JPH02123129A - 形状記憶性樹脂 - Google Patents
形状記憶性樹脂Info
- Publication number
- JPH02123129A JPH02123129A JP27825888A JP27825888A JPH02123129A JP H02123129 A JPH02123129 A JP H02123129A JP 27825888 A JP27825888 A JP 27825888A JP 27825888 A JP27825888 A JP 27825888A JP H02123129 A JPH02123129 A JP H02123129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shape memory
- polyester
- segment
- temperature
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、形状記憶性樹脂に関するものである。
さらに詳しくは溶融成形可能な熱可盟性ポリエステル系
の新規形状記憶性樹脂に関するものである。
の新規形状記憶性樹脂に関するものである。
〈従来の技術〉
形状記憶とは材料が元（成形時）の形状を記憶しており
、低温あるいは高温下で変形しても加熱することにより
元の形状に戻る現象のことである。
、低温あるいは高温下で変形しても加熱することにより
元の形状に戻る現象のことである。
近年、ポリノルボルネン、トランスポリイソプレン等の
上記現象を有する形状記憶樹脂がいくつか発表されてい
る（特開昭５９−５３５２８号公報、同６２−８８０２
５号公報）、これらは、従来の形状記憶合金に比べて安
価であり、その特異的な特性を利用してエレクトロニク
ス、メゾイノＪル、自動車関連部品、建築分野等から注
目されている。
上記現象を有する形状記憶樹脂がいくつか発表されてい
る（特開昭５９−５３５２８号公報、同６２−８８０２
５号公報）、これらは、従来の形状記憶合金に比べて安
価であり、その特異的な特性を利用してエレクトロニク
ス、メゾイノＪル、自動車関連部品、建築分野等から注
目されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら上記の形状記憶樹脂は形状記憶性を発現さ
せるために、著しく高い重合度のものを用いる必要があ
ったり、あるいは架橋等を行う必要があった。それ故、
溶融粘度が著しく高くなり、高温、高圧の成形条件が必
要であり、特に射出成形性が低かったり、あるいはリサ
イクル使用が困難であったりと樹脂の成形性に関しては
必ずしも満足な状況とは言えない。
せるために、著しく高い重合度のものを用いる必要があ
ったり、あるいは架橋等を行う必要があった。それ故、
溶融粘度が著しく高くなり、高温、高圧の成形条件が必
要であり、特に射出成形性が低かったり、あるいはリサ
イクル使用が困難であったりと樹脂の成形性に関しては
必ずしも満足な状況とは言えない。
本発明者らは、以上のような状況をふまえ、新規な、熱
可塑性であり溶融成形可能な形状記憶機能を有するポリ
マの開発を解決課題として鋭意検討した。その結果、以
下に示すような特定の構成成分を持ち、特定の条件を満
足するポリマが課題を解決することを見いだし、本発明
に到達した。
可塑性であり溶融成形可能な形状記憶機能を有するポリ
マの開発を解決課題として鋭意検討した。その結果、以
下に示すような特定の構成成分を持ち、特定の条件を満
足するポリマが課題を解決することを見いだし、本発明
に到達した。
〈課題を解決するための手段〉
すなわち、本発明は芳香族ポリエステル単位を主成分と
する高融点結晶性セグメント（ハードセグメントとも呼
ぶ）と脂肪族ポリラクトンを低融点１合体セグメント（
ソフトセグメントとも呼ぶ）とするポリエステルブロッ
ク共重合体において、脂肪族ポリラクトンセグメントの
含量が該共重合体の６０重量％から９９重量％の範囲で
あり、かつ示差走査熱量、計において０℃から８０℃の
温度に発現する融解ピークの融解熱が０．５ｃａｌ／ｇ
以上であることを特徴とする形状記憶性樹脂を提供する
ものである。
する高融点結晶性セグメント（ハードセグメントとも呼
ぶ）と脂肪族ポリラクトンを低融点１合体セグメント（
ソフトセグメントとも呼ぶ）とするポリエステルブロッ
ク共重合体において、脂肪族ポリラクトンセグメントの
含量が該共重合体の６０重量％から９９重量％の範囲で
あり、かつ示差走査熱量、計において０℃から８０℃の
温度に発現する融解ピークの融解熱が０．５ｃａｌ／ｇ
以上であることを特徴とする形状記憶性樹脂を提供する
ものである。
結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて得
られる弾性ポリエステル共重合体は特定の組成において
すでに公知である（たとえば、特公昭４Ｂ−４１１５号
公Ｉ叱 同４Ｂ−４１１６号公報）。しかしながら、ポ
リエステルブロック共重合体が本発明の特許請求の範囲
に示された条件を満たすときに初めて、特異的にも形状
記憶効果を発現することは本発明によって明らかにされ
たものであり、驚くべきことである。
られる弾性ポリエステル共重合体は特定の組成において
すでに公知である（たとえば、特公昭４Ｂ−４１１５号
公Ｉ叱 同４Ｂ−４１１６号公報）。しかしながら、ポ
リエステルブロック共重合体が本発明の特許請求の範囲
に示された条件を満たすときに初めて、特異的にも形状
