JPS6134064A - 水性分散体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は耐水性、耐油性、耐薬品性および疎水性材料と
の密着性に優れた皮膜を形成することのできる水性分散
体および該水性分散体のほかに水分含有量の多い水性分
散液をも自在に製造できる水性分散物の製法を提供する
ことを目的とする。

従来の技術及び発明の技術的課題 従来より種々の重合体の水性分散物が知られている。た
とえば水分含有量が約３　Ｄ　ｕｒ１４ｒ以上のような
流動性のある水性分散物（以下本明細書においては水性
分散液という）は、紙や繊維あるいはプラスチック成型
品、木材、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜を
形成させ、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与した
り、ヒートシール剤として使用されたりする。かかる水
性分散液は、分散媒として水を使用しているので、引火
性の問題や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶
剤型のものに比べて非常に有利であって巾広い分野で利
用されている。

また上記の水性分散液とは別に、流動性がなく見掛は上
固体のような水性分散物（以下本明細書においては水性
分散体という）も知られている。

すなわち粉末エマルジョンとして知られる粉体状のもの
であって、水を加えることによって再分散化し水性分散
液となるものであり、その組成中には水分を全く含有し
ないか含有したとしてもせいぜい２〜３重量重量気ので
あり、そのため低温になっても凍結の心配がなく包装や
輸送が簡単にすみまた貯蔵場所も狭くてすむという利点
がある。

さらに水性分散液では困難であったセメント、モルタル
、石こうなど水との接触をきらう粉粒体との混合も直接
行なうことができ、加工度の高い調合品の製造が可能で
あるという特長を有している。

ところで従来知られている水性分散物の製造方法では、
上述した水性分散液と水性分散体の製造は同一の方法で
行なうことはできなかった。すなわち水性分散体を製造
するには、一度公知の種々の方法によって水分含有量の
多い水性分散液を製造し、その後この水性分散液を噴霧
機によって炉内の熱風中に噴霧し、水分を蒸発させて粉
末状としている。しかしこの方法は、低軟化温度重合体
の水性分散液を原料とした場合には噴霧時に重合体粒子
の塊状化が起こったり、生じた粉末エマルジョンが熱や
圧力の作用下に塊状て凝集するという傾向がある。この
ような粉末エマルジョンは、加水して再分散化を行なっ
てもうまく分散ｌ〜なかったり、あるいは分散化できて
も粘度が高くなったり塗膜物性が悪くなったりする。こ
のため通常は噴霧前の水性分散液や乾燥前の粉末物に各
種の添加剤たとえば抗粘結剤や保護コロイドを添加して
いるが、添加量を多くしないとききめがなく、その結果
塗膜物性が悪化するという問題があり、さらに含有量の
多い水を蒸発させるのでエネルギーロスが大きく経済的
でない。そこでできる限り添加剤を加えないでかつエネ
ルギーロスの少ない方法で粉末エマルジョンのような水
性分散体を製造する技術の開発が望まれている。

また水性分散液の製法においても改良が望壕れている。

すなわち従来知られている製法は、犬きく分けて水性媒
体中で乳化剤存在下乳化重合する方法と溶融樹脂および
水性媒体とを剪断力存在下で攪拌混合して製造する方法
とに分けられる。前者の方法は重合可能な樹脂の種類が
限られるし、ｉｔ６反応コントロールの繁雑さや装置上
の複雑さなどの問題がある。一方後者の方法はどの樹脂
にも応用がきき、また装置上、運転技術上比較的簡単で
すむという利点がある。

この後者の方法については数多くの提案がなされており
、たとえば特開昭５１−１２８３５号には熱可塑性樹脂
と水溶性高分子とからなる混練物を水中に分散させる方
法が開示されている。しかしこの方法によって製造され
た水性分散液を使用して得られる皮膜は、水溶性高分子
を含んでいるため機械的強度が弱かったり耐水性に劣る
という問題がある。特公昭５７−２３７０５号にはポリ
プロピレンと界面活性剤や水溶性ないし水膨潤性の重合
体から選ばれる分散剤とからなる混線物を水中に分散さ
せる方法が開示されている。しかしこの方法は分散粒子
の径が比較的大きく、粒径を小さくしようとするには石
油樹脂を併用しなくてはいけないので、得られる皮膜が
粘着性を示すという問題がある。また特開昭５６−２１
４９号には、オレフィン系樹脂と部分ケン化ポリビニル
アルコール水溶液とを混練して水性分散液を得る方法が
開示されているが、この方法も水溶性樹脂を含むため皮
膜物性が悪くなる。しかもこの方法によって得られる水
性分散物は水分含有量が６０重量一以上の水性分散液で
ある。さらに別の方法として特公昭５８−４２２０７号
に開示されている技術、すなわちポリオレフィンとカル
ボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混線後、塩基性
物質含有熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得る
方法は、水溶性あるいけ水膨潤性重合体を含んでいない
し石油樹脂も使用しないので好適な方法ではあるものの
、一方で分散粒子径の小さいものを製造するには原料樹
脂の種類が限定されるという問題がある。また高温、高
圧力下で分散工程を行なうため、分散化の際に使用する
容器は耐圧性を有していなくてはいけないという問題が
ある。

