JPS6131408A - 高シス−１，４−ポリブタジエンの連続製造法 - Google Patents

高シス−１，４−ポリブタジエンの連続製造法

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JPS6131408A
JPS6131408A JP10163785A JP10163785A JPS6131408A JP S6131408 A JPS6131408 A JP S6131408A JP 10163785 A JP10163785 A JP 10163785A JP 10163785 A JP10163785 A JP 10163785A JP S6131408 A JPS6131408 A JP S6131408A
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    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ンを製造するための連続法に関する．更に特定的には、
本発明は、断熱条件下で溶液中で１，３−ブタジエンを
連続的に重合させることによって高存在比シスー１．４
−ポリブタジエンを製造するための連続法にして、単一
の攪拌された重合反応容器へ、１．３−ブタジエンモノ
マー流、予１ｆｌされたπアリル触媒流、および助触媒
流を連続的に供給し、一・方、該七ノマー、予備生成さ
れた触媒および助触媒流が反応容器に供給されるのと同
じ速度で、高存在比シス−１．４ーポリブタジエンを取
り去ることからなる手順による方法に関する。
有機ニッケルもしくは有機コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウム化合物の如き有機アルミ６一 ニウム化合物および三ブッ化ホウ素錯体、フッ化水素お
よびフッ化水素錯体の如きフッ素含有化合物からなる触
媒系を使用する、高存在比シス−１，４−ポリブタジエ
ンを製造するための種々の方法が、例えば米国特許第３
，１７０，９０７号、同３，４６４，８６５号、同３，
３７１，４６２号、同３，４８３，１７７号、同３，４
８７．０６３号、同３，５２８，９５７号、同３゜７６
９．２７０号および同３，９８５，９４１号によって例
示されている如く、先行技術で公知であった。しかし、
上記特許中に記載されている方法は、これらのものが回
分式の重合法であるという大きな欠点に直面している。
商業的見地からは、連続重合法の方が遥かに大きい生産
速度を可能とするので、回分式重合法は連続重合法はど
は望ましいものではない。
更に最近になって、連続重合法が先行技術の中で提起さ
れた。即ち、イギリス特許第１，４９９．６３８号は、
不活性の脂肪族もしくは脂環式炭化水素からなる反応媒
質と混和されたブタジェンを連続的に重合させることか
らなる、高存在比シス−１，４−ポリブタジエンを製造
する方法にして、（Ａ）アルキル基が２乃至８個の炭素
原子を含有することからなる少なくとも１種のトリアル
キルアルミニウム、（Ｂ）少なくとも１種のカルボン酸
のニッケル塩および（ｃ；）エーテルとの少なくとも１
種の三フッ化ホウ素錯体を含有するＣ３２を含まない混
合物を触媒として使用し、個々の触媒成分の各々のもの
は、ブタジェンと不活性脂肪族もしくは脂環式反応媒質
との混合物を含有する重合容器の中へ、連続的に別々に
注入されることからなる方法に関するものである。
欧州特許出願第８３６３００７２．３は、高存在比シス
−１，４−ポリブタジエンの分子量を制御する方法にし
て、（１）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、
（２）カルボン酸のニッケル塩、ニッケルの有機錯化合
物およびニッケルテトラカルボニルからなる群から選ば
れた少なくとも１種の有機ニッケル化合物、および（３
）フッ化水素またはフッ化水素をケトン、アルデヒド、
ニトリル、エステル、エーテル、アルコール、フェノー
ル、酸素含有鉱酸および水もしくはこれらのものの混合
物からなる群からの錯形成化合物と錯形成させることに
よって製造されたフッ化水素錯体を、触媒として使用し
て、溶液重合条件下で１．３−ブタジエンを重合させる
ことからなり、ここで重合は約６８℃乃至約１０７℃の
温度で行なわせ、また、重合をエチレン、プロピレン、
ｌ−ブテン、シスおよびトランス２−ブテン、ｌ、５−
へキサジエン、ｌ、４−へキサジエン、１．４−ペンタ
ジェン、および１．６−へブタジェンからなる群から選
ばれた、少量のすレフインの存在下で行なわせ、そして
重合が連続法であることからなる方法に関するものであ
る。
上記のイギリス特許および欧州特許出願の中に記載され
る方法は、本発明の方法とは全くはっきりと区別できる
ものと思われる。即ち、イギリス特許および欧州特許出
願は、両者とも、本発明の方法で使用されるものとは異
なるニッケル触媒成分を利用している。更に、これらの
文献は両者ともに、触媒添加が、個々の触媒成分、即ち
ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物およびフッ素
