JPS6133193A - グリコシドの色の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鬼里生技地水顆 本発明は配糖体即ちグリコシド材料に関するものである
。

従来技術 アルキルグリコシドが界面活性剤特性を有し、従らて洗
濯用生成物に於て単独の界面活性剤として、又は他の界
面活性剤と組合せた界面活性剤として望ましいものであ
ることが長らく知られていた。こ−で使用されるグリコ
ンドなるものはグルコース及び疏水性有機不純物（ｊａ
ｎ）のような砂糖源の１つ又はそれ以上のユニットを含
む材料を意味する。もしグリコシドが複数のグルコース
のユニットを含む場合には、このものはグリコシドと称
されるのである。もしグリコシドが２つのグルコースの
ユニット即ち重合体を含む場合には、この材料は２の重
合度（Ｄ、Ｐ、）を有するグリコシドと称される。もし
グリコシドが１つのアルキルグリコシドである場合には
、この材料は１つの位置にて出発糖のＣＩヒドロキシル
ではなくアルコキシル部分（ａｌｋｏｘｙｌ　ｍｏｉｅ
ｔｙ）で置換される。従って、アルコキシル部分の結合
（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）は砂糖に対するアセタール連
鎖によるのである。

１９６５年１１月２３日付発布された米国特許第３，２
１９，６５６号に於てボエットナーによってアルキルポ
リグリコシド（ＡＰＧ）を得るための酸で触媒作用を及
ぼされる方法（ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｒｏｕ
ｔｅ）が飽和アルコール及びデキストロースにて出発す
るのに使用され得ることが示唆されている。同様に、１
９７０年１２月１５日付発布の米国特許第３．５４７．
８２８　号に於てマンスフイールドはグリコシドを得る
方法を示している。

１９７６年８月ｌＯ日付リュウに附与された米国特許第
３，９７４，１３８号はブチルポリグリコシドを製造す
るための出発材料としてグルコースを使用するのが望ま
しいと述べている。リュウによれば砂糖源にて出発する
場合には高いアルキルポリグリコシドを直接に得るのが
著しく困難であることが観察されている。即ち出発砂糖
材料は著しく水に溶解性であるが、これに反してドデシ
ルアルコール（ＣＩ□グループを添加するため）は著し
く水に不溶解性である。従って、リュウによって提案さ
れた方法は中間のブチルグリコシドを形成し、その後で
高いアルキルポリグリコシドを得るためにエーテル化変
換作用を行うことである。このような反応に於ては、ブ
チルアルコールが副生成物として作られるのである。

エーテル化変換作用にて形成されたアルコールの除去は
１９８３年７月１２日付発布の米国特許第４，３９３，
２０３号に於てマオによって説明されている。この特許
の記載に於てマオはアルキルポリグリコシドの表面活性
剤特性に対して悪影響があるから形成されたアルコール
を除去するのが望ましいと述べている。マオは更に、彼
の生成物の色特性が彼の特許に記載された処理によって
悪影響を受けないと述べている。

１９８３年４月２０日付第００７７１６７号として公告
されたヨーロッパ特許願第８２３０５２８３．５号は種
々の還元剤がアルキルポリグリコシドの処理に使用され
得ることを述べている。この第００７７１６７号の公告
の示唆は、還元剤が、アルコールをアルドース又はケト
ーゼと反応させるために使用される酸性触媒とともに存
在しなければならないことである。有用であると述べら
れているこの還元剤はリン酸、次亜リン酸、亜硫酸、次
亜硫酸、亜硝酸及び次亜硝酸のような酸である。更に、
還元剤を含む組成物は酸の形態に留まっていると記載さ
れている。

ファリスに対する第００９６９１７号として１９８３年
１２月２８日付にて公告されたヨーロッパ特許願第８３
２００７７１．０号は８０℃乃至１５０℃にて酸性触媒
を使用してアルキルグリコシドを製造することを記載し
ている。この第００９６９１７号公告は更に長い連鎖の
１価アルコールが、連続的又は間欠的に単糖類及び触媒
を添加して重量で１０％以上の反応しない単Ｉｉ類が何
れの時にも存在せず、反応しない単糖類の平均量が混合
物の重量で５％を超えないようになすことによってグリ
コシドを形成するのに使用されることを記載している。

