JPS6132244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は窒化けい素粉体の製造方法に関し、
特にハロゲンおよび酸素の含有量を有利に少くす
ることに関する開発成果を提案しようとするもの
である。 窒化けい素は優れた耐熱性、耐食性などに関し
て有用であり、種々の用途に用いられている。近
年特に注目されているのはガス・タービンなどの
高温材料の使途への適合であり、その原料として
の窒化けい素粉体も、高純度でかつ微細な粉末の
要請は、殊のほか強くのぞまれるに至つた。 従来、窒化けい素粉体の製造方法としては (1) 金属シリコン粉末を直接窒化する方法 (2) シリカ粉末を黒鉛粉末で還元し窒化する方法
および (3) ハロゲン化けい素とアンモニアとを反応させ
る方法 などがあり、特に最後に掲げた方法は、金属不純
物の少ない窒化けい素粉体を製造する方法として
優れている。そしてこの方法はさらに(イ)室温付近
あるいは低温で反応させる方法と、(ロ)高温で反応
させる方法とに大別される。 低温法(イ)による反応生成物は、シリコンイミド
Si（NH）₂およびこれのアンモニア付加物で示さ
れる含窒素シラン化合物であり、窒素あるいはア
ンモニア雰囲気中での熱処理によつて容易にハロ
ゲン含有量の少ない窒化けい素粉体を得ることが
できる点で有利な反面、反応時の副生成として多
量のハロゲン化アンモニアが生成し、これを熱処
理して除去する必要があるため、炉の容積効率が
大きく低下し、また炉低温部にハロゲン化アンモ
ニウムが再析出して炉の閉塞をもたらす欠点があ
る。 一方、高温法(ロ)では副生成としてガス状の塩化
水素が生成し、ハロゲン化アンモニウムにより弊
害は生じないか少くとも著しく軽減させることが
でき、しかもかかる反応生成物は(イ)の場合と同様
に熱処理して窒化けい素粉体とすることができ
る。この際熱処理の雰囲気としては窒素および／
またはアンモニア中で行なうことは公知であるが
低温法(イ)で得られる含窒素シラン化合物と異な
り、反応生成物中に直接結合したハロゲンが存在
する。 そのため窒素中の熱処理ではこのハロゲンは除
去できず焼結性に悪影響を及ぼし、またこのほか
結晶化させて、α−窒化けい素粉体とすることが
困難であり、さらにハロゲンを除こうとしてより
高温および／または長時間にわたる熱処理を行な
うと窒化けい素粉体はβ晶化してしまう、焼結体
原料として適さなくなる。 さればといつてアンモニア中で熱処理を行なう
と、ハロゲンは除去できるにしても、アンモニア
によりアルミナやムライト質などの炉材が侵食さ
れて、炉材寿命を低下させ、また炉材からの不純
物汚染を受ける原因になり易く、さらに窒化けい
素粉体中の酸素含有量も多くなつて、焼結体の高
温特性の低下をもたらす欠点に加えてここに得ら
れる窒化けい素粉体は針状物が多く、焼結性が低
下する欠点も看過され難い。 発明者らはかかる従来法における未解決の問題
点を克服しようとして種々検討を行ない実験を重
ねた結果、ハロゲン化けい素または水素化ハロゲ
ン化けい素とアンモニアとを600〜1500℃の気相
で反応させて得られる反応生成物を、アンモニア
含有ガス中で熱処理する際に、炉材の侵食が生じ
ない比較的低い温度であつても反応生成物中のハ
ロゲンを除き得ることを究明し、とくにかかる脱
ハロゲンを行なつた反応生成物を更に不活性ガス
中で熱処理することにより、一貫した不活性ガス
中の熱処理のみではα晶化しにくいような比較的
低い温度で容易にα晶化させることができ、ここ
に、アンモニア雰囲気中での熱処理を継続する場
合のような炉材の侵食が生じることがなく、その
上窒化けい素中の酸素含量も有利に低減でき、更
にはアンモニア雰囲気中の熱処理のみでは、酸素
が関与した気相成長により生成すると考えられる
針状物の生成も大きく抑制できることなどが逐次
に判明した。 この発明はこれらの知見にもとずいて完成した
ものであつて、ハロゲン化けい素または水素化ハ
ロゲンけい素とこれに対してモル比0.1〜1.85の
アンモニアとを、600〜1500℃の気相で反応させ
て得られた反応生成物を、アンモニアを少なくと
も20容量％を含むガス中にて温度100〜1400℃で
加熱すること、次いで、アルゴンを少なくとも50
