JPS6134221A - 気相法による微細炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔開示の要約〕 有機金属化合物のガスと炭素化合物のガスとキャリヤガ
スとの混合ガスを６００℃乃至１３００℃の高温化に反
応させて郊、遮下に炭素繊維を製造する方法であって、
直径０．Ｏｊ乃至−μｍ１長さコ乃至５ｏｏｏμｍ、ア
スペクト比コ乃至３０００θの結晶配向性に優れた微細
炭素繊維を高収率、高生産性で製造することが可能であ
る。

〔発明の属する技術分野〕

本発明は、気相法による微細炭素繊維の製造方法に関す
るものでわる。

〔従来技術の説明〕

気相法による炭素繊維は、結晶配向性に優れておシ、高
強度、高弾性、晶耐食性などの優れた特性を有する素材
である。また気相法による炭素繊維は熱処理をすること
によって単結晶に近い黒鉛構造をとるため、多くの理想
的層間化合物を形成し、銅、アルミニウムに匹敵する高
い導電性、水素の吸蔵能力もの性能を有することが可能
でるり、機能材料としても有望視される素材である。ま
た、機械的特性を例にとれば、すでに商品化されている
ＰＡＮ　（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ
系炭素繊維を遥かに上回るものでおり、理想的５ｔｉｆ
ｆ造材料となりうる素材である。

従来、気相法による炭素繊維は、電気炉内にアルミナ、
黒鉛などの基板を置き、これに鉄。

ニッケルなどの超微粒子触媒を形成せしめ、この上にベ
ンゼンなどの炭化水素のガスと水素などのキャリヤガス
との一混合ガスを導入し、　１０１０℃〜１３００”Ｃ
の温度下に炭化水素を分解せしめることにより、基板上
に炭素繊維を成長させる方法が知られている。

基板上に上記超微粒子触媒を形成させる一般的方法は、
予めｔ００Ａ〜ＪＯＯＡ＠度の金属超微粒子をアルコー
ル等の揮発しやすく表面張力の低い液体に懸濁させ、基
板上にその懸濁液をスプレーするか塗布して後乾燥する
ことである。しかしこの方法では、■基板表面の微妙な
温度ム２や周囲の繊維の密生直によって長さの不均一が
起り易いこと、■炭素供給源としての有機化合物のガス
が反応によって消費されるため、入口−出口で有機化合
物の濃度差が生じ、反応管の入口に近い所と出口に近い
ところで繊維径が相蟲異なること、■基板表面でのみ生
成が行われるため、反応管の中心部分は反応に関与せず
収率が悪いこと、■超微粒子の基板への分散、該基板の
炉内への装着、水素による高温下での還元、有機化合物
の熱分解による炭素繊維の基板上への生成、炉温降下、
次いで繊維の取り出しという独立に実施を必要とするプ
ロセスがおるため、連続製造が困難であり、従って生産
性が悪いなどの問題点を有する。そのため、生産コスト
が非常に高く、既に商品化されているＰｉＮｉ系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維に対抗することゆ、機能材料など
の特殊な用途を除いて不可能と言える。

そこで、本発明者は、従来の基板に鉄、ニッケルなどの
超微粒子触媒を形成せしめるのに代えて、有機金属化合
物のガスと炭素化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガ
スを高温反応させることにより、超微粒子触媒の形成と
炭素繊維の生成を連続的に行うことに成功した。

〔発明の目的〕

それ故、この発明の目的は、上述の問題点を除去し、生
産性を高めることのできる気相法による炭素繊維の連続
製造方法を提供することにある。

〔発明の要点〕

本発明によれば、有機金属化合物のガスとキャリヤガス
と必要によって炭素化合物のガスとの混合ガスを高温反
応させることにより気相法による炭素繊維を連続的に製
造する方法が提供される。

本発明の方法によれば、直径Ｏ，ＯＳ−一μｍ、長さ２
〜３０００１１ｍ、アスペクト比、２〜３００００の微
細なる炭素繊維を高収率、高生産性で製造することが容
易である。

