JPS6131462A - 導電性組成物 - Google Patents

導電性組成物

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JPS6131462A
JPS6131462A JP14974584A JP14974584A JPS6131462A JP S6131462 A JPS6131462 A JP S6131462A JP 14974584 A JP14974584 A JP 14974584A JP 14974584 A JP14974584 A JP 14974584A JP S6131462 A JPS6131462 A JP S6131462A
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ナタリア、ワシリエフナ、ワシリエワ
レギナ、テイモフエーエフナ、マラシキナ
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ISUSUREDO P KONSUTO I TECH KAB
N ISUSUREDO PROEKT KONSUTO I TECH KABERUTAI INST PUROIZUBODOSUTOBENNOE OBIEDEINENIA SUREDAZUKABERU
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ISUSUREDO P KONSUTO I TECH KAB
N ISUSUREDO PROEKT KONSUTO I TECH KABERUTAI INST PUROIZUBODOSUTOBENNOE OBIEDEINENIA SUREDAZUKABERU
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は導電特性を有する重合体組成物に関するもの
である。
この組成物は、タイヤ製造業、ケーブル製造業。
ゴム工業製品製造業において、また航空機および自動車
のタイヤとして、また銅に代るケーブル編組線として、
また静電防止フィルム、電極、センサ、加熱素子、燃料
タンクの製造のために有用である。
現在、多くの国がこの導電性組成物の製造に関心を持っ
ている。これは、この種の組成物が重合体と金属などの
相異る成分の利点を結合しているからである。
これらの組成物は、高い耐食性と、成形品への処理性と
、多数回変形しながら使用されうろことを特徴とし、ま
た供給不足の非鉄金属および貴金属の代用とすることが
できる。
公知の導電性組成物は重合体基質と充填材とを含有して
いる。重合体基質としては、エラストマー(多くの場合
にシリコーンエラストマー)カ使用され、また熱可塑性
樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合
体)、フェノールホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ
樹脂が使用される。導電性充填材としては、アセチレン
拳ブラック、ガス−ブラック、ランプ・ブラック、チャ
ンネル・ブラックなどのカーボン・ブラックが使用され
ている。導電性組成物の導電性、弾性および耐久性を改
良するため、カーボン・ブラック表面を種々の試薬によ
って処理する。
カンリック・ベトリックス・ケミカルズ社は、導電性組
成物の導電性その他の特性を改良する目的で充填剤を処
理するための有機チタネートの全範囲を開発した( P
last、 Technol 、、 1975年、22
゜No、 8. p、 71 )。
充填材としてのカーボン・ブラックの導電性を改良する
ため、炭化水素材料の燃焼中にカルシウム、バリウム、
ストロンチウムを化合状態または元素状態で導入するこ
とが多くの文献において提案されている(英国特許第2
,098,972号および第2,094,773号参照
)。
近年、” Alz□ ニー Chemie、 N1ed
erlande ”社から市販されている商標’ Ke
tjen −black E、 C,”のカーボン・ブ
ラックが充填剤として広く使用されている。これは、多
数の中空粒子の存在による高多孔度と大表面積とを保証
する特殊の添加剤と共に炭化水素材料を燃焼した結果と
してえられるガス・ブラックである。このカーボン・ブ
ラック” Ketjenblack E、 C,”は0
.005オ一ムメートルの電気抵抗(18015m”の
密度で)を有し、その収率は5%、価格は毎トン、 2
500 ドルである。これは小規模生産であって、入手
しがたい。重合体100重量部に対してこのカーボン・
ブラックを15重量部含有する導電性組成物は0.1オ
一ムメートル以下の電気抵抗を有する(米国特許第3 
、723 。
355号参照)。
電気化学装置用の炭素−プラスチック電極構造を製造す
る公知の方法(米国特許第4,164,068号)にお
いては、商標” KetJenblack E、 C,
” (ノウリ・ケミカル社、ニューヨーク)および商標
” Vulkan X C−72” (カボット社)の
カーボン・ブラックを充填された熱可塑性樹脂または熱
