JPS6133183B2

JPS6133183B2 -

Info

Publication number: JPS6133183B2
Application number: JP53050619A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawashima; Kyoshi Suzuki; Yoshuki Mimura; Kunihiko Yoneshima
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1978-04-27
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1986-07-31
Also published as: DE2916784C2; JPS54141643A; DE2916784A1; US4264696A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐湿性を改良した電子写真感光体、特
に感光導電層中で遊離してくるSO₄ ^2-イオンを水
に難溶性の塩にし電気抵抗の低下を防ぐことを特
徴とする電子写真感光体に関する。電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あ
るいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て種々の構成をとるものである。そして、電子写
真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体および表面に絶縁層
を備えた感光体があり、広く用いられている。支
持体と光導電層から構成される感光体は、最も一
般的な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画
像露光および現像、更に必要に応じて転写による
画像形成に用いられる。また、絶縁層を備えた感
光体について、この絶縁層は、光導電層の保護、
感光体の機械的強度の改善、または、特定の電子
写真プロセスに適用されるため等の目的のために
設けられたものである。このような絶縁層を有す
る感光体または、絶縁層を有する感光体を用いる
電子写真プロセスの代表的な例は、例えば、米国
特許第2860048号公報、特公昭41−16429号公報、
特公昭38−15446号公報、特公昭46−3713号公
報、特公昭42−23910号公報、特公昭43−24748号
公報、特公昭42−19747号公報、特公昭36−4121
号公報などに記載されている。電子写真感光体は、適用される電子写真プロセ
スに応じた所定の感度、電気特性、更には光学特
性を備えていることが要求されるばかりでなく、
使用条件の変化特性に影響を与えないことも重要
なことである。しかしながら、遊離イオンを生ず
るような光導電性材料を用いた電子写真感光体で
は高温中において形成される静電像の暗部電位お
よびコントラスト電位の低下が起こる。このような光導電体は、通常結合剤に分散含有
されて光導電層を形成する場合が多いことから、
高湿対策として、結合剤及び光導電体についてい
くつかの改良が試みられている。結合剤について
は、種々検討されており、例えば特公昭50−
33861では、光導電性酸化亜鉛バインダーとして
イタコン酸モノ低級アルキルエステル、イタコン
酸ジ低級アルキルエステル及び特定のビニルモノ
マーよりなる共重合体水溶性ポリマーを用い、高
湿度下においても劣化の少ない電子写真記録シー
トを得ている。又、特開昭50−93149のように支
持体上の光導電層表面に脱イオン処理したポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、アラビアゴム等より
なる浸透防止層を形成し耐湿性を向上した電子写
真感光体もある。あるいは、特公昭51−13582で
耐湿性改良のため、絶縁性樹脂にアルキル化シリ
カ及びブレンド成物としてフエノール樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂等よりなる組成物
を使用している。しかしながら、特公昭50−
33861、特開昭50−93149、特公昭51−13582等は
結合剤又は浸透防止層の吸湿は防止するが、光導
電体材料自体の湿度劣化については考慮されてい
ないし、又、画像特性との両立は製造技術的に困
難さをともなつている。光導電体については、その改良法は極めて少な
いが、特公昭51−33740は、イオン交換樹脂と光
導電体とを共存させることにより脱イオン処理し
た光導電体材料を使い、耐湿性を改良している。