〔発明の好適な態様に関する詳細な説明〕本発明は、有
機金属化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温
反応させることを特徴とする。また更に好適な方法とし
て仁、有機金ハ化合物のガスと炭素化合物のガスとキャ
リヤガスとの混合ガスを高温反応させることを特徴とし
ている。

本発明における有機金属化合物とは金属を含む有機化合
物全般を対象としており、特に遷移金属のつくる有機化
合物が有効である。遷移金属のつくる有機化合物は一般
に次のような型に分けられる。即ち、■アルキル化合物
、■アリル化合物、■オレフィン化合物、■サンドイン
チ型化合物、■カルボニル１．■シアニド、■インシア
ニド、■アセチリド等である。遷移金属とｈ　一般にス
カンジウム、チタン、バナジウム。

クロム、マンガン、　鉄、：７パルト、ニッケル。

イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、−モリブデン、
ルテニウム、ロジウム、パ２ジウム、タンタル、タング
ステン、レニウム、イリジウム。

白金等を指すが、本発明において特に有効に触媒機能を
発揮する遷移金属は、第ｖｍ族の鉄。

コバルト、ニッケルであり、中でも鉄が最も高い触媒機
能を有する。また、化合物として考えた場合、炭素と水
素と金属だけからなる有機金属化合物が最適である。本
発明で対象とされる有機全域化合物は非常に多いため５
代表的化合物を例示する。

（Ｃ４Ｈ？　）４Ｔ　ｉ　、　（ＣＨｓ）ｓＲｅ　、　
ＣＨｚＣＨＣＨ２Ｍｎ　（Ｃｏ）　ｓ　。

ＣＨｓ　−Ｃ−Ｃｏ　、　（ＣＨｓＯ）ｓＴａ　、　（
ＣｚＨｓ）２ＦａＢｒ　＠（ＣｚＨｓ）ＦｅＢｒ２゜（
Ｃ６Ｈｓ）ｓＰＬＩ、（ＣｓＨｓ）ｚｃｒ、（ＣｓＨｓ
）２Ｔｉ、（ＣｓＨｓ）ｚＦｅ。

（ＣｓＨｓ）２Ｍｎ　、　（Ｃ５Ｈ５）２Ｖ、　（Ｃ６
Ｈ６）ｚＭｏ　、　（ＣｔＨｙ　）　ｚＰ’ｅ　。

（ＣｓＨ５Ｆｅ　（Ｃｏ）２）２　、　（Ｃ５Ｈ５Ｆ（
！　（ＣＯ）２）ＣＮ　、　Ｎ　ｉ　（０５Ｈ５）２　
。

Ｆｅ（Ｃｏ）ｓ　、　Ｆｅｚ（Ｃｏ）　？　、　Ｆｅ（
Ｃｏ）ｚ（Ｎｏ）２．テトラカルボニル鉄、鉄カルボニ
ルハロゲン化物。

ペンタシアノカルボニル鉄、　Ｎ１（Ｃｏ）ｎ、Ｃｒ（
Ｃｏ）６゜Ｍｏ　（Ｃｏ）　ａ　、　Ｗ（ＣＯ）　ｂ等
である。また上記化合物の混合物の使用も可能である。

本発明におけるキャリヤガスとは、直接反応に関与しな
いガス全般を対象としておｐ、Ｈ２゜Ｎ２　、　Ｈｅ　
、人ｒ　、　Ｋｒ　、　ＣＯ２等がある。まり繭記ガス
を混合して使うことも可能でろるし、前記以外のガスも
Ｏ−コＯ％の範囲で含めることも可能である。この種の
ガスとしてはＨ２Ｓ等のイオウ化合物が有効でらるが、
ハロゲン、Ｈ２０等も４まれａ。

