JPS6134447B2 - - Google Patents

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JPS6134447B2
JPS6134447B2 JP52044616A JP4461677A JPS6134447B2 JP S6134447 B2 JPS6134447 B2 JP S6134447B2 JP 52044616 A JP52044616 A JP 52044616A JP 4461677 A JP4461677 A JP 4461677A JP S6134447 B2 JPS6134447 B2 JP S6134447B2
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JP
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acrylonitrile
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styrene
vinyl acetate
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Korute Jiigufuriito
Hansu Shurinku Kaaru
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Bayer AG
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Publication of JPS6134447B2 publication Critical patent/JPS6134447B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアクリルニトリルを高い割合（50重量
％以上）にて含むアクリロニトリル、酢酸ビニル
およびスチレンの共重合体の特殊な連続乳化重合
製造方法に関する。 アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレン共重
合体は主として米国特許明細書第2757165号から
知ることが出来る。然しながら、該明細書に記載
されている共重合体はスチレンの50重量％に対し
て分子中に組込まれたアクリロニトリルを僅かに
20乃至30重量％含むにすぎない。該特許明細書の
第11欄、50〜58行に従えば、該方法ではそこに記
載された含量より高いアクリロニトリル含量では
透明なターポリマーを得ることが出来ない。更
に、多量を占める共単量体がターポリマーの物理
的および化学的性質の発現に支配的な影響を及ぼ
し、従つてスチレン含量が高すぎるので、化学的
に抵抗性のある生成物を得ることが出来ない。 共重合アクリロニトリルを高い割合で含む熱可
塑的に変形可能な樹脂化合物に対する関心が高ま
りつつある。この種の化合物は、二酸化炭素およ
び酸素のごとき気体および揮発性芳香族化合物に
対して優れた障壁作用を有するゆえに、例えば包
装工業における箔もしくは容器としての用途に重
要な分野を有している。50乃至85重量％のアクリ
ロニトリル含量を有する共重合体の製造は主とし
て不連続法による水性乳濁液中での重合により行
われる。 工業的重合法に対しては、不連続法をより合理
的な連続法に置換えることが有利である。このこ
とは、共単量体がその反応性において互いに著し
く異なる共重合に対して特にあてはまることであ
る。このような場合には、単量体および他の出発
成分を、一定の組成および分子量分布を有する共
重合体を得るのに必須な予備条件である正確に規
正された平衡濃度に調節することが連続法により
可能となる。非連続法においては、この一定性は
反応物質を投入する際比較的複雑な手段を用いる
ことによつてのみ達成することが出来る。 然しながら、連続乳化重合法は他の連続重合法
には見られない他の問題を生ずる。高品質重合体
を得るために、重合過程の反応速度自体を制御し
得ることのみらず、ラテツクス粒子の生成および
成長が互いに有利に調節され得る反応条件を見出
し得ることが必要である。 連続乳化重合法においては、粒子の生成および
粒子の成長は互いに平衡状態にあるのではなく、
稀な例外を除いては、例えば塩化ビニルおよびス
チレンの連続乳化重合に関してJ.Applied
Polymer Science 18巻2379頁1974年および“Die
Makromolekulare Chemie”175巻563頁1974年に
記載されているように、反応装置中の成分の滞留
時間の長さに依存する周期的変化をうける。 逆混合（back mixing）撹拌容器中でのアクリ
ロニトリル／酢酸ビニル／スチレンの連続乳化重
合の場合、70乃至85％の転化率範囲および１乃至
５時間の反応器中滞留時間において、反応中に生
成したラテツクス粒子の直径が重合の過程におい
て著しく増大し、他方粒径の範囲が比較的狭いこ
とが見出された。比較実施例１に記載されている
連続重合法にて得られる粒子の成長は図１の曲線
１および２により表わされる。連続重合過程の時
間（時）が横軸に沿つてプロツトされており、出
発時間は時間０においてすでに完了している。時
間０から出発して、反応物質は連続的に放出され
る。ラテツクス粒子の直径は縦軸にナノメーター
（nm）の単位でプロツトされている。 全体の重合速度は連続反応中一定値を保つの
で、曲線１により表わされることは粒子の数が顕
著に減少しているためでなければならない。図１
の曲線２からわかるように、連続過程が９時間た
つた後においてのみ粒子の第二次発生が観察され
る。 図２においては、連続重合過程の時間が図１と
同様に横軸に時間単位でプロツトされておりそし
てlog Ｎが縦軸にプロツトされており、但しＮは
１c.c.当りの粒子の数である。図２の曲線の形から
明かなように、粒子の平均数は最初第一次則に従
つて減少し、即ち新しい粒子は生成されずそして
粒子数の減少が連続法におけるラテツクスの排出
速度によつてのみ決定され、この速度が更に反応
物質の滞留時間によつて決定される。この関係は
５時間にわたつて厳密にあてはまり、反応物質の
滞留時間の約３倍に相当する。そのあと、粒子数
の減少速度は一次則から離れそしてそれより迅速
になり、これは比較的大きい粒子の集塊が増すこ
とに帰因する。粒子の成長速度が遅くなるのが見
られるのは４倍の滞留時間に相当する時間後のみ
であり、このことは新しい粒子の生成の開始に帰
因する。連続過程の９時間目から始まつて、より