化合物（例えばフッ化水素、フッ化水素錯体、および三
フッ化ホウ素エーテレート）を、重合帯の中へ別々に注
入することからなる、その場添加法によって行なわれる
ことを、必要としているように見える。その上、欧州特
許出願は、重合を少量のすレフインの存在下で行なわせ
ることをも更に必要としている。
イギリス特許および欧州特許出願に記載されている方法
は、連続法であるという重要な利点を有している。しか
し、上記の方法は、また、商業的製造法としてのその有
用性を著しく制限する、幾つかの顕著な欠点をも有して
いる。即ち、イギリス特許および欧州特許出願の実施例
に開示されている如く、そこで記載されている方法は、
鎖状も−ｌロ− しくは直列状に接続された、２つの重合反応容器を用い
ている。その」−１そこの実施例で更に開示されている
如く、モノマーからポリマーへノ転化の速度は望みの速
度よりも低く、滞留時間も多くの商業操作向けに望まれ
るものよりは長い、即ち、２個の重合反応容器を利用す
るイギリス特許の方法は、約４，３時間の平均滞留時間
において約７５％という平均転化速度に達するが、一方
。
これもまた２つの重合反応容器を利用している欧州特許
出願の方法は、約８５％という転化速度および２．５乃
至３．０時間（実施例１）および１．５乃至２．０時間
（実施例２）の滞留時間に到達している。
−１−記のことから明らかなように、より短い滞留時間
においてより高い転化速度を結果としてもたらす、単一
の反応容器を使用する、高存在比シス−１，４−ポリブ
タジエンを製造するための連続法の発見は、イギリス特
許および欧州特許出願の方法よりも顕著な進展を構成す
るものと考えられる。
本発明に従い、短縮された滞留時間において高い転化速
度を結果としてもたらす、単一の重合反応容器を使用す
る連続法によって、高存在比シス−１，４−ポリブタジ
エンを製造するための方法が見出された。断熱条件下で
溶液中にて１，３−ブタジエンを連続的に重合させるこ
とからなる方法は、 （Ｉ）単一の攪拌された重合反応容器に、（ａ）炭化水
素溶媒中の１．３−ブタジエンからなるモノマー流、 （ｂＬ−一般式（ＲＣＯＯＭ　Ｏ）　ａ　−Ｂもしくは
（ＲＣＯＯＭＯ）２　　Ｂ−ＯＲ’によって表わされ、
式中ＲおよびＲ′は７乃至１７個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、Ｍはニッケルもしくはコバルトであ
ることからなる、カルボキシル化された金属オキシボレ
ート化合物、有機アルミニウム化合物、アルコール、少
量の１．３−ブタジエンおよび炭化水素溶媒を混和する
ことによって製造される。予備生成されたπ７リル触媒
流、および （ｃ）アルコールとの三フッ化ホウ素錯体からなる助触
１流 を連続的に供給すること、および （ＩＩ　）該モノマー、予備生成されたπアリル触媒お
よび助触媒流が反応容器に供給されるのと同じ速度で、
該反応容器から高存在比シス−１，４−ポリブタジエン
を連続的に取り出すこと、の各段から構成される。
本発明の殊に有利な具体例においては、改善された安定
性および炭化水素溶媒中の溶解度を有する、予備生成π
アリル触媒を製造する方法もまた提供される。
上記の如く、本発明の方法は、断熱条件下、炭化水素溶
媒中で、１，３−ブタジエンを連続的に重合することか
らなる。明細書およびその中の特許請求の範囲の全体で
引かれる「断熱」なる語句は、ひとたび定常状態条件に
到達すれば、重合は、熱の追加も除去も無く進行される
ということを意味している。即ち、重合の間に発生され
る熱は、発熱の結果である０本発明の方法においては、
重合は約５０”０乃至約１５０”Ｏの範囲の温度におい
て断熱的に行なわれる。
本発明の予備生成触媒成分を製造する際に使用し得る。
カルボキシル化された金属オギシボレート化合物は、下
記の構造 または　− 式中、 ＲおよびＲ′は７乃至１７（ＩＩの炭素原子を含有する
フルギル基であり、Ｍはニッケルもしくはコバルトであ
る、 の何れかを有する化合物とする。成る種の例では、Ｒが
７より小さいことからなる化合物も、そのような化合物
の使用はその炭化水素溶媒中での溶解性の欠如のため好
ましいもの〒はないが、使用することができるというこ
とも注意しておかねばならない。それでもなお、そのよ
うな化合物は、成る種の溶媒混合物と共に利用し得る。
便宜のため、これらの化合物は、（ＲＣ００Ｍ　Ｏ）　
３−Ｂもしくは（ＲＣＯＯＭＯ）２　　Ｂ　　ＯＲ′な
る短縮された式で表わすことができるものとし、式中、
Ｒ，Ｒ′およびＭは上記定義の如くとする。
カルボキシル化されたニッケルポレートもしくはカルボ
キシル化されたコバルトポレートの如き、これらのカル
ボキシル化された金属オキシボレート化合物は、例えば
、米国特許第３，２９６．２４２号に詳細に記載されて
いる如く、カルボン酸のニッケルもしくはコバルト塩を
ホウ素のアルコキシドと反応させることによるものの如
く、本分野で公知の方法によって製造することができ、
この特許の開示内容は、本明細書において参照して組み
入れられている。本発明の予備生成触媒成分を製造する
際に使用される、好ましいカルボキシル化金属オキシボ
レート化合物は、（ＲＣＯＯＭＯ）　３−Ｂなる式によ
