JPS6131415A - 親水性ポリウレタンフオ−ム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は親水性を損なうことなく耐加水分解性を改良し
た軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは天然スポンジに似た構造を
有しているため食器の洗浄用、自動車の洗浄用等に使用
されてきた。

（従来技術およびその欠点） 周知の如く、これらの軟質ポリウレタンフォームは、ポ
リエーテルポリオールとポリイソシアネートあるいはポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートに適量の水
を加え、公知の触媒を用いて工業的に製造されており、
食器、自動車等の洗浄用には連続気泡を有するものが用
いられている。

しかしながら、従来のポリウレタンフォームは連続気泡
を有するものでも水の吸収性は充分とはいえず、又、吸
湿性を改良した、即ち親水性ポリウレタンフォームとし
てポリエーテルポリオールを使用したものがあるが強度
的に問題があり、！Ａが激しく又ポリオールとしてエチ
レングリコール、グロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、ジエチレンクリコール、シフロピレンクリ
コール、１，３−プタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、グリセリン、ソルビトールペンタエリスリトール
、イノシトールなどを用いて製造されたポリエステルポ
リオールを用いたものは強度的には問題ないが、加水分
解し易い点に問題を有していた。

（本発明の構成） 上記のような問題を解決するために本発明者らは装量検
討した結果、低分子のポリオールを用いて製造されたポ
リエステルポリオールに対して本発明に用いるポリオー
ル、即ち分子内にラクトン類を開環重合させたものを主
鎖とし、両端に水酸基を有する中・高分子のポリオール
を用いて製造されたポリエステルポリオールが前記のよ
うな優れた特徴を有していることを見出し、本発明を完
成させた。

即ち本発明は［分子中に少なくとも２個以上の水酸基を
有するポリオールとインシアネート基を２個以上有する
ポリイソシアネートを必須成分とする軟質ポリウレタン
フォームであって、ポリオールが３０〜９５係の開環し
たラクトン類を含むポリエステルポリオールであり、且
つフオーム中ニカルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロースのアルカリ性金属塩を該ポリオールに対して５〜
２０重量係重量上含有ることを特徴とする親水性ポリウ
レタンフォーム。」であり、発明のポイントは強度的問
題を解決し、かつ、耐加水分解性にすぐれており、しか
も水の吸収性を改良した親水性の軟質ポリウレタンフォ
ームにある。

本発明の親水性軟質ポリウレタンフォームを製造するに
は前記のようなラクトン主鎖の中・高分子のポリオール
に５〜２０重量係重量層ボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースのアルカリ性金属塩を添加した後ポリイソシ
アネートを反応させ、従来のポリウレタンフォームを製
造する手法、いわゆるワンショット法を用いればよい。

このワンショット法というのはポリオールに触媒として
の飽和脂肪酸の錫化合物、第３級アミン等を適宜、更に
整泡剤を加え、適度に調整された水の存在下でポリイソ
シアネートを加えて、作成する方法であるが、更に本発
明で特徴的なのは、ポリオールに対して、５〜２０重量
係重量層ボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのア
ルカリ性金属塩を添加し、室温下で攪拌フオーム化する
方法である。

ここで本発明に用いる、カルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロースは好捷しくは、構成要素としてカルボキ
シメチルグループとヒドロキシエチルグループを３ニア
の割合で有しており、且つＮａ塩のものである。このも
のは、ＨｅｒｃｕｌｅｓＰｏｗｄｅｒ　Ｃｏ、の商品名
ＣＭＦＴＥＣ−３７を使用することにより代用できる。

一方、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース塩
をポリオールに対して２０重重量上り多く使用すること
も考えられるが、２０重重量上りも多く使用すると、粘
度が高くなり作業性が悪く、発泡体が形成しにくくなる
。

またここで述べるポリオールとは、分子中に３０〜９５
重量係のラクトン類を含み、融点が４０℃以下のポリオ
ールをいうが具体的には、次の様に合成することができ
る。

すなわち多価アルコール、多塩基酸又はその無水物、及
びラクトン類から合成されるポリエステルポリオール樹
脂において、多価アルコールのうち３０〜１００重量係
が側鎖を有する炭素数３〜１０の多価アルコールであり
、ラクトン類を３０〜９５重量係含み、４０℃以下の融
点をもつことを特徴とするポリエステルポリオールであ
る。

本発明において用いるラクトン類を有するポリオールを
製造するだめの多価アルコールのうち側鎖を有する炭素
数３〜１０の多価アルコールとし−ｒｔｄ、１．２−フ
ロピレンゲリコール、１．３−フチレンゲリコール、ネ
オペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒド
ロキシピバリン酸エステル、２−メチル−１，３プロパ
ンジオール、２．３．５−トリメチルベンタンジオール
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等を
用いることができる。０〜７０重量係の範囲で用いるこ
との出来る側鎖を有しない多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１．３−プロ
パンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等を用いる
ことができる。