小さい直径の粒子の第二次発生が起り始めること
がわかる。そのあと、新しい第二次粒子が滞留時
間中約３乃至４回の周期で発生する。種々の成長
期にある粒子が重なり合う結果、高い平均粒子径
を有するラテツクス粒子の粒度は広い分布を示
す。 この挙動の結果として、連続重合の過程におい
て、バツチ中の粒度および粒子数において互いに
異なるラテツクス粒子のバツチが生成される。更
に、これらのバツチはまた乳化剤の飽和度におい
て互いに異なる。このことはラテツクスの品質の
均一性に悪い影響を与える。 大きい平均粒子径を有するラテツクスは高い凝
固傾向を有し、従つて貯蔵に際して安定性が低
い。それらは短時間以内に著しい量の沈殿を含
む。 粗い粒子から成るラテツクスは温度に対してよ
り感受性があり、従つて例えば水蒸気脱ガスによ
り単量体残渣を除去するかまたはラテツクスを沈
殿させようとする場合、工業的に可能な条件を一
定に調節することは困難である。 上記の変動のために、異なつた工程時間にて得
られた重合体の熱安定性も異なる。このために熱
可塑成形により得られる生成物の顕著な変色が多
少とも現われる。 乳化重合法における粒子の生成は種ラテツクス
の供給により影響され得ることがすでに知られて
いる。バツチ法および半バツチ法においては、こ
のような種ラテツクスの存在によつて、あとの重
合段階に対してしばしば決定的となる粒子生成の
重要な要素がより制御されやすくなる。連続乳化
重合において等しい粒子数を得るために、いわゆ
る播種装置（seeder）が非連続法と同じように実
際の重合装置の前に配置されねばならない。粒子
生成段階は別個にこの接種装置中で逆混合を避け
る条件下で行われるべきである。この方法はただ
１種類の単量体成分を重合させるために用いるこ
とが出来そしてその場合粒子生成の均一性におい
て所望の結果が得られる。反応性が実質的に異る
２種類もしくはそれ以上の単量体が共重合に対し
て用いられる場合には、それは多成分系には用い
ることが出来ない。逆混合は予備重合段階中避け
ねばならないので、反応性共単量体は、それが予
備反応槽を通過するときに初期段階中にかなりの
程度重合体鎖中に組込まれ、他方最終段階におい
ては、重合により配合される量はより活性な共単
量体の濃度の低下のために実質的により低くな
る。これは播種装置中にて生成される共重合体が
化学的に極めて不均一であることを意味する。 この条件は例えば西ドイツ国特許出願公開明細
書第1745028号に記載されているごとく、スチレ
ンがより活性なパートナーである単量体の組合せ
アクリロニトリル／スチレンにおいて特に顕著で
ある。同じ条件はアクリロニトリル／酢酸ビニル
単量体にあてはまる。この場合、アクリロニトリ
ルは共重合反応においてより活性な共単量体とし
て作用する。播種装置を主重合装置の前に種乳濁
液を生成させるのに用いる場合、アクリロニトリ
ル／酢酸ビニル／スチレンなる単量体の組合せは
使用出来ない生成物を生ずる。 比較実施例２に記載されている連続重合法にお
いては、アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレ
ン（60：30：10重量比）を前もつて分散させた単
量体混合物を、それを管状反応器に取付けた連続
逆混合型撹拌機付反応器中で82％の最終転化度ま
で重合させる前に、管状反応器〔層流栓状流
（laminar plug flow）〕に流通させそして27.5％
の転化度まで予備重合させた。この種の重合体か
ら製造された熱可塑的成形物は不均質であり且つ
安全に不透明であつた。透明度に欠けることは二
つの段階において得れた共重合体間の非混和性に
帰因するものと思われる。 本発明の目的は、約150乃至250nmの範囲の小
さい粒子を有する安定且つ均一な共重合体ラテツ
クスを生成させることが出来そして粒度分布が狭
く且つ時間と共に変化せず一定である、アクリロ
ニトリルを高い割合で（50重量％）含むアクリ
ロニトリル／酢酸ビニル／スチレン共重合体を製
造するための、簡単な、問題のない且つ正確に再
現性のある連続乳化重合法を提供することであ
る。 本方法は高固体含量を有する共重合体ラテツク
スを得る可能性をも提供する。更に、ラテツクス
を重合体粉末に転化するのに必要な操作、即ち残
留単量体の除去および種々の沈殿および過操作
並びに共重合体粉末の洗浄および乾燥は一定の操
作条件下で行なうことができる。 更に、極めて重要な点として、得られる共重合
体粉末を熱可塑的に処理して普通の方法、例えば
押出成形、射出成形もしくは吹きつけ成形により
成形物を製造する場合、該成形物は可能な限り変
色をうけることはなくそして極めて透明な生成物
が得られる。 この問題は、狭い粒度分布の特定の小さい粒度
および一定の化学組成および共重合体の広い化学
的分布を有する種ラテツクスが得られるように、
先ず第一段階で単量体であるアクリロニトリル、
酢酸ビニルおよびスチレンを比較的逆混合の起ら
ない（栓状流＝層流＝非定常状態）管状反応器中
で必要な重合助剤の存在のもとで且つ特殊な操作
条件で或る割合で連続的に共重合させ、次に該反
応混合物を必要ならば更に重合することを出来る
だけ防ぐために冷却しそして撹拌容器に連続的に
移し、他方同時に特定の但し第一段階とは異つた
割合の単量体組成を有するアクリロニトリル、酢
酸ビニルおよびスチレンからなる単量体流をまた
この撹拌容器に供給し、そしてこの工程の第２段
階において、特定の温度および特定の滞留時間に
て且つ定常状態、即ち逆混合を伴う状態で70乃至
90％の全転化率（段階Ａ＋Ｂ）まで重合を行う方
法により解決された。 本発明は、従つて Ａ 第１段階において、 アクリロニトリル 44乃至70重量％ 酢酸ビニル 29乃至50重量％ スチレン １乃至６重量％ および単量体量を基準にして、C8〜C12アルキ
ルメルカプタン 0.1乃至1.0重量％ なる混合物50乃至80重量部を、一方において水、
酸化還元系の酸化成分および他の通常の重合助剤
から成り、他方水、酸化還元系の還元成分および
従来の重合助剤から成る物質流を同時に但し別々
に供給しながら連続的に混合装置中にて混合し、
この混合によつて単量体を基準にして10乃至40重
量％の濃度を有する水性分散液を得、得られた分
散液を非定常状態（層流栓状流）にて50乃至90℃
で１乃至10分の滞留時間にて管状反応槽に導入
し、その中でそれを10乃至40％の転化度まで共重
合させ、そしてそのあと Ｂ 第二段階において、Ａに記載されたようにし
て得られた種ラテツクスおよび同時に但しそれ
