JPS6210164A - 水性分散物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は耐水性、耐油性、耐薬品性および疎水性材料と
の密着性に優れた皮膜を形成することのできる水性分散
物の製法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 従来より種々の重合体の水性分散物が知られている。た
とえば水分含有量が約３０重量％以上のような流動性の
ある水性分散物（以下本明細書においては水性分散液と
いう〕は、紙や繊維あるいはプラスチック成型品、木材
、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜を形成させ
、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与したり、ヒー
トシール剤として使用されたりする。かかる水性分散液
は、分散媒として水を使用しているので、引火性の問題
や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶剤型のも
のに比べて非常に有利であって巾広い分野で利用されて
いる。

また上記の水性分散液とは別に、流動性がなく見掛は上
固体のような水性分散物（以下本明細書においては水性
分散体という）も知られている。

すなわち粉末エマルジョンとして知られる粉体状のもの
であって、水を加えることによって再分散化し水性分散
液となるものであり、その組成中には水分を全く含有し
ないか含有したとしてもせいぜい２〜３重量％のもので
あり、そのため低温になっても凍結の心配がなく包装や
輸送が簡単にすみまた貯蔵場所も狭くてすむという利点
がある。

さらに水性分散液では困難であったセメント、モルタル
、石こうなど水との接触をきらう粉粒体との混合も直接
行なうことができ、加工度の高い調合品の製造が可能で
あるという特長を有している。

ところで従来知られている水性分散物の製造方法では、
上述した水性分散液と水性分散体の製造は同一の方法で
行なうことはできなかった。すなわち水性分散体を製造
するには、一度公知の種々の方法によって水分含有量の
多い水性分散液を製造し、その後この水性分散液を噴霧
機によって炉内の熱風中に噴霧（２、水分を蒸発させて
粉末状としている。しかしこの方法は、低軟化温度重合
体の水性分散液を原料とした場合には噴霧時に重合体粒
子の塊状化が起こったり、生じた粉末エマルジョンが熱
や圧力の作用下に塊状に凝集するという傾向がある。こ
のような粉末エマルジョンは、加水して再分散化を行な
ってもう１〈分散しなかったり、あるいは分散化できて
も粘度が高くなったり塗膜物性が悪くなったりする。こ
のため通常は噴霧前の水性分散液や乾燥前の粉末物に各
種の添加剤たとえば抗粘結剤や保護コロイドを添加（−
ているが、添加量を多くしないとききめがなく、その結
果塗膜物性が悪化するという問題があり、さらに含有量
の多い水を蒸発させるのでエネルギーロスが大きく経済
的でない。そこでできる限り添加剤を加えないでかつエ
ネルギーロスの少ない方法で粉末エマルジョンのような
水性分散体を製造する技術の開発が望まれている。

また水性分散液の製法においても改良が望まれている。

すなわち従来知られている製法は、大き（分けて水性媒
体中で乳化剤存在下乳化重合する方法と溶融樹脂および
水性媒体とを剪断力存在下で攪拌混合して製造する方法
とに分けられる。前者の方法は重合可能な樹脂の種類が
限られるし、重合反応コントロールの繁雑さや装置上の
複雑さなどの問題がある。一方後者の方法はどの樹脂に
本応用がきき、また装置上、運転技術上比較的簡単です
むという利点がある。