ファリスの反応混合物に存在する￥ＩＭ類の量を制御す
るための記載されている理由は、これによって実質的に
単一の相が存在するようになすことである。１９６９年
６月１７日付ギボンに附与された米国特許第３゜４５０
．６９０号はアルキルグリコシド混合物からアルカリ惑
知性色体（ａｌｋａｌｉ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｃｏｌ
ｏｒ　ｂｏｄｙ）を除去するのにアルカリ性材料を使用
することを論じている。

公告されたヨーロッパ特許願第１０２．５５８号はグリ
コシドを製造するのに有用なものとして硼酸塩を開示し
ている。更に又Ｎ−メチル−２−ピロリドンがアルキル
グリコシドを形成するためにＩｉｉ類及びアルコールの
間の実質的に単−相の反応を行わせるための反応媒体と
して使用出来ることが知られている。又長い連鎖のアル
キルグリコシドが糖類及びアルコールを互いに適合出来
るようになすのに予め準備した少量の長い連鎖のアルキ
ルグリコシドを使用することによって直接に糖類から形
成され得ることが公知でちある。

１９８８４年１月２５日付公告されたショートのヨーロ
ッパ特許願第００９９１８３号には＠類が、添加される
べき１価アルコールを含む液体分散剤系を形成すること
によって６炭素原子までのグリコシドに変換されること
が出来ることとを記載してイル。このような液体分散剤
系はアセトン、エチレングリコール、メタノール又はエ
タノール及び糖類質量ユニット当り２乃至２５モルの水
を含んでいる。このような反応は分散剤を液状に保つよ
うに大気圧以上で起ることが述べられている。

このような技術にばグリコシドを得ること及び処理する
ことの数種の方法があることが認められているが、しか
し最終生成物の色はなお問題点として残されている。今
までにグリコシドを所望の明るい色の状態に保持する有
効な方法はながったのである。即ち、得られたアルキル
グリコシドは暗い琥珀色であるが、化粧用又は洗浄用生
成物のような多くの用途には単に淡黄色を有することが
望ましいのである。

本発明に於ては、脱色された生成物に於ても色が時の経
過につれて生成物の色が劣化することが観察されている
。

光里ｐ亘負 従って本発明に於てはアルキルグリコシドの良好な色を
得ることが出来、このような良好な色を安定化させるこ
とを目的とする。

本明細書を通して％及び比率は重量により、温度は摂氏
により、圧力つは別の指示がなければ大気圧以上の気圧
である。

光里■鬼！ 本発明はグリコシド表面活性剤を含む有機材料の漂白方
法であって、 （ａ）有機材料の混合物を得て、 （ｂ）前記有機材料を過酸化水素に露出させ、処理工程
より成り、 前記処理工程から漂白された有機材料を回収することを
含むものである。

本発明の更に他の特徴は、グリコシドを含む有機材料を
漂白する方法であって、 （ａ）有機材料の水溶液を得て、 （ｂ）前記有機材料を第一の漂白剤に露出させ、（ｃ）
次に前記有機材料及び第一の漂白剤の混合物を塩の形態
の二酸化硫黄源に露出させる、処理工程を含み、 前記処理工程から漂白された有機材料を回収することを
含むものである。

本発明の第三の実施態様はグリコシドを含む有機材料の
色を安定化させる方法であって、（ａ）グリコシドの水
溶液を得て、 （ｂ）然る後にグリコシドの色を安定化させるように充
分な量の塩の形態の二酸化硫黄源を導入する、 処理工程を含み、 これによってグリコシドの色の劣化を実質的に回避する
ことを含むものである。

こ＼に記載される生成物は漂白されたグリコシド及び充
分な量の二酸化硫黄源を含み、グリコシドの色の劣化を
実質的に禁止するような組成物である。

３浬Ｉど１虹桝 本興明は本明細書に組入れられた参考文献に記載されて
いるようなアルキルグリコシドの通常の製造方法を考慮
するものである。基本的には、６乃至２２、望ましくは
８乃至２０の炭素原子を含むのが望ましく、又飽和され
ている長い連鎖のアルコールが糖類の分子に反応させら
れるものである。