多価アルコールのうち側鎖を有する炭素数３〜１０の多
価アルコールが３０重重量上り少ない場合は、本発明の
ポリエステルポリオールの融点が高くなるため好ましく
ない。

本発明の親水性ポリウレタンフォームの原料となるポリ
エステルポリオールの成分の一つである多塩基酸又はそ
の無水物としては、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタが、特にアジピン酸を用いることが、低い融点の
樹脂を得る目的のために好捷しい。

捷だ、ポリオールの成分であるラクトン類にはβ−プロ
ピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトンなどがある。

これらのラクトン類の中たとえばＣ−カプロラクトンは
シクロヘキサノンを過酸化水素や過酢酸等の過酸１，９
イヤー呂、ヵ°−反応えより、−Ｃライ、す。

ことによって工業的に製造されている。本発明の親水性
ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオールに於て
はラクトン類を樹脂中に３０〜９５重量係含むようにす
ることが必要である。

ラクトン類が３０重重量上り少ないと、生成した樹脂の
耐水性や低温特性が悪くなる。又８０重重量上りも多い
場合はポリラクトンの結晶性のため、得られたポリエス
テルポリオールの融点が４０℃以上になってしまうため
好１しくない。本発明に於てはラクトン類の代りにその
開環物であるオキシカプロン酸を用いることもできる。

本発明の親水性ポリウレタンフォームの原料となるポリ
エステルポリオールの水酸基価は、１０〜１０００ＫＯ
Ｈｑ／ｖ、好寸しくけ２０〜６００ＫＯＨ■／７である
。この範囲の水酸基を有することがポリウレタンフォー
ム、ポリウレタンエラストマー等の用途に応用する場合
に都合がよいからである。

さて、次に本発明の親水性ポリウレタンフォームの原料
となるポリエステルポリオールを合成する方法について
述べる。最も基本的なものは先ず多価アルコールと多塩
基酸から末端水酸基のポリエステルポリオールを合成１
〜、次いでその水酸基にラクトン類を開環重合させるこ
とによってラクトンクラフトポリエステルポリオールを
合成し、さらに高温で多塩基酸エステル鎖とポリラクト
ン鎖とのエステル交侠反応を起させ、多塩基酸／多価ア
ルコール／ラクトンのランダム共重合ポリエステルポリ
オールを得る方法である。

この際ブロック共重合体のままでは、融点を効果的に低
下させることが困難である。そこで上記の如く充分にエ
ステル交換反応を起させ、ランダム共重合体にすること
が低融点のラクトン変性ポリエステルポリオールを合成
するために必要である。

従って、本発明の親水性ポリウレタンフォームの原料と
なるポリエステルポリオールの合成反応は、基本的には
（１）多塩基酸と多価アルコールからの脱水によるエス
テル化反応、（２）水酸基へのラクトン類の開環付加反
応、（３）ラクトン類がエステル生成水によって開環し
、オキシ酸となり、さらに水酸基や、カルボキシル基と
脱水エステル化を起す反応、（４）ポリエステルの分子
内、分子間エステル交換反応の４つの反応からなる。

従って、別々に合成したポリエステルポリオールとポリ
ラクトンポリオールとを混合加熱しエステル交換反応を
起せしめることによってもポリエステルポリオールを得
ることができる。さらに多塩基酸、多価アルコール、ラ
クトン類を同時に反応器に仕込み、反応させることによ
っても合成することができる。併しながら、最も好捷し
い方法は、多価アルコールと多塩基酸から、まず、分子
量の小さいポリエステルポリオールを合成し、次いでラ
クトン類をグラフト重合させると共に、エステル交換反
応を行なわせる方法である。何故ならば、多価アルコー
ルと多塩基酸からのポリエステルポリオールを合成する
反応が最も時間を要するが、その場合分子量の小さいポ
リエステルポリオール程反応時間が短かいからである。

反応温度は１３０℃〜２４０℃、好ましくは１４０〜２
３０℃である。また反応中は窒素ガス等不活性ガスを通
じることが、生成物の色相等に良い結果を与える。

この反応にはラクトン類の開環反応触媒として、テトラ
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタ
ン化合物、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、
ジブチルスズオキサイド、塩化第１スズ、臭化第１スズ
、ヨウ化第１スズ等を用いるのが好捷しく、その濃度は
ｏ、ｏｉ〜５０　ｐｐｍ、好ましくは０．１〜ｌ　Ｏｐ
ｐｍである。さらにこれらの触媒の中で特にチタン系の
化合物はニスチル交換反応に対しても十分な触媒活性を
示す。