硬化性樹脂から薄い導電性カーボン−プラスチックシー
トラ射出成形するにある。このカーボン−プラスチック
シートは0.001〜0.05オ一ムメートルの範囲内
の電気抵抗を有する。
900m”/fの表面積を有する半球形のカーボン・ブ
ラック(これは” Ketjenblack E、 C
、”  カーボン・ブラックの特性に対応する)を7重
量部含有し、0.01〜1.00オ一ムメートルの範囲
の電気抵抗を有する導電性組成物(米国特許第4,27
3,097号参照)が公知である。
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびフェノールホル
ムアルデヒド樹脂KO,15〜2重量%の導電性カーボ
ンファイバを充填することにより、10.0オ一ムメー
トル以下の電気抵抗を有する重合体組成物を製造する方
法は公知である(英国特許第1,570,249号参照
)。
ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリウレタンに
黒鉛およびカス呻ブラックを充填することによって、0
.001〜1オ一ムメートルの範囲の電気抵抗を有する
厚さ0.15〜0.20 mの可撓性シ−ト材料を製造
する方法(日本特許第55−26503号参照)が公知
である。
変性添加剤と70〜90躇1の比表面積を有するカーボ
ン・ブラックとを充填された熱可塑性物質を主成分とし
、4.5〜5.0オ一ムメートルの抵抗を有するケーブ
ル絶縁体の半導体層の形成用導電性組成物(FRG%許
第2,845,671号)が公知である。
米国%許第3,723,355号は導電性重合体組成物
およびその製造方法を教示している。この組成物は改良
された押出し特性と耐摩耗性とを有する。
この組成物は100重量部のエラストマーと、40〜4
00重量部の非導電性充填材と、300〜1500<η
の表面積、3−/lの細孔空隙率、2〜4tr4/lの
マイクロ細孔を有する2〜15重量部のガス処理された
カーボンと、ならびにガス処理カーボンに対してl:1
の比率の可塑剤とから成る。100重量部のエラストマ
ーに、15]i量部のガス処理カーボンおよび100重
量部のアルミナを(トリエタノールアミンの不存在にお
いて)充填することによって、抵抗率に対して最適の結
果δ=0.4オームメートル)が得られる。
前記の先行技術から明らかなように、重合体組成物のす
ぐnた導電性は主として導電性充填剤に依存している。
即ち高い構造性と広い表面積とを有する特殊カーボンブ
ラック、およびカーボンブラックと黒鉛ならびに貴金属
粉末との混合物に依存している。こBt)のカーボンブ
ラックはその製造のために大ぎな投資額を必要とし、従
ってこの種のカーボンは高価で入手しにくい。またこれ
らのカーボンは低い処理性を有し、従って、その重合体
マ) IJラックス中の分布が妨げらnる。従って重合
体組成物の製造に困難を生じ、またこnらの組成物の抵
抗率の安定性をそこなう。このようなカーボンブラック
を含有するN合体組成物の導電率のレベルは0.000
01−108オームメートルをカバーするが、こnらの
組成物から成る試料の圧縮度および測定方法に関するデ
ータが存在しないので、その実際の価は不明である。
この発明の目的は、低抵抗率を有しその処理中および経
時的に安定な導電性組成物を提供するにある。
この目的は重合体基質と導電性カーボンブラックとを含
有し、この発明によnば、カーボンが0.18〜0.5
重量(by mass、)%のホウ素と結会し。
60〜110rr?/r の比吸着面積を有し、各成分
の割合は重量部(parts by mass )にお
いて下記のようにした導電性組成物により前記の目的が
達成される。
重合体基質       100 導電性カーボンブラック   38〜240この発明に
よる導電性組成物の中に使用さするカーボンブラックは
、すぐれた導電率と、その合体段階における丁ぐれた処
理性と、さらに重合体マトリックス内部の均一1!分布
とを示す。このような充填剤の故に導電性組成物は、経
時的に安定、また処理段階において安定な抵抗率を有し
、これは押出成形物について0.007〜0.01オ一
ムメートルは等しく、シート材および圧縮成形品につい
ては0.0006〜0.004オ一ムメートルに等しい
。
さらにこnらの導電性組成物は丁ぐれた機械強度と、可
撓性とを有し、故にこの組成物を航空機工業、ケーブル
工業およびタイヤ製造業およびその他の工業において使
用することができる。
種々の工業分野で使用される導電性組成物の範囲を拡大
するため11会体基質として、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエン−ニトリルゴム、エチレン−10ピレン
ゴム、フッ累ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、
シリコーンゴムまたはそれらの混合物、ならびに1〜3
重量部の橋かけ結合剤と5〜40重量部の可紐剤とを含
有することが望ましい。
ストランドのポリエチレン絶縁体を有するケーブルの編
組ill (bra!ding )  を製造するため
にこの発明による導電性組成物を使用するためには、!