って表わされ、式中、Ｍがニッケルもしくはコバルトで
ありＲが７乃至１１個の炭素原子からなるアルキル基で
あることからなるものである。また、便宜のために、本
発明のカルボキシル化金属オキシボレート化合物は、以
後、単にコバルトポレートおよびニッケルポレートと呼
ぶものとし、これらのものは、更に、それぞれＣｏ０Ｂ
およびＮｉ０Ｂなる省略形で表わし得るものとする。
本明細書中で使用された時の［有機アルミニウム化合物
」なる語句は、下記式 式中、 Ｒ８はアルキル（シクロアルキルも含む）、アリール、
アルカリール、アリールアル午ル、アルコキシ、フッ素
、および水素からなる群から選ばれるものとし、Ｒ２お
よびＲ３はアルキル（シクロアルキルも含む）、アリー
ル、アルカリール、およびアリールアルキルからなる群
から選ばれるものとする、 に相当する有機アルミニウム化合物を指す。
上記式に相当する利用し得る化合物の代表的な例は、ジ
エチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
フルオライド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド
、ジオクチルアルミニウムフルオライド、ジフェニルア
ルミニウムフルオライド、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチル
アルミニウム、トリインブチルアルミニラ−１７＝ ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリーＰ−
）リルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチ
ルジフェニルアルミニウム、エチルジーＰ−）リルアル
ミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフ
ェニルアルミニウム、ジエチルｐ−）リルアルミニウム
、ジエチルベンジルアルミニウム、およびその他のトリ
有機アルミニウム化合物を含む、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、お
よびジプロピルアルミニウムメトキシド等の如きジアル
キルアルミニウムアルコキシド類もまた含まれる。かか
る有機アルミニウム化合物のヒドリド類もまた利用する
ことができ、これには、ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジーＰ−
１リルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウム
ヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェ
ニルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−）リルエ
チルアルミニウムヒドリド、ｐ−）リルｎ−プロピルア
ルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニ
ウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、
ベンジルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、およびベ
ンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド等が含まれる
。
好ましい有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリー１−゛ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等
の如きトリアルキルアルミニウム化合物であり、これら
のものの中でトリイソブチルアルミニウムが殊に好まし
い。
予備生成触媒を製造するのに使用し得るアルコールは、
ＲＯＨなる式によって表わすことができ、式中、Ｒはｌ
乃至３０個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアル
キル、アリールおよびアリールアルキル基からなる群か
ら選ばれる。使用することのできるアルコールの代表例
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェノール等
を含む、好ましいアルコールはエタノールおよびオクタ
ノールである。
予備生成πアリル触媒は、回分式方法もしくは連続的方
法の何れかを使用して製造することができ、連続法の方
が好ましい、即ち、予備生成触媒は、最初に１．３−ブ
タジエンの炭化水素溶媒中のブレンドを好適な混合容器
へ装荷し、次に、好ましくは炭化水素溶媒中の有機アル
ミニウム化合物を加え、アルコールを容器に加え、そし
て最後に好ましくは炭化水素溶媒中のニッケルポレート
もしくはコバルトポレート化合物を加えることからなる
、回分法によって製造し得る。その結果書られるブレン
ドは、その詳細な組成に依存して、室温でＯ乃至１０分
の範囲の時間またはそれ以ヒの間、混和され得る。