このようにして、得られたポリオールを用いることによ
って機械的強度、耐久性の優れた親水性軟質フオームを
得ることができる。

又、本発明の親水性ポリウレタンフォームに用いるポリ
イソシアネートとしては、軟質フオームを製造するとき
に用いる一般のポリイソシアネー、トが適用できるが次
に示すポリイソシアネートが好ましい。

例ｔば、２．４−）ルエンジインシアネート又は、２，
６−トルエンジイソシアネートあるいはその混合体（混
合体としてはＴ−６５，Ｔ−８０がある）、１，４−ナ
フタレンジインシアネート、■、５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、パラフェニレンジイソシアネート、１．４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、４．４’、　４”　−）
ジフェニルメタンジイソシアネート、などがあげられる
が、これらのものを混合して使用することもできる。

次にフオームを作成する場合のカルボキシルメチルヒド
ロキシエチルアルカリ性金属塩の混合方法としては、前
記のポリオールにカルボキシルメチルヒドロキシエチル
アルカリ性金属塩を添加し、更に触媒、整泡剤等を加え
、十分に混合攪拌した後、水とポリイソシアネートを加
えて再度攪拌し、フオームを形成させるのが良い。

カルボキシメチルヒドロキシエチルアルカリ性金属塩は
粉末状の形状が好ましく、更に好ましくは、粉末の径が
０．２　ｍｍよりも小さいものが良い。

（本発明による効果） このようにして得らハだフオームは、すぐれた機械的特
性を有しており、最も好ましい物性としては、湿潤状態
での引張強度が乾燥状態の引張強度と比較して低下しな
いことであり、更に、吸水性が従来のポリウレタンと比
較して飛躍的に向上している点である。

更に得られたフオームの感触を高めるためには、２価以
上のアルカリ性金属塩水溶液中にフオームを浸漬し絞っ
て、清澄水で洗浄するとよい。

特に良い感触が得られるものとしては硝酸アル　゛ミニ
ラム水溶液がすぐれている。

次に実施例と比較例に基いて本発明による効果を説明す
る。

合成例−１ 窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサ
ー及び攪拌装置のついた４ツロフラスコにアジピン酸３
５４０部、ネオペンチルグリコール３４６６部、テトラ
ブチルチタネート０．０５３部を１４０〜２２０℃で２
７時間脱水エステル化反応を行なわしめ、水酸基価１５
９．４、酸価０．５４のポリエステルポリオールを得た
。

得たポリエステルポリオール２３６９部、エチレングリ
コール１１６．２部、ｅ−カプロラクトン７９１８部、
テトラブチルチタネート０．０８部を２２０℃、８時間
加熱攪拌することにより、水酸基価５６．３、酸価０．
６、色相８０（ＡＰＨＡ）、融点１４〜１５℃のポリエ
ステルポリオールを得た。

実施例−１ ３０℃の室温下で合成例−１で得たポリオール１００ｆ
に水を３．５１、整泡剤として５Ｈ−１９０（東しシリ
コーンＭ）を１．ｏｔ、Ｎ−エチルモルホリンを０．７
９１ジプチル錫ジラウレー）０．２ｆとＣＭＨＥＣ−３
７（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏ、　）１０
２を添加し、ホモジナイザーにより、充分攪拌した。

上記配合物に更に、ＴＤＩ−８０を４７．１を投入し、
速やかに３０秒間攪拌ののち、ノ（ットに移し、発泡反
応させ、７０℃のオーブン中で４時間静置し、反応を完
了させた。このようにして得られた発泡体より、７　ｃ
ｍ　Ｘ　］、　Ｏｃｍ　Ｘ　５鋸のフオームを切り出し
密度を測定したところ、３５に９／−であった。

合成例−２ 窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサ
ー及び攪拌装置のついた４つ目フラスコに、アジピン酸
６１８ｆ、ジエチレングリコール４５７ｆ１　トリメチ
ロールプロパン１３４２、テトラブチルチタネート０．
０３部を１４０〜２２０℃で１８時間脱水エステル化反
応を行なわしめ、次いでε−カプロラクトン１９５３ｆ
を投入し、２２０℃で７時間加熱攪拌することにより、
水酸基価５７．０、酸価０．８、色相１００　（ＡＰＨ
Ａ）、融点２２℃のポリエステルポリオールを得た。

実施例−２ ３０℃の室温下で、合成例−２で得たポリオール１００
１ｉ’に水を３．Ｏｆ、整泡剤としテ５Ｈ−１９０（東
しシリコーン）を１．Ｏｆ、Ｎ−エチルモルホリンを０
．７２、ジプチル錫ジラウレート０．２　ｔ　、。

とＣＭＨＥＣ−３７（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｐｏｗｄｅｒ
　Ｃｏ、）１０グを添加し、ホモジナイザーにより充分
攪拌した。