とは別々に アクリロニトリル 50乃至80重量％ 酢酸ビニル 10乃至25重量％ スチレン 10乃至25重量％ および単量体を基準にして、C8〜C12アルキル
メルカプタン 0.1乃至1.0重量％ なる混合物20乃至50重量部を連続的に撹拌容器に
供給しそして該混合物を50乃至80℃にて定常状態
（逆混合を伴う）下で且つ１乃至４時間の滞留時
間にて70乃至90％の全転化度（段階Ａ＋Ｂ）まで
共重合させることを特徴とする、重合により配合
されたアクリロニトリルを50乃至85重量％、好ま
しくは55乃至70重量％を含む熱可塑性アクリロニ
トリル／酢酸ビニル／スチレン共重合体から、水
性乳濁液中で通常の重合助剤の存在のもとで共重
合させることにより、150乃至250nmの平均粒径
および時間と共に変化しない一定の粒度分布を有
し且つ実際上無色透明の成形物に成形することが
出来る共重合体ラテツクスの連続的製造方法を提
供する。 混合装置中の水対単量体の重量割合は好ましく
は80：20乃至60：40の値に調節され、それは単量
体を基準にして20乃至40重量％の分散液に相当す
る。 本発明に従つて特許請求の範囲に明示され且つ
本明細書に記載された工程段階を見るかぎり、本
発明に従う方法は如何なる特定の装置に限定され
るものではない。例えば、それは図３に略図的に
示された種類の装置により行うことが出来る。こ
の装置においては、水、PH調節剤、重金属錯体形
成化合物および酸化還元系の酸化成分を含む流れ
１、水、乳化剤および酸化還元系の還元成分を含
む流れ２およびアクリロニトリル、酢酸ビニル、
スチレンおよび調節剤の単量体の流れ３を計量ポ
ンプ５，６および７を経てそれぞれ混合装置９に
供給する。得られた乳濁液（流れ１０）をポンプ
１１により非定常状態下で作動する管状反応器１
２に送る。冷却装置１３を通した後、該管状反応
器中で生成された重合体乳濁液（種乳濁液）は流
れ１４として非定常条件下で作動する撹拌容器槽
１５に流入する。同時に、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、スチレンおよび調節剤の単量体流３と
異つた割合の組成を有する単量体流４をポンプ８
により撹拌容器４に供給する。重合体ラテツクス
は流れ１６として反応器から取出される。 重合助剤は乳化剤、ラジカル反応開始剤、PH調
節剤、重金属錯体形成化合物および調節剤を含む
ことが出来る。 陰イオン活性乳化剤が適当であり、そしてそれ
らは非イオン性乳化剤と組合わせて用いることが
出来る。ラウリル硫酸ナトリウム並びに硫酸塩も
しくはホスホン酸塩の基を含む通常の市販アルキ
ルフエノールポリグリコールエーテルにより特に
良好な結果が得られる。本発明においては、上記
の陰イオン性乳化剤の組合せを用いることが適し
ていることも見出された。硫酸化アルキルフエノ
ールポリグリコールエーテルを加える場合、例え
ば、混合装置９中にて単量体の例外的に安定な、
微粒子の分散液を製造することが出来る。これは
管状反応器中で一定の転化速度で重合させるため
の必須予備条件である。該乳化剤は転化されるべ
き単量体混合物の量を基準にして0.5乃至5.0重量
％の量にて用いられる。 乳化重合に用いられるラジカル反応開始剤は好
ましくは水溶性の酸化還元触媒系であり、特定的
には、アルカリ金属もしくはアンモニウム過硫酸
塩／アルカリ金属ピロ硫酸塩、H2O2／ヒドロキ
シメタンサルフイネートもしくは第三級ブチルヒ
ドロバーオキシ／ヒドロキシメタンサルフイネー
ト、なる酸化および還元剤の組合せであり、重合
されるべき単量体の量を基準として0.5乃至3.5重
量％の濃度にて用いられる。酸化還元系中の酸化
成分対還元成分の重量比は１：１から１：６まで
変り得る。 PH調節剤は一定PHにおいて反応を行わせ得る酸
もしくは緩衝系を含む。本発明に従つて提供され
る形の連続重合は好ましくは1.5乃至5.0のPH範
囲、好ましくはPH２乃至４にて行われる。この目
的に用いられる酸は例えば硫酸もしくは燐酸と
し、他方第一級／第二級アルカリ金属燐酸塩を緩
衝系として用いることが出来る。 よく知られているように、痕跡の重金属の存在
により触媒される反応開始剤系の無制御分解を抑
えるために、反応混合物に小濃度（単量体を基準
にして10乃至100ppm）の重金属錯体形成剤、例
えばヘキサメタ燐酸ナトリウムもしくはエチレン
ジアミノテトラ酢酸テトラナトリウム塩を加える
ことが望ましい。 乳化重合を行う場合、殆んどの場合調節剤の添
加によつて分子量を調節することが必要である。
本発明に従う方法には、単量体に可溶な調節剤を
用いることが適当であることが見出された。それ
らの中で最も重要なものはC8〜C18アルキルメル
カプタン、例えばｎ―オクチルメルカプタンもし
くはドデシルメルカプタンである。それらは単量
体を基準にして0.1乃至1.0重量％の量にて単量体
流に加えられる。 図３に示されたフロー・チヤートの変形とし
て、上記の重合助剤は二つ以上の流れとして混合
装置９に供給することが出来る。例えば、混合装
置に供給される重合助剤の各付加成分並びに酸化
還元系の酸化成分および還元成分は別々に物質流
として供給することが出来る。混合装置中での重
合助剤流と単量体流との混合は重合の開始を防ぐ
のに十分な低さの温度、好ましくは０゜乃至10℃
の温度にて行われるべきである。 管状反応器中での本方法の第一段階の共重合は
50乃至90℃、好ましくは60乃至70℃にて行われ
る。管状反応器中での予備重合が50乃至90℃の与
えられた温度範囲の上限にて行われる場合、管に
沿つての泡の発生を防ぐために、反応器の出口端
にオーバーフロー弁を設けて十分な圧力が管の内
側に生じ得るようにすることが望ましい。反応物
質の滞留時間は１乃至10分、好ましくは３乃至７
分であり、そして転化度は10乃至40％、好ましく
は15乃至35％である。ラテツクスの固体含量は従
つて１乃至17重量％、好ましくは３乃至15％であ
る。反応の転化度は用いられる温度および滞留時
間の適当な変化の両方により予め定めることが出
来る。滞留時間は例えば管の長さを調節すること
により調節出来る。或いはまた、一定長さの管の
場合、滞留時間は管中を流れる流速を変化させる
ことにより調節することが出来る。 管状反応槽中の第一段階における重合は非定常
状態下で行われる。重合成分は栓の形もしくは分
離帯の形の層流として反応器中を流れ、そして重
合成分と新たに導入された単量体の流との逆混合
は出来るだけ避けねばならない。これは反応管内
の狭い範囲の滞留時間により達せられる。 非定常状態下での重合に用いられる装置は管状
反応装置もしくは反応スクリユー、例えば西ドイ