予備生成πアリル触々Ｖ（即ちπアリルニッケルまたは
コバルト触媒）を製造するための好ましい連続法は、触
媒組成をつくり上げる成分を、以後は便宜のためにパー
トＩａおよびパー）Ｉｂと表わされる、２つの別々の部
分にして、重合反応容器の外側で、最初に共に混合する
ことからなる手順を含むものである。即ち、パー）１ａ
においては、二・・、ケルポレートもしくはコバルトポ
レート化合物、アルコール、小部の１，３−ブタジエン
および炭化水素溶媒が共に混合される。パート１ｂにお
いては、有機アルミニウム化合物および炭化水素溶媒が
共に混合される。パー）ＩａおよびＴｂは、次に、重合
反応容器につながる供給ラインにｉ！Ｉ続的に供給され
、そこでこれらのものが共に配合され、反応して連続的
にπアリル触媒を生成する。
前述の如く、助触Ｉｓ成分はアルコールとの三フッ化ホ
ウ素錯体である。三フッ化ホウ素錯体を形成する際に使
用されるアルコールは、一般に、予備生成πアリル触媒
中で利用されるものと同じものとする。即ち、そのアル
コールは式ＲＯＨで表わすことができ、式中、Ｒはｌ乃
至３０個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリールおよびアリールアルキル基からなる群から
選ばれる。好適に使用し得るアルコールの代表例は、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパ
ツール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、ペンタノール、オクタノール、デカノール、ド
デカノール、ベンジルアルコール、フェノール等を含む
。好ましいＢＦ９−アルコール錯体は、ＢＦ３・エタノ
ールおよびＢＦ３・オクタノールである。
三フッ化ホウ素錯体は種々の手順で製造し得る。叩ち、
三フッ化ホウ素錯体は、単に、適当な是のアルコール錯
形成剤を好適な溶媒の中に溶解させ、また、適当な都の
三フフ化ホウ素を好適な溶媒の中に溶解させ、そして次
にこれら２つの溶媒系を共に混合することによって製造
し得る。混合は湿分の無い状態で行なわれなければなら
ない。追加法は、二フフ化ホウ素を好適な溶媒の中に溶
かし、そして次にアルコールな生喰、溶液に加えるもの
である。或いは、アルコール錯形成剤を好適な溶媒の中
に溶解させ、そして次に気体状の三ツ・ン化ホウ素を、
錯形成剤の全てが反応してしまうまで、系の中にバブリ
ングさせることによって、錯体を製造することもできる
。
更に、尚、下記実施例の成る種のものにおいて例示され
る如く、三フッ化ホウ素−アルコール錯体は、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテルの如き三フーノ化ホウ素エーテ
ル錯体をアルコールと反応させることからなる交換反応
を用いても製造し得る。交換反応は、三ツ−２化ホウ素
−エーテル錯体をアルコールで混合することによって重
合反応容器外で行なわれるか、或いは、三フッ化ホウ素
−エーテル錯体および予備生成πアリル触媒を反応容器
の中へ供給することによって、反応容器中でその場で行
なわせることもできる。この後者の場合には、交換反応
は三フッ化ホウ素−エーテル錯体と予備生成πアリル触
媒のアルコール成分との間で起る。
成る種の例では、三ツｉ化ホウ素−アルコール錯体もし
くは三フッ化ホウ素−エーテル錯体（アルコール錯体を
その場の交換反応によって生成させるのにこれを使用す
べき時）それ自体が、重合反応容器に供給され得る。し
かし、炭化水素溶媒、好ましくはモノマー溶液および予
備生成触媒成分の中で利用されているのと同じ炭化水素
溶媒の中の、三フッ化ホウ素錯体の溶液を使用するのが
、一般的に好ましい。
低級アルコール（即ちエタノールもしくはブタノールの
如き６個の炭素原子もしくはそれ以下のものしか含有し
ないアルコール）が三フッ化ホウ素−アルコール錯体助
触媒成分の生成に使用される場合には、安定化された助
触媒成分を利用するのが好ましいということも、更に注
意しておかねばならない。安定化された助触媒は、三フ
ッ化ホウ素−低級アルコール錯体またはその場交換反応
でアルコール錯体が生成されるべき時は三フッ化ホウ素
−エーテル錯体を、トリイソブチルアルミニウムの如き
有機アルミニウム化合物、少量の１．３−ブタジエンお
よび炭化水素溶媒と混和することによって、製造し得る
。安定化された助触媒成分の使用によって、助触媒が炭
化水素溶媒中でのその溶解度をより長い時間保持し、そ
れによって１重合反応容器に連絡する供給ラインを閉鎖
させるか、或いは反応容器内部で溶液から外へ析出する
か何れかの、助触媒に起り得る問題を実質的に最小にす
るという顕著な利点が提供される。
前述の如く、本発明の方法は、千ツマー５予備生成され
た触媒および助触媒流を、重合反応容器へ速続的に供給
することを含む。これは、モノマー、予備生成触媒およ
び助触媒流を反応容器へ連続的に別々に供給することに
よって達成し得る。しかし、重合反応容器の中への注入
に先立って、モノマーおよび触媒流を最初に配合するこ
とが好ましいことがしばしばである。好ましい手順とい
うわけではないが、コバルトポレートもしくはニッケル
