JPH0423643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高存在比シス−１，４−ポリブタジエ
ンを製造するための連続法に関する。更に特定的
には、本発明は、断熱条件下で溶液中で１，３−
ブタジエンを連続的に重合させることによつて高
存在比シス１，４−ポリブタジエンを製造するた
めの連続法にして、単一の撹拌された重合反応容
器へ、１，３−ブタジエンモノマー流、予備され
たπアリル触媒流、および助触媒流を連続的に供
給し、一方、該モノマー、予備生成された触媒お
よび助触媒流が反応容器に供給されるのと同じ速
度で、高存在比シス−１，４−ポリブタジエンを
取り去ることからなる手順による方法に関する。 有機ニツケル、トリアルキルアルミニウム化合
物の如き有機アルミニウム化合物および三フツ化
ホウ素錯体、フツ化水素およびフツ化水素錯体の
如きフツ素含有化合物からなる触媒系を使用す
る、高存在比シス−１，４−ポリブタジエンを製
造するための種々の方法が、例えば米国特許第
3170907号、同3464865号、同3371462号、同
3483177号、同3487063号、同3528957号、同
3769270号および同3985941号によつて例示されて
いる如く、先行技術で公知であつた。しかし、上
記特許中に記載されている方法は、これらのもの
が回分式の重合法であるという大きな欠点に直面
している。商業的見地からは、連続重合法の方法
が遥かに大きい生産速度を可能とするので、回分
式重合法は連続重合法ほどは望ましいものではな
い。 更に最近になつて、連続重合法が先行技術の中
で提起された。即ち、イギリス特許第1499638号
は、不活性の脂肪族もしくは脂環式炭化水素から
なる反応媒質と混和されたブタジエンを連続的に
重合させることからなる、高存在比シス−１，４
−ポリブタジエンを製造する方法にして、(A)アル
キル基が２乃至８個の炭素原子を含有することか
らなる少なくと１種のトリアルキルアルミニウ
ム、(B)少なくとも１種のカルボン酸のニツケル塩
および(C)エーテルとの少なくとも１種の三フツ化
ホウ素錯体を含有するCS₂を含まない混合物を触
媒として使用し、個々の触媒成分の各々のもの
は、ブタジエンと不活性脂肪族もしくは脂環式反
応媒質との混合物を含有する重合容器の中へ、連
続的に別々に注入されることからなる方法に関す
るものである。 欧州特許出願第83630072.3は、高存在比シス−
１，４−ポリブタジエンの分子量を制御する方法
にして、(1)少なくとも１種の有機アルミニウム化
合物、(2)カルボン酸のニツケル塩、ニツケルの有
機錯化合物およびニツケルテトラカルボニルから
なる群から選ばれた少なくとも１種の有機ニツケ
ル化合物、および(3)フツ化水素またはフツ化水素
をケトン、アルデヒド、ニトリル、エステル、エ
ーテル、アルコール、フエノール、酸素含有鉱酸
および水もしくはこれらのものの混合物からなる
群からの錯形成化合物と錯形成させることによつ
て製造されたフツ化水素錯体を、触媒として使用
して、溶液重合条件下で１，３−ブタジエンを重
合させることからなり、ここで重合は役68℃乃至
約107℃の温度で行なわせ、また、重合をエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、シスおよびトラン
ス２−ブテン、１，５−ヘキサジエン、１，４−
キサジエン、１，４−ペンタジエン、および１，
６−ヘプタジエンからなる群から選ばれた、少量
のオレフインの存在下で行なわせ、そして重合が
連続法であることからなる方法に関するものであ
る。 上記のイギリス特許および欧州特許出願の中に
記載される方法は、本発明の方法とは全くはつき
りと区別できるものと思われる。即ち、イギリス
特許および欧州特許出願は、両者とも、本発明の
方法で使用されるものとは異なるニツケル触媒成
分を利用している。更に、これらの文献は両者と
もに、触媒添加が、個々の触媒成分、即ちニツケ
ル化合物、有機アルミニウム化合物およびフツ素
化合物（例えばフツ化水素、フツ化水素錯体、お
よび三フツ化ホウ素エーテレート）を、重合域の
中へ別々に注入することからなる、その場添加方
法によつて行なわれることを、必要としているよ
うに見える。その上、欧州特許出願は、重合を少
量のオレフインの存在下で行なわせることも更に
必要としている。 イギリス特許および欧州特許出願に記載されて
いる方法は、連続法であるという重要な利点を有