ツ国特許明細書第1202251号に記載されているも
のである。管状反応器の撹拌機は栓状流が管の内
側に生ずるように設計されねばならない。これは
例えば管の壁に接触するスクレーパーもしくは格
子型撹拌機を用いることにより達成出来る。管中
に堅く固定された挿入物によつて、逆混合が起り
得ないことが確実となる。反応管もしくはスクリ
ユー中の滞留時間の関係は直列に連結された等し
い容積の少くとも100個の容器から成る一連の容
器の関係に対応すると考えられる。 実施例からわかるように、非静止状態下の重合
は好ましくは1000：１乃至4000：１、特定的には
2000：１乃至3000：１の直径の長さの比を有する
管中で行われる。完全に充満したときには、これ
らの管状反応器は実際上理想的な流管である。 非定常状態下での反応器中の重合の結果、30乃
至100nmのラテツクス粒度が得れる。これらのラ
テツクスから凝固により得られるターポリマーは
その化学組成において著しく異つた重合体フラク
シヨンに分解することが出来る、即ち広化学的広
範囲の配合単量体単位にわたる重合体が得られ
る。重合体中の分布はフラクシヨン分析により分
析的に測定することが出来る。単量体分布の更に
正確な定量的測定はアルフレイおよびゴールドフ
インガー（Alfrey and Goldfinger）の式により
得ることが出来、その正確さは多くの場合におい
て確認されている（米国特許明細書第3879357号
参照）。 管状反応器中で生成されるラテツクスはまた本
願においては種ラテツクスとして記されている。
冷却装置１３を通した後、それは定常状態下にあ
る連続作動撹拌容器１５に導かれる。該反応器１
５中では、種ラテツクスは同時にポンプで送り込
まれる単量体混合物（流れ４）と合せられる。該
反応器１５では、得られた混合物は50乃至80℃の
温度および１乃至４時間にて全転化率（段Ａ＋
Ｂ）70乃至90％まで重合せしめられる。連続撹拌
容器中の滞留時間の調節はオーバーフローの位置
の設定もしくは流れ４および１４の流入速度の適
当な調節により行われる。冷却帯１３では、種ラ
テツクスは、種ラテツクス中の更に如何なる重合
を妨げるために10乃至50℃、好ましくは20乃至40
℃の温度まで冷却される。管状反応器１２の開口
部が撹拌容器１５に直接つながつているならば、
冷却は省略することが出来る。 本願において用いられている「定常状態下に
て」なる語は、すべての反応物質の濃度および反
応中に生成される生成物の組成が重合時間中実際
上一定値を保つことを意味する。更に残留単量体
組成、温度、反応開始剤の濃度および転化速度の
ごとき反応因子が時間と共に変化せずほぼ一定値
を保つ。反応中に生成された重合体および残留単
量体は出発物質として用いられる単量体が供給さ
れる流速と同じ流速で反応室から放出される。 重合を定常状態下で行う場合、重合体の瞬間組
成および全時間組成は等しくそして重合体組成と
残留単量体組成との関係は転化速度に依存する。
瞬間組成は与えられた時点において生成される重
合体の組成を意味し、他方全時間組成は与えられ
た時間間隔内に生成される重合体の全体的組成で
ある。 通常の脱気装置中で残留単量体を除去した後、
本発明に従う最終生成物として得られる安定なラ
テツクスは15乃至45重量％の固体含量を有する。
該ラテツクスは150乃至250nmのこまかい粒度内
で且つ狭い粒度範囲をもつ特徴を有する。本願の
実施例１に従えば粒度値は７乃至８時間の連続操
作後に約210nmの一定値になる。実施例２に従え
ば、粒度値は５乃至６時間後に180nmになる。図
４は実施例２にて得られた結果を例示する。図１
にしめすごとく、図４のグラフは横軸に操作時間
を時間単位で示し、縦軸に粒度をnm単位で示
す。 本発明に従う方法により濃縮されそして残留単
量体を除去している間も安定な状態を保つ且つ発
泡する傾向を示さないアクリロニトリル／酢酸ビ
ニル／スチレン共重合体ラテツクスが低い値の粒
度および時間と共に変化せず一定値を保つ狭い範
囲の粒度にて得ることが出来ることは、特に共重
合体中に組込まれるアクリロニトリルの量が50重
量％以上であるという観点から驚異的であると見
なされねばならない。アクリロニトリル、酢酸ビ
ニルおよびスチレンの既知の共重合体ラテツクス
においては、共重合体中のアクリロニトリルの最
大値が35重量％であり（米国特許明細書第
2757165号参照）そしてこれらの共重合体ラテツ
クスは共重合体中に組込まれるアクリロニトリル
の割合が増加するにつれて不安定となる傾向を示
し、即ち該ラテツクスは沈降し且つ濃縮過程にお
いて制御され得ない凝固を受ける傾向を示す（比
較実験１参照）。 アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレン共重
合体は50乃至80℃の高温にて本発明に従つて得ら
れるラテツクスから、塩化ナトリウム、塩化マグ
ネシウムもしくは硫酸マグネシウムのごとき電解
質水溶液または酢酸のごとき濃酸のラテツクスへ
の添加により、沈殿させ、そして沈殿した共重合
体を50乃至90℃にて過することにより容易に分
離することが出来る。それを水洗した後、乳化剤
および電解質を含まなくなつた共重合体を、残留
水分含量が0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％
以下に低下するまで50乃至90℃にて乾燥する。 分別分析により、ラテツクスから分離された共
重合体がグラフト成分を含まず、管状反応槽中で
非定常状態で生成されたターポリマーおよび撹拌
容器で定常状態下で生成されたターポリマーの混
合物から成ることが見出された。その２種類のタ
ーポリマーはその中に組込まれた単量体単位の分
布において互いに明かに異つている（構造不均一
性）。 すでに上に述べたごとく、管状反応槽中で非定
常重合条件下で得られたターポリマーは不均一で
あり、即ち該ターポリマーはその中に組込まれた
単量体単体の広い分布を有し、多方撹拌機付容器
中で定常重合条件下で得られるターポリマーはそ
の中に組込まれた単量体単位の狭い分布を有する
均一な重合体である。単量体単位の分布の分析測
定方法および計算方法については、米国特許明細
書第3879357号を参照されたい。 構造的不均一度は平均組成、分布範囲および分
布の非対称性の三つの性質により完全に明確に示
され、従つて次の三ちの統計的因子により特徴づ
けられる。即ち、１組成の重量平均Ｅw、２標準
偏差の重量平均σwおよび３分布の非対称性の重
量平均Ωwである。三つの因子のすべては既知の