ポレート化合物、有機アルミニウム化合物および三フッ
化ホウ素錯体を反応容器の中へ別々に注入することによ
る、触媒＃Ｉ成物添加のその場法を使用することも、可
能となり得るということもまた注意しなければならない
。
ニッケルポレートもしくはコバルトポレート化合物、有
機アルミニウム化合物、玉フッ化ホウ素およびアルコー
ルは、相互作用して活性触媒を生成する。従って、一つ
の触媒成分何れのものに対しても、その最適濃度は他の
成分の濃度に依存する。本発明の方法で使用される触媒
系において、１．３−ブタジエンのポリブタジェンへの
重合は、広い範囲の触媒成分濃度を使用して行ない得る
。即ち、ニッケル（Ｎｉ）もしくはコバルト（ｃＯ）対
アルミニウム（Ａ　Ｌ）対ＢＦｓ対アシアルコールＯＷ
）のモル比は、１　：　ｉ　：　１　：　１乃至１　：
　７０ニア０：２８０の範囲をとることができ、好まし
い範囲はｌ：３：３：９乃至１：１５：１５：６０であ
る。更に、パートエにおけるＲＯＩ（：　Ａｌのモル［
ｔは０乃至４．０の範囲とすることができ、パー）　Ｔ
ＩにおけるＲＯＨ：　ＢＦｓのモル比はｔｉｔ乃至４：
ｌの範囲とすることができる。
本発明の方法で使用される全触媒組成物の一度は、かな
り変化することかでＳ、純度、望まれる重合の速度、温
度等の如き因子に依存する。従って、触媒組成物め特定
的な全体の濃度は、そのような濃度は触媒的に有効な量
とすると表現する以外には、提示することができない。
望みの特性を有するポリブタジェンポリマーを製造する
、成る種の特定的濃ＩＷおよび比は、下記の実施例にお
いて例示されている。
本発明の重合は、不活性炭化水素溶媒中で行なわれ、従
って溶液重合である。［不活性溶媒」なる８６句は、そ
の溶媒が、生成するポリマーの構造の中へ入らず、生成
するポリマーの特性に悪影響を与えず、使用される触媒
の活性に悪影響を与えないということを意味している。
使用し得る好適な炭化水素溶媒は、ヘキサン、ペンタン
、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等の如き、脂肪
族、芳香族もしくは脂環式炭化水素類を含む。好ましい
炭化水素溶媒は脂肪族炭化水素であり、これらのものの
中でもヘキサンが殊に好ましい。
本発明の重合は、窒素の如き不活性雰囲気下で行なわれ
なければならず、触媒成分を失活させる水および空気の
如き材料は除去するべく予防手段をとらなければならな
い。
重合は、メタノールの如き少量の低級アルコールおよび
ジーＬ−ブチルクレゾールの如き抗酸化剤の添加によっ
て、よく知られた方法で停止させることができる。
ポリブタジェンポリマーは、過剰のメタノールもしくは
その他の低級アルカノール中での凝縮によって、公知の
方法で溶液から回収し得る。ポリマー生成物は、真空乾
燥、ドラム乾燥、押出成型乾燥、スチーム水脱溶媒和等
の如き通常の如何なる方法を使用しても乾燥させること
ができる。
前述の如く、本発明の方法は、−ヒ記の先行技術による
連続法と比較して、顕著により低い滞留時間において、
モノマーからポリマーへのより高い転化速度を結果とし
てもたらしている。即ち、本発明の方法は、約３５乃至
約４５分という滞留時間において、９０％より大きい転
化速度を提供する。
本発明の方法の最軽段階は、モノマー、予備生成された
触媒および助触媒流が反応容器に供給されるのと同じ速
度で、高存在比シス−１，４−ポリブタジエンを重合反
応容器から連続的に取り出すことを含んでいる。３回の
滞留サイクルの後に１定常状態条件が達成される。この
時点で、ポリブタジェンポリマーは、千ツマー１予備生
成触媒および助触ｆｉ？ＪＰが反応容器に供給されるの
と同じ速度で、反応容器から取り出すことができる。
ここまで述べてきたように、本発明の方法によって製造
されるポリブタジェンポリマーは、良好な初期強度（ｇ
ｒｅｅｎ　　ｓｔ　ｒｅｎｇｔｈ）および粘性と共に、
高い含有率のシス−１，４付加を有している。即ち、そ
のようなポリマーは約８５％、更に一般的には約９０％
乃至約９６％のシス−１，４含有率を有する。更に、本
発明の方法は、広い範囲のムーニー粘度を有するポリブ
タジェンポリマーの製造を可使とする。即ち、そのよう
なポリマーは、約２０乃至約１００といラムー丘−粘度
ＭＬ／４＠１００℃を有することができる。
以下の実施例は、本発明の本質を更に詳細に例示する目
的で提示されているものであり、その範囲の限定と見な
されるべきものではない。実施例中に示される部および
％は、他に支持がなければ重量基準のものである。
丈豊掬」 本実施例においては、６．５ガロンの連続攪拌槽反応容
器の中で、比較的高いＬ／Ｄ比（３：ｌ）を用いて連続
重合を行なわせた。
２６重量％の１，３−ブタジエンを含有する精製された
１、３−ブタジエン／ヘキサンブレンドを反応容器の中
へ連続的に計量して入れた。予備生成された触媒および
助触媒成分を別々に計量して連続的に反応容器の中へ入
れた。便宜上パート■と名づけられた予備生成触媒およ
び便宜上バートＩＩと名づけられた助触媒は、予め下記
の如く製造されるものとした。
パーｈ　、Ｉ−一窒素雰囲気下に維持された、温度計、
攪拌器、圧力手段、入口および出口ボートを装備された