している。しかし、上記の方法は、また、商業的
製造法としてのその有用性を著しく制限する、幾
つかの顕著な欠点をも有している。即ち、イギリ
ス特許および欧州特許出願の実施例に開示されて
いる如く、そこで記載されている方法は、鎖状も
しくは直列状に接続された、２つの重合反応容器
を用いている。その上、そこの実施例で更に開示
されている如く、モノマーからポリマーへの転化
の速度は望みの速度よりも低く、滞留時間も多く
の商業操作向けに望まれるものよりは長い。即
ち、２個の重合反応容器を利用するイギリス特許
の方法は、約4.3時間の平均滞留時間において約
75％という平均転化速度に達するが、一方、これ
もまた２つの重合反応容器を利用している欧州特
許出願の方法は、約85％という転化速度および
2.5乃至3.0時間（実施例１）および1.5乃至2.0時
間（実施例２）の滞留時間に到達している。 上記のことから明らかなように、より短い滞留
時間においてより高い転化速度を結果としてもた
らす、単一の反応容器を使用する、高存在比シス
−１，４−ポリブタジエンを製造するための連続
法の発見は、イギリス特許および欧州特許出願の
方法よりも顕著な進展を構成するものと考えられ
る。 本発明に従い、短縮された滞留時間において高
い転化速度を結果としてもたらす、単一の重合反
応容器を使用する連続法によつて、高存在比シス
−１，４−ポリブタジエンを製造するための方法
が見出された。断熱条件下で溶液中にて１，３−
ブタジエンを連続的に重合させることからなる方
法は、 () 単一の撹拌された重合反応容器に、 (a) 炭化水素溶媒中の１，３−ブタジエンから
なるモノマー流、 (b) 一般式（RCOOMO）₃−Ｂもしくは
（RCOOMO）₂−Ｂ−OR′によつて表わされ、
式中ＲおよびR′は７乃至17個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、Ｍはニツケルで
あることからなる、カルボキシル化された金
属オキシボレート化合物、有機アルミニウム
化合物、アルコール、少量の１，３−ブタジ
エンおよび炭化水素溶媒を混合することによ
つて製造される、予備生成されたπアリル触
媒流、および (c) アルコールとの三フツ化ホウ素錯体からな
る助触媒流 を連続的に供給すること、および () 該モノマー、予備生成されたπアリル触媒
および助触媒流が反応容器に供給されるのと同
じ速度で、該反応容器から高シス−１，４−ポ
リブタジエンを連続的に取り出すこと、 の各段から構成される。 本発明の殊に有利な具体例においては、改善さ
れた安定性および炭化水素溶媒中の溶解度を有す
る、予備生成πアリル触媒を製造する方法もまた
提供される。 上記の如く、本発明の方法は、断熱条件下、炭
化水素溶媒中で、１，３−ブタジエンを連続的に
重合することからなる。明細書およびその中の特
許請求の範囲の全体で引かれる「断熱」なる語句
は、ひとたび定常状態条件に到達すれば、重合
は、熱の追加も除去も無く進行されるということ
を意味している。即ち、重合の間に発生される熱
は、発熱の結果である。本発明の方法において
は、重合は約50℃乃至約150℃の範囲の温度にお
いて断熱的に行なわれる。 本発明の予備生成触媒成分を製造する際に使用
し得る、カルボキシ化された金属オキシボレート
化合物は、下記の構造 または 式中、 ＲおよびR′は７乃至17個の炭素原子を含有す
るアルキル基であり、Ｍはニツケルである、 の何れかを有する化合物とする。或る種の例で
は、Ｒが７より小さいことからなる化合物も、そ
のような化合物の使用はその炭化水素溶媒中での
溶解性の欠如のため好ましいものではないが、使
用することができるということも注意しておかね
ばならない。それでもなお、そのような化合物
は、或る種の溶媒混合物と共に利用し得る。便宜
のため、これらの化合物は、（RCOOMO）₃−Ｂ
もしくは（RCOOMO）₂−Ｂ−OR′なる短縮され
た式で表わすことができるものとし、式中、Ｒ、
R′およびＭは上記定義の如くとする。 カルボキシル化されたニツケルボレートを表す
カルボキシル化された金属オキシボレート化合物
は、例えば、米国特許第3296242号に詳細に記載
されている如く、カルボン酸のニツケル塩をホウ
素のアルコキシドと反応させることによるものの
如く、本分野で公知の方法によつて製造すること
ができ、この特許の開示内容は、本明細書におい
て参照して組み入れられている。本発明の予備生
成触媒成分を製造する際に使用される、好ましい