記憶効果を発現することは本発明によって明らかにされ
たものであり、驚くべきことである。
本発明の形状記憶性樹脂において、熱可盟性ポリエステ
ルブロック共重合体の結晶性芳香族ポリエステル単位を
構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタルｍ、 ２．ｆ３−ナフタレンジカルボ
ン酸、 １．５−ナフタレンジカルボンＭ、 ４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として使
用できる。該芳香族ジカルボン酸は高融点結晶性セグメ
ントを構成する主成分であるが、これとともにコハク酸
、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、およＵｌ、４−シクロヘ
キサンジカルボン酸なとの脂環族ジカルボン酸などを共
重合することができる。これらについても単独あるいは
２種以上の混合物として使用できる。
ルブロック共重合体の結晶性芳香族ポリエステル単位を
構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタルｍ、 ２．ｆ３−ナフタレンジカルボ
ン酸、 １．５−ナフタレンジカルボンＭ、 ４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として使
用できる。該芳香族ジカルボン酸は高融点結晶性セグメ
ントを構成する主成分であるが、これとともにコハク酸
、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、およＵｌ、４−シクロヘ
キサンジカルボン酸なとの脂環族ジカルボン酸などを共
重合することができる。これらについても単独あるいは
２種以上の混合物として使用できる。
また、ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツールなど
の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、
を挙げることができ、単独またはそれらの混合物として
の使用が可能である。
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツールなど
の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、
を挙げることができ、単独またはそれらの混合物として
の使用が可能である。
結晶性芳香族ポリエステルの好適な例としては、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを挙
げることができる。このうち特に好適なものはポリブチ
レンテレフタレートである。これらのポリエステルは、
単独または共重合体として使用することができる。また
、これらのポリエステルの成分以外の上記ジカルボン酸
およびジオール成分を共重合しても差し支えない。
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを挙
げることができる。このうち特に好適なものはポリブチ
レンテレフタレートである。これらのポリエステルは、
単独または共重合体として使用することができる。また
、これらのポリエステルの成分以外の上記ジカルボン酸
およびジオール成分を共重合しても差し支えない。
一方、脂肪族ポリラクトンとしては、炭素数４〜１１の
ラクトンの単独重合体または２種以上の共重合体である
。特に好適なポリラクトンとして、ポリ（ε−カプロラ
クトン）を挙げることができる。
ラクトンの単独重合体または２種以上の共重合体である
。特に好適なポリラクトンとして、ポリ（ε−カプロラ
クトン）を挙げることができる。
該ポリラクトン類の、得られるポリエステルブロック共
重合体における含量は、形状記憶特性からみて６０重量
％から９ｅｒＬ量％の範囲である。
重合体における含量は、形状記憶特性からみて６０重量
％から９ｅｒＬ量％の範囲である。
好ましくは７０重量％から９９重量％の範囲であり、さ
らに好ましくは８０重量がら９８重量％の範囲である。
らに好ましくは８０重量がら９８重量％の範囲である。
さらに、該ポリエステルブロック共重合体が十分な形状
記憶特性を発現するためには、示差走査熱量計（Ｄ Ｓ
Ｃ）を測定したとき、Ｏ’Ｃがら８゜℃の温度範囲に
現れるポリラクトンブロックの結品部分の融解と考えら
れるピークの融解熱が、０．５ｃａｌ／ｇ以上であり、
好ましくは２ｃａｌ／ｇである必要がある。これ以下の
融解熱を示す該共重合体は単なるエラストマもしくはソ
フトポリマとなり形状記憶効果を持たないか、持フたと
しても高温時において与えた成形時と異なる形状を温度
を下げた時に保持する性質が極めて低い。
記憶特性を発現するためには、示差走査熱量計（Ｄ Ｓ
Ｃ）を測定したとき、Ｏ’Ｃがら８゜℃の温度範囲に
現れるポリラクトンブロックの結品部分の融解と考えら
れるピークの融解熱が、０．５ｃａｌ／ｇ以上であり、
好ましくは２ｃａｌ／ｇである必要がある。これ以下の
融解熱を示す該共重合体は単なるエラストマもしくはソ
フトポリマとなり形状記憶効果を持たないか、持フたと
しても高温時において与えた成形時と異なる形状を温度
を下げた時に保持する性質が極めて低い。
次に、本発明樹脂の製造例について述べる。すなわち、