また、本発明の好適例における炭素供給源としての炭素
化合物とは、有機鎖式化合物または有機環式化合物から
なる有機化合物全般を対象としている。また有機化合物
以外であっても、ＣＯガスのように炭素の供給源となり
うる化合物であれば本発明の詳細な説明 さて有機化合物において、特に有効に利用できる化合物
の具体例を示すと、メタン、エタン等のアルカン化合物
、エチレン、ブタジェン等のアルケン化合物、アセチレ
ン等のアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレン
等のアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン。

フェナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水素、シ
クロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン化
合物、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレ
フィン化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭
化水素化合物、メチルチオール、メチルエチルスルフィ
ド。

ジメチルチオケトン等の合価脂肪族化合物、フェニルチ
オール、ジフェニルスルフィト等の金儲芳香族化合物、
ベンゾチオフェン、チオフェン等の合価複素型式化合物
等である。

また、上記化合物の混合物の使用も可能でらり、ナフサ
、ガソリン、ケロシン等の石油から作られた原料等は安
価でおるため工業的に有効に利用できる。本発明の趣旨
からして、炭素化金物とは、炭素の供給源となり得れば
良いのであるから、炭素化合物中の炭素以外の構成元素
には特に制限を設けてはいない。従って、窒素。

酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素、燐、砒素等の元
素が含まれていても良い。

本発明の方法を具体的に説明すると、有機金属化合物の
ガスとキャリヤガスとの混合ガスを６００−１３００℃
、更に好適には６０００〜ｌコ００℃の範囲で高温反応
させる。また別法として、有機金属化合物のガスとキャ
リヤガスと炭素化合物との混合ガスをｉ、ｏｏ〜１３０
０℃、更に好適には６０００−７２００℃の範囲で高温
反応させる。

また本発明の場合、有機金＾化合物のガスとキャリヤガ
スとの混合ガスの高温反応によって炭素繊維を製造する
ことよりも、有機金属化合物のガスとキャリヤガスと炭
素化合物のガスとの混合ガスを高温反応させることのほ
うが、経済的にも収率の点においても工業的にはるかに
有効な方法である。

混合ガスの１４ｆｆ方法は特に制限はないが、上記の別
法、即ち炭素化合物を含む場合について有効に利用でき
る方法を示す。炭素化合物、有機金属化合物がガス体な
らばそのまま混合すれば良い。液体または固体の場合は
加熱容器にそれぞれの化合物を供給しておいて、それぞ
れ別々にキャリヤガスを導入して、炭素化合物のガスと
キャリヤガスとの混合ガス及び有機金属化合物のガスと
キャリヤガスとの混合ガスを得る。

それらを更に混合することによって、有機金属化合物の
ガスと炭素化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを
得る。この場合、一度蒸発または昇華した化合物が再凝
縮しないようにガス管は保温されていなければならない
。また、別法として有機金属化合物を溶解した釆免化合
物の溶液を気化して、溶液と同一組成の有機金属化合物
のガスと炭素化金物のガスとの混合ガス七作製する方法
がるる。この場合キャリヤガスは余初から加えることも
、氷を化合物と有機金属化合物との混合ガスの作！ｌ！
後に加えてもよい。

有機金属化合物と反表化合物をそれぞれ別々に蒸発もし
くは昇華して後混合する方法においては泉乗化合物また
は有機金６化合物の残存址によって気化量が変動しやす
いため、同方法は別々に蒸発もしくは昇華する方法に比
べ、装置的にもガス濃度の安定性においても極めて優れ
た方法である。

本発明において、有機金属化合物のガスの全混合ガ子中
に占める割合については、加熱帯域中で有機金属化合物
が分解し、全ての金属が原子状態にあると仮定したとき
の仮想的蒸気圧が、加熱帯域中の温度における該金属の
飽和蒸気圧の約７０倍以上の蒸気圧を有することの可能
な金属原子を含むように有機金属化合物のガス濃度を決
めることが必要である。しかし収率を高めるには、金属
原子ｌ＠を含む有機金属化合物の場合、そのガスの全混
合ガス中に占める割合はｏ、ｏｉ〜≠Ｏ％が好ましい。