カルボキシル化金属オキシボレート化合物は、
（RCOOMO）₃−Ｂなる式によつて表わされ、式
中、ＭがニツケルでありＲが７乃至11個の炭素原
子からなるアルキル基であることからなるもので
ある。また、便宜のために、本発明のカルボシル
化金属オキシボレート化合物は、以後、単にニツ
ケルボレートと呼ぶものとし、これらのものは、
更に、それぞれNiOBなる省略形で表わし得るも
のとする。 本明細書中で使用された時の「有機アルミニウ
ム化合物」なる語句は、下記式

【式】 式中、 R₁はアルキル（シクロアルキルも含む）、アリ
ール、アルカリール、アリールアルキル、アルコ
キシ、フツ素、および水素からなる群から選ばれ
るものとし、R₂およびR₃はアルキル（シクロア
ルキルも含む）、アリール、アルカリール、およ
びアリールアルキルからなる群から選ばれるもの
とする、 に相当する有機アルミニウム化合物を指す。 上記式に相当する利用し得る化合物の代表的な
例は、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチ
ルアルミニウムフルオライド、ジオクチルアルミ
ニウムフルオライド、ジフエニルアルミニウムフ
ルオライド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニムウ、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリフエニルアルミ
ニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベ
ンジルアルミニウム、エチルジフエニルアルミニ
ウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチ
ルジベンジルアルミニウム、ジエチルフエニルア
ルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウム、
ジエチルベンジルアルミニウム、およびその他の
トリ有機アルミニウム化合物を含む。ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、およびジプロピルアルミニウムメ
トキシド等の如きジアルキルアルミニウムアルコ
キシド類もまた含まれる。かかる有機アルミニウ
ム化合物のヒドリド類もまた利用することがで
き、これには、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジ−ｎ−プロピルアウミニウムヒドリド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド、ジフエニルアルミニウムヒ
ドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、
ジベンジルアルミニウムヒドリド、フエニルエチ
ルアルミニウムヒドリド、フエニルｎ−プロピル
アルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミ
ニウムヒドリド、ｐ−トリルｎ−プロピルアルミ
ニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミ
ニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒ
ドリド、ベンジルｎ−ププロピルアルミニウムヒ
ドリド、およびヘンジルイソプロピルアルミニウ
ムヒドリド等が含まれる。 好ましい有機アルミニウム化合物は、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム等の如きトリアルキルア
ルミニウム化合物であり、これらのものの中でト
リイソブチルアルミニウムが殊に好ましい。 予備生成触媒を製造するのに使用し得るアルコ
ールは、ROHなる式によつて表わすことができ、
式中、Ｒは１乃至30個の炭素原子を含有するアル
キル、シクロアルキル、アリールおよびアリール
アルキル基からなる群から選ばれる。使用するこ
とのできるアルコールの代表例は、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ペンタノール、オクタノール、デカノ
ール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フエ
ノール等を含む。好ましいアルコールはエタノー
ルおよびオクタノールである。 予備生成πアリル触媒は、回分式方法もしくは