本発明樹脂における熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体の製造法は、生成する該共重合体のＤＳＣによって
測定される０℃から８０℃の温度範囲に現れる融解熱が
前述の条件を満たす反応条件を保つ以外は任意であり、
公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば
、ハードセグメントであるポリエステルを重合後、ラク
トンな添加混合して、開環付加重合する方法、ハードセ
グメントであるポリエステルをペレット化した後、ラク
トンとともに反応缶で溶融混合し、ラクトンを付加重合
する方法、あるいはハードセグメントであるポリエステ
ルとポリラクトンを両ポリエステルの溶融温度以上で混
合し、エステル交換反応する方法などを挙げることがで
きる。融解ピークの融解熱を前述の条件に保つには、ハ
ードセグメントとソフトセグメントのランダム化を抑え
、ブロック性をできるだけ高めることが必要であり、用
いる触媒２反応温度等の制御により条件を選定すること
で可能となる。
本発明樹脂における熱可塑性ポリエステルブロック共重
合体の製造法は、生成する該共重合体のＤＳＣによって
測定される０℃から８０℃の温度範囲に現れる融解熱が
前述の条件を満たす反応条件を保つ以外は任意であり、
公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば
、ハードセグメントであるポリエステルを重合後、ラク
トンな添加混合して、開環付加重合する方法、ハードセ
グメントであるポリエステルをペレット化した後、ラク
トンとともに反応缶で溶融混合し、ラクトンを付加重合
する方法、あるいはハードセグメントであるポリエステ
ルとポリラクトンを両ポリエステルの溶融温度以上で混
合し、エステル交換反応する方法などを挙げることがで
きる。融解ピークの融解熱を前述の条件に保つには、ハ
ードセグメントとソフトセグメントのランダム化を抑え
、ブロック性をできるだけ高めることが必要であり、用
いる触媒２反応温度等の制御により条件を選定すること
で可能となる。
ここでポリラクトンセグメントの重合に利用できる触媒
としては、無触媒でも可能であるが、有機錫化合物、有
機アルミニウム化合物、有機チタン化合物等を挙げるこ
とができる。
としては、無触媒でも可能であるが、有機錫化合物、有
機アルミニウム化合物、有機チタン化合物等を挙げるこ
とができる。
また、反応温度はポリエステルブロック共重合体の種類
、組成によっても異なるが、１８０℃から２６０℃の範
囲が好適である。
、組成によっても異なるが、１８０℃から２６０℃の範
囲が好適である。
ハードセグメントであるポリエステルの製造は公知の方
法によって達成できる。好適な方法の一例として、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、モル的に
過剰なジオールを加熱反応させる方法を挙げることがで
きる。この反応は通常のエステル化もしくはエステル交
換反応触媒存在下において、・約１５０〜２６０℃の温
度、減圧あるいは常圧下で行われる。このエステル化あ
るいはエステル交換反応の後、引続き、必要に応じて触
媒その１Φの添加剤を加え、減圧下１８０〜３２０℃の
温度て重縮合反応を進めることによって目的のポリエス
テルを製造することができる。
法によって達成できる。好適な方法の一例として、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、モル的に
過剰なジオールを加熱反応させる方法を挙げることがで
きる。この反応は通常のエステル化もしくはエステル交
換反応触媒存在下において、・約１５０〜２６０℃の温
度、減圧あるいは常圧下で行われる。このエステル化あ
るいはエステル交換反応の後、引続き、必要に応じて触
媒その１Φの添加剤を加え、減圧下１８０〜３２０℃の
温度て重縮合反応を進めることによって目的のポリエス
テルを製造することができる。
さらに、必要に応じて固相重合を組み合わせてもよい。
なお、重合時に分岐剤、安定剤、核剤、無機充填剤、Ｕ
料、その他の添加剤を使用することもできる。
料、その他の添加剤を使用することもできる。
〈発明の効果〉
本発明により溶融成形可能な形状記憶４！！能性という
新規な特性を有する熱可塑性樹脂が提供される。
新規な特性を有する熱可塑性樹脂が提供される。
本発明の形状記憶性樹脂は熱可塑性であり成形性に優れ
ることから、成形用樹脂、エラストマ等として好適に利
用できる。また、繊維、布はく。
ることから、成形用樹脂、エラストマ等として好適に利
用できる。また、繊維、布はく。
不織布等、さらにはシート等の分野において、優れた性
能を発揮することができる。
能を発揮することができる。
〈実施例〉
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例においてＤＳＣは昇温速度ｌＯ℃／分で測
定した。
定した。
実施例
（１）熱可塑性ブロック共重合体の製造テレフタル酸、
１，４−ブタンジオール、および触媒としてテトラ
ブチルチタネ−１・、モノブチル錫オキサイドから通常
の重合方法に従フてボリブチレンチレフタレートを得た
。次に、このポリマ２０重量部にε−カプロラクトン１
１４重量部を添加し、窒素ガス雰囲気下２４０℃で、約
１時間加熱混合することにより重合反応を行い、目的の
熱可塑性ブロック共重合体を得た。このものはポリマ中