分析方法により直接得ることが出来るがもしくは
データ（共重合因子、転化度）から計算すること
が出来る。これについての情報については、
“Makromoleku″le”Hans Cerog Elies著、
Hu″thig und Wepf.Basel Heidelberg発行
（1971）48〜55頁を参照。 本発明において、驚異的にも、本発明に従つて
製造されたラテツクスから分離されたターポリマ
ーの混合物は押出成形、射出成形およびブロー成
形のごとき熱可塑性材料の通常の成形方法によ
り、如何なる問題となる変色となる変色を伴うこ
となく極めて透明な成形物に加工することが出来
ることが見出された。 したがつて、さらに、本発明は、
【表】 重量％ 重量％
および0.5重量％ジメチルホルムアミド溶液中
25℃にて測定したＫ値50〜70なる組成重量平均
w、標準偏差σwおよび分布の非対称性Ωwを有す
るアクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレン
の共重合単位のターポリマー10乃至30重量％、お
よび
【表】 重量％ 重量％
および0.5重量％ジメチルホルムアミド溶液中
25℃にて測定したＫ値55乃至70、なる組成重量平
均′w、標準偏差σ′wおよび分布の非対称性Ω′w
を有するアクリロニトリル、酢酸ビニルおよびス
チレンの共重合単位のターポリマー70乃至90重量
％から成り、但しスチレン含量wおよび′wの
差が４重量％を越えずそしてターポリマーＡおよ
びＢのＫ値が互いに10より大きく異らない、アク
リロニトリル／酢酸ビニル／スチレンターポリマ
ーの混合物を提供する。 ターポリマーＡ＋Ｂの混合物は全体としてアク
リロニトリル50乃至85重量％、酢酸ビニル７乃至
29重量％およびスチレン８乃至21重量％の共重合
単位から成ることが見出された。Ｋ値は50乃至70
であつた。 本発明に従う特定の構造を有するアクリロニト
リル／酢酸ビニル／スチレン共重合体混合物は通
常の射出成形、押出成形およびブロー成形方法に
より透明な成形物に容易に加工することが出来
る。該共重合体混合物は改善された熱安定性によ
つて明確に特徴づけられる。予備反応段階がなく
且つ単量体流の分離を行わない連続法により製造
された共重合体と比較して、本発明に従う共重合
体は熱および機械的応力のもとで変色する傾向が
実質的に低い。 下記の実施例中に記載されている種々の成分の
部およびパーセントは他に明示しない限り重量基
準である。 説明および実施例中に記載されている固有粘度
〔η〕は25℃にてジメチルホルムアミド中で測定
されそしてｄｌ／ｇ単位で記載されている。固有粘度数 の定義については、H.−G.Elias：
Makromoleku″le，Hu″thig und Wepf―Verlag
Basle発行、265頁参照。 重合体の記載されたＫ値は25℃にて0.5％ジメ
チルホルムアミド溶液中でFikentsher法により
測定された、Cellulosechmie15巻1982年58頁。 ラテツクスの粒度は光散乱測定により測定され
た。平均粒径は角度および光散乱の関係から得ら
れそして粒子が球形である仮定に基いて計算され
た。 比較実施例 １ 管状反応器を用いない逆混合撹拌容器中での連
続乳化重合によるアクリロニトリル／酢酸ビニ
ル／スチレン共重合体ラテツクスの製造。下記の
溶液，およびを用いた。 溶液 脱イオン水 1000部 過硫酸カリウム 1.55部 硫酸（１規定） 34部 エチレンジアミノテトラ酢酸 テトラナトリウム塩（H2O中0.2重量％） ５部 溶液 脱イオン水 1000部 ピロ亜硫酸ナトリウム 9.3部 ラウリル硫酸ナトリウム （H2O中30重量％） 34部 溶液 アクリロニトリル 600部 酢酸ビニル 300部 スチレン 100部 ｎ―オクチルメルカプタン 3.5部 溶液乃至を下記の割合で撹拌しながら53℃
に調節された反応器（６）に同時に送り込ん
だ。 溶液：100部／時 溶液：100部／時 溶液： 50部／時 1.5時間まで反応容積は一定であり、そのあと
乳濁液が溶液〜の流入速度に相当する量にて
連続的に放出されるようにオーバーフローを用い
た（滞留時間：1.5時間）。 転化度が75％に達したとき、16重量％の固体含
量を有する乳濁液が脱気装置中での残留単量体の
除去後に得られた。この乳濁液から下記の特性を
有する重合体が分離された。 共重合体の組成：アクリロニトリル 64重量％ 酢酸ビニル 22重量％ および スチレン 14重量％ なる共重合単位。 Ｋ値：61.0〔η〕＝0.8、 染色価：△Ｅ＝11.5+）。 染色価を測定するために重合体試料をブラベン
ダープラストグラフ（温度180℃、回転50回／
分）中で20分間くだいた。この方法で処理された
試料をジメチルホルムアミドに溶かして５重量％
溶液にした。この溶液と純粋のジメチルホルムア
ミドの間の色差△Ｅを５mlキユーベツト中で、ハ
ーデイ（Hardy）スペクトラルホトメーターを用
い880乃至700nmの波長範囲で測定した。 図１、グラフ１からわかるように、ラテツクス
粒径の直径は重合時間がたつと共に極めて迅かに
増大する。図２は時間と共に粒子の数が急激に減
少することを明確に示している。得られたラテツ
クスの品質に対するこの挙動の影響は図１および
２に関して述べた説明にすでに記述されている。 比較実施例１に従つて得られた16％ラテツクス
を蒸留による水の除去により濃縮した場合、20％
以上の固体含量を有するラテツクスを得ることが
出来なかつた。完全な凝固が蒸留中に起つた。 比較実施例 ２ 上向きの流れとして配置された管状反応器を用
い且つ単量体流の分離を行わない撹拌容器中での
連続的乳化重合によるアクリロニトリル／酢酸ビ
ニル／スチレン共重合体ラテツクスの製造。 次の溶液、およびを用いた。 溶液 脱イオン水 1000部 過硫酸カリウム 2.1部 硫酸（１規定） 51.7部 エチレンジアミノテトラ酢酸 テトラナトリウム塩（H2O中0.2％） 5.0部 溶液 脱イオン水 1000部 ピロ亜硫酸ナトリウム 12.5部 市販乳化剤＋）（水中50％溶液） 50部 ＋）硫酸アルキルフエノールポリグリコールエ
ーテル〔商標ホスタルポール（Hostalpol）BV
ヘキスト（Hoechst）社製〕 溶液 アクリロニトリル 600部 酢酸ビニル 300部 スチレン 100部 ｎ―オクチルメルカプタン 4.15部 溶液，およびをつぎの割合で、０℃に保
たれた撹拌容器に移しそしてその中で分散させ
た。 溶液：150部／時 溶液：150部／時 溶液：100部／時 得られた分散液を計量ポンプを用いて60℃に保
