％と、金属、金属間化合物、合金、酸化物乃至そ
   れらの組合わせからなる少なくとも１相の第２の反応生
   成物相０から９５モル％とからなる発熱反応生成物を生
   成するように選択された、発熱反応可能な複数の先駆物
   質の混合物を用意する工程、 その混合物を結合すべき前記固体間に挟んで中間積層体
   を形成する工程および、 その中間積層体を空中反応体の非存在下で前記固体同志
   を結合させる発熱反応を開始させるのに充分な温度まで
   加熱する工程、 からなることを特徴とする方法。
2. （２）前記加熱工程を真空中で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記加熱工程を不活性雰囲気中で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）前記積層工程が前記第１、第２の固体の対向面間
   に前記先駆物質の結合層を形成する工程を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前記対向面を前記積層工程の前にクリーニングす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）前記積層工程が前記先駆物質の混合物を前記両固
   体の間で少なくとも３５ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力でプレス
   する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
7. （７）前記プレス工程の圧力が少なくとも１４０ｋｇ／
   ｃｍ＾２であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の方法。
8. （８）前記プレス工程の圧力が４２０ｋｇ／ｃｍ＾２未
   満であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   方法。
9. （９）前記第１の固体が本質的にＴｉＢ＿２／Ａｌ複合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
10. （１０）前記先駆物質混合物が、 ２ａ族、Ｂ以外の３ａ族、４ａ族、２ｂ族、３ｂ族、４
    ｂ族、５ｂ族、６ｂ族、７ｂ族および８族の少なくとも
    １種の元素の硼化物、炭化物、チッ化物、珪化物、硫化
    物乃至それらの組合わせからなる少なくとも１相の第１
    の反応生成物相３０から９５モル％と、２ａ族、Ｂ以外
    の３ａ族、４ａ族、１ｂ族、２ｂ族、４ｂ族、５ｂ族、
    ６ｂ族、７ｂ族および８族の少なくとも１種の元素の金
    属、金属間化合物、合金乃至それらの組合わせからなる
    少なくとも１相の第２の反応生成物相５から７０モル％
    とからなる発熱反応焼結結合部を形成するように選択さ
    れており、 その焼結結合部が約４重量％未満の酸素を含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
11. （１１）前記先駆物質混合物が、 ３ｂ族、４ｂ族、５ｂ族および６ｂ族の少なくとも１種
    の元素の硼化物相１０から９０モル％と、３ａ族、４ａ
    族、３ｂ族、４ｂ族、５ｂ族、６ｂ族および８族の少な
    くとも１種の元素の酸化物相１０から９０モル％とから
    なる発熱反応焼結結合部を形成するように選択されてい
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）前記先駆物質混合物が、 ＡｌとＳｉの少なくとも一方のチッ化物相５から９５モ
    ル％と、３ｂ族、４ｂ族、５ｂ族および６ｂ族の少なく
    とも１種の元素の硼化物、炭化物、珪化物、硫化物もし
    くはその組合わせの相５から９５モル％からなる発熱反
    応焼結結合部を形成するように選択されており、 その焼結結合部が約４重量％未満の酸素を含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）前記第１の固体が多結晶質のＴｉＢ＿２であり
    、前記第２の固体が多結晶質のα−アルミナであり、前
    記先駆物質混合物がＴｉまたはＡｌの硼化物、炭化物、
    チッ化物もしくは珪化物の少なくとも１種を含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）前記先駆物質混合物がほぼ化学量論的割合のＡ
    ｌ、ＢおよびＴｉＨ＿２からなることを特徴とする特許
    請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）前記第１、第２の固体が本質的に同じ相からな
    つていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
16. （１６）前記先駆物質混合物が、前記第１、第２の固体
    の一方と同じ相からなる発熱反応生成物が得られるよう
    に選択されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
17. （１７）前記第１、第２の固体および前記先駆物質混合
    物が発熱反応生成物がその第１、第２の固体の両方と同
    じ相を有するように選択されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）前記第１の固体が多結晶質ＴｉＢ＿２であり、
    前記第２の固体が金属であり、前記先駆物質混合物がＴ
    ｉ、Ａｌ、ＮｉおよびＦｅの硼化物、炭化物、チッ化物
    および珪化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
19. （１９）前記第２の固体がスチールであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）前記第２の固体がアルミニウムであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。
21. （２１）前記先駆物質混合物がＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅおよび
    Ａｌの水素化物および硼化物の少なくとも１種を含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
22. （２２）前記第１の固体が多結晶質ＴｉＢ＿２であり、
    前記第２の固体がチッ化珪素であり、前記先駆物質混合
    物がＴｉ、ＳｉおよびＢの珪化物、硼化物、チッ化物、
    炭化物および水素化物の少なくとも１種を含むことを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。