のε−カプロラクトンセグメント含量が約８５重量％で
あり、ＤＳＣにより測定した低温域の融解ピークは、約
５５℃、約１５ ｃ ａ ｌ ／ ｇであった。
１，４−ブタンジオール、および触媒としてテトラ
ブチルチタネ−１・、モノブチル錫オキサイドから通常
の重合方法に従フてボリブチレンチレフタレートを得た
。次に、このポリマ２０重量部にε−カプロラクトン１
１４重量部を添加し、窒素ガス雰囲気下２４０℃で、約
１時間加熱混合することにより重合反応を行い、目的の
熱可塑性ブロック共重合体を得た。このものはポリマ中
のε−カプロラクトンセグメント含量が約８５重量％で
あり、ＤＳＣにより測定した低温域の融解ピークは、約
５５℃、約１５ ｃ ａ ｌ ／ ｇであった。
（２）形状記憶性発現の検証
得られた該共重合体を１８０℃において、長さ１０ｃｍ
、 直径２ｍｍの直線ガツト状に溶融成形した。
、 直径２ｍｍの直線ガツト状に溶融成形した。
このものを約８．０℃の温水中で変形させた後、そのま
ま冷水に浸した。ガツトは変形した状態で室温下数日間
以上全く変化しなかった。このガツトを再び８０℃の温
水に浸したところ、瞬時に成形時の形状に復帰すること
を確認し、形状記憶性を検証することができた。
ま冷水に浸した。ガツトは変形した状態で室温下数日間
以上全く変化しなかった。このガツトを再び８０℃の温
水に浸したところ、瞬時に成形時の形状に復帰すること
を確認し、形状記憶性を検証することができた。
Claims (3)
- （１）芳香族ポリエステル単位を主成分とする高融点結
晶性セグメントと脂肪族ポリラクトンを低融点重合体セ
グメントとするポリエステルブロック共重合体において
、脂肪族ポリラクトンセグメントの含量が該共重合体の
６０重量％から９９重量％の範囲であり、かつ示差走査
熱量計において０℃から８０℃の温度に発現する融解ピ
ークの融解熱が０．５ｃａｌ／ｇ以上であることを特徴
とする形状記憶性樹脂。 - （２）結晶性芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフ
タレートである特許請求の範囲第１項記載の形状記憶性
樹脂。 - （３）脂肪族ポリラクトンがポリ（ε−カプロラクトン
）である特許請求の範囲第１項記載の形状記憶性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27825888A JPH02123129A (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 形状記憶性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27825888A JPH02123129A (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 形状記憶性樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123129A true JPH02123129A (ja) | 1990-05-10 |
Family
ID=17594830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27825888A Pending JPH02123129A (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 形状記憶性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02123129A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0457813A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-25 | Nippon Ester Co Ltd | 形状記憶能を有するポリエステル樹脂 |
| EP0637642A4 (en) * | 1993-01-07 | 1998-12-16 | Unitika Ltd | BINDING FIBER AND NONWOVEN FABRIC PRODUCED THEREFROM. |
| WO2002083767A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Cheong Seok Hong | Shape memory polymer structure having lattic frame |
| WO2004026558A1 (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Seiji Kagawa | ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法及び製造装置、並びに形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム |
| JP2004114661A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-04-15 | Seiji Kagawa | 形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法及び係る積層体とその用途 |
-
1988