たれた管状反応容器（長さ：直径の比2500：１）
に導入し、そして該分散液をその中で非定常状態
（層流栓状流）にて重合させた。 計量速度： 400部／時 管状反応器中の滞留時間： 3.7分 管状反応器中の転化率： 22.4％ 管状反応器から出てくる6.5％種乳濁液を冷却
し、次に撹拌しながら53℃に保たれた６リツトル
容撹拌器に導入し、そして乳濁液をその中で定常
状態（逆混合）下で重合させた。1.5時間後、反
応容積がすでに一定になつたとき、オーバーフロ
ーを開いて乳濁液（21％）を成分の流入速度に相
当する速度にて連続的に放出した（撹拌容器中の
滞留時間1.5時間）。 両段階において得られる全転化率が82％になつ
たとき、脱気装置中の残留単量体の除去後に22％
乳濁液が得られた。この乳濁液を実施例１と同様
に処理した場合、下記の特性を有する重合体が分
離された。 共重合体の組成： アクリロニトリル 63.4重量％ 酢酸ビニル 21.2重量％および スチレン 15.4重量％の共重合体単位。 Ｋ値：63.5：〔η〕＝0.86 熱可塑的成形によりこの種の重合体から得られ
た成形物は不均質でありそして完全に曇つてい
た。 この比較実施例は本発明に従つて明示された方
法、特定的には管状反応器中で非定常状態下で重
合させ、そのあと撹拌容器中で定常状態下で重合
させる方法は、単量体流が分離されない場合所望
の最終生成物を与えないことを示している。 管状反応器および撹拌容器中で生成される重合
体中に組込まれる単量体単位の化学的分布（構造
的不均一性）は分析および計算により求められ
た。下記の結果が得られた。
【表】 管状反応器中で生成された重合体は49.5なるＫ
値および0.58なる粘度値〔η〕を有し、他方撹拌
容器中で得られた重合体は67.5なるＫ値（〔η〕＝
0.94）を有した。 上記の方法により得られた生成物は二つの段階
において得られた重合体組成に関して最早本発明
に従う範囲内に入らなかつた。透明度の欠如はス
チレン含量（＞4.0重量）における大きな差に帰
因する。またＫ値が10.0より大きく異ることも見
出される。 実施例 １ 本発明に従う方法によるアクリロニトリル／酢
酸ビニル／スチレン共重合体の製造。下記の溶液
，およびおよびを用いた。 溶液 脱イオン水 1000部 過硫酸カリウム 1.73部 硫酸（１規定） 31部 エチレンジアミノテトラ酢酸 テトラナトリウム塩（H2O中0.2重量％） ５部 溶液 脱イオン水 1000部 ピロ亜硫酸ナトリウム 10.24部 ラウリル硫酸ナトリウム （H2O中30重量％） 18.8部 比較実施例２と同じ市販乳化剤 （H2O中50重量％） 13.65部 溶液 アクリロニトリル 575部 酢酸ビニル 400部 スチレン 25部 ｎ―オクチルメルカプタン 3.8部 溶液 アクリロニトリル 650部 酢酸ビニル 208部 スチレン 142部 ｎ―オクチルメルカプタン 3.2部 溶液，およびを 溶液： 80部／時 溶液： 80部／時 溶液： 27部／時 なる割合で０℃に調節した撹拌容器に移しそして
その中ではげしく混合した。 得られた分散液を計量ポンプを用いて60℃に調
節された管状反応器（長さ対直径の比3000：１）
に導入しそしてこの反応器中で非定常状態下で重
合させた。 計量速度：187部／時 管状反応器中での滞留時間：4.0分 管状反応器中での転化率：17.0％ 管状反応器から出てくる3.5％種乳濁液を冷却
し、次に撹拌しながら53℃に調節された10撹拌
容器に移した。この反応槽中で、それを18部／時
の速度で同時に供給される溶液の流れと合し
た。反応容積が一定となる75分間重合時間がたつ
た後、オーバーフローを用いて、成分が供給され
る速度と同じ速度で18，０％乳濁液を連続的に放
出させた（撹拌機付反応槽中の滞留時間：75
分）。７乃至８時間連続的に操作させた後、粒度
は約210nmなる一定値を保つた。 両段階全体を通じての転化率が79％になつたと
き、硫酸アルミニウム水溶液を用いて沈殿させ、
重合体から乳化剤および電解質がなくなるまで水
洗しそして残留水分含量が0.4％に低下するまで
60℃にて重合体を乾燥することにより下記の特性
を有する重合体が分離された。 全体的組成：アクリロニトリル 67.5重量％ 酢酸ビニル
23.4重量％ およびスチレン 11.0重量％ の共重合単位。 Ｋ値：61.5：〔η〕＝0.85 染色価：△Ｅ＝8.5 熱可塑的成形により得られる成形物は透明であ
つた。 管状反応器の段階Ａ中にて生成される重合体は アクリロニトリル 71.0重量％ 酢酸ビニル 15.2重量％および スチレン 13.8重量％の 共重合単位から成るものであつた。 Ｋ値：60.5〔η〕＝0.8 撹拌容器Ｂ中で得られた重合体は下記の組成を
有することが見出された。 アクリロニトリル 65.3重量％ 酢酸ビニル 24.5重量％および スチレン 10.2重量％の共重合体単位。 Ｋ値：61.7：〔η〕＝0.86。 管状反応器および撹拌機付反応槽中で生成され
た重合体に対して、構造的不均一性に関して次の
値が得られた。
【表】
【表】 実施例 ２ 実施例１において用いられた方法の条件を次の
ように変形した。 管状反応器の温度：70℃ 滞留時間調節値：5.5分 この程度の変化は物質流の流速を変化させなか
つた。 管状反応器中で30％の転化度が得られた。生成
した種ラテツクスは5.5％の固体含量を有した。
全転化率（段階Ａ＋Ｂ）は81％でありそしてラテ
ツクスの固体含量は18.5％であつた。ラテツクス
を実施例１と同様に処理した場合、次の特性を有
する共重合体が分離された。 全体的組成：アクリロニトリル 64.5重量％ 酢酸ビニル 25.2重量％ およびスチレン 10.3重量％の共重合体単位。 Ｋ値：61；〔η〕＝0.76 染色価：△Ｅ＝4.2。 図４は、本方法を本実施例に記載された方法に
従つて行つた場合に得られる粒度の重合時間に依
存する変化を表わす。５乃至６時間の操作時間の
後に、粒度は約180nmの一定値に落着いた。 熱可塑的成形により重合体から得られた物質は
透明であつた。 管状反応器段階Ａ中で生成される重合体は アクリロニトリル 70.6重量％ 酢酸ビニル 20.0重量％および スチレン 9.4重量％なる 共重合体単位から成るものであつた。 Ｋ値：61.5〔η〕＝0.77。 撹拌容器Ｂ中で得られた重合体は次の組成を有
することが見出された。 アクリロニトリル 62.7重量％ 酢酸ビニル 26.7重量％、および スチレン 10.6重量％なる共重合単位。 Ｋ値：60.9：〔η〕＝0.77 管状反応器および撹拌容器中で生成された重合