合体基質としてポリ塩化ビニール可塑化樹脂とブタジエ
ン−ニトリルゴムとの混合物を下記の成分割合(x蓋部
)で含有することが望ましい。
ポリ塩化ビニール可塑化樹脂    80〜90ブタジ
エン−ニトリルゴム     10〜20導電性カーボ
ンブラック     100〜110この発明の導電性
組成物を高圧ケーブルの編組線の製造に使用するために
は、重合体基質としてポリエチレンおよびスチレン/ジ
ビニル共重合体を下記の成分割合で(]i量重量部有す
ることが好ましい。
ポリエチレン          45〜55スチレン
/ジビニル共重θ体    45〜55導電性カーボン
ブラック      38〜45゜先に述べたように重
合体組成物の導電率は主として導電性充填剤に依存して
いる。このような充填剤を製造するために、われわれは
それ自体半導体であるカーボンブラックを化学的に変性
する方法を選んだ。カーボンブラックはその炭素原子の
結晶格子の欠損部位において炭素原子と化学結付するこ
とのできる原子を有する不純物の存在において導電率の
低下を生じることを特徴とする。受容体添加剤としては
、化学量論規則に従わずに炭素質物質の組成の中に導入
されるホウ素化合物が選は扛だ。ホウ素化合物の熱分解
段階において、なおも活性状態にあるホウ素原子が炭素
原子に属する電子を捕捉する。このホウ素原子の効率は
反応温度の上昇と共に増大する。
高い導電率を有し、またカーボン合体段階と高充填度で
重合体マ) IJラックス部に均一に分布さnる段階の
処理性がすぐれた導電性カーボンブラックをうるため、
不発明者らはファーネス・ブラックを変性した。この種
のカーボンブラックはω〜110ff1″/l の吸着
表面積と、 3E1〜42nmの粒径と、水性懸濁液の
6〜9pHと、95〜125 +d/rのジブチルフタ
レート吸着率と、1.13〜1.18の粗さ係数とを有
する。ホウ砂またはホウ酸の5%水溶液をもってカーボ
ンブラック水溶液を処理し、次に110〜120℃の温
度で乾燥し、2000〜2500℃の範囲の温度で弱還
元性媒質中で処理することにより、その炭素が0.18
〜0.5重:1%のホウ素と結付したカーボンブラック
を得た。このカーボンブラックの比吸着表面積はα)〜
110m’/r、粒径は3ONm、ジブチルフタレート
吸着率は120m1/f、粗さ係数は1.2、水性懸濁
液のpIIは7.0であつた。
この化学的に結合されたホウ素の含有量はそのカーボン
ブラックの0.00017オームメードルの導電率を保
証する(かさ密度400 Kq/nl )。
公知のカーボンブラックと異なり、この発明によって(
出発ファーネス・ブラックに対し)表面積を増大するこ
となく製造されたカーボンブラックは、高い安定した導
電率と、重合体マトリックス内部におけるすぐれた分布
能とを獲得する。こnはホウ素受容体添加剤を活性原子
状態で炭素組織の中に導入した結果である。
この発明による4′It性組成物を製造するため、炭素