連続的方法の何れかを使用して製造することがで
き、連続法の方が好ましい。即ち、予備生成触媒
は、最初に１，３−ブタジエンの炭化水素溶媒中
のブレンドを好適な混合容器へ装荷し、次に、好
ましくは炭化水素溶媒中の有機アルミニウム化合
物を加え、アルコールを容器に加え、そして最後
に好ましくは炭化水素溶媒中のニツケルボレート
化合物を加えることからなる、回分法によつて製
造し得る。その結果得られるブレンドは、その詳
細な組成に依存して、室温で０乃至10分の範囲の
時間またはそれ以上の間、混合され得る。 予備生成πアリル触媒（即ちπアリルニツケル
触媒）を製造するための好ましい連続法は、触媒
組成をつくり上げる成分を、以後は便宜のために
パートａおよびパートｂと表わされる、２つ
の別々の部分にして、重合反応容器の外側で、最
初に共に混合することからなる手順を含むもので
ある。即ち、パート１ａにおいては、ニツケルボ
レート化合物、アルコール、少量の１，３−ブタ
ジエンおよび炭化水素溶媒が共に混合される。パ
ート１ｂにおいては、有機アルミニウム化合物お
よび炭化水素溶媒が共に混合される。パートａ
およびIbは、次に、重合反応容器につながる供給
ラインに連続的に供給され、そこでこれらのもの
が共に配合され、反応して連続的にπアリル触媒
を生成する。 前述の如く、助触媒成分はアルコールとの三フ
ツ化ホウ素錯体である。三フツ化ホウ素錯体を形
成する際に使用されるアルコールは、一般に、予
備生成πアリル触媒中で利用されるものと同じも
のとする。即ち、そのアルコールは式ROHで表
わすことができ、式中、Ｒは１乃至30個の炭素原
子を含有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ルおよびアリールアルキル基からなる群から選ば
れる。好適に使用し得るアルコールの代表例は、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタ
ノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルア
ルコール、フエノール等を含む。好ましいBF₃−
アルコール錯体は、BF₃・エタノールおよび
BF₃・オクタノールである。 三フツ化ホウ素錯体は種々の手順で製造し得
る。即ち、三フツ化ホウ素錯体は、単に、適当な
量のアルコール錯形成剤を好適な溶媒の中に溶解
させ、また、適当な量の三フツ化ホウ素を好適な
溶媒の中に溶解させ、そして次にこれら２つの溶
媒系を混合することによつて製造し得る。混合は
湿分の無い状態で行なわれなければならない。追
加法は、三フツ化ホウ素を好適な溶媒の中に溶か
し、そして次にアルコールを生成溶液に加えるも
のである。或いは、アルコール錯形成剤を好適な
溶媒のに溶解させ、そして次に気体状の三フツ化
ホウ素を、錯形成剤の全てが反応してしまうま
で、系の中にバブリングさせることによつて、錯
体を製造することもできる。 更に、尚、下記実施例の或る種のものにおいて
例示される如く、三フツ化ホウ素−アルコール錯
体は、三フツ化ホウ素ジエチルエーテルの如き三
フツ化ホウ素エーテル錯体をアルコールと反応さ
せることからなる交換反応を用いても製造し得
る。交換反応は、三フツ化ホウ素−エーテル錯体
をアルコールで混合することによつて重合反応容
器外で行なわれるか、或いは、三フツ化ホウ素−
エーテル錯体および予備生成πアリル触媒を反応
容器の中へ供給することによつて、反応容器中で
その場で行なわせることもできる。この後者の場
合には、交換反応は三フツ化ホウ素−エーテル錯
体と予備生成πアリル触媒のアルコール成分との
間で起る。 或る種の例では、三フツ化ホウ素−アルコール
錯体もしくは三フツ化ホウ素−エーテル錯体（ア
ルコール錯体をその場の交換反応によつて生成さ
せるのにこれを使用すべき時）それ自体が、重合
反応容器に供給され得る。しかし、炭化水素溶
媒、好ましくはモノマー溶液および予備生成触媒
成分の中で利用されているのと同じ炭化水素溶媒
の中の、三フツ化ホウ素錯体の溶液を使用するの
が、一般的に好ましい。 低級アルコール（即ちエタロールもしくはブタ
ノールの如き６個の炭素原子もしくはそれ以下の
ものしか含有しないアルコール）が三フツ化ホウ
素−アルコール錯体助触媒成分の生成に使用され
る場合には、安定化された助触媒成分を利用する
のが好ましいということも、更に注意しておかね
ばならない。安定化された助触媒は、三フツ化ホ