この後者の方法については数多くの提案がなされており
、たとえば特開昭５１−１２８３５号には熱可塑性樹脂
と水溶性高分子とからなる混練物を水中に分散させる方
法が開示されている。しかしこの方法によって製造され
た水性分散液を使用して得られる皮膜は、水溶性高分子
を含んでいるため機械的強度が弱かったり耐水性に劣る
という問題がある。特公昭５７−２３７０３号にはポリ
プロピレンと界面活性剤や水溶性ないし水膨潤性の重合
体から選ばれる分散剤とからなる混線物を水中に分散さ
せる方法が開示されている。しかしこの方法は分散粒子
の径が比較的大きく、粒径を小さくしようとするには石
油樹脂を併用しなくてはいけないので、得られる皮膜が
粘着性を示すという問題がある。また特開昭５６−２１
４９号には、オレフィン系樹脂と部分ケン化ポリビニル
アルコール水溶液とを混練して水性分散液を得る方法が
開示されているが、この方法本水溶性樹脂を含むため皮
膜物性が悪くなる。しかもこの方法てよって得られる水
性分散物は水分含有量が３０重量−以上の水性分散液で
ある。さらに別の方法として特公昭５８−４２２０７号
に開示されている技術、すなわちポリオレフィンとカル
ボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混練後、塩基性
物質含有熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得る
方法は、水溶性あるいは水膨潤性重合体を含んでいない
し石油樹脂も使用しないので好適な方法ではあるものの
、一方で分散粒子径の小さいものを製造するには原料樹
脂の種類が限定されるという問題がある。また高温、高
圧力下で分散工程を行なうため、分散化の際に使用する
容器は耐圧性を有していなくてはいけないという問題が
ある。

そこでこのように種々の方法が提案されている水性分散
液の製法においても、水溶性あるいは水膨潤性重合体、
石油樹脂などを使用せずにあらゆる樹脂に適用できる微
粒子の水性分散液を得る方法の開発が望まれている。

さらに特殊な工程を含むことなく水性分散体および水性
分散液を自在にかつ極めて容易に製造する方法の開発も
望まれている。

本発明者等は先に、未公開の特許出願において、（［）
熱可塑性樹脂、及び（ｉｉ）中和及び／又はケン化可能
で、重合体鎖に結合したカルボン酸、その無水物又はそ
のエステルの基を、重合体１グラム当り−Ｃ−Ｏ−基換
算で０．１　Ｓ　！ｊモル当０以上の濃度で含む熱可塑
性重合体及び（ｉｉ１）塩基性物質と反応してアニオン
界面活性剤となる有機化合物、を溶融混練する工程と、
この溶融混練物に塩基性物質及び全体当り６乃至２５重
量％の水を添加して溶融混練を行い、前記有機化合物（
ｉｉ１）をアニオン界面活性剤に転化１−１且つ前記熱
可塑性重合体（１）中に、重合体１グラム当り一〇−〇
−基換算で０．１乃至５ミＩＪモル当景０カルボン酸塩
の基を生成させると共に、樹脂固形分を水性分散体に転
相させる工程とにより、優れた水性分散体が得られるこ
とを提案した。

発明の骨子及び目的 本発明者等は今回、前記熱可塑性樹脂（１）及び官能性
熱可塑性樹脂（ｉｉ）と共にアニオン界面活性斉ｘ＋ｉ
Ｄを予じめ溶融混練すると、この混練組成物に更に塩基
性物質及び限定された量の水分を加えて溶融混練するの
みで、転相、即ち水が分散媒相及び固形分が著しく微細
な分散粒子相となる転化が生じて見掛上固体の水性分散
体が得られること、及び一旦このような転相を生じると
、これに系中で或いは系外で追加量の水分を補充するこ
とで広範囲の水分含有量を有する粒径の微細な水性分散
物が得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、水分含有量が著しく少ないのに
もかかわらず、樹脂固形分が粒径が超微細でしかも水中
油形の分散体となっており、しかも加水により固形分が
水相中に超微粒子として均一に分散する特性を有してい
る水性分散体の製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、水溶性乃至水膨潤性の成分を含有
しないにもかかわらず、分散粒径が極めて微細な範囲に
制御されている水性分散体の製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、少ない水分量で転相が生じる
熱可塑性樹脂の水性分散体の製造方法を提供するにある
。