長い連鎖のアルコールの添加は、長い連鎖のアルキルグ
リコシドを得るために最初にヘキシルグリコシドを経て
メチルを得て、次にアルコール化変換することによるよ
うな中間的媒介である。砂糖から長い連鎖のグリコシド
に到達する直接の方法も利用出来る。

こ＼で用語「グリコシド」はり、Ｐ、２及びそれ以上の
材料を意味する。又こ＼で注目されることは、グリコシ
ドの混合物が得られる限りに於てり、Ｐ、値が平均値で
あることである。即ち、多糖類で出発する時にはり、Ｐ
、　１から更に高い材料例えばり、Ｐ、２０が得られる
ことが期待されるのである。しかし又、単一の糖類源と
して単量体である右旋糖のような材料を使用する時にも
高い０．Ｐ、生成物が得られることが観察されている。

従って、得られる生成物はアセクールの生成によって得
られるのみならず又重合によっても得られるのである。

同様にして、若干の高いり、Ｐ、材料が低いり、Ｐ、グ
リコシドを得るための処理の間に加水分解され得るので
ある。こ＼に述べるグリコシドのり、Ｐ、は、グリコシ
ドが生成物である場合には１．０乃至１５、望ましくは
１．５乃至６であるのが望ましい。こ＼に述べる望まし
いグリコシドはグルコシド（ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）であ
る。

用語グリコシドは又マンスフイールド（１９７２年２月
８日付発布の米国特許第３，６４０，９９８号）のアル
キレン酸化物の附加物のようなグリコシドの誘導体をも
包含するものである。

アルコール化変換処理によって発生されるアルコールは
最初の段階で反応混合物から除去されてもこれに残され
てもよい。表面活性剤としての企図された用途のために
は長い連鎖のアルキルグリコシドのみが存在するのが望
ましいから、アルコールは除去されるのが望ましい。こ
のことは組成物の表面活性作用を向上させる目的のみで
なく、アルコールの除去が又要求される漂白剤の量を最
少限になすのである。

本発明に於ては後述の二酸化硫黄源が漂白剤として使用
され得るけれども、このようなものは望ましいものでは
ないことが見出されたのである。

基本的には、二酸化硫黄源は暗い琥珀色の混合物を充分
に所望の淡黄色に漂白するための要求される強さを有し
ていないのである。従って、強力な更に有効な漂白剤が
本発明に於ては使用されなければならないのである。本
発明にて使用される漂白剤はオゾン、水素、過”酸化水
素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、過炭酸塩、過硫酸塩及
び過酢酸塩を含む。

望ましい漂白剤は過酸化水素である。何故ならば過酸化
水素以外の材料は強烈過ぎるか、経済的に使用出来ない
か、塩類が存在するか又は充分に溶解性でないからであ
る。過酸化水素の副生成物は酸素及び水であって、従っ
て漂白には理想的に適当である。本発明による生成物は
水性混合物として商業的に販売されるから水が存在する
ことば著しい要因にはならない。

生成物を漂白する目的は、グリコシドを製造する間に形
成されるポリ不飽和共役化合物（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕ
ｒａｔｅｄ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
を除去するためである。二酸化硫黄源は漂白された生成
物を安定化させる。漂白を行わない場合には、二酸化硫
黄は望ましい生成物の色を与えない。漂白及び二酸化硫
黄処理の両者が行われると、色が明るくなり、明るい状
態に保たれるのである。漂白のみでは生成物を明るくす
るが、しかし生成物は月日が経るにつれて色が暗くなる
。従って、色は本発明の処理によって単に改良されるの
みでなく、安定化されるのである。

グリコシドの漂白に使用される過酸化水素の量は約２．
　ＯＯＯｐｐｍ乃至約１００．　ＯＯＯｐｐｍ、望まし
くは約５゜０００ｐｐｍ乃至約５０，０００ｐｐｍの過
酸化水素に対してグリコシドの１部によって表される。