ウ素−低級アルコール錯体またはその場交換反応
でアルコール錯体が生成されるべき時は三フツ化
ホウ素−エーテル錯体を、トリイソブチルアルミ
ニウムの如き有機アルミニウム化合物、少量の
１，３−ブタジエンおよび炭化水素溶媒と混合す
ることによつて、製造し得る。安定化された助触
媒成分の使用によつて、助触媒が炭化水素溶媒中
でのその溶解度をより長い時間保持し、それによ
つて、重合反応容器に連絡する供給ラインを閉鎖
させるか、或いは反応容器内部で溶液から外へ析
出するか何れかの、助触媒に起り得る問題を実質
的に最小にするという顕著な利点が提供される。 前述の如く、本発明の方法は、モノマー、予備
生成された触媒および助触媒流を、重合反応容器
へ連続的に供給することを含む。これは、モノマ
ー、予備生成触媒および助触媒流を反応容器へ連
続的に別々に供給することによつて達成し得る。
しかし、重合反応容器の中への注入に先立つて、
モノマーおよ触媒流を最初に配合することが好ま
しいことがしばしばである。この場合の調整方法
のフローチヤート図を第１図に示す。好ましい手
順というわけではないが、ニツケルボレート化合
物、有機アルミニウム化合物および三フツ化ホウ
素錯体を反応容器の中へ別々に注入することによ
る、触媒組成物添加のその場法を使用すること
も、可能となり得るということもまた注意しなけ
ればならない。 ニツケルボレート化合物、有機アルミニウム化
合物、三フツ化ホウ素およびアルコールは、相互
作用して活性触媒を生成する。従つて、一つの触
媒成分何れのものに対しても、その最適濃度は他
の成分の濃度に依存する。本発明の方法で使用さ
れる触媒系において、１，３−ブタジエンのポリ
ブタジエンへの重合は、広い範囲の触媒成分濃度
を使用して行ない得る。即ち、ニツケル（Ni）
対アルミニウム（AL）対BF₃対アルコール
（ROH）のモル比は、１：１：１：１乃至１：
70：70：280の範囲をとることができ、好ましい
範囲は１：３：３：９乃至１：15：15：60であ
る。更に、パートにおけるROH：ALのモル比
は０乃至4.0の範囲とすることができ、パート
におけるROH：BF₃のモル比は１：１乃至４：
１の範囲とすることができる。 本発明の方法で使用される全触媒組成物の濃度
は、かなり変化することができ、純度、望まれる
重合の速度、温度等の如き因子に依存する。従つ
て、触媒組成物の特定的な全体の濃度は、そのよ
うな濃度は触媒的に有効な量とすると表現する以
外には、提示することができない。望みの特性を
有するポリブタジエンポリマーを製造する、或る
種の特定的濃度および比は、下記の実施例におい
て例示されている。 本発明の重合は、不活性炭化水素溶媒中で行な
われ、従つて溶液重合である。「不活性溶媒」な
る語句は、その溶媒が、生成するポリマーの構造
の中へ入らず、生成するポリマーの特性に悪影響
を与えず、使用される触媒の活性に悪影響を与え
ないということを意味している。使用し得る好適
な炭化水素溶媒は、ヘキサン、ペンタン、トルエ
ン、ベンゼン、シクロヘキサン等の如き、脂肪
族、芳香族もしくは脂環式炭化水素類を含む。好
ましい炭化水素溶媒は脂肪族炭化水素であり、こ
れらのものの中でもヘキサンが殊に好ましい。 本発明の重合は、窒素の如き不活性雰囲気下で
行なわなければならず、触媒成分を失活させる水
および空気の如き材料は除去するべく予防手段を
とらなければならない。 重合は、メタノールの如き少量の低級アルコー
ルおよびジ−ｔ−ブチルクレゾールの如き抗酸化
剤の添加によつて、よく知られた方法で停止させ
ることができる。 ポリブタジエンポリマーは、過剰のメタノール
もしくはその他の低級アルカノール中での凝縮に
よつて、公知の方法で溶液から回収し得る。ポリ
マー生成物は、真空乾燥、ドラム乾燥、押出成型
乾燥、スチーム水脱溶媒和等の如き通常の如何な
る方法を使用しても乾燥させることができる。 前述の如く、本発明の方法は、上記の先行技術
による連続法と比較して、顕著により低い滞留時
間において、モノマーからポリマーへのより高い
転化速度を結果としてもたらしている。即ち、本
発明の方法は、約35乃至約45分という滞留時間に
おいて、90％より大きい転化速度を提供する。 本発明の方法の最終段階は、モノマー、予備生
成された触媒および助触媒流が反応容器に供給さ
れるのと同じ速度で、高存在比シス−１，４−ポ
リブタジエンを重合反応容器から連続的に取り出
すことを含んでいる。３回の滞留サイクルの後
に、定常状態条件が達成される。この時点で、ポ