体の構造的不均一性に関して次の値が得られた。
【表】 実施例 ３ 本発明に従う方法によるアクリロニトリル／酢
酸ビニル／スチレン共重合体の製造。下記の溶液
，，およびを用いた。 溶液 脱イオン水 1000部 過硫酸カリウム 5.4部 硫酸（１規定） 35.0部 エチレンジアミノテトラ酢酸 テトラナトリウム塩（水中0.2重量％） 10.0部 溶液 脱イオン水 1000部 ピロ亜硫酸ナトリウム 33.0部 ラウリル硫酸ナトリウム （水中30重量％） 60.0部 比較実施例２と同様の市販 乳化剤（水中50重量％） 45.0部 溶液 アクリロニトリル 560部 酢酸ビニル 400部 スチレン 40部 ｎ―オクチルメルカプタン 3.5部 溶液 アクリロニトリル 716部 酢酸ビニル 121部 スチレン 224部 ｎ―オクチルメルカプタン 4.0部 溶液，およびを 溶液： 80部／時 溶液： 80部／時 溶液： 91部／時 なる割合で０℃に保たれた撹拌機付容器に移し、
そしてその中ではげしく撹拌した。 得られた分散液を計量ポンプを用いて65℃に調
節された管状反応器（長さ対直径の比3000：１）
に流通させそして非定常状態下でこの反応器中で
重合させた。 計量速度：251部／時 管状反応器中の滞留時間：6.0分 管状反応器中の転化率：30.0重量部。 管状反応器を出るときに12.5重量％の固体含量
を有する種乳濁液を冷却しそして次に53℃に保た
れた撹拌機容器に導入し、そこでそれを49部／時
の速度で同時に供給される溶液の流れと合し
た。反応容積がすでに一定となる90分たつた重合
時間の後、得られた42重量％の固体含量を有する
乳濁液を開口部およびオーバーフローにより成分
の流入速度にて連続的に放出させた（撹拌容器中
の滞留時間：90分）。 ７時間の連続操作時間の後、粒度は約190nmの
一定値となつた。 両方の段階を通じて全体の転化率が85％になつ
たとき、硫酸アルミニウム水溶液で沈殿させ、乳
化剤および電解質が重合体からなくなるまで水洗
しそして該重合体を0.4％の残留水分含量まで60
℃にて乾燥した後、下記の特性を有する重合体が
分離された。 全体的組成：アクリロニトリル 62.65重量％ 酢酸ビニル 23.0重量％ および スチレン
14.35重量％なる共重合単位。 Ｋ値：59.4、〔η〕＝0.79 染色価：△Ｅ＝6.2 この種の物質から熱可塑的に成形された物品は
透明であつた。 管状反応器段階Ａ中で生成された重合体はアク
リロニトリル68.05重量％、酢酸ビニル18.6重量
％およびスチレン13.35重量部の共重合単位から
成るものであつた。 Ｋ値：61、〔η〕＝0.85。 撹拌容器Ｂ中にて得られた重合体は下記の組成
を有することが見出された。 アクリロニトリル 61.05重量％ 酢酸ビニル 24.3重量％および スチレン 14.65重量％なる共重合単位。 Ｋ値：59.1、〔η〕＝0.77。 管状反応器および撹拌容器にて生成された重合
体は次の構造的不均一性を有することが見出され
た。
【表】 本発明に従う方法を用いた場合、比較実施例１
に記載された方法と対照的に、高い固体含量（＞
40重量％）を有する安定な乳濁液を製造すること
も可能であつた。 本発明を要約すれば、次のとおりである。 １ (A) 第１段階において、 アクリロニトリル 44乃至70重量％、 酢酸ビニル 29乃至50重量％、 スチレン １乃至６重量％ および単量体を基準にして、C8〜C12アルキル
メルカプタン 0.1乃至1.0重量％ なる混合物50乃至80重量部を、水および酸化
還元系の酸化成分を含む第１の流れおよび水
および酸化還元系の還元成分を含む第２の流
れと混合装置中で連続的に混合し、その際該
流れを別々に但し同時に該混合装置に供給し
そして該流れの少くとも一つは１種もしくは
２種以上の重合助剤をさらに含み、それによ
つて単量体を基準にして10乃至40重量％の濃
度を有する水性分散液を得、得られた分散液
を非定常状態（層流栓状流）下で50乃至90℃
にて管状反応器に１乃至10分の滞留時間にて
流通せしめ、該反応器中でそれを10乃至40％
の転化率まで共重合させて種ラテツクスを生
成せしめ、そしてそのあと (B) 第２段階において、(A)に従つて得られた種
ラテツクス、およびそれと同時に但し別々に アクリロニトリル 50乃至80重量％、 酢酸ビニル 10乃至25重量％、 スチレン 10乃至25重量％ および単量体の量を基準にして、C8〜C12アル
キルメルカプタン0.1乃至1.0重量％ なる混合物20乃至50重量部を撹拌容器に連続
的に導入しそして該混合物を50乃至80℃にて
定常状態（逆混合を伴う）下で且つ１乃至４
時間の滞留時間にて70乃至90％の全転化率ま
で共重合させることを特徴とする、150乃至
250nmの平均粒径および時間と共に変化せず
一定である粒度分布を有しそして重合したア
クリロニトリルを50乃至85重量％含む熱可塑
性アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレン
共重合体を含む共重合体ラテツクスの連続的
製造方法。 ２ 混合装置中で生成された乳濁液が単量体を基
準にして20乃至40重量％の濃度を有する第１項
記載の方法。 ３ 混合装置に供給される酸化還元系の酸化成分
および還元成分並びに重合助剤の各々の流れと
して供給される第１項記載の方法。 ４ (A)
【表】 重量％ 重量％
なる組成の重量平均w、標準偏差σwおよ
び分布の非対称性Ωw、および0.5重量％のジ
メチルホルムアミド溶液中25℃にて測定され
た値として50乃至70のＫ値を有するアクリロ
ニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンの共重
合単位のターポリマー10乃至30重量％、およ
び (B)
【表】 重量％ 重量％
なる組成の重量平均′w、標準偏差σ′wお
よび分布の非対称性Ω′wおよび0.5重量％の
ジメチルホルムアミド溶液中25℃にて測定し
た値として50乃至70のＫ値を有するアクリロ
ニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンの共重
合単位のターポリマー70乃至90重量％から成
り、但しスチレン含量wと′wの間の差が
４重量％を越えずそしてターポリマーＡとＢ
とのＫ値の差が最大10である、アクリロニト
リル／酢酸ビニル／スチレンターポリマーの
混合物。
【図面の簡単な説明】
図１は連続重合法にて観察された粒子の成長を
示し、横軸は重合時間、縦軸は粒径を表わす。図
２は連続重合過程における粒子の濃度（Ｎは１c.c.