そこでこのように種々の方法が提案されている水性分散
液の製法においても、水溶性あるいは水膨潤性重合体、
石油樹脂などを使用せずにあらゆる樹脂に適用できる微
粒子の水性分散液を得る方法の開発が望まれている。

さらに特殊な工程を含むこ七なく水性分散体および水性
分散液を自在にかつ極めて容易に製造する方法の開発も
望渣れでいる。

発明の目的 本発明者らはかかる現状に鑑みて研究を続けた結果、熱
可塑性樹脂、カルボン酸、その無水物またはそのエステ
ル基を含有する熱可塑性重合体、及び塩基性物質は、限
定された量の水分の存在下に溶融混練されると、転相、
即ち水が分散媒相及び固形分が分散粒子相となる転化が
生じて見掛上固体の水性分散体が得られること、及び一
旦このような転相を生じると、これに系中で或いは系外
で追加量の水分を補充することで広範囲の水分含有量を
有する水性分散物が得られることを見出した０ 本発明はかかる技術の改良であって、さらに超微粒径の
分散物を得るためアニオン界面活性剤を併用する技術に
関する。

ところで本発明者らが検討したところ、前述の技術に単
にアニオン界面活性剤を加えただけでは超微粒化は起き
ないことが判った。すなわちアニオン界面活性剤を使用
して超微粒径の分散物を製造するには、塩基性物質と反
応してアニオン界面活性剤となる有機化合物を一度原料
樹脂と混練したのちに塩基性物質と反応させてアニオン
界面活性剤に変えなければいけないことが判明した。

即ち、本発明の目的は、水分含有量が著しく少ないのに
もかかわらず、樹脂固形分が粒径が超微細でしかも水中
油形の分散体となっており、しかも加水により固形分が
水相中に超微粒子として均一に分散する特性を有してい
る水性分散体を提供するにある。

本発明の他の目的は、水溶性乃至水膨潤性の成分を含有
しないにもかかわらず、分散粒径が極めて微細な範囲に
制御されている水性分散体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、少ない水分量で転相が生じる
熱可塑性樹脂の水性分散体の製造方法を提供するにある
。

本発明の更に他の目的は、大がかりな装置を必要とせず
、また少ない熱エネルギーコストで熱可塑性樹脂の水性
分散体を製造し得る方法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、（１）熱可塑性樹脂、（ｉｉ）重合体
鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１グラム当り一
〇−〇−基換算で０．１〜５ミリモル当量の濃度で含む
熱可塑性重合体、（１ｆｔ）アニオン界面活性剤、及び
θ■）水、を含有して成り、水分含有量が３乃至２５重
量一の見掛上固体であり、電気抵抗値が１０６０・α以
下であり且つ加水によって固形分が超微粒子として水相
中に均一に分散する特性を有することを特徴とする水性
分散体が提供される。

本発明によればまた、（ｉ）熱可塑性樹脂、及び（ＩＩ
）中和及び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合したカ
ルボン酸、その無水物又はそのエステルの基を、重合体
１グラム当り一〇−〇−基換算で０．１ミリモル当量以
上の濃度で含む熱可塑性重合体及び（ｉｉ＋）塩基性物
質と反応してアニオン界面活性剤となる有機化合物、を
溶融混練する工程と、この溶融混線物に塩基性物質及び
全体当り６乃至２５重量−の水を添加して溶融混練を行
い、前記有機化合物（ｉ＋Ｄをアニオン界面活性剤に転
化し、且つ前記熱可塑性重合体（１）中に、重合体１グ
ラム当り−Ｃ−Ｏ−基換算で０．１乃至５ミリモル当量
のカルボン酸塩の基を生成させると共に、樹脂固形分を
水性分散体に転相させる工程とから成り、必要によりこ
の水性分散体に追加量の水を添加することを特徴とする
水性分散物の製法が提供される。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

配合成分 本発明の水性分散体を構成する成分の一つである熱可塑
性樹脂（１）は、水不溶性、水弁膨潤性であるのは勿論
のこと、それ自体水中への分散性に欠ける熱可塑性樹脂
であり、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同
志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフ
ィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体
等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、
アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メ
チルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、
ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等
ある込はそれらの混合物のいずれの樹脂でもよい。