リブタジエンポリマーは、モノマー、予備生成触
媒および助触媒流が反応容器に供給されるのと同
じ速度で、反応容器から取り出すことができる。 ここまで述べてきたように、本発明の方法によ
つて製造されるポリブタンジエンポリマーは、良
好な初期強度（green strength）および粘性と共
に、高い含有率のシス−１，４付加を有してい
る。即ち、そのようなポリマーは約85％、更に一
般的には約90％乃至約96％のシス−１，４含有率
を有する。更に、本発明の方法は、広い範囲のム
ーニー粘度を有するポリブタジエンポリマーの製
造を可能とする。即ち、そのようなポリマーは、
約20乃至約100というムーニー粘度ML／４＠100
℃を有することができる。 以下の実施例は、本発明の本質を更に詳細に例
示する目的で提示されているものであり、その範
囲の限定と見なされるべきものではない。実施例
中に示される部および％は、他に支持がなければ
重量基準のものである。 実施例 １ 本実施例においては、6.5ガロンの連続撹拌槽
反応容器の中で、比較的高いＬ／Ｄ比（３：１）
を用いて連続重合を行なわせた。 26重量％の１，３−ブタジエンを含有する精製
された１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンドを
反応容器の中へ連続的に計量して入れた。予備生
成された触媒および助触媒成分を別々に計量して
連続的に反応容器の中へ入れた。便宜上パートＩ
と名づけられた予備生成触媒および便宜上パート
と名づけられた助触媒は、予め下記の如く製造
されるものとした。 パート−−窒素雰囲気下に維持された、温度
計、撹拌器、圧力手段、入口および出口ポートを
装備された５ガロンのステンレス鋼反応容器に、
ヘキサン中の18％トリイソブチルアルミニウム
2678ｇ（以後は省略形TIBALにより引用する）、
ヘキサン中の１，３−ブタジエン（23.2％）2554
ｇ、乾燥ｎ−オクタノール251ｇおよびヘキサン
中のNiOB（1.0M）340ｇの混合物を装荷した。生
成する混合物を室温で窒素のもと10〜15分間撹拌
したが、その時点で、溶液は、予備生成πアリル
ニツケル錯体の生成を指示する、橙色を呈した。
この錯体を９ガロンのステンレス鋼の槽の中へ移
送した。 パート−−35ガロンのガラスライニングされ
た混合槽に、乾燥ヘキサン25606ｇ、乾燥ｎ−オ
クタノール（80ppmH₂O）785ｇおよび精製され
た三フツ化ホウ素ジエチルエーテル（以後は
BF₃OEt₂）334ｇを装荷した。混合物を室温で30
分間撹拌した。種々の成分の比は次の如くとし
た：１，３−ブタジエンモノマー100ｇあたりニ
ツケル（Ni）0.5ミリモル（ｍＭ）（phgm）、モ
ル比６：１のTIBAL／ニツケル、モル比21：１
のｎ−オクタノール／ニツケルおよびモル比６：
１のBF₃OEt₂／ニツケル。 連続重合は40分の滞留時間で115℃で行なわせ
た。23.7％の全固体含有率において得られるポリ
ブタジエン溶液を、少量のイソプロパノールおよ
び抗酸化剤を用いて停止させ、過剰のメタノール
中で凝集させ、ドラム乾燥させた。モノマーのポ
リマーへの転化は94％であつた。得られるポリマ
ーの微細構造は、それぞれ、92％１，４−シス、
6.5％１，４−トランス、および1.5％１、２であ
つた、ポリマーは30のムーニー粘度ML₄＠100℃
を有し、2.0の稀薄溶液粘度（DSV）を有した。 実施例 ２〜４ これらの実施例においては、成分の重量および
モル比、並びに重合条件を変えた点以外は、実施
例１を実質的にくり返した。 重合で使用される種々の成分の重量およびモル
比、重合条件および生成するポリマーの特性を第
表に示す。

【表】 実施例 ５ 本実施例は、予備生成触媒が連続法によつて製
造されることからなる、本発明の連続法を例示し
ている。 本実施例では、窒素雰囲気下に維持された、温
度計、撹拌器、圧力手段、入口および出口ポート
を装備された重合反応容器を、最初にヘキサンで
満たした。圧力を80p.s.i.g.に制御しつつ反応容器
を約93℃に加熱した。次に、ａおよびｂと名
づけられている２つのパートの触媒の計量装入
を、19.4重量％の１，３−ブタジエンを含有する
ブタジエン／ヘキサンブレンドと共に、反応容器
の底の部分に連絡する供給ラインを通して開始し
た。殆ど同時に、パートと名づけられている助
触媒の計量装入を、反応容器の底の部分に連続す
る別の供給ラインを通して開始させた。 触媒パートａは、次の手順を使用して反応容