こ＼で使用される他の漂白剤も同様に遊離基を発生させ
るその能力について同じ根拠で変換される。

漂白は約１５℃乃至約１２０℃望ましくは約４０℃乃至
約１００℃にて行われる。望ましい漂白剤（過酸化水素
）は蒸発による損失を受けるから、反応は密閉した容器
内で約１気圧乃至約２０気圧で行われるのが望ましい。

漂白を受ける反応混合物は重量約１５％乃至約７５％、
更に望ましくは重量約３５％乃至約６５％のアルキルグ
リコシドを乾燥固体状ＬＱ（ｂａｓｉｓ）で含む。

この組成物は又重量約５％乃至約８５％、望ましくは重
量約３５％乃至約６５％の水を含む。漂白されるべき混
合物中の自由な脂肪族アルコール含有量は重量で約３％
以下、望ましくは約１．５％以下でなければならない。

漂白される混合物内にてポリグリコシドのり、Ｐ、範囲
は一般的に平均で約１．５乃至約１５、望ましくは約２
乃至８である。エチレングリコール、エタノール及び同
様のもののような粘度修正剤も又含まれる。

反応混合物の漂白に続いて、生成物は二酸化硫ム、ナト
リウムハイドロサルファイド、亜硫酸カむ種々の二酸化
硫黄源が使用出来る。亜硫酸も使用出来るが、しかしそ
の時には反応混合物内にアルカリ性源が存在して二酸化
硫黄ガスが大気中に失われないようになすのが望ましい
。

使用される二酸化硫黄の量は、約５０ｐｐｍ乃至約２０
．０００ｐｐｏ＋　、望ましくは約３００ｐｐｍ乃至約
５．　ＯＯＯｐｐｍのの二酸化硫黄に対して処理される
有機材料の１部である。更に望ましい二酸化硫黄の使用
量範囲は約５００ｐｐｍ乃至約２．５００ｐｐｍの二酸
化硫黄に対して有機材料の１部である。

既述のように、二酸化硫黄は全体の貯蔵寿命（ｅｎｔｉ
ｒｅ　５ｈｅｌｆ−１ｉｆｅ）中グリコシドとともに混
合物内に実質的に残っていなければならないから、生成
物が僅かにアルカリ性の特性を有するのが望ましい。従
って、生成物はｐＨが約３．５乃至約１１、望ましくは
約６よりも大なる値乃至約９の間に保持されるように処
方されなければならない。同様にして、生成物は少なく
ともｊＴｈ２００ｐｐｍの二酸化硫黄を生成物中の有機
材料の１部に対し７て含むのが望ましく、望ましくはグ
リコシドの１部に対して約３５０ｐｐｍ、更に望ましく
は約５００ｐｐｍを含むのが望ましい。附加的な利点と
しては、二酸化硫黄源が生成物中の抗菌剤として作用す
るのである。

二酸化硫黄源は存在する有機材料１部に対して重量で約
５，０００ｐｐｍ以下に過酸化水素のレベルが低下する
まで反応生成物に添加してはならない。最も望ましいの
は過酸化水素が約２．　ＯＯＯｐｐｍ以下になるまで二
酸化硫黄が添加されないことである。

過酸化水素が無くなるまで二酸化硫黄源を添加しない理
由は過酸化水素と二酸化硫黄との間で反応を生ずるから
である。即ち、もし二酸化硫黄の添加が早過ぎると、過
酸化水素の漂白作用が最少限になり組成物の色特性を安
定化させるのに必要な二酸化硫黄も又減少するからであ
る。

本発明によって得られるアルキルグリコシドはアルキル
グリコシドが既に使用されている総ての態様の生成物に
対して有用である。特に、本発明の生成物は化粧品、弱
い皿洗い組成物及び激しい皿洗い組成物、発泡性組成物
及び油移動穿孔液体のような工業的化学組成物を含んで
いる。

下記は本発明の例である。

肛 アル千ル部分がＣＩ２及びＣｌｆｆの直線グループの混
合物であるアルキルポリグルコシドが得られた。

グルコシドの重合程度（Ｄ、Ｐ、）は２．７で、水溶液
にて５６％の固体として得られた。

暗い琥珀色の液体である前述の材料は調節された７、５
乃至８ｐＨにて乾燥した固体の状態（ｂａｓｉＳ）で２
％の過酸化水素と混合された。漂白は２０時間の間６５
℃乃至６８℃にて続けられ、その時に残留過酸化水素は
存在する有機材料の重量の０．１８％であった。