炭素化合物の混合ガス中における体積協度に関しては、
その化合物中の炭素数や熱分解条件によってその最適体
積ａＩｆ：は変わるが、体積濃度で０．、ｔ　％〜≠Ｑ
％の範囲にあるのが好ましい。

キャリヤガスは、−成分ガスとして使用する場合はＮ２
ガスが収率、生産性の点において最も良く、更に他のガ
スを混合することによって一層収率が上昇することが分
った。例えば、Ｎ２ガスにＨ２Ｓを混合する場合／％〜
！係、Ｈａ。

Ａｒ　、Ｋｒ　、Ｎ２　、ＣＯ２等のキャリヤガスとし
て使用できるガスを混合する場合には、それらを３チル
２０％含めることによって収率が一層上昇する。またこ
こで注意を必要とすることは混合ガスの種類によって生
成する炭素繊維の形態に若干の差異≠；める。Ｎ２とＥ
ｘＳの混合ガスの場合、生成する炭素繊維は比較的剛直
で真直ぐな繊維が得られるが、Ｎ２とＨｅ　、Ａｒ　、
Ｋｒ　、Ｎ２゜ＣＯ２等との混合ガスの場合湾曲した繊
維が多く得られる。しかし、両者とも一２ｒｏｏ℃以上
の黒鉛化処理によってほとんど差が見られガくなる。

本発明によれば、反応管内に連続的に混合ガスを導入す
るだけで、反応管の出口より連続的に炭素繊維を取り出
せる。すなわち繊維が微細であるため落下速度が遅く、
管内への蓄積はわずかである。加熱器を縦型にす７１．
は更に管内への残留もなく、はとんど管外へ連続的に取
り出せる。また、基板への超微粒子のシード法では基板
表面のみが反応域であるのに比較して１本発明では反応
管内全域に亘って金ＦＪ２超微粒子が浮遊しているため
、反応可能温度域全域で反応が進行することにより収率
が著しく上昇した。

更に、シード法におけるよりも炭化水素濃度を高くする
ことが可能であることが分った。

以上述べた連続製造、収率の上昇、炭化水素を高ａｔで
供給可能などの利点によって、本発明は従来のシード法
に比較して６００倍以上の生産性が得られることが分っ
た。また本発明では、直径０．０！μＨ〜コμｍ１長さ
一μｍ〜ｓｏｏ。

μｍ、７スペクト比２〜３００００の結晶配向性に優れ
た微細炭素繊維を高収率、高生産性で容易に製造するこ
とが可能である。ただし、本発明による炭素ＰＲ維の長
さは、反応帯域での滞留時間に比例するため、反応帯域
を長くとれば３００００１１ｍ以上の繊維も作ることは
可能である。また１６００℃以上の温度では、長さの成
長速度に比較して径の成長が進行するため、炉内に温度
勾配をつけるか、温度の違う炉を直列結合することによ
って直径も２μｍ以上にすることは可能である。

また本発明で容易に得られる微細な炭素繊維は、長くて
太い繊維と比較して複合材料、機能材料として多くのメ
リットを有している仁とが分った。

まず最初に複合材料において短繊維に要求される性能は
、■繊維そのものの強度２弾性率が高いこと、■繊維の
７スペクト比が大きいこと、■単位体積当りの表面積が
大きいこと、つまり微細であること、■比重が軽いこと
、等である。

本発明は上述の全ての点において従来の素材に優越した
理想的複合材料用素材である。また機能材料として検討
した場合においても、眉間化合物を作ることによって有
機反応における有効な触媒となりうるため、比表面積の
大きいことが利点となる。