本発明の更に他の目的は、大がかりな装置を必要とせず
、また少ない熱エネルギーコストで熱可塑性樹脂の水性
分散体を製造【−得る方法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、（１）熱可塑性樹脂、（ｉｉ）中和及
び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合したカルボン酸
、その無水物又はそのエステルの基を、重合体１グラム
当り一〇−〇−基換算で０．１ミリモル当量以上の濃度
で含む熱可塑性重合体、及び、（ｉ＋＋　）アニオン界
面活性剤、を溶融混練する工程と、この溶融混線物に塩
基性物質及び全体当り３乃至２５重量％の水を添加して
溶融混線を行い、前記熱可塑性重合体（１）中に、重合
体１グラム当り−Ｃ−Ｏ−基換算で０．１乃至５ミリモ
ル当景のカルボン酸塩の基を生成させると共に、樹脂固
形分を水性分散体に転相させる工程とから成り、必要に
よりこの水性分散体に追加量の水を添加することを特徴
とする水性分散物の製法が提供される。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

含有及び配合成分 本発明の水性分散体を構成する成分の一つである熱可塑
性樹脂（１）は、水不溶性、水弁膨潤性であるのは勿論
のこと、それ自体水中への分散性に欠ける熱可塑性樹脂
であり、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１　　
’：”テン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフ
ィン同志のランダムあるいけブロック共重合体等のポリ
オレフィン、エチレンｅ酢酸ビニル共重合体、エチレン
壷ビニルアルコールｔ１４を合体、エチレン−塩化ビニ
ル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリ
スチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢ
Ｓ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナ
イロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロ
ン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑
性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオ
キサイド等あるいはそれらの混合物のいずれの樹脂でも
よい。

これらの熱可塑性樹脂の中ではとくにオレフィン系樹脂
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−６−メチル−１
−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合
体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、６
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン
、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独
または共重合体、またはエチレン番ブタジェン共重合体
、エチレン・エチリテンノルボルネン共重合体で代表さ
れるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンと
の共重合体、あるいはエチレン−プロピレン・ブタジエ
ン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペン
タジエン６元共重合体、エチレン−プロピレン・エチリ
デンノルボルネン３元共重合体、エチレン書プロピレン
ー１．５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα
−オレフィンの２種以上と共役ジエンまたけ非共役ジエ
ンとの共重合体が挙げられる。中でも数秒分けて好適な
ものは、α−オレフィンの単独または共重合体である。

熱可塑性樹脂（＋）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ
１２６８、ＭＦＲ）が１？／１０Ｍ以上、好ましくは５
ｆ／１０ｍ以上のものがよい。ＭＦＲが１５’／１０順
未満であるものけ、溶融粘度が大きくなりすぎて溶融混
練しに〈〈なり、好適な水性分散体が得られにくい。

本発明の水性分散体を構成する別成分である官能性熱可
塑性重合体（ｉｉ）は、前述の熱可塑性樹脂、またはそ
れを構成する単量体に中和されているかまたは中和され
ていないカルボン酸基を有する単量体あるいはケン化さ
れているかケン化されていないカルボン酸エステル基を
有する単量体をグラフト共重合、ブロック共重合、ラン
ダム共重合等の手段で導入し、場合によっては塩基性物
質により中和反応またはケン化反応を行なって、該重合
体中に生じたカルボン酸の塩の合計が重合体１グラム中
に　〇 一〇−０−基換算で０．１　”−５ミリモル轟量、とく
に０．２〜４ミリモル当量含有するように調整されたも
のである。この際重合体中には中和もしくけケン化され
ていないカルボン酸基またはカルボン酸エステル基が共
存した部分中和物ないし部分ケン化物であって本よい。

また本熱可塑性重合体（ｉｉ）は水溶性または水膨潤性
であってはならない。

中和されたカルボン酸基および／またはケン化されたカ
ルボン酸エステル基の合計量が上記の範囲外のものは、
熱可塑性樹脂（１）の分散化を助ける働きを示さず、良
好な分散体とすることができない。