器の外で製造した： 窒素雰囲気下に維持された、温度計、撹拌器、
圧力手段、入口および出口ポートを装備された20
ガロンの混合容器に、ヘキサン9.48Kg（20.9ポン
ド）、NiOB（1.02M）176.0ｇ、オクタノール0.21
Kg（0.46ポンド）および23.5重量％の１，３−ブ
タジエンを含有するブタジエン／ヘキサンブレン
ド18.0Kg（39.7ポンド）を装荷した。生成するブ
レンドを撹拌しながら約５分間混合した。 触媒パートｂもまた反応容器の外で、
TIBALをヘキサンと混和して18重量％のTIBAL
を含有する溶液を生成させることによつて製造し
た。触媒パートで使用されるTIBAL／オクタ
ノール／ニツケルのモル比は10／7.5／１とした。 助触媒は、反応容器の外で、次の手順に従つ
て製造された： 上記の如く装備された35ガロンの混合容器に、
ヘキサン24.8Kg（54.7ポンド）オクタノール0.77
Kg（1.7ポンド）およびBF₃OEt₂323.0ｇを装荷し
た。生成するブレンドを、撹拌しながら約15分間
混合した。助触媒中で使用されるオクタノール／
Ｂのモル比は、2.5／１とした。 触媒組成物中で使用される成分の全体のモル比
は、Ｂ／AL＝1.1／１およびオクタノール／AL
＝3.5／１とした。触媒組成物は0.5ｍＭのニツケ
ルphgmを提供するものであつた。 連続重合は、モノマーブレンド、触媒パート
ａおよびｂおよび助触媒パートを重合反応容
器へ連続的に供給することによつて、滞留時間36
分で107℃で断熱的に行なわれた。定常状態条件
が達成された後、モノマー、触媒および助触媒流
が反応容器に計量装入されているのと同じ速度
で、ポリブタジエンポリマーを反応容器から除去
した。 反応容器から取り出されたポリブタジエンの試
料を分析したら次の結果となつた： 転化率％＝93 ポリマー微細構造 ％ シス−１，４＝93 ％ トランス−１，４＝６ ％ １，２＝１ ML／４＠100℃＝43 DSV＝2.3 実施例 ６ 本実施例においては、ブタジエン／ヘキサンブ
レンドが19.8％の１，３−ブタジエンを含有し、
触媒のパートａおよびｂにおけるTIBAL／
オクタノール／ニツケルのモル比が5.8／4.5／１
であり、パート助触媒中のオクタノール／Ｂの
モル比が2.0／１であり、全体のＢ／ALのモル比
が1.2／１であり、全体のオクタノール／ALのモ
ル比が3.2／１であり、触媒組成物が0.51ｍＭの
ニツケルphgmを含有し、そして滞留時間が37分
である点以外は、実施例５の手順を実質的にくり
返した。 ３滞留時間の後に取得したポリブタジエンポリ
マーの試料を分析したところ、次の結果を示し
た。 転化率％＝93 ポリマー微細構造 ％ シス−１，４＝95 ％ トランス−１，４＝3.8 ％ １，２＝1.2 ML／４＠100℃＝53 DSV＝2.3 実施例 ７ 本実施例は、予備生成触媒中でのエタノールの
使用、その場交換反応によるBF₃−アルコール錯
体の生成および安定化された助触媒成分の使用を
例示するものである。 本実施例においては、次の手順を使用して、
6.5ガロン撹拌された反応容器中で、連続重合を
82℃で断熱的に行なわせた：18重量％の１，３−
ブタジエンを含有する精製された１，３−ブタジ
エン／ヘキサンブレンドを、反応容器の中へ連続
的に計量して入れた。予備生成された触媒および
助触媒成分を別々に計量して連続的に反応容器の
中へ入れた。パートと名づけられている予備生
成触媒および便宜上パートと名づけられている
助触媒は、予め下記の如く製造した： パート 窒素雰囲気下に維持された、温度計、
撹拌器、圧力手段、入口および出口ポートを装
備された５ガロンの反応容器に、18％の
TIBAL1284ｇ、エタノール186ｇ、40重量％の
１，３−ブタジエンを含有するブタジエン／ヘ
キサンブレンド524ｇおよびNiOB207.6ｇ
（1.1M）を装荷した。エタノール／TIBAL／
ニツケルのモル比は16.8／4.8／１とした。生
成するブレンドをよく撹拌し、次に３日間エー
ジングした。 パート 20ガロンの混合容器に、18.2重量％の
１，３−ブタジエンを含有するブタジエン／ヘ
キサンブレンド24.7Kg（54.5ポンド）18％
TIBAL123ｇおよびBF₃OEt₂184ｇを装荷した。
生成するブレンドを15分間混合した。パート
におけるＢ／ALのモル比は12／１とした。 触媒組成物中のＢ／ALの全体のモル比は1.3／
１とした。触媒系は0.53ｍＭニツケルphgmを含