次に、この発明に係る気相法による微細炭素繊維の製造
方法につき添付図面を参照しながら以下詳細に説明する
。

まず５本発明における気相法による炭素繊維を製造する
ために使用した装置につき、その概略を示せば第１図お
よび第１１凶に示す通りでおる。

第１図において、有機金属化合物用気化器グー及び炭素
化合物用気化器４Ｌ６には各々キャリヤガス導入管弘θ
、４ｔｓが接続され、それぞれの容器には再凝縮を防止
するため周囲が温度制御される構造になった混合ガス供
給９４Ｌｒが導出されている。この供給管グざは途中置
換ガス又は少量ガス導入管≠２と合５＋ＬＬ反応管！θ
に接続される。反応管内の温度は加熱器！コによって温
度制御される。反応管！Ｏ内で生成した炭素繊維は繊維
捕集装置７４’で捕集され、キャリヤガス及び未燃焼ガ
スは管ｊ乙によって系外に出される。

第１図において、有機金属化合物を溶解した有機化合物
の貯留を兼ねた溶液供給装ｇｔコＯに接続された混合溶
液供給管λコ及びキャリヤガス導入管２μは反応管コロ
に接続されている。

混合溶液供給管は、途中で気化が起らないように温度制
御されており、管から出た液体が瞬時に気化できる程度
の温度帯域まで入れられてめる。また反応管コロは加熱
器−ｌによって温度制御される。反応管コロ内で生成し
た炭素繊維は繊維捕集装置３０で捕集され、キャリヤガ
ス及び未反応ガスは管３コによって系外に出される。

第３図は、従来のシード法による気相法炭素繊維の一般
的装置図である。炭素化合物気化器６０にはキャリヤガ
ス導入管６コ及び混合ガス導出管６μが接続され、導出
管６４Ｌは途中、置換ガス又は還元ガス用導管と合流し
反応管６ｒに接続している。反応管６ｒは加熱器［７−
２によって温度制御され、内部には金５超微粒子をシー
ドした基板７０が設置されている。キャリヤガス及び未
反応ガスは排気管７１／−によって系外に出される。

実施例１ 次に、この発明に係る気相法による炭素繊維の製造方法
の実施例につき添付図面を参照しながら以下詳説する。

第１図は実施例１に使用した装置の概略系統図である。

実施例１においては、有機金属化合物として（ＣｓＨｓ
）２Ｆｇ　（７エロセン）を、炭素化合物としてＣａＨ
ａ　（ベンゼン）ｔ１キャリヤガスとして　３′−の硫
化水素を含むＮ２ガスを用いた。反応管はアルミナ製で
内径！Ｏｍ、長さ１６００ｍでラシ、加熱装置の加熱部
の有効長はりｏｏｍ、均熱帯域は約Ｊ　００　ｊｌｍで
らる。

まず、気化器４Ｌコ及び４Ａｔには、それぞれ（ＣｓＨ
す２Ｆｌ及びＣ４Ｈ４を貯えた。ガス導入管ゲタから！
０ＯＷＬＩ／ｒｎｉｎの流量で反応管内にＮ２ガスを送
りながら加熱器！コを昇温した。温度が一定に達してか
ら、ガス導入管ゲタよ＃）Ｎ２ガスを６００１８１７ｍ
１ｌｌの流量で反応管に送りガス置換を行った。３０分
のガス置換後、キャリヤガス導入管４ｔＯ及びダ≠にＮ
２ガスを導入しガス導入管ゲタよシＨＵＢガスを導入し
た。反応管に入る直前におけるガスの組成は、Ｈ２；Ｈ
２Ｓ　：　（ＣｓＨｓ）２Ｆｅ　：　ＣｈＨａ　＝Ｉ　
Ｊ、０　：　２．ｚ　：　０．７：　／　／Ｊで、総流
量は！１０）　ＲＪ／ｍｌｎ　（常温。

常圧換算）であった。均熱部の温度はｉｏり５℃で６す
、生成した炭素繊維は繊維捕集装置Ｚａとして金１＃！
維フィルターを使用し、そこで捕隼した。実験は３０分
間継続し、反応管内及びステンレス繊維フィルターへの
炭素繊維の付着量を測定したところ、ｓ、ｓｇのカーボ
ンブラックをほとんど含″１々い微細炭素繊維が得られ
た。

