JPS6049121B2 - 窒化珪素の製造方法 - Google Patents
窒化珪素の製造方法Info
- Publication number
- JPS6049121B2 JPS6049121B2 JP4171278A JP4171278A JPS6049121B2 JP S6049121 B2 JPS6049121 B2 JP S6049121B2 JP 4171278 A JP4171278 A JP 4171278A JP 4171278 A JP4171278 A JP 4171278A JP S6049121 B2 JPS6049121 B2 JP S6049121B2
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- Japan
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- silicon nitride
- reaction
- ammonia
- halogen
- sih
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は窒化珪素の製造方法、特にハロゲンの含有量が
少ない窒化珪素の製造方法に係るものである。
少ない窒化珪素の製造方法に係るものである。
窒化珪素は、耐熱性及び耐食性に優れ、その焼結体は各
種のタービンブンドーや高温にさらされるノズル等にそ
の用途が拓けつつある。
種のタービンブンドーや高温にさらされるノズル等にそ
の用途が拓けつつある。
従来、窒化珪素の製造法としては、例えばガス状の四塩
化珪素とアンモニアとを酸素を遮断した雰囲気中におい
て５９０〜１５００’Ｃの高温下に反応せしめ、次いで
熱処理を行なうことにより製造する方法が知られている
。
化珪素とアンモニアとを酸素を遮断した雰囲気中におい
て５９０〜１５００’Ｃの高温下に反応せしめ、次いで
熱処理を行なうことにより製造する方法が知られている
。
（窯業協会誌皿、２８、（１９７２）参照）この方法に
よると、一部α晶化した粉末状の窒化珪素（Ｓｉ。
よると、一部α晶化した粉末状の窒化珪素（Ｓｉ。
Ｎ０）が得られるが、反応後の熱処理工程では反応副生
物である塩化アンモニウムの除去は出来るが、窒化珪素
中にこれと一部反応した塩素が不純物として取り込まれ
ており、これを用いて例えば鋳込み等の方法により所望
の形状にして焼結せしめる際に、かかる塩素が気化し、
作業環境を悪化させたり、鋳型や周囲の機器を腐食する
虞れがあり、かかる塩素の混入は極力避けることが望ま
しい。又、この場合、脱塩素の目的で本来焼結を行なう
温度以下の温度でさえもあまり長時間高温にさらすと窒
化珪素はα晶からβ晶へ転位して焼結が起り、その後の
使用に耐えなくなる。
物である塩化アンモニウムの除去は出来るが、窒化珪素
中にこれと一部反応した塩素が不純物として取り込まれ
ており、これを用いて例えば鋳込み等の方法により所望
の形状にして焼結せしめる際に、かかる塩素が気化し、
作業環境を悪化させたり、鋳型や周囲の機器を腐食する
虞れがあり、かかる塩素の混入は極力避けることが望ま
しい。又、この場合、脱塩素の目的で本来焼結を行なう
温度以下の温度でさえもあまり長時間高温にさらすと窒
化珪素はα晶からβ晶へ転位して焼結が起り、その後の
使用に耐えなくなる。
他方、塩素を含まない珪素源を用いることも考えられる
が、かかる原料は一般に高価であり、特；に大量に使用
する場合には工業的でない。
が、かかる原料は一般に高価であり、特；に大量に使用
する場合には工業的でない。
本発明者は、これらの点に鑑み、比較的安価に入手し得
る四塩化珪素を用いながらも、得られる焼結体原料とし
ての粉体中に実質的に塩素を含有しない窒化珪素を得る
事を目的として種々研究、ｏ検討した結果、従来法の如
くただ慢然と四塩化珪素とアンモニアとの反応により窒
化珪素を製造する場合には、生成窒化珪素中に塩素が取
り込まれ、かかる塩素の除去はかなりの困難性を伴なう
が、かかる反応を特定条件下に実施する場合に！５は、
塩素を実質的に含まない窒化珪素が容易に得られる事を
見出した。更に、本発明方法を採用する場合には、原料
として四塩化珪素の他にＳｌＨＣｌ３、ＳｌＢｒ４、Ｓ
ｉＩ４等の他のハロゲンを含む無機珪素化合物を用いて
も同様な結果が得られることも見出された。
る四塩化珪素を用いながらも、得られる焼結体原料とし
ての粉体中に実質的に塩素を含有しない窒化珪素を得る
事を目的として種々研究、ｏ検討した結果、従来法の如
くただ慢然と四塩化珪素とアンモニアとの反応により窒
化珪素を製造する場合には、生成窒化珪素中に塩素が取
り込まれ、かかる塩素の除去はかなりの困難性を伴なう
が、かかる反応を特定条件下に実施する場合に！５は、
塩素を実質的に含まない窒化珪素が容易に得られる事を
見出した。更に、本発明方法を採用する場合には、原料