これらの熱可塑性樹脂の中ではとくにオレフィン系樹脂
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−６−メチル−１−７”テン、
ボ！Ｊ−４−メチルー１−ペンテｙ、ポリ−３−メチル
−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共
重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン
、ろ−メチル−１−７”テン、４−メチル−１−ペンテ
ン、６−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘ
キセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン
の単独または共重合体、またはエチレン・ブタジェン共
重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で
代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジ
エンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブ
タジエン６元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン６元共重合体、エチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン−プロ
ピレン−’１．５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表
されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエンまたは非
共役ジエンとの共重合体が挙げられる。中でも取り分け
て好適なものは、α−オレフィンの単独または共重合体
である。

熱可塑性樹脂（１）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ
ｌ　２３８、ＭＦＲ）が１ｒ／１０１Ｍ！以上、好まし
くは！Ｍ／１０―以上のものがよい。ＭＦＲが１　Ｆ／
１０−未満であるものは、溶融粘度が太きくなりすぎて
溶融混練しに〈〈なり、好適な水性分散体が得られにく
い。

本発明の水性分散体を構成する別成分である熱可塑性重
合体（ｉｉ）は、前述の熱可塑性樹脂、またはそれを構
成する単量体に中和されているか中和されていないカル
ボン酸基を有する単量体あるいはケン化されているかケ
ン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体
をグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合等
の手段で導入し、場合によっては塩基性物質により中和
反応またはケン化反応を行なって、該重合体中に生じた
カルボン酸の塩の合計が重合体１グラム中に−Ｃ−０−
基換算で０．１〜５ミリモル当量、とぐに０．２〜４ミ
リモル当量含有するように調整されたものである。この
際重合体中には中和もしくはケン化されていないカルボ
ン酸基またはカルボン酸エステル基が共存した部分中和
物ないし部分ケン化物であってもよい。また本熱可塑性
重合体（ｉｉ）は水溶性または水膨潤性であってはなら
ない。中和されたカルボン酸基および／またはケン化さ
れたカルボン酸エステル基の合計量が上記の範囲外のも
のは、熱可塑性樹脂（１）の分散化を助ける働きを示さ
ず、良好な分散体とすることができない。また水溶性あ
るいは水膨潤性であると、塗膜物性が悪化する。

上記カルボン酸塩の基を含有する熱可塑性重合体（ｉｉ
）を後中和または後ケン化により得る場合の原料となる
重合体は、たとえば前述の熱可塑性樹脂（１）を構成す
る単量体と共通な単量体、特にα−オレフィンとエチレ
ン系不飽和カルボン酸塩たはそのエステルとを共重合し
たものであって、不飽和カルボン酸として（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、インクロ
トン酸、ナジック酸０（エンドシス−ビシクロ（２゜２
．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸等、不飽和カルボン酸
エステルとして上記の不飽和カルボン酸のメチル、エチ
ル、プロピル等のモノエステル、ジエステル等が例示で
きる。勿論、複数の単量体成分を共重合する代りに、熱
可塑性樹脂（１）、例えばオレフィン系樹脂に、エチレ
ン系不飽和カルボン酸、その無水物或いはそのエステル
等の単量体をグラフト重合することにより、後中和また
は後ケン化用の熱可塑性重合体が得られることは当業者
には自明であろう。

これらのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、クレームで規定したカルボン酸塩の濃度を与
えるに十分なものでなければならず、−〇−〇−基とし
て最低限０．１ミリモル／１を重合体の濃度を有してい
なければならず、好適には０．１〜５ミリモル／１２重
合体の範囲である。

また中和およびケンイ１に用いる塩基性物質としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびア
ミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属
の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で
塩基として作用する物質、これら金属のアルコキシドな
どを挙げることができる。このような物質の例を以下に
示す。

（１）アルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カ
リウム、アルカリ土類金属としては、たとえば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、（２）　　アミンと
してはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の無機アミン
、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シ
クロヘキシルアミン、 （３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウム
、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、（４）ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 （５）アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物等を挙げることができる。

塩基性物質により中和またはケン化され九カルボン酸基
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カルボン酸アンモニウムが好適であり、中でも
カルボン酸カリウムが好ましい。