また水溶性あるいは水膨潤性であると、塗膜物性が悪化
する。

上記カルボン酸塩の基を含有する熱可塑性重合体（ｉｉ
）を後中和または後ケン化により得る場合の原料となる
重合体は、たとえば前述の熱可塑性樹脂（１）を構成す
る単量体と共通な単量体、特にα−オレフィンとエチレ
ン系不飽和カルボン酸またはそのエステルとを共重合し
たものであって、不飽和カルボン酸として（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、インクロ
トン酸、ナジック酸ｏ（エンドシス−ビシクロ〔２・２
．１〕ヘプト−５−エン−２，６−ジカルボン酸）、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸等、不飽和カルボン酸
エステルとして上記の不飽和カルボン酸のメチル、エチ
ル、プロピル等のモノエステル、ジエステル等が例示で
きる。勿論、複数の単量体成分を共重合する代りに、熱
可塑性樹脂（１）、例えばオレフィン系樹脂に、エチレ
ン系不飽和カルボン酸、その無水物或いはそのエステル
等の単量体をグラフト重合することにより、後中和また
は後ケン化用の熱可塑性重合体が得られることは当業者
には自明であろう。

これらのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、クレームで規定したカルボン酸塩の濃度を与
えるに十分なものでなければならず、−〇−０−基とし
、て最低限０．１ミリモル当ｔ／１を重合体の濃度を有
していなければならず、好適には０．１〜５ミリモル当
量／１２重合体の範囲である。

また中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミ
ン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩
基として作用する物質、これら金属のアルコキシドなど
を挙げることができる。このような物質の例を以下に示
す。

（１）　　アルカリ金属としては、たとえばナトリウム
、カリウム、アルカリ土類金属とｊ−では、たとえば、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、（２）　　ア
ミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の無機
アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミ
ン、シクロヘキシルアミン、 （３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウム
、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸、化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナ
トリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、（４）
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩としては
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト＋＋ウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 （５）アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物等を挙げることができる。

塩基性物質により中和またはケン化されたカルボン酸基
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルホン酸アルカリ
金属塩、カルボン酸アンモニウムが好適であり、中でも
カルボン酸カリウムが好ま１−い。

官能性熱可塑性重合体（ｉｉ）は対象となる熱可塑性樹
脂（１）に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよい。

すなわちオレフィン系樹脂の水性分散体を目的とする場
合には、オレフィン系単量体を重合体鎖中に含む重合体
を選ぶべきである。たとえばポリエチレンやポリオレフ
ィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを使用すると
きには、これらのマレイン酸グラフト物あるいはエチレ
ン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）
アクリル酸メチル共重合体などの中和物ないしケン化物
を用いるのが好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに
際し一つの目安となる指標は溶解度パラメーター（Ｓｐ
値）である。すなわち中和ないしケン化される前の原料
重合体（ＩＩ）と熱可塑性樹脂（１）との溶解度パラメ
ーターの差が２　（ｍｌ／ｃｔｄ　）　２以内、とくに
１（ａｉ／ｉ）Ｔ以内にあることが好ましい。

本明細書において、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）とは
、普通の意味、即ち凝集エネルギー密度の３乗値として
定義される値である。この溶解度パラメーターは、原子
団のモル容への寄与値Ｖｉ及び原子団の凝集エネルギー
Ｅｎを、Ｄ、　Ｆ、　Ｖａ　ｎＫｌｔｕｔｌｔｎ“ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｊｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｅｌｔｅ
ｖｉｔｒ、　　１９７２　）記載の値を用い、式から計
算して求めることができる。

アニオン界面活性剤（ｔｏ）としてはたとえば第１扱高
級脂肪酸塩、第２扱高級脂肪酸塩、第１扱高級フルコー
ル硫酸エステル塩、第２縁高級アルコール硫酸エステル
塩、第１扱高級アルキルスルホン酸塩、第２扱高級アル
キルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スル
ホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級
脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテル
の硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン
酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホンＲ塩、フルキルフェノー
ルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、ア
ルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等アニオン界面
活性剤であれば如何なるものでもよい。これらの界面活
性剤のより具体的な化合物名は、たとえば　堀口博著「
合成界面活性剤」（昭４１三共出版）に開示［７である
。