を0.18〜0.5重量%のホウ素と化学的に結合させ
また60〜110tf/r  の比吸着表面積を有する
導電性カーボンブラックを一部づつ重合体基質の中に導
入し、そ几ぞれ100:38〜240の比率(重量部)
で重合体基質と混合する。混会法は主として重合体基質
の性質によって決定される。重合体基質として下記のゴ
ムまたはその他の混合物を使用することができる。天然
ゴム、イソプレンゴム、フタジエン−ニトリルゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴ
ム、ウレタンゴム、シリコーンゴム。これらのゴムを前
記のカーボンブラックと混合する際に−5〜40重葉部
の可塑剤と1〜3重量部の橋かけ結合剤を導入する。
適当な条件で押出し加硫したのちに得ら扛たゴムミック
スは加硫物の物理−技術的パラメータを保持しながら0
.007〜0.01オ一ムメートルの範囲内の安定した
電気抵抗を有する。
高い充填度(重合体100重量部に対し24ON量部に
達する充填度)を保証しながら重合体マ) IJラック
ス部によく分布されるこの化学変性(ホウ素変性)カー
ボンブラックの能力の故に、加硫物のすぐれた物理−機
械的特性を保持すると同時に0、0006〜0.004
オ一ムメートルに達する安定した抵抗率を有する導電性
組成物および圧縮成形シート製品が得らnた。
可塑剤および安定剤と共に、ポリ塩化ビニールから成る
ポリ塩化ビニール可塑化樹脂から導電性組成物を製造す
る際に、そのカーボンブラックとの混合を容易にするた
め、可塑性樹脂の中に下記の割合(重量部)でブタジエ
ン−ニトリルゴムをも導入する。
ポリ塩化ビニール可塑性樹脂   80〜90ブタジエ
ン−ニトリルゴム     10〜20導電性カーボン
ブラック     110〜100゜このようにして得
られたミックスを押出成形によって、0.05〜0.0
7オームメードルの抵抗率を有するケーブル編組線に形
成する。100重量部のポリ塩化ビニール可塑性樹脂に
240重量部の前記のカーボンブラックを充填する場曾
、圧延とこ几につづく圧縮成形により導電性シートおよ
びグレートが製造され、これは0.007〜0.001
オ一ムメートルの安定した導電率を有し、これから種々
の電気工業部品を製造することができる。
この発明による導電性組成物についてポリエチレン重合
体マトリックスを使用する場付、ポリエチレンを予めス
チレン/ジビニル共重合体と45:55(重量部)の比
で摩砕によって混合する。このようにして作られたミッ
クスに対して前記のカーボンブラックを、重合体基質1
00重量部に対しあ一45重量部の割合で導入する。こ
のような導電性組成物から押出し成形されたケーブル編
組線は0.05〜1.00オ一ムメートルの範囲の安定
した抵抗率を有する。
簡単な方法により、使用さnた重合体基質と充填度に応
じて全範囲の特性を有し、また押出物については0.0
07〜0.01オ一ムメートルの範囲。
シートおよび圧縮成形品については0.0006〜0.