熱可塑性重合体（ｉｉ）は対象となる熱可塑性樹脂（１
）に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよい。すなわ
ちオレフィン系樹脂の水性分散体を目的とする場合には
、オレフィン系単量体を重合体鎖中に含む重合体を選ぶ
べきである。たとえばポリエチレンやポリオレフィン、
エチレン−酢酸ヒニル共重合体などを使用するときには
、これらのマレイン酸グラフト物あるいはエチレン・（
メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸メチル共重合体などの中和物ない１−ケン化物を用
いるのが好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに際し
一つの目安となる指標は溶解度ノくラメ−ター（Ｓｐ値
〕である。すなわち中和ないしケン化される前の原料重
合体（ｉｉ）と熱可塑性樹脂（１）との溶解度パラメー
ターの差が２（ωｅ／ｃｒ／ｌ　）７以内、とくに１　
（ａｄ／ｃｒｌ　）！　以内にあることが好ましい。

本明細書において、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）とは
、普通の意味、即ち凝集エネルギー密度の潟乗値として
定義される値である。この溶解度パラメーターは、原子
団のモル容への寄与値Ｖｉ及び原子団の凝集エネルギー
ＥｆＬを、Ｄ、　Ｆ、　Ｖａ　ｎＫハｖｅｌｅｎ“ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ″（Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ、　　１９７２　）記載の値を用イ、式から
計算して求めることができる。

アニオン界面活性剤（ｉｉ＋）としてはたとえば第１縁
高級脂肪酸塔、第２扱高級脂肪酸塩、第１扱高級アルコ
ール硫酸エステル塩、第２縁高級アルコール硫酸エステ
ル塩、第１扱高級アルキルスルホン酸塩、第２扱高級ア
ルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、ス
ルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高
級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテ
ルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホ
ン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノ
ールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、
アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等塩基性物質
と反応してアニオン界面活性剤となったものなら如何な
るものでもよい。

これらの界面活性剤のより具体的な化合御名は、たとえ
ば　堀口博著「合成界面活性剤１（昭４１三共出版〕に
開示しである。

水性分散体の組成、構造及び特性 本発明による水性分散体において、上述した各成分は一
定の範囲の量比で存在する。即ち、熱可塑性樹脂（ｉ）
１００重量部当り熱可塑性重合体（ｉｉ）が１乃至６０
重量部、特に２乃至５０重量部、及びアニオン界面活性
剤（ｉｉ１）は１乃至４０重重量、特に２乃至３０重量
部の量比で夫々存在するのがよい０ 成分（ｉｉ）がこの割合を下廻る時は熱可塑性樹脂の分
散が充分ではなく、又、この割合を上廻る時は目的とす
る熱可塑性樹脂本来の性質とは異なる分散体となる。成
分（ｉ＋Ｄがこの割合を下廻ると、本発明で意図する分
散粒子の超微細化が困難となり、またこの割合いを越え
ると、塗膜物性等が低下する傾向がある。

本発明の水性分散体は以上の構成のものに更に水を含有
するものであるが、水分含有量は水性分散体中６〜２５
重量一である。水分含有量が６重量一未満では水性分散
体が得られないし、２５重量一を越えると流動性のある
水性分散液となる。

つまり６〜２５重量−の範囲にあることにより、見掛は
上面体となり、また後述するような性質も示す。

本発明の重要な特徴は、前述した熱可塑性樹脂（１）と
カルボン酸塩型の熱可塑性重合体（ｉｉ）と（ｉｉ１）
アニオン系界面活性剤との溶融混合物が、３乃至２５重
量一という極めて少量の水分の存在下に転相現象を生じ
、水が分散媒相、樹脂固形分が微細な分散粒子相となっ
たＯ／ＴＦ’型の分散形態が安定に固定されるという発
見に基づ（ものである。勿論、本発明の水性分散体に対
して、製造工程で直接追加量の水を加え、或いは製造工
程とは別の場所で追加量の水を加えて、液状の分散物を
得ることができるが、これらの場合にも、転相現象その
ものは、３乃至２５％の少量の水の存在下で行われてい
る事実に注意する必要があろう。

添付図第１図は、本発明における固体状の水性分散体の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率６０００倍）であ
る。この写真から、本発明の固体水性分散体の二次粒子
は、やや変形した微細な一次粒子がかなり密に凝集した
構造となっていることが理解される。しかしながら、こ
の−次粒子がオイル・イン・ウォーター（Ｃ）／Ｆ）型
の分散形態をとっている事実は次に述べる種々の事実か
ら証明される。

水性分散体の別の性質は、その電気抵抗値が１０６Ω・
ｍ以下その多くは１０５Ω・ｍ以下を示すことである。

このような低い電気抵抗値を示すのは、分散体の連続相
が水であり不連続相が樹脂になっているためだと推定さ
れる。すなわち連続相が樹脂であるようなものや樹脂粉
末が単に２５重量一以下の水分を含んだものでは、その
電気抵抗値は樹脂が本来有している値（一般に１０７〜
１０′８Ω・口、多くは１０ＩＯΩ・ｍ以上）を示す。