生成物は４７０ナノメーターで３０％の固体含有量にて
その透過率の試験を受けた。

この透過率の試験の結果は下記の表１に示され９５℃で
２０時間ニージン几た後で行われた。懸鑑酸ナトリウム
がエージング試験の直前に添加された。

ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　ｏ、。

３９、１　　　　　　　　　０．１ ６７、１　　　　　　　　　０．２５ ７Ｂ、２　　　　　　　　　０．５０ ８０．０　　　　　　　　　１．１５ と明るい色の生成物が得られたことを示す。

■↓ リウムを使用して添加された二酸化硫黄のレベルを種々
に変化して貯蔵安定性を試験された。この貯蔵安定性は
以下の表ＩＩに示されたｐＨで５０℃にて行われた。３
０％の濃度に於ける最初の％透過率は二酸化硫黄の無い
状態でｐＨ７，０にて８９であった。

７．５　９０．３　　６１．９　　　　　　０７．５　
８２．５　　７４．２’　　　　　　１．８５．５　　
Ｂｏ、４　　６３．８　　　　　　０５．５　　Ｂ４．
８　　８９．４　　’　　　　　１．’８７．５　　４
Ｂ、６　　　２０．３　　　　　０７．５　　７６．６
　　　６７．５　　　　　１．８５．５　　５０．４　
　　、　１６．５　　　　　０５．５　　８６．７　　
　　Ｂ２．２　　　　　１．８表ＩＩは二酸化硫黄源が
漂白された生成物に存在しない時には生成物の色安定性
が実質的に低下することを示している。％透過率は上述
にて示された時間にて示されている。

又里少墓果 上述のように本発明によればグリコシドの色を安定化さ
せる優れた有機漂白材料の製造方法及びこのようにして
製造された有機漂白材料が提供されるのであ− 以）、念のため本発明の実施の状博を列挙する。

（１１グリコシド表面活住剤を含む有様材料の漂白方法
であって、 ｌａｌ　　有機材料の混合物を得て、 （ｂ）　　前記有機材料金過酸化水素に露出させ、ｌｃ
ｌ　　前記有機材料及び過酸化水素の混合物を二酸化硫
黄源に露出させる 処理工程よシ成シ、血かも ｆｉｉｌ記処理工程から標白さｎた有機材料を回収する
ことを言む こと？！１−％位とする方法 （２）　　クリコント”ｚ含む有榛相料會偉白する方法
であって、 ｌａｌ　　有機材料の水浴ｇ’ｃ得て、（ｂ）　　前記
有機材料を第一の漂白剤に露出させ、（ｃｌ　　次に前
記材料及び第一の擦白剤の混合物を塩の飛態の二酸化硫
黄源に露出させる処理工ａを含み、血かも 前記処理工程から漂白さｎた有機材料を回収することを
含む ことを％徴とする方法 （句；；ムに石ター　　　　−−一−−−（３）　　グ
リコンドを含む有機材料の色の安定化させる方法で乏っ
て、 （ａｌ　　グリコシドの水ｍ液を待て、（ｂｌ　　然る
彼にグリコンドの色を安定化させるように元弁な童の塩
の形態の二酸化硫黄源を尋人する 処理工程を含み。