５ガロン１のステンレス鋼反応容器に、ヘキサン中の１
８％トリイソブチルアルミニウム２６７８ｇ　（以後は
省略形ＴＩＢＡｌにより引用する）、ヘキサン中の１，
３−ブタジエン（２３，２％）２５５４ｇ、乾燥ｎ−オ
クタノール２５１ｇおよびヘキサン中のＮｉ０Ｂ　（１
，０Ｍ）３４０ｇを装荷した。生成する混合物を室温で
窒素のもと１０〜１５分間攪拌したが、その時点で、溶
液は、予備生成πアリルニッケル錯体の生成を指示する
、橙色を呈した。この錯体を９ガロンのステンレス鋼の
槽の中へ移送した。
パー）ＴＩ−−３５ガロンのガラスライニングされた混
合槽に、乾燥ヘキサン２５．６０６ｇ、乾燥ｎ−オクタ
ノール（８０ｐｐｍＨｚ　Ｏ）７８５ｇおよび精製され
た三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（以後はＢＦ＊ＯＥ
ｔ２）３３４ｇを装荷した。混合物を室温で３０分間攪
拌した。種々の成分の比は次の如くとした：１．３−ブ
タジエンモノマーｉ　００ｇあたりニッケル（Ｎｉ）０
．５ミリモル（ｍＭ）（ｐｈｇｍ）、モル比６：ｌのＴ
ＩＢＡｌ、／−＝−ッケル、モル比２１：ｌのｎ−オク
タノール／ニッケルおよびモル比６：１のＢＦ。
０Ｅｔ２／ニツケル。
連続重合は４０分の滞留時間で１１５℃で行なわせた。
２３．７％の全固体含有率において得られるポリブタジ
ェン溶液を、少量のイソプロパツールおよび抗酸化剤を
用いて停止させ、過剰のメタノール中で凝集させ、ドラ
ム乾燥させた。モノマーのポリマーへの転化は９４％で
あった。得られるポリマーの微細構造は、それぞれ、９
２％１．４−シス、６．５％１．４−トランス、および
１．５％　１，２であった。ポリマーば３０のムーニー
粘度Ｍ　Ｌ　４　＠　１００℃を有し、２．０の稀薄溶
液粘度（ＤＳＶ）を有した。
文族桝ヱ：Ｊ これらの実施例においては、成分の重量およびモル比、
並びに重合条件を変えた点以外は、実施例１を実質的に
くり返した。
重合で使用される種々の成分の重量およびモル比、重合
条件および生成するポリマーの特性を第１表に示す。
第一１−表 実施例＃　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　
３　　　　　４ブタジ工ン重量％　　　　　　　　　２
０．２　　　　２０．９　　　　　２０．９ＮｉＯＢ　
　ｍＭ　　ｐｈｇｍ　　　　　　Ｏ，５５０，５２０，
５３触媒威分り此 パートＩ： ＴＩＢＡｌ／オクタノール／　Ｎ　ｉ　　　８：４．８
：１　　　８：４．３：Ｉ　　　　Ｂ：４．８５：１パ
ートｌＩ： オクタノール／ＢＦ３０ＥＴ２１３：５．２　　　１５
：５．８　　　１３．８：５．５重イしに件 温度℃−反応器頂部　　　　　　　　１１８　　　　　
１０ｆ！　　　　　　１１Ｂ温度℃−反応器底部　　　
　　　　　４８　　　　　５４　　　　　７１滞留詩間
（分）　　　　　　　　　　　　４０　　　　　４０　
　　　　４０転化率％　　　　　　　　　　　　　９２
−９４　　　　９８−＋００　　　　１００シス−１、
４９３，８９３，０９２，３トランス−１，４％　　　
　　　　　４．９　　　　　５．８　　　　　５．９１
．２％　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　１
．４　　　　　１．８Ｄ　Ｓ　Ｖ　　　　　　　　　　
　　　　　２．８５　　　　２．３５　　　　２．００
ＭＬ、＠１００℃　　　　　　　　　５８　　　　　４
６　　　　　４２実１１殊ｊ 本実施例は、予備生成触媒が連続法によって製造される
ことからなる、本発明の連続法を例示している。
本実施例では、窒素雰囲気下に維持された、温度計、攪
拌器、圧力手段、入口および出口ボートを装備された重
合反応容器を、最初にヘキサンで満たした。圧力を８０
ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、に制御しつつ反応容器を約９３℃に加
熱した。次に、ＩａおよびＩｂと名づけられている２つ
のパートの触媒の計量装入を、１９．４重量％の１，３
−ブタジエンを含有するブタジェン／ヘキサンブレンド
と共に、反応容器の底の部分に連絡する供給ラインを通
して開始した。殆ど同時に、パート■と名づけられてい
る助触媒の計量装入を１反応容器の代の部分に連続する
別の供給ラインを通して開始させた。
触媒パートＩａは、次の手順を使用して反応容器の外で
製造した： 窒素雰囲気下に維持された、温度計、攪拌器、圧力手段
、入口および出口ボートを装備された２０ガロンの混合
容器に、ヘキサ７２０．９ボンド、Ｎｉ０Ｂ　（１，０
２Ｍ）１７６．０ｇ、オクタノール０．４６ボンドおよ
び２３．５重量％の１．３−ブタジエンを含有するブタ
ジェン／ヘキサンブレンド３９．７ボンドを装荷した。
生成するブレンドを攪拌しながら約５分間混合した。
触媒パートＩｂもまた反応容器の外で、ＴＩＢＡｌをヘ
キサンと混和して１８重量％のＴＩＢＡｌを含有する溶
液を生成させることによって製造した。触媒パート■で
使用されるＴＩＢＡｌ／オクタノール／ニッケルのモル
比はｌ　Ｏ／７　、５／１とした。
助触媒■は、反応容器の外で、次の手順に従って製造さ