また別の性質として水性分散体に加水すると固型分が水
相中に均一に分散する。このことからも連続相が水であ
る分散体だと推定される。

尚ここで電気抵抗値の測定は、１Ｃｒｎ立方の絶縁体容
器中の向い合う両内側にｌ　ｃｒｌの電極を貼り、分散
体を圧入した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器の
６０Ｈｚを用いて測定する方法による。

加水による分散状態の測定は、分散体を冷水中に投じタ
ービン翼を有する通常の攪拌機で攪拌した後に分散液を
１［］　［１ｍｅｓｈ程度の金網で口過することと、分
散液中の粒子を顕微鏡等で観察することによって確認で
きる。

本発明の分散体の分散粒子は実質的に球状粒子であり、
その平均粒径は５μ以下、多くは２μ以下の範囲にある
。この粒径はコールタ−カウンターを用いて測定できる
。

添付図面第２図は、第１図の固形水性分散体を水に再分
散させ、その後水分を乾燥させて固形分のみとしたもの
の電子顕微鏡写真（倍率５０　ＤＯ）であり、固形分粒
子が実質上球状の微細粒子であることがわかる。

本発明の水性分散体は水分含有量が低く見掛は上面体で
あり、また加水によって容易に水性分散液となるので、
凍結の虞がなく、貯蔵場所のスペース節約、運搬のし易
さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセメントや
モルタル、石こうなどの水との抵触をきらう粉粒体に直
径混入することもでき、再水散液で各種材料に耐水性、
耐油性、耐薬品性の皮膜を形成させたり、ヒートシール
材として用いたりすることもできる。また本発明の水性
分散体の別の利用態様として、極めて小さい剪断力を加
えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥したりして微粉化
や水分含有量を低減したりすることもできる。ほかにも
ニューセラミックス用バインダーやポリマー改質剤など
の用途にも使用できる。

水性分散体の製法 別の本発明は水性分散物の製法に関し、前述のような水
性分散体のほかに水分含有量の多い水性分散液をも製造
することのできる好適な製法に関する。

本発明の製法の第１工程は、熱可塑性樹脂（α）と熱可
塑性重合体（ｂ）および塩基性物質と反応してアニオン
界面活性剤となる有機化合物（ｃ）とを溶融混練するこ
とからなる。この時に用いる熱可塑性樹脂（ａ）は前述
した熱可塑性樹脂（１）と同じである。熱可塑性重合体
（ｂ）は、中和および／またはケン化されて生じたカル
ボン酸の塩を重合体１グラム中に−Ｃ−０−基換算で０
．１〜５ミリモル当景含有している重合体を使用しても
よいし、また０、　１ミリモル当景未満しか含有してお
らず、後述する塩基性物質添加工程で少なくとも０．１
ミリモル当量になるよう中和またはケン化できるカルボ
ン酸ある込はカルボン酸エステルを有する重合体を使用
してもよい。

有機化合物（ｃ）は、塩基性物質と反応してアニオン界
面活性剤となるものであれば如何なるものでもよく、好
適なものとして第１扱高級脂肪酸、第２扱高級脂肪酸、
第１扱高級アルコール硫酸エステル、第２機高級アルコ
ール硫酸エステル、第１縁高級アルキルスルホン酸、第
２機高級アルキルスルホン酸、ｘｉアルキルジスルホン
酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、
高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテ
ル硫酸エステル、高級アルコールエーテルスルホン酸、
高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン
酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイ
ミダゾールスルホン酸等が例示できる。これらの中でも
取り分けて好適なものとして高級脂肪酸類とくに炭素原
子数１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸が好適
であり、よね具体的にはカプリン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸
、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル
酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいは
これらの混合物などが挙げられる。

以上述べた（α）〜（Ｃ）を溶融混練するには、（α）
〜（ｃ）を一括投入し溶融混練してもよいし、（α）あ
るいけ（α）と（ｂ）とを捷ず溶融混練し、遂次残りの
成分を添加Ｌ７てゆき溶融混練を行なってもよい。また
場合によっては（ｈ）を中和あるいはケン化するために
必要な塩基性物質を同伴させていてもよい。（Ａ）の投
入形態も粉末状、ベレット状、フレーク状等の固体状か
ら水性分散液状まで如何なる形態も採り得る。

熱可塑性樹脂（α）、熱可塑性重合体（ｂ）および有機
化合物（Ｃ）の配合割合は、前述したとおりである。

溶融混練するための温度は、少なくとも熱可塑性樹脂ま
たは熱可塑性重合体のどちらか高い融点以上で行なう。

また融点が明確でない場合には溶融粘度が少なくとも１
０５ｐｏｉｚｔ　　以下になるような温度を基準とする
。

本発明の製法の第２工程は、塩基性物質を添加して有機
化合物をアニオン界面活性剤の形にすると共に必要に応
じて熱可塑性重合体を所定量中和またけケン化する工程
である。塩基性物質としては前述したものが利用される
が、これらは２種以上用いてもよい。塩基性物質の添加
は通常水溶液の形で行なわれる。