しかしながら、特公昭51−33740の脱イオン処理
においては光導電材料初期の状態残留イオン除去
は可能であるが、電子写真感光体とした後、繰り
返し使用する際発生する遊離イオンについては対
策がなされていない。そこで本発明者等は、SO₄ ^2-イオンを生ずる光
導電体を用いた電子写真感光体の耐湿性のより十
分な改善のために種々研究を重ねた結果、特定の
化合物の添加によつて非常に耐湿性に優れた電子
写真感光体を提供し得たものである。本発明による電子写真感光体は、硫化物系光導
電体から生じるSO₄ ^2-イオンと反応して難溶性の
塩を化成する水溶性化合物であつて、該SO₄ ^2-イ
オンの約0.7倍以下の当量イオン電導度の陰イオ
ンを含む化合物を有する光導電層を持つことを特
徴とするものである。本発明において採用されるこのような化合物
は、硫化物系光導電体に当初から含まれている
SO₄ ^2-イオンを除去するばかりでなく、電子写真
感光体の繰り返し使用の際発生するSO₄ ^2-イオン
を除去に寄与するものであり、これによつて耐湿
性が著しく改善され、さらに、結合剤の改良によ
る耐湿性の向上方法の場合に生じ易い画像のア
レ、ガサツキなども生じない良好な電子写真感光
体を与えるものである。感光体の構成要素である硫化物系光導電体、結
合剤等を各々単独に調べると、各々吸湿及びコロ
ナ帯電の繰り出しにより抵抗の低下をきたすこと
が分かつたが、特徴的なことは、光導電体が吸
湿、コロナ帯電の繰り返しにより、ごく一部であ
るが、分解することが分かつた。これは、例えば
CdS光導電体の場合、吸湿することにより
Cd²⁺、SO₄ ^2-が発生している。これは、CdSが吸
湿水分と高圧のコロナ帯電により発生するO₃又
はジユール熱により分解してCd²⁺、SO₄ ^2-になる
と考えられる。従つてCdS光導電体を結合剤樹脂
に分散して支持体上に塗布する前に、CdS光導電
体に含まれるCd²⁺、SO₄ ^2-、更には通常活性剤と
して含まれるCu⁺、Cu²⁺、Cl^-等の遊離イオンを
水洗又はイオン交換樹脂の共存による脱イオン処
理により取り除いてても、塗布乾燥し、電子写真
感光体として繰り返し使用していき、かつ高湿度
の状態になると、上述したような機構で、CdSの
一部が分解し、Cd²⁺、SO₄ ^2-イオンが生成され、
時間的な遅れこそあれ電気抵抗の低下の原因にな
る。ただ実際の複写機の場合は、高湿度が何日も
連続して続くことは少ないし、又ある程度以上の
気温にするとか、強制的に感光体を乾燥すると
か、水分が蒸発し、解離していたCd²⁺、SO₄ ^2-イ
オンがCdSO₄として折出し、電気抵抗の低下を
防ぐことができる訳であるが、一時的な解決とな
つても感光体内にCdSO₄が存在している限り、
吸湿とともに直ちに抵抗が低下し、事実上の解決
にはならない。又、乾燥機構を装置に組み込むに
しても装置の大型化、コストアツプにつながり好
ましくない。そこで、硫化物系光導電体に、光導
電体から生じるマイナス遊離イオンであるSO₄ ^2-
と反応して難溶性の塩を化成する水溶性化合物、
例えば、バリウム、鉛およびストロンチウムなど
の化合物であつて、SO₄ ^2-の当量イオン電導度
（79ohｍ^-1cm²／当量、25℃）より小さい当量イオ
ン電導度の陰イオンを含む化合物を添加すること
によつて、感光体が吸湿した際解離するイオンは
水に難溶性の物質として沈澱させられ、水分を媒
体としたイオン伝導に寄与しないようにさせて、
電気抵抗の低下を防止できるものである。添加す
る化合物に含まれる陰イオンの当量イオン電導度
はSO₄ ^2-イオンの当量イオン電導度の0.7倍以下、
特には0.55倍以下のものが好適である。また、水
に対する溶解度が1wt％以上、特には10wt％以上
の化合物が好適である。添加する化合物として代表的なものとしては、
バリウム、鉛またはストロンチウムの酢酸、プロ
ピオン酸、ギ酸などのカルボン酸塩、アルミン酸
バリウムなどである。光導電体に添加する化合物の添加量は適宜設定
されるものであるが、通常、光導電体１ｇに対し
て、化合物に含まれる金属イオンの量が１×10^-6
〜10×10^-6グラムイオン、特には2.0×10^-6〜7.0
×10^-6グラムイオンになるように化合物を添加す
るのが好適である。光導電層は通常光導電体粒子を結合剤に分散含
有させて形成される。結合剤としては、例えば、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ・酢ビ共
重合体樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シ
リコン樹脂等の各種の樹脂が用いられる。光導電
層を形成する樹脂の含有量は、光導電性材料100