こｎによってグリコシドの色の劣化を実質的に回避する
ものである ことを％徴とする方法 （４）　　漂白されたグリコシド及び光分な量の二酸化
硫黄源を含み、グリコシドの色の劣化を実質的に禁止す
るような組成物 （５）前記第１功、第２項、第３項又は第４項に記載の
方法又は組成物であって、前記有機材料は、アルギルグ
リコシドであることを特徴とする組成物 （６）前記第１項、第２項、第、７ＪＪ又は第１Ｌ記載
の方法ヌは組成物であって、前記二酸化ナトリウムハイ
ドロザルファイト、亜（ＩＩｌｔ酸カフＪ）うなる群か
ら選ばＩしたものであることを％縁とする方法又は組成
物 （７）　　前記第ｑ頓に記載の組成物であって、クリコ
シド一部当シ少（ともコＯＯｐｐｍの二酸化硫黄が存す
ることを特徴とする組成物 （８）前記第２墳に記載の方法にｒて、漂白剤は過酸化
水素であると共、に、二ば化硫黄諒が１亜硫酸ナトリウ
ムであることを特徴とすることを特徴とする方法 （９）前記絹１項に記載の方法に於て、前記過酸化水素
が実買上焦くなる迄は、二酸化硫黄源葡徐加しないもの
でおる ことを％倣とする方法 Ｑｌ　　前記第１％第２、第３又は第ダ功に記載の方法
又に組成物に於て、グリコシドのり、　Ｐ。

は約１５乃至約／Ｓである ことを特徴とする方法又は組成物 （Ｉｌｌ　　前記第１、第２、第３又は第１１項に記載
の方法又は組成物に於て、グリコシドがクルコシド（ｇ
ＪｕｃｏｓｉｄｅＪである ことｋｌ徴とする方法又は組成物 （１２１前記第１組λ、第３又は第ｑＪＪに記載の方法
又は組成物に於て、グリコシドがアルキルグリコシドで
メジ、且つ、アルキル部分ニ６乃至コλの炭素原子を含
むものであることを％徴とする方法又は組成物 ＋１３　　ｓ＋＋　ｉｅ第１．　揶、２．　第、？又は
ｉ＋、ｍに詫匍］方法又はＭｌａ物に於て、グリコシド
はｌの平均り、　Ｐ、　　を有するものである ことを特徴とする方法又は組成物 特　許　出　願　人　　　ニー・イー・ステーレイ・マ
ニファクチュアリンク・ コムノく二一

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリコシド表面活性剤を含む有機材料の漂白方法
   であつて、 （ａ）有機材料の混合物を得て、 （ｂ）前記有機材料を過酸化水素に露出させ、 （ｃ）前記有機材料及び過酸化水素の混合物を二酸化硫
   黄源に露出させる処理工程より成り、而かも前記処理工
   程から漂白された有機材料を回収することを含む ことを特徴とする方法
2. （２）グリコシドを含む有機材料を漂白する方法であつ
   て、 （ａ）有機材料の水溶液を得て、 （ｂ）前記有機材料を第一の漂白剤に露出させ、 （ｃ）次に前記材料及び第一の漂白剤の混合物を塩の形
   態の二酸化硫黄源に露出させる処理工程を含み、而かも
   前記処理工程から漂白された有機材料を回収することを
   含む ことを特徴とする方法
3. （３）グリコシドを含む有機材料の色を安定化させる方
   法であつて、 （ａ）グリコシドの水溶液を得て、 （ｂ）然る後にグリコシドの色を安定化させるように充
   分な量の塩の形態の二酸化硫黄源を導入する処理工程を
   含み、 これによつてグリコシドの色の劣化を実質的に回避する
   ものである ことを特徴とする方法
4. （４）漂白されたグリコシド及び充分な量の二酸化硫黄
   源を含み、グリコシドの色の劣化を実質的に禁止するよ
   うな組成物
5. （５）特許請求の範囲第１項に記載の方法であつて、前
   記二酸化硫黄源は、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、重
   亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ナトリウ
   ムハイドロサルファイト、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
   リウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれたもの
   である ことを特徴とする方法
6. （６）特許請求の範囲第２項に記載の方法であつて、前
   記二酸化硫黄源は、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、重
   亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ナトリウ
   ムハイドロサルファイト、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
   リウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれたもの
   である ことを特徴とする方法
7. （７）特許請求の範囲第３項に記載の方法であつて、 前記二酸化硫黄源は、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、
   重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ナトリ
   ウムハイドロサルファイト、亜硫酸カリウム、重亜硫酸
   カリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれたも
   のである ことを特徴とする方法
8. （８）特許請求の範囲第４項に記載の組成物に於て、前
   記二酸化硫黄源は、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、重
   亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ナトリウ
   ムハイドロサルファイト、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
   リウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれたもの
   である ことを特徴とする組成物