容量％を含む不活性ガス中にて温度1000〜1650℃
で加熱することの結合により、高純度で、ハロゲ
ンおよび酸素の含有量が少ない無定形またはα晶
形の窒化けい素でる点で焼結原料として格段に優
れた窒化けい素粉体の提供を、現実に可能とした
のである。 以下、この発明を詳細に説明する。 この発明の方法の出発物質として使用するハロ
ゲン化けい素または水素化ハロゲン化けい素とし
ては、SiCl₄、SiBr₄、Sil₄やSiHCl₃、SiHBr₃、
SiHI₃もしくはSiH₂Cl₂、SiH₂Br₂、SiH₂I₂ないし
SiH₃Cl、SiH₃Br、SiH₃IさらにはSiCl₂Br₂、
SiCl₂I₂などであり、これらとアンモニアとの反
応は温度600〜1500℃の気相にて行なわれる。 ここに四塩化けい素など室温で液状や、また固
体状を呈するものは適当に加温して蒸気とし、必
要であれば窒素やアルゴンなどの不活性ガスをキ
ヤリヤーとして、アンモニアと反応させるのが好
ましい。 反応温度は600℃よりも低すぎると、反応時多
量に生成するハロゲン化アンモニウムが反応炉低
温部に堆積し炉の閉塞をひき起し、また1500℃を
こえるとアンモニアの熱分解速度が早すぎて反応
効率の低下を来たす。反応時間は特に限定しない
が、比較的速やかに反応を生じるので、長時間行
なう必要はない。 こうして得られた反応生成物はまずアンモニア
含有ガス中で加熱し、次いでアルゴンを少なくと
も50容量を％含む不活性ガス中で加熱を行ないこ
の二段処理がこの発明の目的に照らして重要であ
る。その具体的な方法としては、 アンモニア含有ガス中で加熱した後、雰囲気
ガスを不活性ガスに切換えて加熱を継続する。 アンモニア含有ガス中で加熱し、脱ハロゲン
を行なつた反応生成物を移送し、不活性ガス雰
囲気に保つた炉中にて加熱を行なう。 などがあげられるがこれらに限定されるものでは
ないが、生産性と移送時における酸化防止の点か
らによる方法が望ましい。 ここでアンモニア含有ガスとは、アンモニアガ
スのみの場合とアンモニアガスを他のガスにて希
釈した場合とを包含し、希釈ガスのアンモニア含
有量は少くとも20容積％で、残りは窒素および／
またはアルゴンガスであるものが好ましい。ここ
にアンモニアの含有量が20容積％未満であると、
ハロゲンの除去に対する効果が認められない。 次にアンモニア含有ガス中の加熱は100〜1400
℃が好ましくは500〜1400℃さらに好ましくは900
〜1400℃で50時間〜10分間行なうのが好ましい。
100℃未満ではハロゲンの除去効果が認められ
ず、また1400℃を超るとハロゲンの除去効果の向
上は期待できずしてしかも炉材の侵食が多くな
り、さらに窒化けい素中の酸素含量も多くなるだ
けでなく針状物の生成が多くなる。加熱時間は10
分間に満たないとハロゲンの除去効果が実質的に
認められずまた50時間をこえて長時間にわたらせ
てもハロゲン除去効果の向上は望めず、不経済で
ある。 次に、後段加熱でのアルゴンを少なくとも50容
量％を含む不活性ガスというのは、アルゴンのみ
の場合とアルゴンを少なくとも50容量％を含む不
活性ガスの場合とを意味し、後者のアルゴンと混
用される他のガスとしては、窒素、ヘリウムなど
をあげることができる。この不活性ガスは、例え
ば窒素ガスのみの場合に比べて、加熱時間を短か
くして酸素含有量を少なくできるという傾向があ
る。 アルゴンを少なくとも50容量％を含む不活性ガ
ス中での加熱は1000〜1650℃で30時間〜10分間行
なうことが好ましい。1000℃未満ではこの加熱処
理による酸素低減の効果が少なく、また1650℃を
こえると窒化けい素がβ晶化してしまい焼結原料
として適さなくなる。更に好ましくは1400〜1650
℃の温度域で加熱することにより単に一貫して不
活性雰囲気中での熱処理をしただけでは全くのぞ
み得ないα晶化が進み、かつ針状物が少ない窒化
けい素粉体が得られる。加熱時間は10分間に満た
ないと酸素除去の効果がなく30時間をこえると酸
素除去の効果の向上は望めず不経済となる。 以上説明した如く、この発明によれば、ハロゲ
ンおよび酸素の含有量の少ない高純度の窒化けい
素粉体が得なれ、またアルミナやムライトなどの
炉材の侵食をも防止することができるのみならず