この工程では、第１工程で均一に混ざりあった有機化合
物あるいは熱可塑性重合体に塩基性物質が反応し中和ま
たはケン化反応が生じることによって、後述の分散工程
において少量の水の存在下でも転相を起こし超微粒径の
分散物が得られる。

この工程において添加される塩基性物質の量は、系に存
在する有機化合物の量として少なくとも１重量一が中和
あるいはケン化され、かつ熱可塑性重合体（ｈ）中にお
いて中和および／またはケン化されて生じたカルボン酸
の塩が重合体１グラム中に一〇−０−基換算で０．１〜
５ミリモル当量になるよう中和あるいはケン化するのに
必要な量を添加するＯ 第６エ程は、水を遂次添加してゆき熱可塑性樹脂や熱可
塑性重合体を転相させて水性分散物を得る工程である。

第２工程で得られた組成物の溶融混線状態下で、水を少
量ずつ遂次添加し溶融混線を続ける。添加する水の量は
、得られる水性分散物全量中少なくとも３重量一以上に
すべきである。

３重量一未満であると転相は起こらず、したがって水性
分散物は得られない。添加水量の上限は特に制限はされ
ないが、水性分散液の用途上せいぜい９０重量一までが
好ましい。また本工程は第２工程のあと独立して行なっ
てもよいが、その変法として第２工程と同時に行なうこ
とも本発明に含むものとする。すなわち第２工程におい
て塩基性物質を水溶液の形で添加する場合には、水溶液
中の水が本工程と同じ作用効果を示す。

本発明のこの溶融混練工程において、６乃至２５重量−
の限られた水分の存在下に、熱可塑性樹脂（１）と熱可
塑性重合体（ｉｉ）との溶融混練が行われて、樹脂固形
分のＯ７Ｗ型分散体への転相が行われることが特徴であ
る。溶融混線系への水の添加は、２５重量一を越えて９
０重量一迄の量で行われる場合があね得るが、この場合
でも、転相そのものは水の添加が６乃至２５重量一の°
段階で行われる。

勿論、水の最終的添加量が６乃至２５重量一の範囲では
、固形状の水性分散体が得られ、・２５重量一を越える
場合、特に６５％以上の場合には流動性のある液状の水
性分散体が得られる。

水を遂次添加して溶融混練し製造された水性分散物は、
その後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。こ
の時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。

本発明の製法に利用できる溶融混練手段は公知の如何な
る方法でもよいが、好適にはニーダー、バンバリーミキ
サ−１多軸スクリユ一押出機を例示することができる。

このように本発明の製法は、単に水分添加量を変化させ
るだけで、極めて簡単に液体状、固体状の水性分散物が
得られるし、また得られる分散物の平均分散粒子径も５
μ以下、多くは２μ以下の範囲にあり、固体状の水性分
散体の場合には加水すること１てよって極めて容易に固
型分が水相中に分散した分散液になるという特徴を有し
ている。

貰た本発明の水性分散体および水性分散物の製法にあた
っては、通常水性分散物に使用することのできる各種副
資材たとえば分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘
剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、
軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤
、離型剤などを併用してよいことは勿論のことである。

以下に本発明の好適な実施例を示すが、本発明は特段の
断わりのない限り、これらの例に限定されるものではな
い。

実施例１゜ 熱可塑性樹脂とＵ７てエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
（酢酸ビニル含量＝　１９　ｗｔ％、ＭＦＲ＝１５０ｒ
／１０分、密度＝０．９７　？／ｒ：ｒｔｌ、　Ｓｐ値
＝８．０６　（ｔｄ／ｃｒｌ）′Ａ）　１００部と、熱
可塑性重合体として無水マレイン酸クラフトポリエチレ
ン（無水マレイン酸含量＝　３．３　ｗｔチ、−Ｃ−Ｏ
−基＝　０．６７　ｍｙｎｏｌ　当量／２、Ｍｗ　＝２
７００、密度＝　０．９４　ｔ　ｌａｄ、　Ｓｐ値＝８
．０６部ｍｌｌａｄ）’　）１０部と塩基性物質と反応
してアニオン界面活性剤になる有機化合物として、オレ
イン酸５部とを加圧型ニーグー中に投入し、１４０Ｃで
３０分間溶融混練する。