上記配合物に更に、ＴＤ　Ｉ　−８０ヲ４２．１１ｉ’
投入し、速やかに３０秒間攪拌しバットに移して発泡反
応を行なわせ、７０℃のオーブン中に３時間静置して反
応を完了させた。

このようにして得られた発泡体より、７　ｃｍ　Ｘ　Ｉ
　Ｑｃｍ　Ｘ　５　ｃｒｎのフオームを切り出し、密度
を測定したところ、４７ｋｇ／−であった。

比較例−１ ３０℃の室温下で合成例−１で得たポリオール１００グ
に水ｅ３．５Ｆ、整泡剤として５Ｈ−１９０（東しシリ
コーン）を１．ｏｒ、Ｎ−エチルモルボリンを０．７ｆ
、ジプチル錫ジラウレ−）０．２ｆを添加し、ホモジナ
イザーにより充分攪拌した。

上記配合物に更にＴＤＩ−８０を４３．１１ｉ’投入１
〜、速やかに３０秒間攪拌ののち、バットに移し発泡反
応させ７０℃のオーブン中で４時間静置し反応を完了さ
せた。このようにして得られた発泡体より７　ｃｍ　Ｘ
　１０　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍのフオームを切り出し密度
を測定したところ、３３ｋＬ１／ｍ’　　であった。

比較例−２ ３０℃の室温下で、合成例−２で得たポリオール１００
グに水を３．Ｏｆ、整泡剤として５Ｈ−１９０（東しシ
リコン）を１．０２、Ｎ−エチルモルホリンを０．７２
、ジプチル錫ジラウレート０．２１を添加し、ホモジナ
イザーにより充分攪拌した。

上記配合物に更にＴＤＩ−８０を３８３ｆ投入し、速や
かに３０秒間攪拌ののち、バットに移して発泡反応を行
なわせ、７０℃のオーブン中に３時間静置して反応を完
了させた。

このようにして得られた発泡体より７　ｃｍ　Ｘ　１０
ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍのフオームを切り出し密度を測定し
たところ、４９ｋｒ／−であった。

比較例−３ ３０℃の室温下で、ＰＰＧ（ＭＮ−３０５０三井日曹）
１００ｆに水を３．Ｏｆ、整泡剤として５Ｈ−１９０（
東しシリコーン）を１．　Ｏｆ　、Ｄａｂｃ。

３３ＬＶ０．４９を添加し、ホモジナイザーにより充分
攪拌した。

上記配合物に更に、ＴＤ　Ｉ−８０を３８．２９投入し
、速やかに３０秒間攪拌し、バットに移して発泡反応を
行なわせ、７０℃のオーブン中に３時間放置して反応を
完了させた。

このようにして得られた発泡体より７　ｃｍ　Ｘ　１０
ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍのフオームを切り出し、密度を測定
したところ、４５に９／ｄであった。

比較例−４ ３０℃の室温下でアジピン酸、ジエチレングリコール、
トリメチロールプロパンより合成された水酸基価５６の
ポリエステルポリオール（コノようなものは、ニノポラ
ン４０３２（日本ポリウレタン）として入手できる）１
００ｆに水を３．５ｆ、整泡剤として５Ｈ−１９０（東
しシリコーン）を１、Ｏｆ、Ｎ−エチルモルホリンを０
．７２、ジプチル錫シラウｖ　−）　０．２　ｙを添加
し、ホモジナイザーにより、充分攪拌した。

上記配合物に更にＴＤＩ−８０を４３．１Ｆ投入し、速
やかに３０秒間攪拌ののち、バットに移し発泡反応させ
７０℃のオープン中で４時間静置し反応を完了させた。

このようにして得らハた発泡体より７　ｃｍ　Ｘ　１０
　ｔｙｎ　Ｘ　５　ｃｍのフオームを切り出し、密度を
測定したところ、３５に９／−であった。

以上の実施例−１，−２及び比較例−１，−２゜−３、
−４のフオームの特性を第１表にまとめた。

保水量”　）（ｆ／ｃｌ　、、）とは、水中で形状（５
ｃｒｎＸ　５　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍ　）のフオームを絞
り、完全にフオームの空隙に水を浸入させ、１分間水中
に浸漬させておく。１分後、金網で静かにフオームをす
くいとり、金網上で３分間静置した後、フオームの重さ
を測定する。

以上、実施例で明らかなように、本発明により、強度的
に強く、かつ、保水性、加水分解性の改良されたフオー
ムを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有 するポリオールとイソシアネート基を２個以上有するポ
   リイソシアネートを必須成分とする軟質ポリウレタンフ
   ォームであって、ポリオールが３０〜９５％の開環した
   ラクトン鎖を含むポリエステルポリオールであり、且つ
   フォーム中にカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
   ースのアルカリ性金属塩を該ポリオールに対して５〜２
   ０重量％含有してなることを特徴とする親水性ポリウレ
   タンフォーム。