このときの炭素繊維の平均的な形状は直径Ｏ，コμｍ１
長さ約３０μｍで６った。

比較例１ １ｙ図は比較例１に使用した装置の概略系統図である。

＃ＪｗＪＫ示した加熱装置７コおよび反応管６１は実施
例１で使用したものと同様のものを用いた。また気化器
ｔｏＫはＣ６Ｈ６を貯えた。反応管の中心には、内径り
！鯉、長さ３００ｗｇのアルミナ製パイプ−（ｉ−Ｊつ
に割って半円状にした基板を置いた。この基板には予め
次のような処理をした。平均粒径６００にの鉄の超微粒
予約／　１ｉｔ−／　０００１ｎｌのアルコールに懸濁
し、上澄液を採取しスプレーにて基板光面に該上澄液を
散布して乾燥した。

まず、ガス導入管ｔ６よりＮ２ガスを５００ｍ／　ｍ　
ｉ　ｎの液量で送りながら加Ｍ４器７−１を昇温した。

一定温度に達してからガス導入管６６にはＮ２ガスのか
わり４ＣＨ２ガス！００＃Ｉｔ／ｍｉｎを流した。３０
分のガス置換後ガス導入管６６は閉めて、キャリヤガス
導入管６λよりＮ２ガスを／　００１ｎｌ／ｍｉｍの流
量て送った。ガス導出管６参におけるガス組成は、Ｈ２
：　ＣｂＨａ　＝　Ｙ　７．６：コ、弘で、総流量はｔ
　ｏ　、２．ｚ　ｌｌｔ／ｗｉｎでめった。

均熱部の温度は、初期の１時間は１０９０℃、次の１時
間は／／Ｊθ℃、次の一時間は１１１０℃として昼時間
運転した。加熱器が冷却してから基板を取り出したとこ
ろ、基板表面に直径７μｍ。

長さ約３俤の炭素繊維が生成していた。基板より炭素繊
維を削りと９重量を測定したところ０．３．２１でらっ
た。この比較例は、６００回以上の実験結果の中から最
も収率及び生産性の高かった結果を選択したものである
が、実施例１は比較例／に比較してｒｒ倍の生産性があ
る。

しかしこのｒｉ倍という数字扛炭素繊維の成長時の比較
でらシ、実施例１が連続生産が可能であるのに対し、比
較例（従来法）では連続生産が不可能という条件を加え
るとその生産性は容易にｉｏｏ倍以上を達成しているの
である。

実施例λ〜／／ 実施例λ〜／／は実施例１と同様の装置を使って行った
結果である。その結果を表−７に示す。

実施例／〜／／に示すように、キャリヤガスはＨ２を主
体とする混合ガスが比較的好ましい。

また、有機化合物に硫黄化合物を使用すると、キャリヤ
ガスとしてＨ２ガスを使用しても高い収率で炭素繊維を
得ることが可能である。

実施例１２ 実施例１λに使用した実験装置の概略系統図を第１図に
示す。貯留を兼ねた溶液供給装置２０にはＣｂＨｂ／Ｋ
Ｐに対して／ｍｏｌｅの（ＣｓＨす２Ｆｅを溶解した溶
液を貯え、０．／　ｇ／ｍｉｎの速度でＣ６Ｈ６、（０
５Ｈ５）　２Ｆｅの溶液を連続的に１０ＰＯ℃に加熱さ
れた内径ｊＯ龍のアルミナ製反応管に送り、反応管内で
瞬時に気化させた。一方、キャリヤガス導入管コ≠から
はＡ７０１ｊ／ｍｉｎの流量でＨ２ガスを送った。実！
Ａは１時間実施し、反応管内及びステンレス繊維フィル
ター３０に捕集された炭素繊維の収量を計測した。