重量部に対して0.5〜50重量部、特には５〜20重
量部が好適である。また、光導電層は、必要に応じて、蒸着、融着
等の方法により結合剤が含まれない構成であつて
もよい。光導電体として代表的なものは、CdS、
CdSSe、ZnS、ZnSSe、PbSなど、またさらに他
のカルコゲナイド光導電体である。絶縁層を備えた感光体については、絶縁層の形
成に用いられる樹脂として、通常の各種の樹脂が
適宜用いられるものである。例えば、ポリエチレ
ン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、アク
リル樹脂、ポリカーボネート、シリコン樹脂、弗
素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を用い得る。通常絶縁層の厚さは、0.1〜100μ、特には0.1
〜50μに設定される。支持体は、ステンレス、銅、アルミニウム、錫
などの金属板、紙、シート、樹脂フイルムなど任
意の材料から形成される々。支持体は必要に応じ
て省略される。光導電層の厚さは、使用する光導電物質の種特
や特性にもよるが一般には、５〜100μ、特には
10〜50μ程度が好適である。実施例１ CdS粉体のみを、100％RHに調湿されたデシケ
ーターに入れ、加湿し、その粉体をコロナ帯電回
数2000回、加湿日数16日という厳しい条件で劣化
させた。このCdS粉体の溶出試験を行ない、CdS
粉体からのSO₄の溶出量を測定した。溶出試験
は、CdS粉体20ｇを純水100ml中に入れ、スター
ラーで10分間撹拌し、その上澄液を別し、液
中のSO₄ ^2-を測定する方法で行なつた。この実験
で、加湿帯電劣化により、約1.56×10^-6イオン
％／１ｇ CdSのSO₄ ^2-イオンが溶出するという
結果を得た。この結果より、少なくとも感光体塗
布作成前のCdS粉体からの溶出量に1.56×10^-6イ
オン／１ｇ CdSを加えたSO₄ ^2-と当量の難溶性
塩を化成させるための化合物を添加することが必
要であることがわかつた。そこで、添加化合物の最適範囲を求めるため、
添加化合物として酢酸バリウムを選定し、実験を
実施した。即ち、酢酸バリウムをバリウムイオン
にしてCdS1ｇに対し、０、1.83×10^-6、2.38×
10^-6、3.63×10^-6、5.49×10^-6、6.40×10^-6、7.32
×10^-6グラムイオン添加して、感光体として評価
した。評価の方法は、電子写真感光体の初期のコ
ントラスト電位（Vco）を求め、次いでこの感光
体を100％RHのデシケーター中で加湿し、200
回／日の割合で５日間コロナ帯電を繰り返した後
のコントラスト電位Vcを測定し、この両者の比
Ｖｃ／Ｖｃｏ×100を保有率％とした。

【表】

【表】この結果、第１表に示す如く、Baイオンとし
て2.38〜6.40×10^-6グラムイオン／１ｇ CdSが
好ましい範囲である。これによると添加量の下限
が溶出試験で求めた1.56×10^-6グラムイオン／１
ｇ CdSよりかなり多くなつているが、これは最
初からCdS粉体がもつているSO₄ ^2-イオン分と、
Ba²⁺イオンとSO₄ ^2-イオン接触確率等の要素が入
つているために多くなつていると考えられる。電
子写真的には第１表の結果から分かる如く、2.38
×10^-6グラムイオンより少ないとコントラスト保
有率が低下し、又6.40×10^-6グラムイオンより多
いと添加した物質自体に起因して、抵抗が低下
し、初期から画像濃度が低下している。次に、化合物の添加の方法は、化合物を純水に
必要な量だけ溶かし、その溶液をCdSに入れ、撹
拌させた。化合物を水に溶解させたのは、CdS中
に分散をよくするためである。その後、Ba²⁺イ
オンが付着したCdSスラリーを乾燥させ光導電体
を得た。このようにして作成された光導電体粉末は、ア
クリル樹脂、アルキツド樹脂、ビニル系樹脂、シ
リコン系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂
等に混合し、ロールミル等でよく分散し、ナイフ
コーター、ロールコーター、フローコーター等で
導電性支持体上に塗布、乾燥し、本発明の電子写
真感光体をうる。この感光体はカールソン法に用
いる時は、このままの二層構造でよいが、特公昭
42−23910号公報に記載された方法等に用いる時
には、この上に更に絶縁性を層着させた三層構造
の感光体にする。この様にして作成した電子写真感光体は、画像
の鮮明さ、暗部画像の均一性、繰り返し寿命等も
問題なくかつ目的とする耐湿性については非常に
優れた特性を与えた。なお、本実施例において、
添加する化合物として、水に対する溶解性が低い
か、あるいは陰イオンの当量イオン電導度が