- 1988-11-01 JP JP27825888A patent/JPH02123129A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0457813A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-25 | Nippon Ester Co Ltd | 形状記憶能を有するポリエステル樹脂 |
| EP0637642A4 (en) * | 1993-01-07 | 1998-12-16 | Unitika Ltd | BINDING FIBER AND NONWOVEN FABRIC PRODUCED THEREFROM. |
| WO2002083767A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Cheong Seok Hong | Shape memory polymer structure having lattic frame |
| WO2004026558A1 (ja) * | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Seiji Kagawa | ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法及び製造装置、並びに形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層フィルム |
| JP2004114661A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-04-15 | Seiji Kagawa | 形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法及び係る積層体とその用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103732684B (zh) | 耐水解和生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物 | |
| JP3377143B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 | |
| JP3339297B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル組成物 | |
| JPS5863718A (ja) | 高溶融強度弾性コポリエステル | |
| JP3622386B2 (ja) | 生分解性ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3480274B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法 | |
| JP3353468B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 | |
| JPH04300955A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPS62292833A (ja) | ポリエステル・ポリカ−ボネ−ト系エラストマ− | |
| JP3374616B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 | |
| JP4662633B2 (ja) | ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）のブレンド物 | |
| JPH08259680A (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 | |
| JP2002338673A (ja) | 生分解性ブロック共重合体の製造法 | |
| JPH10237164A (ja) | ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体 | |
| JPH0420526A (ja) | 芳香族ポリエステルアミドの製造法 | |
| JP3374617B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 | |
| JP3620170B2 (ja) | ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体 | |
| JPH02240135A (ja) | 形状記憶性樹脂 | |
| JPH09143255A (ja) | ポリエステルブロック共重合体 | |
| JP2878065B2 (ja) | ポリエステルブロック共重合体 | |
| JP3357188B2 (ja) | 高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH02283759A (ja) | ポリエステルエラストマの製造法 | |
| JP3439052B2 (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
| JP3251746B2 (ja) | ポリエステル弾性体およびその製造方法 | |
| JPS608353A (ja) | ポリエステルエラストマ−組成物 |