004オ一ムメートルの範囲の、経時的に安定しまた処
理段階において安定した抵抗率を有する導電性組成物を
製造した。この発明によって製造さ扛た導電性組成物は
高い導電率特性を十分な機械的強度および可撓性と結合
し、また銅に代わるケーブル編組線の材料として、また
燃料タンク、航空機および自動車タイヤ、各種の静電防
止製品、電極、センサ、加熱素子の製造の材料として使
用される。
実施例 1゜ 天然ゴムの可塑性樹脂(65重量部)とブタジエン−ニ
トリルゴム(35重量部)とを、亜鉛華(4重量部)、
ステアリン酸(3重量部)、ネオ123等量部分のカー
ボンブラック(110重量部)、および加重置部のジブ
チルフタレートと共にゴムミキサーに装入した。初混合
温度は60〜70℃、最終温度は100〜110℃、混
合時間は14分である。
押出しに先立って、3.99のアルタックスおよびゴム
ミックス縁当り6.2fのベルオキシモンをゴムミック
スに導入した。このゴムミックスは0、四〜0.30 
の塑性と1.3r/iの押出し性を有する。
160℃の温度における最適加硫は四分である。加硫物
は9.0 MPa  の引張り強さと、250%の相対
伸び率を有する。引伸し前の抵抗率は0.01オ一ムメ
ートルであり、10回の20%引伸しののちの抵抗率は
0.05オ一ムメートルである。96時間70℃で時効
硬化したのち、引張り強さ変動は5%であり、相対伸び
率は10%変化した。100℃の温度で10日間時効硬
化したのち、引伸し前の抵抗率は0.01 オームメー
トルであり、1o回の20%引伸しツノちの抵抗率は0
,03オ一ムメートルである。
0〜+35’Cの温度変化の倉庫条件で7年貯蔵したの
ち、加硫物の抵抗率は0.015オ一ムメートルである
。
実施例 2゜ 混合は前記の実施例1と同様に行なわれた。
ミックスはジビニルゴム(65Ji量部)と可塑化ブタ
ジエン−ニトリルゴム(35重量部)とから成る。炭素
が0.18%のホウ素と化学的に結合し、ωrr?/f
の比吸着表面積を有するカーボンブラック(100重量
部)と黒鉛(15重量部)とを3部分に分けて軟化剤(
201J、置部)と共に重合体基質中に導入する。ゴム
ミックスは0.24の塑性、1.2 f/cdの押出率
とを有する。160℃の温度における最適加硫は加分で
ある。加硫物は7MPaの引張り強さと、330%の相
対伸び率と、引伸し前の0.007オームメードルの抵
抗率とを有し、この抵抗率は、10回の20%引伸しの
のちに0.01オ一ムメートルとなった。96時間、7
0℃の温度で時効硬化したのち、引張り強さの変動は5
%、相対伸び率の変動は10%である。100℃で10
日間時効硬化したのち、引伸し前の抵抗率は0.007
オームメードルであり。
10回の20%引伸しののちに0.012オ一ムメート
ルとなる。0〜+40℃の温度の倉庫条件で7年間貯蔵
したのち、加硫物抵抗率は0.007オームメードルに
等しい。
実施例 3゜ 実験用摩砕機を用い、200 X 450mポリ塩化ビ
ニール可塑化樹脂(100重量部)をブタジエン−ニト
リルゴム(21,3i量部)と混合する。炭素が0.3
x量%のホウ素と化学的に結合し100m/fの比吸着
表面積を有するカーボンブラック(87,5重量部)と
、ステアリン酸(0,34重量部)およびセパチン酸ジ
ブチル(25重量部)とを前記のミックスに混合する。
この混合は175±15℃の温度で10〜12分間実施
される。このように形成さtた組成物をストリップ状に
切断し、造粒し、180±1℃の温度で圧縮し、11M
Paの圧力のもとに10分間保持し、次に30〜49℃
の温度まで冷却する。この組成物は引伸し前に0.02
オ一ムメートルの抵抗率を有し、10回の20%引伸し
ののち0.05オ一ムメートルの抵抗率を有する。破断
引張応力は6MPa、相対伸び率は150%、脆化温度
Fi−40℃である。120〜170℃の温度範囲で押
出したのち、その抵抗率は0.07−Vo、05オ一ム
メートルである。
(資)℃で(ト)日間加熱時効硬化し、3年間の天蓋貯
蔵をシミュレータした加速時効硬化ののち、抵抗率は0
.01〜0.14オ一ムメートルの範囲内である。
実施例 4゜ 実験用摩砕機を使用し、低密度ポリエチレン(100重
量部)を130〜150℃の温度で、スチレン/ジビニ
ル共重合体(100重量部)、シンタノール(1重量部
)、カーボンブラック(85重量部)(その炭素が0.
4重量%のホウ素と結合し、9〇−/lの比吸着表面積
を有するブラック)と混合する。混合時間は、ウェブの
ロール掛けを含めて15〜17分である。製造された組
成物をストリップ状に切断し、造粒する。4.5〜5.