有した。 重合は、滞留時間40分を用いて、連続的に行な
わせた。重合が定常状態条件に到達した後、ポリ
ブタジエンポリマーは、モノマーブレンド、予備
生成触媒および助触媒流が反応容器の底部の中へ
計量装入されつつあるのと同じ速度で、反応容器
の頂部から取り出すことができた。 反応容器から取り出されるポリブタジエンの試
料を分析して次の結果を得た。 転化率％＝93 ポリマー微細構造 ％ シス−１，４＝96.6 ％ トランス−１，４＝1.6 ％ １，２＝1.8 ML／４＠100℃＝49 DSV＝2.3

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法に係る触媒の調製及び該触媒
を用いた重合体の製造方法を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液中、断熱条件下で１，３−ブタジエンを
   連続的に重合させることからなる、連続重合法に
   よつて高シス−１，４−ポリブタジエンを製造す
   る方法であつて、該方法が、 () 単一の撹拌された重合反応容器に、 (a) 炭化水素溶媒中の１，３−ブタジエンから
   なるモノマー流、 (b) 一般式（RCOOMO）₃−Ｂもしくは
   （RCOOMO）₂−Ｂ−OR′（式中ＲおよびR′は
   ７乃至17個の炭素原子を含有するアルキル基
   であり、Ｍはニツケルである）によつて表わ
   されるカルボキシ化された金属オキシボレー
   ト化合物、有機アルミニウム化合物、アルコ
   ール、少量の１，３−ブタジエンおよび炭化
   水素溶媒を混和することによつて製造される
   予備生成されたπアリル触媒流、および (c) アルコールとの三フツ化ホウ素錯体からな
   る助触媒流 を連続的に供給し、そして () 該モノマー流、予備生成された触媒流およ
   び助触媒流が反応容器に供給されるのと同じ速
   度で、該反応容器から高シス−１，４−ポリブ
   タジエンを連続的に取り出す、 工程から成ることを特徴とする方法。 ２ 該モノマーおよび該予備生成された触媒流
   が、これらのものを反応容器の中へ供給する直前
   に混合される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該炭化水素溶媒がヘキサンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 該カルボキシル化金属オキシボレート化合物
   が式（RCOOMO）₃−Ｂ（式中、Ｒは７乃至11個
   の炭素原子を含有するアルキル基である）で表わ
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
   ルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 該トリアルキルアルミニウム化合物がトリイ
   ソブチルアルミニウムである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７ 該アルコールが式ROH（式中、Ｒは１乃至30
   個の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、およびアリールアルキル基からな
   る群からえらばれる）で表われるアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該アルコールがエタノールもしくはオクタノ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ アルコールとの該三フツ化ホウ素錯体が、エ
   タノールもしくはオクタノールとの三フツ化ホウ
   素錯体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該助触媒流が更に炭化水素触媒を含む特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ Ni：AL：BF₃：アルコールのモル比が
   １：１：１：１乃至１：70：70：280の範囲であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ Ni：AL：BF₃：アルコールのモル比が
   １：３：３：９乃至１：15：15：60の範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。