として四塩化珪素の他にＳｌＨＣｌ３、ＳｌＢｒ４、Ｓ
ｉＩ４等の他のハロゲンを含む無機珪素化合物を用いて
も同様な結果が得られることも見出された。
かくして本発明は、ハロゲンを含む無機珪素化合物に対
するアンモニアのモル比を０．１〜１．８５にしてハロ
ゲンを含む無機珪素化合物とアンモニアとを常圧下に４
００〜１６００゜Ｃ１反応時間３０−０．１秒で反応せ
しめ、次いで窒素及び／又はアンモニア気流中において
６００〜１７００℃に８〜０．２１１０．間保持せしめ
ることにより、ハロゲンを実質的に含有しない窒化珪素
を製造する方法を提供するにある。
するアンモニアのモル比を０．１〜１．８５にしてハロ
ゲンを含む無機珪素化合物とアンモニアとを常圧下に４
００〜１６００゜Ｃ１反応時間３０−０．１秒で反応せ
しめ、次いで窒素及び／又はアンモニア気流中において
６００〜１７００℃に８〜０．２１１０．間保持せしめ
ることにより、ハロゲンを実質的に含有しない窒化珪素
を製造する方法を提供するにある。
本発明において原料として用いられるハロゲンを含む無
機珪素化合物としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、Ｓ
ｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ．，ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢ
３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３ＢｒＮＳｌｌ４、ＳｉＨ
Ｉ３、ＳｉＨ２ｌ２、ＳｊＨ３ｌ．．ＳｉＣｌ。Ｂｒ２
、ＳｉＣｌ２ｌ２であり、これらには常温でガス状のも
のもあるが、液状や固体状のものもあり、これらは均一
な反応を速やかに実施する為に例えば適当な間接加熱等
の手段によソー旦ガ２ス化せしめてアンモニアとの反応
に供するのが適当である。最初の反応に用いられるアン
モニアの量は、原料として用いられるハロゲンを含む無
機珪素化合物に対し、モル比で０．１〜１．８５を採用
する必要が２．ある。
機珪素化合物としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、Ｓ
ｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ．，ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢ
３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３ＢｒＮＳｌｌ４、ＳｉＨ
Ｉ３、ＳｉＨ２ｌ２、ＳｊＨ３ｌ．．ＳｉＣｌ。Ｂｒ２
、ＳｉＣｌ２ｌ２であり、これらには常温でガス状のも
のもあるが、液状や固体状のものもあり、これらは均一
な反応を速やかに実施する為に例えば適当な間接加熱等
の手段によソー旦ガ２ス化せしめてアンモニアとの反応
に供するのが適当である。最初の反応に用いられるアン
モニアの量は、原料として用いられるハロゲンを含む無
機珪素化合物に対し、モル比で０．１〜１．８５を採用
する必要が２．ある。
用いるアンモニアの量が前記範囲に満たない場合には、
窒化珪素の生成割合が低く、工業的でなく、逆に前記範
囲を超える場合には、後述する高温処理をいかに行なお
うともハロゲンを実質的に３（含まない焼結体原料とし
ての窒化珪素が得られないので何れも不適当である。
窒化珪素の生成割合が低く、工業的でなく、逆に前記範
囲を超える場合には、後述する高温処理をいかに行なお
うともハロゲンを実質的に３（含まない焼結体原料とし
ての窒化珪素が得られないので何れも不適当である。
そして前記範囲のうち、前記モル比で０．５〜１．８を
採用する場合には、ハロゲンを実質的に含まない窒化珪
素を工業的有利に製造し得るので特に好３！ましい。
採用する場合には、ハロゲンを実質的に含まない窒化珪
素を工業的有利に製造し得るので特に好３！ましい。
又、反応温度は４００〜１６００℃である事が必要てあ
る。
る。
反応温度が４００℃より低い場合には副生するハロゲン
化アンモニアが固体として析出し、反応操４（作上困難
を伴ない、逆に１６００゜Ｃを超える場合には最終的な
生成物である窒化珪素中にハロゲンが取り込まれ、実質
的に除去が困難となるので何れも不適当である。
化アンモニアが固体として析出し、反応操４（作上困難
を伴ない、逆に１６００゜Ｃを超える場合には最終的な
生成物である窒化珪素中にハロゲンが取り込まれ、実質
的に除去が困難となるので何れも不適当である。
又、反応時間は３０〜０．１秒を採用する必要がある
。
。
反応時間が３０８を超える場合には、生成した窒化珪
素中からハロゲンを実質的に除去し得なくなると共に、
反応装置が不必要に大型化し、逆に０．１秒に満たない
場合には、実質的に反応が進行しないので何れも不適当
である。