5 M Pa の比圧のもとVC165〜176℃の温
度で圧縮し30〜40℃の温度まで冷却されたプレート
は、98Nの荷重のもとK 190℃の温度で4. ]
 X 1O−3f/s  のメルトインデックスを有す
る。破断引張り応力は12.8 M Pa 。
破断における相対伸び率は536%、抵抗率は0,4オ
一ムメートルである。
実施例 5゜ ゴムミキサーの中で、エチレン−10ピレンゴム(10
0重量部)を関〜ω℃の温度で処理し、そののちアルタ
ックス(L重量部)、ネオシンD(0,5重量部)、亜
鉛華(5重量部)、ステアリン酸(3重量部)を、3等
量部分のカーボンブラック(120重量部)(その炭素
は0.5重量%のホウ素と化学的に結合し、 110d
/f の比吸着面積を有する)および黒鉛(13重量部
)を可塑剤と共に導入する。この混付物を摩砕ロールの
中で10分間、5〜8011のロールギャップで%50
〜60℃の温度で摩砕し、そののちベルオキシモン(4
,2重i部)を導入し、ミックスをロール状に切断する
。
混合時間は加分である。温度を60〜100℃の範囲に
保持し、また塑性は0.15である。プレートを加分間
160℃の温度で加硫する。加%硫酸と20%苛性ソー
ダ中の2,160時間の膨潤はゼロである。
0.25mm の厚さを有するプレートは0.004オ
一ムメートルの抵抗率を有する。
実施例 6゜ 可塑化されたブタジエン−ニトリルゴム(100重量部
)をゴムミキサーの中で、ステアリン酸(2重量部)、
亜鉛華(6重量部)およびネオシンD(1重量部)と共
に混合し、そののち3等量部分のカーボンブラック(2
40重量部)(その炭素が0.3重量%のホウ素と化学
的に結合され、90n?/f の比吸着表面積を有する
)と、黒鉛(120重量部)とを導入する。混合時間は
16分、温度は70〜130℃の範囲内に保持される。
圧縮成形に先立って、ゴムミックス中にベルオキシモン
を導入する(ゴムミックス助あだfill、9F)。1
80℃の温度における最適加硫は5分である。0.25
〜0.30+mの厚さのグレートの抵抗率は0.000
6オームメードルである。
実施例 7゜ 200 X 450 mの実験用摩砕機を用い、40’
Cの温度で、炭素が0.2重量%のホウ素と化学的に結
合し80n?/lの比吸着表面積を有するカーボンブラ
ック(1oo重を部)とシリコーンゴA (1oofj
L部)とを混合し、そののちベルオキシモンF −40
(8重量部)を導入する。ミックスを150Cの温度で
加分間加硫する。加硫物は2.3 M Pa の引張り
強さと、408%の相対伸び率と、0.03−0.03
5オ一ムメートルの抵抗率とを有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭素が0.18乃至0.5重量%のホウ素と化学的
    に結合し60乃至110m^2/gの比吸着表面積を有
    するカーボンブラックを下記成分割合(重量部)重合体
    基質100導電性カーボンブラック38乃至240で含
    有することを特徴とする重合体基質と導電性カーボンブ
    ラックとを含有する導電性組成物。 2、重合体基質として、天然ゴム、イソプレンゴム、ブ
    タジエン−ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、
    フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコ
    ーンゴムまたはそれらの混合物を含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項による導電性組成物。 3、追加的に1乃至3重量部の橋かけ結合剤と5乃至4
    0重量部の可塑剤とを含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第1項または第2項による導電性組成物。 4、重合体基質としてポリ塩化ビニール可塑化樹脂とブ
    タジエンニトリルゴムとの下記成分割合(重量部)の混
    合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    による導電性組成物。 ポリ塩化ビニール可塑化樹脂80乃至90 ブタジエン−ニトリルゴム10乃至20 導電性カーボンブラック100乃至110 5、重合体基質として、ポリエチレンとスチレン/ジビ
    ニル共重合体とを下記成分割合(重量部)で含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項による導電性組成
    物。 ポリエチレン45乃至55 スチレン/ジビニル共重合体45乃至55 導電性カーボンブラック38乃至45
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