α−窒化けい素を主体としてとくに針状物が少な
い窒化けい素粉体が有利に得られる。 この発明の方法に従うとき、ハロゲン含有量は
0.5重量％以下、酸素含有量３重量％以下であ
り、無定形またはα晶形のSi₃N₄であつて、しか
も針状物の生成量が20％以下であるような、著し
い高品質化が達せられる。ここにα−Si₃N₄はＸ
線回折法による固定、また針状物は電子顕微鏡観
察による粒子形状の判定によることとした。 以下次表に掲げた実施例についてのべる。

【表】 実験No.1〜７は、窒素ガスをキヤリヤーとし
て、四塩化けい素の蒸気を73ｇ/hrでアンモニア
ガスを10ｇ/hrの割合で反応管にそれぞれ導入し
て反応させた。反応管は内径40mm、長さ1000mmの
アルミナ管であり、縦型管状炉により表に掲げた
各温度に保持した。 得られた反応生成物は反応管下部に取り付けた
容器にて捕集した。 このとき、反応させた後のガスをガスクロマト
グラフイーで分析した結果、塩化水素の生成が認
められ一方反応生成物はIR分析の結果、シリコ
ンイミドとは異なる粉末であることが確認され
た。 この反応生成物は次のアンモニア含有ガス処理
に供した。すなわち反応生成物をアルミナ製炉心
管中に挿入し、電気炉にて表に記した所定温度、
所定時間にわたる加熱を、窒素ガスによる希釈で
所定のアンモニア含有量に調整し、または希釈を
しないアンモニアガス流中で行なつた。次いでア
ンモニア含有ガスを止めてその代わりに表に示す
種々の不活性ガスを流して置換を行なつた上で不
活性ガス処理を、同表の所定温度、所定時間にわ
たる加熱下に行なつた。 上記の２段階加熱処理して得られた窒化けい素
粉末について、酸素含量は残素分析計（レコ社
RO−18）にて、塩素含量はけい光Ｘ線法にて、
また結晶形はＸ線回折法にてそれぞれ分析を行な
つた。結果を表に示す。なお表の製品の分析結果
の欄においてα／βが90％以上のものをα晶形と
した。 また、窒化けい素粉末の電顕写真を撮り、粒子
形状を観察した。その結果、いずれも針状物の含
有量は少ないものであつた。電顕写真の１例とし
て、実験No.8のものについて第１図に示した。
また長径／短径比が５以上の針状物と５以下の粒
状物の面積割合を測定した結果、いずれの場合も
針状物の含有は20％以下でそれぞれ表に併記した
とおりであつた。 実験No.8〜９は、上記の四塩化へい素の代わ
りにSiHCl₃およびSiBr₄をそれぞれ実験No.1〜７
と同様に実施した結果は、各段階加熱処理件とと
もに表に併記したとおりである。 なお実験No.10〜12は実験No.1〜７と同様の方
法で得た反応生成物を、アンモニア中もしくはア
ンモニア含有ガス中および窒素中のみで表に示し
た条件で加熱した比較例の結果を示す。 また実験No.10、11の粒子形状を観察した結果
の１例として、実験No.10のものについて第２図
に示し、実験No.1〜７についてのべた判定の基
準でいずれも針状物の含有は90％をこえていた。 以下のべたようにしてこの発明によれば、ハロ
ゲンおよび酸素含有量が著しく少く、α−Si₃N₄
を主体として、しかも針状物の少い微細粉末状の
窒化けい素粉体を有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、実験No.8と実験No.10とに
よつて得られた窒化けい素粉体の粒状形状を示す
6000倍の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化けい素または水素化ハロゲン化け
   い素とアンモニアとを、600〜1500℃の温度の気
   相で反応させて得られる反応生成物につき、 アンモニアを少なくとも20容量％を含むガス中
   にて温度100〜1400℃で加熱すること、次いで、
   アルゴンを少なくとも50容量％を含む不活性ガス
   中にて温度1000〜1650℃で加熱すること、を結合
   して、ハロゲン含有量0.5重量％以下でかつ酸素
   含有量３重量％以下であつて、Ｘ線回折法による
   同定で無定形またはα晶形のSi₃N₄でありしか
   も、電子顕微鏡観察による粒子形状の判定で針状
   物の含有が20％以下の微細粉状生成物を得ること
   を特徴とする窒化けい素粉体の製造方法。