本発明による水性分散体において、上述１−た各成分は
一定の範囲の量比で存在する。即ち、熱可塑性樹脂（１
）　１００重要部当り熱可塑性重合体（ｉｉ）が１乃至
６０重置部、特に２乃至５０重量部、及びアニオン界面
活性剤＜　ｍ　）は１乃至４０重量部、特に２乃至３０
重量部の量比で夫々存在するのがよい０ 成分（ｉｉ）が仁の割合を下廻る時は熱可塑性樹脂の分
散が充分ではなく、又、この割合を上進る時は目的とす
る熱可塑性樹脂本来の性質とけ異なる分散体となる。成
分（ｉｉ＋　）がこの割合を下廻ると、本発明で意図す
る分散粒子の超微細化が困難となり、またこの割合いを
越えると、塗膜物性等が低下する傾向がある。

本発明による水性分散物は以上の構成のものに更に水を
含有するものであるが、固体としての取扱いが可能な分
散体では水分含有量は水性物散体中３〜２５重量％であ
る。水分含有量が３重量％未満では水性分散体が得られ
ないし、２５重量％を越えると流動性のある水性分散液
となる。つまり６〜２５重ｔＳの範囲にあることにより
、見掛は上固体となり、また後述するような性質も示す
。

勿論、本発明によれば、流動性のある水性分散液の形態
の分散物も調製することができ、この場合には水分含有
量を６５重量％以上とすればよい。

水性分散物の製法 本発明の製法の第１工程は、熱可塑性樹脂（ｉ）と熱可
塑性重合体（ｉｉ）およびアニオン界面活性剤＜　＊ｉ
ｉ　）を溶融混練することからなる。この際、注意すべ
きことは、上記（ｉ）　、　（ｉｉ）及び（ｔｉｉ）の
３成分を同時に溶融混練することが転相を行う上で重要
であり、（１）及び（ｉｉ）の溶融混線樹脂にアニオン
界面活性剤の水溶液を逐次添加する方法でけ転相が生ぜ
ず、水性分散体が得られないことである。

熱可塑性樹脂（１）、熱可塑性重合体（ｉｉ）およびア
ニオン界面活性剤（ｔｉｉ　）の配合割合は、前述した
とおりである。

溶融混練するための温度は、少なくと４熱可塑性樹脂ま
たは熱可塑性重合体のどちらか高い融点以上で行なう。

また融点が明解でない場合には溶融粘度が少なくともｉ
　０”ｐｏｉｚｅ　　以下になるような温度を基準とす
る。

本発明の製法の第２工程は、塩基性物質及び水分を添加
して熱可塑性重合体（ｉｉ）を所定量中和またはケン化
すると共に樹脂固形分を水性分散体に転相させる工程で
ある。塩基性物質と（−ては前述したものが利用される
が、これらは２種以上用いてもよい。塩基性物質の添加
は通常水溶液の形で行なわれる。

この工程では、第１工程で均一に混ざりあった熱可塑性
重合体に塩基性物質が反応し中和またはケン化反応が生
じることによって、同時に添加される少量の水の存在下
でも転相を起こし超微粒径の分散物が得られる。

この工程において添加される塩基性物質の債け、熱可塑
性重合体（ｉｉ）中において中和および／またはケン化
されて生じたカルボン酸の塩が重合体１グラム中に　０ −Ｃ−０−基換算で０．１〜５ミリモル当量になるよう
中和あるいはケン化するのに必要な量を添加する。添加
する水の量に、得られる水性分散物全量中央なくとも５
重量％以上にすべきである。６重量％未満であると転相
は起こらず、したがって水性分散物は得られない。添加
水量の、上限は特に制限はされないが、水性分散液の用
途上せいぜい９０重ｆｋ俤までが好ましい。

本発明のこの溶融混練工程において、３乃至２５重量％
の限られた水分の存在下に、熱可塑性樹脂（＋）と熱可
塑性重合体（ｉｉ）との溶融混練が行われて、樹脂固形
分のＯ／ＩＦ’型分散体への転相が行われることが特徴
である。溶融混練系への水の添加は、２５重量％を越え
て９０重量％迄の量で行われる場合があり得るが、この
場合でも、転相そのものは水の添加が３乃至２５重量％
の段階で行われる。