れた： 一ヒ記の如く装備された３５ガロンの混合容器に、ヘキ
サン５４．７ボンド、オクタノール１゜７ボンドおよび
ＢＦ３０Ｅｔ２３２３．Ｏｇを装荷した。生成するブレ
ンドを、攪拌しながら約１５分間混合した。助触媒中で
使用されるオクタノール／Ｂのモル比は、２．５／ｌと
した。
触媒組成物中で使用される成分の全体のモル比は、Ｂ／
Ａｌ＝　１．１／ｌおよびオクタノール／Ａｌ＝　３．
５／ｌとした。触媒組成物は０．５ｍＭのニッケルｐｈ
ｇｍを提供するものであった。
連続重合は、モノマーブレ゛ンド、触媒パートＩａおよ
びＩｂおよび助触媒パート■を重合反応容器へ連続的に
供給することによって、滞留時間３６分で１０７℃で断
熱的に行なわれた。定常状態条件が達成された後、千ツ
マー１触媒および助触媒流が反応容器に計量装入されて
いるのと同じ速度で、ポリブタジェンポリマーを反応容
器から除去して行った。
反応容器から取り出されたポリブタジェンの試料を分析
したら次の結果となったニ ー３８＝ 転化率％　　＝９３ ポリマー　　　− ％　　シ　　ス　　−１．４＝　　　９３％　トランス
−１，４＝　　　６ ％　１，２　　　　　　：　　　Ｉ ＭＴ−／４０１００℃　　＝４３ ＤＳＶ　　　　　　　　　＝２．３ 史施１Ｊ 本実施例においては、ブタジェン／ヘキサンブレンドが
１９．８％の１．３−ブタジエンを含有し、触媒のパー
トエａおよびＩｂにおけるＴＩＢＡｌ／オクタノール／
ニッケルのモル比が５．８／４．５／ｌであり、ハート
ｌ（助触媒中のオクタノール／Ｂのモル比が２．０／ｌ
であり、全体のＢ／Ａｌのモル比が１．２／ｌであり、
全体のオクタノール／Ａｌのモル比が３．２／ｌであり
、触媒組成物が０．５１ｍＭのニッケルｐｈｇｍを含有
し、そして滞留時間が３７分である点景外は、実施例５
の手順を実質的にくり返した。
３滞留時間の後に取得したポリブタジェンポリマーの試
料を分析したところ、次の結果を示した。
転化率％　　＝９３ ボ　　リ　　マ　− ％　　シ　　ス　　−１．４＝　　　９５％　トランス
−１，４＝３．８ ％１．２　　　＝１．２ ＭＬ／４＠　１００℃　＝５３ ＤＳＶ　　　　　＝２．３ 本実施例は、予備生成触媒中でのエタノールの使用、そ
の場交換反応によるＢＦ、−アルコール錯体の生成およ
び安定化された助触媒成分の使用を例示するものである
。
本実施例においては、次の手順を使用して、６．５ガロ
ンの攪拌された反応容器中で、連続重合を８２℃で断熱
的に行なわせた２１８重量％の１．３−ブタジエンを含
有する精製された１、３−ブタジエン／ヘキサンブレン
ドを、反応容器の中へ連続的に計量して入れた。予備生
成された触媒および助触媒成分を別々に計量して連続的
に反応容器の中へ入れた。パートＩと名づけられている
予備生成触媒および便宜上パー）　ＩＩと名づけられて
いる助触媒は、予め下記の如く製造した：バート■、窒
素雰囲気下に維持された、温度計、攪拌器、圧力手段、
入口および出口ボートを装備された５ガロンの反応容器
に、１８％のＴＩＢＡｌ１２８４ｇ、エタ／−ル１８６
ｇ、４０重量％の１，３−ブタジエンを含有するブタジ
ェン／ヘキサンブレンド５２４ｇおよびＮｉ０Ｂ２０７
．６ｇ（１，１Ｍ）を装荷した。エタノール／ＴＩＢＡ
ｌ／ニッケルのモル比は１８．８／４゜８／１とした。
生成するブレンドをよく攪拌し、次に３日間エージング
した。
パートＩＩ　、　２０ガロンの混合容器に、１８．２重
量％の１，３−ブタジエンを含有するブタジェン／ヘキ
サンブレンＦ５４．５ボンＦ、１８％ＴＩＢＡｌ１２３
ｇおよびＢＦｓ　ＯＥ　ｔ　２１８４　ｇを装荷した。
生成するブレンドを１５分間混合した。パー２■におけ
るＢ／Ａｌのモル比は１２／ｌとした。
触媒組成物中のＢ／Ａｌの全体のモル比は１゜３／１と
した。触媒系は０．５３ｍＭニッケルｐｈｇｍを含有し
た。
重合は、滞留時間４０分を用いて、連続的に行なわせた
０重合が定常状態条件に到達した後、ポリブタジェンポ
リマーは、モノマーブレンド、予備生成触媒および助触
媒流が反応容器の底部の中へ計量装入されつつあるのと
同じ速度で、反応容器の頂部から取り出すことができた
。
反応容器から取り出されるポリブタジェンの試料を分析
して次の結果を得た。
＝４２− 転化率％　　＝９３ ポリマー ％　　シ　　ス　　−　１．４＝９６．６％　トランス
−１，４＝１．６ ％１．２　　　＝ｉ、ａ ＭＬ／４＠１００℃　＝４９ ＤＳＶ　　　　　＝２．３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、溶液中、断熱条件下で１，３−ブタジエンを連続的
    に重合させることからなる、連続重合法によって高シス
    −１，４−ポリブタジエンを製造する方法であって、該
    方法が、 （ I ）単一の攪拌された重合反応容器に、 （ａ）炭化水素溶媒中の１，３−ブタジエンからなるモ
    ノマー流、 （ｂ）一般式（ＲＣＯＯＭＯ）＿３−Ｂもしくは（ＲＣ
    ＯＯＭＯ）＿２−Ｂ−ＯＲ′（式中ＲおよびＲ′は７乃
    至１７個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｍは
