JPH06128327A - 高純度メタクリル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度メタクリル系樹脂を得る。 【構成】 メタクリル酸メチルを主成分量とする単量体
中の溶存酸素量を２ｐｐｍ以下およびメタクリル酸メチ
ル過酸化物量を１０ｐｐｍ以下とし、不活性ガスの存在
下、１００〜１５０℃の温度において系の粘度を５〜１
０００ポイズの範囲に維持して塊状重合して得られる重
合体中の残存メルカプタン量が５０ｐｐｍ以下である高
純度のメタクリル系樹脂。 【効果】 透明性が高く、異物の混入が少なく、耐熱分
解性、耐帯色性で光学的特性に優れた高純度メタクリル
系樹脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性が高く、異物の
混入が少ないメタクリル系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は、その優れた透明性や
耐候性を生かして照明、看板、車両等の多くの分野で使
用されている。

【０００３】また最近では、光学レンズ、ディスク基盤
等の光学用途にも採用されているが、特に光学用途では
異物の少ない高純度のメタクリル樹脂が市場から強く要
望されている。

【０００４】メタクリル樹脂の製造方法として懸濁重
合、塊状重合、溶液重合法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、懸濁重合法で
製造した重合体は、懸濁分散剤、助剤および水相を使用
するために異物の混入が避けられず微小異物が多いとい
う問題があった。また重合体の耐熱分解性も悪く成形加
工性に劣り、光学的にも問題点があった。

【０００６】また塊状重合法で得られる重合体は、高温
重合の採用により副生成物が発生し、成形加工性の面で
劣り、光学的純度の面でも問題点があった。

【０００７】さらに溶液重合法で得られる重合体は、残
存溶媒のために光学的な耐久性即ち耐候性、耐熱分解性
が劣るために成形時にシルバーが発生し光学的機能を発
現し難いという問題点を有していた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の如
くの現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸
メチル単独または８０重量％以上のメタクリル酸メチル
と２０重量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な
他の単量体との単量体混合物中の溶存酸素量を２ｐｐｍ
以下およびメタクリル酸メチルの過酸化物量を１０ｐｐ
ｍ以下とし、不活性ガスの存在下、１００〜１５０℃の
温度において、系の粘度を５〜１０００ポイズの範囲に
維持しながら塊状重合して得られたものであり、かつ重
合体中の残存メルカプタン量が５０ｐｐｍ以下であるメ
タクリル樹脂が高純度で光学的に優れることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明のメタクリル系樹脂は、メタクリル
酸メチル単独または８０重量％以上のメタクリル酸メチ
ルと２０重量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能
な他の単量体との単量体混合物を塊状重合によって得ら
れる重合体である。メタクリル酸メチルと共重合可能な
他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，
２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル
類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２，２，２−
トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類を挙げ
ることができる。

【００１０】本発明のメタクリル系樹脂は、メタクリル
酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする単量
体混合物を塊状重合せしめ、次いで生成した重合体を含
む反応混合物から未反応単量体を主成分とする揮発物を
分離除去して得ることができる。

【００１１】重合においては、メルカプタンおよびラジ
カル重合開始剤を含むメタクリル酸メチルを主成分とす
る単量体を重合反応器に供給する。

【００１２】メタクリル酸メチルを主成分とする単量体
を重合反応器に供給して重合させるに際しては、メタク
リル酸メチルまたはメタクリル酸メチルと他の共重合単
量体との単量体混合物中の溶存酸素量を２ｐｐｍ以下お
よびメタクリル酸メチルの過酸化物量を１０ｐｐｍ以下
とする必要がある。単量体中の溶存酸素量を２ｐｐｍ以
下とすることにより、重合の安定性が向上し、かつ重合
体の熱劣化が小さくなる。２ｐｐｍを超えると重合体が
着色し光学的性質が低下する。好ましくは１ｐｐｍ以下
である。

【００１３】メタクリル酸メチルの過酸化物は、メタク
リル酸メチルと酸素との接触によって生成するメタクリ
ル酸メチルの過酸化物であり、１０ｐｐｍを超える場合
には、重合の安定性に劣り重合体を成形した時に異物の
原因となる。このため単量体中の過酸化物量は、５ｐｐ
ｍ以下と少ない方がより好ましい。