勿論、水の最終的添加量が６乃至２５重量％の範囲では
、固形状の水性分散体が得られ、２５重量％を越える場
合、特に３５％以上の場合には流動性のある液状の水性
分散体が得られる。

水を逐次添加１−で溶融混練し製造された水性分散物は
、その後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。

この時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。

本発明の製法に利用できる溶融混線手段は公知の如何な
る方法でもよいが、好適にはニーダ−、バンバリーミキ
サ−１多軸スクリユ一押出機を例示することができる。

このように本発明の製法は、単に水分添加量を変化させ
るだけで、極めて簡単に液体状、固体状の水性分散物が
得られるし、また得られる分散物の平均分散粒子径も５
μ以下、多くＦｉ２μ以下の範囲にあり、固体状の水性
分散体の場合には加水することによって極めて容易に固
型分が水相中に分散した分散液になるという特徴を有し
ている。

また本発明の水性分散体および水性分散物の製法にあた
っては、通常水性分散物に使用することのできる各種副
資材たとえば分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘
剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、
軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付番剤、粘着防止剤
、離型剤などを併用してよいことは勿論のことである。

水性分散物の構造及び特性 本発明の重要な特徴は、前述した熱可塑性樹脂（１）と
カルボン酸塩型の熱可塑性重合体（ｉｉ）と＜　＋ｉｉ
　）アニオン系界面活性剤との溶融混合物が、６乃至２
５重量％という極めて少量の水分の存在下に転相現象を
生じ、水が分散様相、樹脂固形分が微細な分散粒子相と
なった０７ＩＶ型の分散形態が安定に固定されるという
発見に基づくものである。勿論、本発明の水性分散体に
対１−で、製造工程で直接追加量の水を加え、或いは製
造工程とけ場の場所で追加量の水を加えて、液状の分散
物を得ることができるが、これらの場合にも、転相現象
そのものは、３乃至２５％の少量の水の存在下で行われ
ている事実に注意する必要があろう。

電子顕微鏡による粒子構造の観察結果から、本発明の固
体水性分散体の二次粒子は、やや変形した微細な一次粒
子がかなり密に凝集した構造となっていることが判明し
た。しかしながら、この−欠粒子がオイル・イン・ウォ
ーター（０／Ｆ）Ｗの分散形態をとっている事実は次に
述べる種々の事実から証明される。

水性分散体の別の性質は、その電気抵抗値が１０６０・
α以下その多くは１０’Ω・ｍ以下を示すことである。

このような低い電気抵抗値を示すのは、分散体の連続相
が水であり不連続相が樹脂になっているためだと推定さ
れる。すなわち連続相が樹脂であるようなものや樹脂粉
末が単に２５重量％以下の水分を含んだものでは、その
電気抵抗値は樹脂が本来有【−でいる値（一般に１０７
〜１０′８０・備、多くは１０１０Ω・ｍ　以上）を示
す。

また別の性質として水性分散体に加水すると固型分が水
相中に均一に分散する。このことからも連続相が水であ
る分散体だと推定される。

尚ここで電気抵抗値の測定は、１ｃｒｎ立方の絶縁体容
器中の向い合う側内側に１　ｃｔｒｌの電極を貼り、分
散体を圧入した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器
の６０Ｈｚを用いて測定する方法による。

加水による分散状態の測定は、分散体を冷水中に投じタ
ービン翼を有する通常の攪拌機で攪拌した後に分散液を
１００１ｎｆｆ、ｒｈ程度の金網で口過することと、分
散液中の粒子を顕微鏡等で観察することによって確認で
きる。