SO₄ ^2-と同等ないし、それより大きいBaBr₂、
BaCO₃、BaCl₂、Pb（BO₂）₂H₂O、Pb（CO₃）₂・
Pb（OH）₂、SrF₂、SrC₂O₄・H₂O等は満足すべき
特性を与えなかつた。実施例２溶出試験におけるSO₄ ^2-の溶出量が2.08×10^-6
グラムイオン／１ｇCdSであるCuを付活した
CdS光導電体100ｇに、酢酸バリウム（Ba
（CH₃COO）₂・H₂O）0.099（SO₄ ^2-3.65×10^-6グ
ラムイオン／１ｇCdSと当量の酢酸バリウム量）
ｇを純水に溶かした溶液を入れ、回転数120rPm
の撹拌機で30分撹拌した。その後乾燥させ、得ら
れた光導電体をポリビニル系樹脂を使つて約40μ
に塗布し、25μ厚のポリエステルの透明絶縁フイ
ルムを層着して感光体とした。この感光体に対
し、一次＋DC帯電、二次AC除電、同時露光およ
び全面露光の電子写真プロセスを実施した結果、
第２表および第１図の１に示す如く、コントラス
ト電位、耐湿保有率とも優れていることが認めら
れた。又、画像検査の結果も通常の無添加品と同
様良好な特性を与えた。実施例３実施例１と同じCdS光導電体100ｇに酢酸鉛Pb
（CH₃COO）₂・3H₂O）0.137ｇを同様な条件、方
法で添加し、実施例１と同様に感光体を作成し
た。第２表２、第１図の２に示される如く良好な
結果を得た。実施例４実施例２と同じCdS光導電体100ｇに、アルミ
ン酸バリウム（BaAl₂O₄）0.0920ｇを同様な条件
方法で添加し実施例２と同様に感光体を作成し
た。第２表３、第１図１の３に示す如く良好な結
果を得た。実施例５実施例２と同じCdS光導電体100ｇに、酢酸ス
トロンチウムSr（C₂H₃O₂）₂・1/2H₂O 0.0752ｇ
を同様な方法で添加し、実施例２と同様に感光体
を作成した。第２表の４第１図の４に示す如く良
好な結果を得た。実施例６ CdS光導電体100ｇに、酢酸鉛
（CH₃COO）₂Pb・3H₂O 0.150ｇを実施例１と同様
な条件、方法で添加し、乾燥した。この光導電体を多価イソシアネート化合物とポ
リオール樹脂からなる結合剤を用い光導電性絶縁
層としての機能を有する電子写真感光体とした。この感光体に対し、負コロナ帯電し、続いて光
像照射する電子写真プロセスを実施した結果、コ
ントラスト電位は450Vで、良好な画像を示し
た。又、５日間加湿、1000回帯電後のコントラスト
電位保有率は75％で、同時に感光体とした処理さ
れていないCdSを使つたものの保有率30％に較べ
優れていた。比較例１実施例２と同じCdS光導電体100ｇを純水に入
れ、添加物を何ら加えず、同一条件で処理し、実
施例１と同様に感光体を作成した。その結果、第
２表の５及び第１図の５に示す如く、初期電位は
良好だが、耐湿性は保有率が５回加湿、600回帯
電劣化後33％と非常に低い。比較例２実施例２と同じCdS粉体100ｇに、４−ジフエ
ニルアミン酸バリウム
（（C₆H₅NHC₆H₄SO₃）₂Ba）0.231ｇを同様都な条
件、方法で添加し、実施例２と同様に感光体を作
成した。その結果、第２表の６、第１図の６に示
す如く、耐湿性には優れていたが、初期のコント
ラスト電位に問題があり実用に適さなかつた。比較例３実施例２と同じCdS光導電体100ｇに、ホウ酸
鉛（Pb（BO₂）₂H₂O）0.0938ｇを純水に入れ懸濁
させた液を添加し、実施例２と同様に感光体を作
成した。第２表の７の第１図の７に示す如く、初
期電位が低く、保有率も悪かつた。比較例４実施例２と同じCdS光導電体100ｇに、BaCO₃
を0.0691ｇを純水に懸濁させた液を同様な条件、
方法で添加し、実施例２と同様に感光体を作成し
た。その結果、第２表の８の第１図の８に示す如
く、初期のコントラスト電位は良好だが、保有率
は悪かつた。更に、画像のアレ、ガサツキがひど
かつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真感光体の耐湿特性を示す曲線
図であり、各曲線１〜８は、各々、添加物として
１……酢酸バリウム、２……酢酸鉛、３……アル
ミン酸バリウム、４……酢酸ストロンチウム、５
……無添加、６……４−ジフエニルアミン酸バリ
ウム、７……ホウ酸鉛、８……炭酸バリウムを添
加した電子写真感光体の耐湿特性を示すものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１硫化物系光導電体および該光導電体から生じ
るSO₄ ^2-イオンと反応して難溶性の塩を化成する
水溶性化合物であつて、該SO₄ ^2-イオンの0.7倍以
下の当量イオン電導度の陰イオンを含む化合物を
有する光導電層を持つことを特徴とする電子写真
感光体。