当りの粒子数）と時間の関係を示す。図３は本発
明を実施するための装置の略図を例示する。図４
は実施例２にて得られた結果を例示し、横軸は操
作時間、縦軸は粒径を示す。 １…水、PH剤、重金属錯体形成化合物および酸
化還元系の酸化成分を含む流れ、２…水、乳化剤
および酸化還元系の還元成分を含む流れ、３…単
量体の流れ、４…３と異なる組成の単量体の流
れ、５，６，７…計量ポンプ、８，１１…ポン
プ、９…混合装置、１０…得られた乳濁液の流
れ、１２…管状反応器、１３…冷却装置、１４…
種乳濁液の流れ、１５…撹拌容器、１６…重合体
ラテツクスの流れ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 第１段階において、 アクリロニトリル 44乃至70重量％ 酢酸ビニル 29乃至50重量％ スチレン １乃至６重量％ および単量体を基準にして、C8〜C12アルキル
    メルカプタン 0.1乃至1.0重量％ なる混合物50乃至80重量部を、別々に但し同時に
    供給されるある量の二つの物質流と混合装置中で
    連続的に混合し、その物質流の一方は水、酸化還
    元系の酸化成分および他の通常の重合助剤を含む
    ものとし、その物質流の他方は水、酸化還元系の
    還元成分および他の従来の重合助剤を含むものと
    し、それによつて単量体を基準にして10乃至40重
    量％の濃度を有する水性分散液を得、得られた分
    散液を非定常状態（層流栓状流）のもとで50乃至
    90℃にて管状反応器中を１乃至10分の滞留時間に
    て流通させ、該反応器中でそれを10乃至40％の転
    化度まで共重合させ、そしてそのあと (B) 第２段階において、(A)に従つて得られた種ラ
    テツクスおよびそれと同時に但し別々に アクリロニトリル 50乃至80重量％ 酢酸ビニル 10乃至25重量％ スチレン 10乃至25重量％ および単量体の量を基準として、C8〜C12アル
    キルメルカプタン 0.1乃至1.0重量％ なる混合物20乃至50重量部を撹拌装置中に連続的
    に導入しそして50乃至80℃にて定常状態（逆混合
    を伴う）下で且つ１乃至４時間の滞留時間にて70
    乃至90％の全転化率（段階Ａ＋Ｂ）まで共重合さ
    せることを特徴とする重合したアクリロニトリル
    を50乃至85重量％含む熱可塑性のアクリロニトリ
    ル／酢酸ビニル／スチレン共重合体から、水性乳
    濁液中にて通常の重合助剤の存在のもとで共重合
    させることにより、150乃至250nmの平均粒径お
    よび時間と共に変化せず一定である粒度分布を有
    し且つ実質的に無色透明の成形物に処理加工する
    ことが出来る共重合体ラテツクスを連続的に製造
    する方法。 ２ 混合装置中で生成された乳濁液が単量体を基
    準にして20乃至40重量％の濃度を有する、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合装置に供給される酸化還元系の酸化成分
    および還元成分並びに通常の重合助剤の成分の
    各々が別々の物質流として供給される、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
JP4461677A 1976-04-22 1977-04-20 Process for producing acrylonitrileevinyl acetateestyrene terpolymers and terpolymers mixtures Granted JPS52129794A (en)

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2617570A1 (de) * 1976-04-22 1977-11-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von acrylnitril/copolymeren
US5177128A (en) * 1985-07-10 1993-01-05 Sequa Chemicals, Inc. Paper coating composition
US5169884A (en) * 1985-07-10 1992-12-08 Sequa Chemicals, Inc. Coating compositions
US5190997A (en) * 1985-07-10 1993-03-02 Sequa Chemicals, Inc. Adhesive composition
US4686260A (en) * 1985-07-10 1987-08-11 Sun Chemical Corporation Printing ink composition
US4616057A (en) * 1985-07-10 1986-10-07 Sun Chemical Corporation Polymer emulsion containing an interpenetrating polymer network
CA2035860C (en) * 1989-07-10 1994-09-20 Seiji Kawamoto Aqueous emulsion comprising copolymer having two-layer structure
US5756573A (en) * 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
DE19634450A1 (de) 1996-08-26 1998-03-05 Basf Ag Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen
JP3476714B2 (ja) 1999-02-18 2003-12-10 コニシ株式会社 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法及び水性接着剤
US6214958B1 (en) * 1999-07-21 2001-04-10 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing comb-branched polymers
US6812268B2 (en) * 2001-11-01 2004-11-02 Science Applications International Corporation Methods for material fabrication utilizing the polymerization of nanoparticles
JP2009029984A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Konica Minolta Business Technologies Inc 高分子樹脂粒子の連続製造装置及び高分子樹脂粒子の連続製造方法
WO2021170212A1 (en) * 2020-02-24 2021-09-02 Abb Schweiz Ag A computer-implemented method for determining an operational state of an industrial plant

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2840447A (en) * 1954-04-28 1958-06-24 Du Pont Process for preparing filaments from dispersions containing graft polymers obtained from ethylenically unsaturated monomers
US2757165A (en) * 1954-09-02 1956-07-31 Monsanto Chemicals Vinyl acetate/acrylonitrile/styrene terpolymers
US3351602A (en) * 1965-08-19 1967-11-07 Standard Oil Co Film-forming acrylonitrile polymer and latex thereof
FR1474970A (fr) * 1966-02-08 1967-03-31 Mini Ind Chimice Procédé pour la fabrication continue de polymères alcoyles filables à propriétés améliorées
DE2617570A1 (de) * 1976-04-22 1977-11-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von acrylnitril/copolymeren
JPS6134447A (ja) * 1984-07-25 1986-02-18 Sumitomo Metal Ind Ltd 連続鋳造スラブ光学探傷装置

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