本発明の分散体の分散粒子は実質的に球状粒子であり、
その平均粒径は５μ以下、多くｄ２μ以下の範囲にある
。この粒径はコールタ−カウンターを用いて測定できる
。

固形水性分散体を水に再分散させ、その後水分を乾燥さ
せて固形分のみとしたものの電子顕微鏡写真を観察する
と、固形分粒子が実質上球状の微細粒子であることがわ
かった。

本発明による水性分散体は水分含有量が低く見掛は上固
体であり、また加水によって容易に水性分散液となるの
で、凍結の虞がなく、貯蔵場所のスペース節約、運搬の
し易さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセメン
トやモルタル、石コうなどの水との抵触をきらう粉粒体
に直径混入することもでき、再水散液で各種材料に耐水
性、耐油性、耐薬品性の皮膜を形成させたり、ヒートシ
ール材として用いたりすることもできる。また本発明の
水性分散体の別の利用態様として、極めて小さい剪断力
を加えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥したりして微
粉化や水分含有量を低減したりすることもできる。ほか
にもニューセラミックス用バインダーやポリマー改質剤
などの用途にも使用できる。

発明の作用効果 本発明によれば、以上詳述した通り、熱可塑性樹脂（１
）、中和及び／又はケン化可能な熱可塑性重合体（ｉｉ
）及びアニオン界面活性剤を溶融混練し、次いで塩基性
物質及び少量の水を添加して溶融混練を続行するという
簡単な操作で、樹脂固形分が微細な分散粒子相となると
いう転相が容易に行われ、しかも形成される水性分散体
は、低含水量の固体としての取扱いも可能で、水中への
分散も容易であり、耐水性、耐油性、耐薬品性および疎
水性材料との密着性に優れた被膜を形成し得るという利
点がある。

実施例 以下に本発明の好適な実施例を示すが、本発明は特段の
断わりのない限り、これらの例に限定されるものではな
い。

実施例１゜ 熱可塑性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（
酢酸ビニル含量＝１９ｗｔチ、ＭＦＲ＝１５Ｃ１／１０
分、密度＝０．９７？／ｃｓｆ、ｓｐ値＝８．０６　（
ａｄ！／ｃｉ）’　）　１００重量部と、熱可塑性重合
体として無水マレイン酸グラフトポリエチレン（無水マ
レイン酸含１１＝　３．３　ｗｔ％、　ＯＣ−０− 基”　０．６７　ｍｍｏｌ当−に＆／１、Ｍｗ＝２７０
０、密度＝　０．９４　ｆ　／ｃｒｉｌ、　Ｓｐ値＝　
８．０６　（ｃａｖｃｒ／ｌ）　２　）１０重量部とア
ニオン系界面活性剤として、オレイン酸カリウム５重量
部とを加圧型ニーダ−中に投入し、１４０Ｃで６０分間
溶融混練する。

次に熱可塑性重合体の全カルボン酸を中和するのに必要
な水酸化カリウム０．３８重量部（１，０化学当量）を
溶解した２０重量部のアルカリ水を、ニーダ−に接続し
たポンプを用い５分間で圧入する。ニーダ−内の圧力は
３　Ｋｇ　／　（ｙｊ　Ｇとなった。その後ろ０分間混
練を続けた後ニーダ−を６０Ｃ迄冷却し内容物を取出し
た。内容物は白色の固体アあった。

この白色固体を１ｃｒｎ立方の容器に充填し、その電気
抵抗値を測定したところ２　Ｘ　１０３Ω・ｍであった
０又、白色固体８重量部を１０重量部の水中に投じ、タ
ービン翼攪拌機で攪拌した後、分散液を１００　ｍｅｓ
ｈの金網でｆ過したが残存物は認められなかった。

該分散液は固型分濃度ろ６ｗｔ％、粘度１１０Ｃｐｊｐ
Ｈ９，９であり、分散粒子の大きさをコールタ−カウン
ターで測定したところ平均粒径０．６μであった。又、
熱可塑性重合体中の生成したカルボン酸塩を赤外分光光
度計を用いて定量したところ一〇−０−基換算０．５Ｑ
ｍｍｏｌ当量／２であった。