次に熱可塑性重合体と有機化合物の全カルボン酸を中和
するのに必要な水酸化カリウム１．６８部（１，０化学
当量〕を溶解した２０部のアルカリ水を、ニーダーに接
続したポンプを用Ｉｎ５分間で圧入する。ニーダ−内の
圧力は６に２／ｃｒ／ｌＧとなった。

その後６０分間混練を続けた後ニーダ−を６０Ｃ迄冷却
し内容物を取出した。内容物は白色の固体であった。

この白色固体を１ｃｒｎ立方の容器に充填し、その電気
抵抗値を測定したところ１００００αであった。又、白
色固体８部を１０部の水中に投じ、タービン翼攪拌機で
攪拌した後、分散液を１００ｍｅｚｈの金網で濾過した
が残存物は認められなかつた０ 該分散液は固型分濃度３６　ｕｒｔ％、粘度１５０ｃｐ
ｌｐＨ１０，５であり、分散粒子の大きさをコールタ−
カウンターで測定したところ平均粒径０．５μであった
。又、熱可塑性重合体中の生成したカルボン酸塩を赤外
分光光度計を用いて定量したところ−Ｃ−０−基換算０
．５０　ｍｙｒｗＬ当量／２であった。

実施例２〜１６゜ 表１に示す組成割合で実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例１４゜ 同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（活貝鉄工製、
ＰＣＭ−５０Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーより実施例１に
用いたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と無水マレイン
酸クラフトポリエチレンとオレイン酸の１００／１０１
５の割合の混合物を１１５部／時間の速度で供給し、同
押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの
２３チ水溶液を６部／時間の割合で連続的に供給し、加
熱温度９０Ｃで連続的に押出した。

生成物は白色の固体であり、その性状を表１に示す０ 実施例１５゜ 実施例１で、１．３８部の水酸化カリウムを溶解したア
ルカリ水２０部をポンプで圧入した後、更に９０部の水
を続けて圧入し溶融混線を行った。

その後ニーダ−を冷却して内容物を取出した。内容物は
樹脂が均一に分散された白色の液状で、固型分濃度４９
　ｕｒｔ’１６、粘度１４３　ＣＪ　Ｃｐｓｒ、ｐＨ１
０，８、分散粒子の大きさは平均０．６μであった。

又熱可塑性重合体中の生成したカルボン酸塩を定量した
ところ　Ｏ基換算Ｑ、５　ｉ　−１当量Ｃ−０− ／１であった。

Ｓ考例 実施例１で用いたと同じエチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂１００部と同じく無水マレイン酸クラフトポリエチレ
ン１０部とを加圧ニーダ−中に投入し、１４０Ｃで３０
分間溶融混練する。

次に無水マレイン酸クラフトポリエチレンの全カルボン
酸を中和するのに必要な、水酸化カリウム０．６８部（
１，０化学当量）を溶鮮した２０部のアルカリ水をニー
ダーに接続したポンプを用い５分間で圧入する。以下実
施例１と同じ操作を行った。生成物は白色の固体であっ
たが、電気抵抗は７　Ｘ　１０’Ω・鋸、平均粒径は５
．２μであった。

比較例１゜ 実施例１中の、オレイン酸の代りにオレイン酸カリウム
を５部用い、水酸化カリウムは無水マレイン酸クラフト
ポリエチレンの全カルボン酸を中和するに必要な０．３
８部とした以外は実施例１と同じとした。アルカリ水圧
入後冷却してニーダ−を開けたところ樹脂と水は分離し
ており、微粉化する様子は見られなかった。又電気抵抗
も１０１０Ω・α以上であった。

比較例２゜ 実施例１中の熱可塑性重合体を使用せず、又、水酸化カ
リウムはオレイン酸の全カルボン酸を中和するのに必要
な１．００部とした以外は実施例１と同じとした。