    ニッケルもしくはコバルトである）によって表わされる
    カルボキシル化された金属オキシボレート化合物、有機
    アルミニウム化合物、アルコール、少量の１，３−ブタ
    ジエンおよび炭化水素溶媒を混和することによって製造
    される予備生成されたπアリル触媒流、および （ｃ）アルコールとの三フッ化ホウ素錯体からなる助触
    媒流 を連続的に供給し、そして （II）該モノマー、予備生成された触媒および助触媒流
    が反応容器に供給されるのと同じ速度で、該反応容器か
    ら高シス−１，４−ポリブタジエンを連続的に取り出す
    、 工程から成ることを特徴とする方法。 ２、該モノマーおよび該予備生成触媒流が、これらのも
    のを反応容器の中へ供給する直前に配合される特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３、該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ４、該カルボキシル化金属オキシボレート化合物が式（
    ＲＣＯＯＭＯ）＿３−Ｂ（式中、Ｒは７乃至１１個の炭
    素原子を含有するアルキル基である）で表わされる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｍがニッケルである特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 ６、該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
    ウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該トリアルキルアルミニウム化合物がトリイソブチ
    ルアルミニウムである特許請求の範囲第６項記載の方法
    。 ８、該アルコールが式ＲＯＨ（式中、Ｒは１乃至３０個
    の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アリ
    ール、およびアリールアルキル基からなる群から選ばれ
    る）で表わされるアルコールである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ９、該アルコールがエタノールもしくはオクタノールで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、アルコールとの該三フッ化ホウ素錯体が、エタノ
    ールもしくはオクタノールとの三フッ化ホウ素錯体であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、該助触媒流が更に炭化水素溶媒を含む特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １２、ＮｉもしくはＣｏ：Ａｌ：ＢＦ＿３：アルコール
    のモル比が１：１：１：１乃至１：７０：７０：２８０
    の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、ＮｉもしくはＣｏ：Ａｌ：ＢＦ＿３：アルコール
    のモル比が１：３：３：９乃至１：１５：１５：６０の
    範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、予備生成されたπアリル触媒を連続的に製造する
    方法であって、 （ａ）一般式（ＲＣＯＯＭＯ）＿３−Ｂもしくは（ＲＣ
    ＯＯＭＯ）＿２−Ｂ−ＯＲ′（式中、ＲおよびＲ′は７
    乃至１７個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｍ
    はニッケルもしくはコバルトである）によって表わされ
    るカルボキシル化された金属オキシボレート化合物、ア
    ルコール、少量の１，３−ブタジエンおよび炭化水素溶
    媒を混合することによって第一のブレンドを製造し、 （ｂ）有機アルミニウム化合物を炭化水素溶媒と混合す
    ることによって第二のブレンドを製造し、そして （ｃ）該第一のブレンドと該第二のブレンドとを共に連
    続的に混合して、それによって該予備生成触媒を生成さ
    せる 工程からなる方法。 １５、該カルボキシル化金属オキシボレート化合物が式
    （ＲＣＯＯＭＯ）＿３−Ｂ（式中、Ｒが７乃至１１個の
    炭素原子を含有するアルキル基である）で表わされる特
    許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、該アルコールがエタノールもしくはオクタノール
    である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請求の範囲
    第１４項記載の方法。 １８、該有機アルミニウム化合物がトリイソブチルアル
    ミニウムである特許請求の範囲第１４項記載の方法。
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