実施例２〜１２゜ 表１に示す組成割合で実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例１３゜ 同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工製、
ＰＣＭ−３０Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーより実施例１に
用いたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と無水マレイン
酸グラフトポリエチレンとオレイン酸カリウムの１００
／１０１５の割合の混合物を１１５重量部／時間の速度
で供給］−１同押出機のペント部に設けた供給口より水
酸化カリウムの６．６％水溶液を６重量部／時間の割合
で連続的に供給し、加熱温度９０Ｃで連続的に押出した
。

生成物は白色の固体であり、その性状を表１に示す。

実施例１４゜ 実施例１で、０．３８重量部の水酸化カリウムを溶解し
たアルカリ水２０重量部をポンプで圧入した後、更に９
０重量部の水を続けて圧入し溶融混練を行った。その後
ニーダ−を冷却し、て内容物を取出した。内容物は樹脂
が均一に分散された白色の液状で、固型分濃度４９　ｗ
ｔ％、粘度１２５０Ｃｐｒ、ｐＨ１０，０、分散粒子の
大きさは平均０．６μであった。

又熱可塑性重合体中の生成したカルボン酸塩を定量した
ところ　Ｏ −Ｃ−０−基換算Ｑ、５１ｍｍｏＬ当量／ｌであった。

実施例１５゜ 実施例１で用いた無水マレイン酸グラフトポリエチレン
を下記参考例に示す方法で中和物とした。

該中和物１０重量部と実施例１に示すエチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂１００重量部とオレイン酸カリウム５重
量部とを加圧ニーダ−中に投入し、１４０Ｃで６０分間
溶融混練する。次にニーダーに接続したポンプを用い、
２０重量部の水を５分間で圧入する。ニーダ−内の圧力
は３　Ｋ９／　−Ｇとなった。その後３０分間混線を続
けた後ニーダ−を冷却【−内容物を取出した。内容物は
白色の固体であった。この白色固体を実施例１と同様に
評価したところ、含水率１４チ、電気抵抗６　Ｘ　１０
’Ω・画、分散性良好、平均粒径０．８μであった。

参考例 無水マレイン酸グラフトポリエチレン１００重量部を常
圧型ニーダ−中に投入し、１４０Ｃで溶融混練する。次
に、水酸化カリウム６．８重量部（−Ｃ−Ｏ−基に対し
１．０化学当量）を溶解したアルカリ水１９重量部を徐
々に滴下し、水が蒸発した後頁に６０分間混線を行ない
冷却する。生成したカルボン酸塩を定量したところ　Ｏ −Ｃ−０−基換算 ０、６６ｍｍｏｌ当量／２であった。

−Ｃ−Ｏ−基＝　０．６７　ｍｔｎｏｌ当ｆ／ｆ一〇−
〇−基＝　２．　ｌ　４　ｍｍｔｒｌ当量／ｆす −Ｃ−０−基＝　２．６５　ｍｍｏｌ当ｆ／Ｖ一〇−０
−基＝　２．８［１ｍｍｏｌ当量／２傘８　熱可塑性重
合体１グラム当りの中和文はケン化された　Ｏ 一〇−０−基換算値

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）熱可塑性樹脂、 （ｉｉ）中和及び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合
   したカルボン酸、その無水物又は そのエステルの基を、重合体１グラム当 り▲数式、化学式、表等があります▼基換算で０．１ミ
   リモル当量以 上の濃度で含む熱可塑性重合体、及び （ｉｉｉ）アニオン界面活性剤 を溶融混練する工程と、 この溶融混練物に塩基性物質及び全体当り３乃至２５重
   量％の水を添加して溶融混練を行い、前記熱可塑性重合
   体（ｉ）中に、重合体１グラム当り▲数式、化学式、表
   等があります▼基換算で０．１乃至５ミリモル当量のカ
   ルボン酸塩の基を生成させると共に、樹脂固形分を水性
   分散体に転相させる工程とから成り、必要によりこの水
   性分散体に追加量の水を添加することを特徴とする水性
   分散物の製法。