なお、同様の実験を１０回繰り返して生産性の安定度を
評価した。結果を表−一、３に示す。

比較例コ 実施例１と同様の実験装置で、混合ガス組成が実施例１
コと同様になるように東件を設定し、同じく１時間の実
験をｉｏ回繰り返した。結果を表−コ、３に示す。

表弓　　　　　収　　ｆｉ− 表一コの実験データについて統計解析を行った。

表−３ 文字の定義 ｘｉ　：　ｉ回目の収量（１） ｎ：試行回数（ｔＯ） 表−３のデータから、有意水準！チで分散の検定（片側
検定）を行った結果、実施例１−と比較例−において分
散に有意差が見られた。よって、有意水準！チで実施例
／、２のほうが収量が安定していることが言える。

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこ
れらの実施例に限定されることなく、本発明の精神を逸
脱しない範囲内において適用されることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る気相法による微細炭素繊維の製造
方法を実施する装置の概略系統図、第１図は気相法によ
る微細炭素繊維の製造方法の別法を実施する装置の概略
系統図、第３図は従来の気相法による炭素繊維の製造に
使用する一般的装置の概略系統図である。 コ０・・・溶液供給装置　　　ココ・・・混合溶液供給
管−≠・・・キャリヤガス導入管　ム・・・反応管λｔ
・・・加熱器　　　　　　３ｏ・・・繊維捕集装置３コ
００．管　　　　　　　　　参〇、ａａ・・・キャリヤ
ガス導入管手　敬に　ネｊＨ正　）３二（自発） 昭和５９年　８月３７日 諾庁長官志賀学殿 １、事件の表示 昭和５９年寺鴇需第１５５１５４号 ２、発明の名称 気相法による微細炭素繊維の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所東京都渋谷区恵比寿３丁目４３番２号名称　日機装
株式会社 イ懺者音　桂二部 ４、代理人 特願昭５９−１５５１５４号 （１１１正　　目 １、明細書筒１頁ｆＪｒＪ４行〜ｆｆ１３頁第１５行の
特許請求の範囲を次の通り補正します。 ［２、特許請求の範囲 ＋１１　　ｆｆｉ金運化合物のガスとキャリヤガスとの
混合ガスを高温反応させることを特徴とする気相法によ
る微細炭素繊維の製造方法。 （２）有機金属化合物がＦｅ　、　Ｃｏ　＋　Ｎｉの化
合物である特許請求の範ｒＨＪ第１項記載の気相法によ
る微細炭素繊維の製造方法。 （３）有機金属化合物が炭素と水素と鉄だけからなる化
合物である特許請求の範囲第１項記載の気相法による微
細炭素繊維の製造方法。 （４）キャリヤガスがＨＬガスを６０％以上含む混合ガ
スである特許請求の範囲第１項記載の気相法による微細
炭素繊維の製造方法。 （５）　　キャリヤガスが１〜６％の１０）、Ｓ　　を
含むＨ，ガスである特許ｉ？ｉ求の範囲第１項記載の気
相法による徴用炭素ＩＪｌｉｗ、の製造方法。 （６）　　キャリヤガスが３〜２０％のｌｌｅ　、　Ａ
ｒ　。 Ｋｒ　＋　Ｎｅ　ｌＮｚ　、　ＣＯ２等のガスをふくむ
１１λガスである特許請求の範囲第１項記載の気相法に
よる微細炭素繊維の製造方法。 （７）混合ガスの反応温度は６００〜１３００℃である
特許請求の範囲第１項記載の気相法による微細炭素繊維
の製造方法。 （８）有機金属化合物のガスとキードリヤガスと炭素化
合物のガスとの混合ガスを高温反応させることを特徴と
する気相法による微細炭素繊維の製造方法。 （９）有機金属化合物がＦｅ　、　Ｃｏ　、旧の化合物
である特許請求の範囲第８項記載の気相法による微細炭
素繊維の製造方法。 （１０）有機金属化合物が炭素と水素と鉄だけからなる
化合物である特許請求の範囲第８項記載の気相法による
微細炭素繊維の製造方法。 （１１）キャリヤガスがＨ□ガスを６０％以上含む混合
ガスである特許請求の範囲第８項記載の気相法による微
細炭素繊維の製造方法。 （１２）キャリヤガスが１〜６％の１０）　、Ｓ　　を
含む１１λガスである特許請求の範囲第８項記載の気相
法による＠細炭素繊維の製造方法。 （１３）キャリヤガスが３〜２０％のＨｅ　＋　Ａｒ＋