アルカリ水圧入後冷却してニーダ−を開けたところ樹脂
と水とは分離しており、微粉化する様子は見られなかっ
た。又、電気抵抗も１０１０Ω・α以上であった。

＊１　酢酸ビニル含量１９　ｗｔチ、ＭＦＲ＝１５０ｒ
／１０分、密度＝　０．９７　ｆ　／ｃｒＩｉ、　Ｓｐ
値＝８、０６　（ａ　／　ａｔｌ　）ｙ２ ＊２密度＝０．９１５　Ｐ／ｃｒ／ｉＳＭＦＲ＝７０　
ｆ／−１０分、ｓｐ値＝７．　ｓ　ｏ　＜ａ１１７ａｔ
ｘ）都ネ〉　エチレン含量９６濶ｔチ、ＭＦＲ＝１５ｆ
／１０分、密度＝　０．８９　ｆ　／ｃｒＩｌ、　Ｓｐ
　値、＝７．８４＜　ｃｄ／ｄ　）３ ＄４無水マレイン酸含量３．６ｗｔ％、＃１７１＝２７
００、密度＝０．９４グ／ｃｔｄ、　ＳＰ値＝８．０６
　（ｄ／ｄ）イ、０ −Ｃ−０−基＝　０．６７　ｍｙｎａｌ当量／２＊５　
アライドケミカル■製Ａ−Ｃポリエチレン５１２０、ア
クリル酸含量１５ｗｔ俤、粘度（１４０Ｃ）　＝　６５
０　ｃｐｓ　、密度＝０．９３ｆ／ａｌｌ、　Ｓｐ値＝
８．５　ｓ　＜＊７ａｔｉ）’ｘ　、−Ｃ−〇−基＝　
２．ｉ　４　ｗｒｗｌ当量／ｌ＊６　日本曹達■製Ｎｌ
５ＳＯ−ＰＢ　Ｂ＃−１０１５、無水マレイン酸含量ｉ
　３　ｗｔ％、粘度（４５ｔＺ’）＝８００　ｃｐｓ　
、密度＝０．８６Ｐ／ｃｒ／１、ｓｐ値＝９．５３（７
／ｄ芦、Ｏ −Ｃ−０−基＝２．６５ Ｍｄ当量／？ ＊７　エチルアクリレート含量２８　ｗｔ％、ＭＦＲ＝
２００Ｐ７１０分、密度＝０．９３、ＳＰ値＝−Ｃ−Ｏ
−基＝２．８０ Ｍｄ当量／ｆ 中８熱可塑性重合体１グラム当りの中和又はケン化され
た　Ｏ −Ｃ−０−基換算値

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による固体水性分散体の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真であり、 第２図は、第１図に示す固体水性分散体を水中に再分散
させ、乾燥したものの粒子構造を示す電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）熱可塑性樹脂、 （ｉｉ）重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体
   １グラム当り−Ｃ−Ｏ−基換算で０．１〜５ミリモル当
   量の濃度で含む水不溶性の熱可塑性重合体、 （ｉｉｉ）アニオン界面活性剤、及び （ｉｖ）水 を含有して成り、水分含有量が３乃至２５重量一の見掛
   上固体であり、電気抵抗値が１０＾６Ω・ｃｍ以下であ
   り且つ加水によつて固形分が微細粒子として水相中に均
   一に分散する特性を有することを特徴とする水性分散体
   。
2. （２）熱可塑性樹脂（ｉ）がオレフィン系樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の水性分散体。
3. （３）熱可塑性重合体（ｉｉ）が熱可塑性樹脂（ｉ）を
   構成する単量体と共通の単量体成分と、少なくとも一部
   が中和乃至けん化されたエチレン系不飽和カルボン酸ま
   たはその無水物またはそのエステル単量体成分とから成
   る共重合体である特許請求の範囲第１項記載の水性分散
   体。
4. （４）熱可塑性樹脂（ｉ）及び熱可塑性重合体（ｉｉ）
   は、該重合体（ｉｉ）が中和乃至けん化される前の状態
   でそれらの溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が２〔ａｘｌ
   ／ｃｍ＾３〕＾１＾／＾２以下となるように組合される
   特許請求の範囲第６項記載の水性分散体。
5. （５）熱可塑性樹脂（ｉ）１００重量部に対して熱可塑
   性重合体（ｉｉ）が１乃至６０重量部及びアニオン界面
   活性剤（ｉｉｉ）が１乃至４０重量部で夫々存在する特
   許請求の範囲第１項記載の水性分散体。
6. （６）固形分が５μｍ以下の数平均粒径の水中油量分散
   体の形で存在する特許請求の範囲第１項記載の水性分散
   体。
7. （７）（ｉ）熱可塑性樹脂、 （ｉｉ）中和及び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合
   したカルボン酸、その無水物又はそのエステルの基を、
   重合体１グラム当り▲数式、化学式、表等があります▼
   基換算で０．１ミリモル当量以上の濃度で含む熱可塑性
   重合体、及び （ｉｉｉ）塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤と
   なる有機化合物を溶融混練する工程と、 この溶融混練物に塩基性物質及び全体当り３乃至２５重
   量％の水を添加して溶融混練を行い、有機化合物をアニ
   オン界面活性剤に転化し、且つ前記熱可塑性重合体（ｉ
   ）中に、重合体１グラム当り−Ｃ−Ｏ−基換算で０．１
   乃至５ミリモル当量のカルボン酸塩の基を生成させると
   共に、樹脂固形分を水性分散体に転相させる工程とから
   成り、必要によりこの水性分散体に追加量の水を添加す
   ることを特徴とする水性分散物の製法。