素中からハロゲンを実質的に除去し得なくなると共に、
反応装置が不必要に大型化し、逆に０．１秒に満たない
場合には、実質的に反応が進行しないので何れも不適当
である。
そして、これら反応温度と時間のうち、反応温度５０
０〜１５５０℃、反応時間１０〜０．５秒を採用する場
ノ合には、実質的にハロゲンを含まない窒化珪素を工業
的有利に製造し得るので特に好ましい。
０〜１５５０℃、反応時間１０〜０．５秒を採用する場
ノ合には、実質的にハロゲンを含まない窒化珪素を工業
的有利に製造し得るので特に好ましい。
又、この反応を行なう際、反応系内に酸素が存在する
と不純物としてシリカが混入する虞れがあるので好まし
くない。 尚、反応温度とその時間の関係は、前記夫々
の範囲内において、反応温度が高くなるにつれて反応時
間は短い方へ移行する。
と不純物としてシリカが混入する虞れがあるので好まし
くない。 尚、反応温度とその時間の関係は、前記夫々
の範囲内において、反応温度が高くなるにつれて反応時
間は短い方へ移行する。
かくして得られた反応生成物（一般に固体粉末）は、
これを次いで窒素及び／又はアンモニア気流中において
６００〜１７００℃に８〜０．濁間保持される。
これを次いで窒素及び／又はアンモニア気流中において
６００〜１７００℃に８〜０．濁間保持される。
保持温度が６００′Ｃより低く、０．２時間に満たない
場合には、窒化珪素中のハロゲンを実質的に除去し得ず
、逆に１７００℃より高く、又８時間を超える場合には
β晶である窒化珪素の焼結体が生成してくるのて何れも
不適当である。
場合には、窒化珪素中のハロゲンを実質的に除去し得ず
、逆に１７００℃より高く、又８時間を超える場合には
β晶である窒化珪素の焼結体が生成してくるのて何れも
不適当である。
そして、これら保持温度と時間の範囲中、温度〕００
〜１６００℃、時間０．５〜３時間を採用する場合にま
、β晶の生成を実質的に抑制しつつ、窒化珪素トのハロ
ゲンを実質的完全に除去し得るので特に子ましい。
〜１６００℃、時間０．５〜３時間を採用する場合にま
、β晶の生成を実質的に抑制しつつ、窒化珪素トのハロ
ゲンを実質的完全に除去し得るので特に子ましい。
又、この反応において用いられる窒素及び／又よアンモ
ニアの量は、前後の反応で用いられるアノモニアの量が
窒化珪素を形成させるに必要な理？量に満たない場合に
は、それを補充せねばなら２、又理論量以上の場合であ
つても窒化珪素中に冫まれるハロゲンが除去された後を
窒素に置換す，ことが必要なので、これらの理由から一
般に原１であるハロゲン化された無機珪素化合物から窒
］ ｔ珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を形成させるに必要な理論量
の２倍以上を用いるのが適当である。
ニアの量は、前後の反応で用いられるアノモニアの量が
窒化珪素を形成させるに必要な理？量に満たない場合に
は、それを補充せねばなら２、又理論量以上の場合であ
つても窒化珪素中に冫まれるハロゲンが除去された後を
窒素に置換す，ことが必要なので、これらの理由から一
般に原１であるハロゲン化された無機珪素化合物から窒
］ ｔ珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を形成させるに必要な理論量
の２倍以上を用いるのが適当である。
実際、本発明方法を実施する好ましい具体的手の一例と
しては、原料であるガス状のハロゲン された無機珪素
化合物及びアンモニアガスと、稀釈用窒素ガスとを外部
加熱方式の流通型空塔反応管へ導入し、反応管内で混合
して反応せしめ、生成した窒化珪素粉末を含有するガス
を酸素を遮断した状態で集塵機等のガスー固体分離機へ
導入し、生成粉末を分離捕集する。
しては、原料であるガス状のハロゲン された無機珪素
化合物及びアンモニアガスと、稀釈用窒素ガスとを外部
加熱方式の流通型空塔反応管へ導入し、反応管内で混合
して反応せしめ、生成した窒化珪素粉末を含有するガス
を酸素を遮断した状態で集塵機等のガスー固体分離機へ
導入し、生成粉末を分離捕集する。
次いで酸素を遮断した状態て窒素及び／又はアンモニア
気流を流通し得る外部加熱型のロータリーキルンや揺動
炉を用い、６００〜１７００℃で８〜０．満間保持せし
める。かかる操作において、稀釈用窒素は必ずしも用い
なくてもよい。次に本発明を実施例により具体的に説明
する。
気流を流通し得る外部加熱型のロータリーキルンや揺動
炉を用い、６００〜１７００℃で８〜０．満間保持せし
める。かかる操作において、稀釈用窒素は必ずしも用い
なくてもよい。次に本発明を実施例により具体的に説明
する。
実施例内径３６期、長さ９００ＴｍＩｎの石英製反応管
を内筒とし、内径５０Ｗ０ｆＬ．．長さ１００−のアル
ミナ製の外筒からなる外熱式流通型反応器と、反応管下
部に取り付けた反応生成物捕集器とからなる装置を用い