Ｋｒ　＋　Ｎｅ　＋　Ｎｚ　＋　ＣＯＩ等のガスを含む
Ｉ（２Ｌガスである特許請求の範囲第８項記載の気相法
による微細炭素繊維の製造方法。 （１４）混合ガスの反応温度は６００〜１３００℃であ
る特許請求の範囲第８項記載の気相法による微細炭素繊
維の製造方法。 （１５）有機金属化合物を熔解せしめた炭素化合物の溶
液を気化せしめて、前記溶液と同一組成の炭素化合物と
を機金屈化合物との混合ガスを生成させることを特徴と
する特許請求の範囲第８項記載の気相法による微細炭素
繊維の製造方法、」 ２、明ｍｓ第１４〜２５頁の表−１ 実施例３のキャリヤガス体積（％）の欄にｒ　８５．８
　Ｊを加入します。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガ
   スを高温反応させることを特徴とする気相法による微細
   炭素繊維の製造方法。
2. （２）有機金属化合物がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の気相法による微細炭素繊
   維の製造方法。
3. （３）有機金属化合物が炭素と水素と鉛だけからなる化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の気相法による微
   細炭素繊維の製造方法。
4. （４）キャリヤガスがＨ＿２ガスを６０％以上含む混合
   ガスである特許請求の範囲第１項記載の気相法による微
   細炭素繊維の製造方法。
5. （５）キャリヤガスが１〜６％のＨ＿２Ｓを含むＨ＿２
   ガスである特許請求の範囲第１項記載の気相法による微
   細炭素繊維の製造方法。
6. （６）キャリヤガスが３〜２０％のＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、
   Ｎｅ、Ｎ＿２、ＣＯ＿２等のガスを含むＨ＿２ガスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の気相法による微細炭素繊
   維の製造方法。
7. （７）混合ガスの反応温度は６００〜１３００℃である
   特許請求の範囲第１項記載の気相法による微細炭素繊維
   の製造方法。
8. （８）有機金属化合物のガスとキャリヤガスと炭素化合
   物のガスとの混合ガスを高温反応させることを特徴とす
   る気相法による微細炭素繊維の製造方法。
9. （９）有機金属化合物がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの化合物であ
   る特許請求の範囲第８項記載の気相法による微細炭素繊
   維の製造方法。
10. （１０）有機金属化合物が炭素と水素と鉛だけからなる
    化合物である特許請求の範囲第８項記載の気相法による
    微細炭素繊維の製造方法。
11. （１１）キャリヤガスがＨ＿２ガスを６０％以上含む混
    合ガスである特許請求の範囲第８項記載の気相法による
    微細炭素繊維の製造方法。
12. （１２）キャリヤガスが１〜６％のＨ＿２Ｓを含むＨ＿
    ２ガスである特許請求の範囲第１項記載の気相法による
    微細炭素繊維の製造方法。
13. （１３）キャリヤガスが３〜２０％のＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ
    、Ｎｅ、Ｎ＿２、ＣＯ＿２等のガスを含むＨ＿２ガスで
    ある特許請求の範囲第８項記載の気相法による微細炭素
    繊維の製造方法。
14. （１４）混合ガスの反応温度は６００〜１３００℃であ
    る特許請求の範囲第８項記載の気相法による微細炭素繊
    維の製造方法。
15. （１５）有機金属化合物を溶解せしめた炭素化合物の溶
    液を気化せしめて、前記溶液と同一組成の炭素化合物と
    有機金属化合物との混合ガスを生成させることを特徴と
    する特許請求の範囲第８項記載の気相法による微細炭素
    繊維の製造方法。