、所定温度に保持した反応管上部からハロゲン化珪素（
キヤリアガスニＮ２）及びアンモニアガスを別々の導入
管から吹き込み、反応させた。
を内筒とし、内径５０Ｗ０ｆＬ．．長さ１００−のアル
ミナ製の外筒からなる外熱式流通型反応器と、反応管下
部に取り付けた反応生成物捕集器とからなる装置を用い
、所定温度に保持した反応管上部からハロゲン化珪素（
キヤリアガスニＮ２）及びアンモニアガスを別々の導入
管から吹き込み、反応させた。
捕集器（１００℃）に捕集された粉末状生成物を窒素雰
囲気下で窒化珪素製ルツボに移し、窒素一アンモニア混
合ガス気流中、電気炉で熱処理を行なつた。
囲気下で窒化珪素製ルツボに移し、窒素一アンモニア混
合ガス気流中、電気炉で熱処理を行なつた。
ノ 反応条件及び熱処理条件と得られた窒化珪素の分析
結果は次表の如くであつた。
結果は次表の如くであつた。
尚、窒化珪素中に含まれるハロゲン分析は、蛍光Ｘ線分
析法で行なつた。
析法で行なつた。
Claims (1)
- １ ＳｉＣｌ＿４、ＳｉＨＣｌ＿３、ＳｉＨ＿２Ｃｌ＿
２、ＳｉＨ＿３Ｃｌ、ＳｉＢｒ＿４、ＳｉＨＢｒ＿３、
ＳｉＨ＿２Ｂｒ＿２、ＳｉＨ＿３Ｂｒ、ＳｉＩ＿４、Ｓ
ｉＨＩ＿３、ＳｉＨ＿２Ｉ＿２、ＳｉＨ＿３Ｉ、ＳｉＣ
ｌ＿２Ｂｒ＿２、ＳｉＣｌ＿２Ｉ＿２から選ばれたハロ
ゲンを含む無機珪素化合物に対するアンモニアのモル比
を０．１〜１．８５にしてハロゲンを含む無機珪素化合
物とアンモニアとを常圧下に４００〜１６００℃、反応
時間３０〜０．１秒で反応せしめ、次いで窒素及び／又
はアンモニア気流中において６００〜１７００℃に８〜
０．２時間保持せしめる事を特徴とする窒化珪素の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4171278A JPS6049121B2 (ja) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | 窒化珪素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4171278A JPS6049121B2 (ja) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | 窒化珪素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54134099A JPS54134099A (en) | 1979-10-18 |
| JPS6049121B2 true JPS6049121B2 (ja) | 1985-10-31 |
Family
ID=12616027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4171278A Expired JPS6049121B2 (ja) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | 窒化珪素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049121B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11011473B2 (en) | 2018-12-17 | 2021-05-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor package |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5913442B2 (ja) * | 1980-01-11 | 1984-03-29 | 東ソー株式会社 | 高純度の型窒化珪素の製造法 |
| DE3536933A1 (de) * | 1985-10-17 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verbessertes siliciumnitrid und verfahren zu dessen herstellung |
-
1978
- 1978-04-11 JP JP4171278A patent/JPS6049121B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11011473B2 (en) | 2018-12-17 | 2021-05-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor package |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54134099A (en) | 1979-10-18 |
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