【００１４】単量体中の溶存酸素の除去は十分な窒素置
換により行うことが出来、またメタクリル酸メチル過酸
化物は、溶存酸素を除去し、不活性雰囲気下に保持する
ことにより低減できる。

【００１５】重合に際しては、得られる重合体の重合度
を調節するために連鎖移動剤としてメルカプタンが使用
される。

【００１６】使用するメルカプタン類としては、アルキ
ル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第
３級メルカプタン、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ドデシ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等があげられる。こ
れらは単独または２種以上を組合せて用いることができ
る。これらのメルカプタンのうち、重合体の帯色が少な
く、反応混合物から分離除去の点、容易さの点よりプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−オクチ
ルメルカプタンの使用が好ましい。

【００１７】メルカプタンの使用量は、単量体に対し
０．１〜０．５重量％の範囲が好ましい。使用量が０．
１重量％以下であると重合度が高くなり、成形加工性に
優れた重合体を得ることが困難となる場合がある。また
０．５重量％を超えると重合度が低くなって製品の機械
的強度を低下させたり、重合体中に未反応のメルカプタ
ンが残存し製品を着色させたりして高純度の重合体を得
ることが困難となる。

【００１８】重合に使用するラジカル重合開始剤として
は、例えば、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニ
トリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２ジ−（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）−ブタン等があげられる。これらは１
種を単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。これらのラジカル重合開始剤のうち、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートが好まし
い。

【００１９】ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体に
対し０．００１〜０．０２重量％の範囲が好ましい。
０．００１重量％未満では、重合が十分進まず、系の粘
度が上昇せず耐熱分解性が悪くなり、また０．０２重量
％を超えると系の粘度が増加し安定な運転ができなくな
る。

【００２０】重合においては、窒素ガス等の不活性ガス
で加圧した重合反応器中で反応混合物を１００〜１５０
℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度において実質的
に均一に撹拌混合し、かつ反応液の粘度を該反応混合物
の反応温度において一定に維持しながら重合する。

【００２１】重合温度を１００〜１５０℃の範囲とする
ことにより、重合における副生成物を少なくすることが
できる。１００℃未満であると重合速度が遅くなり生産
性が劣り、また１５０℃を超えると副生成物の発生が多
くなり、それが重合体中に残存し、光学的性質が低下す
る。反応器内においては、反応混合物の粘度を反応温度
において５〜１０００ポイズ、好ましくは１０〜５００
ポイズの粘度範囲に制御する。反応混合物の粘度が５ポ
イズ未満では、得られた重合体の耐熱分解性が低下す
る。一方粘度が１０００ポイズを超えると得られる重合
体の耐熱分解性はすぐれるが、反応混合物の混合および
重合熱の除去が困難になり、安定した重合の制御が難し
くなる。

【００２２】本発明に実施において使用される製造装置
としては、本発明の目的とする重合体を得ることができ
るものであれば特に限定されないが、例えば特公昭５６
−１５６４１号、実公昭５４−３８６２５号等に記載さ
れる槽型反応器であり、槽内全体を十分に混合できる機
能を有するものが好ましい。

【００２３】重合反応器で所定の粘度まで重合させた反
応混合物を揮発物除去装置に送って反応混合物を減圧下
に１００〜２３０℃に加熱してメルカプタン等の残存添
加剤、未反応単量体等の揮発物を分離除去する。最終樹
脂中の未反応単量体含有量を０．５重量％以下、好まし
くは０．２重量％以下とする。

【００２４】また残存メルカプタン量を５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。残存メルカプタ
ン量が５０ｐｐｍを超えると重合体を成形した時に異物
となるためより少なくする必要がある。

【００２５】揮発物分離に使用される装置は、ベント押
出機またはデボラタイザーと呼ばれる、例えば特公昭５
２−１７５５５号、実公昭５５−３０９８７号に記載さ
れるものが使用される。また高粘度型薄膜蒸発器、例え
ば（株）日立製作所製、立形傾斜翼コントロ等が使用さ
れる。

【００２６】揮発物の分離された重合体は、溶融状態で
ダイスから押出されて所望の形に成形される。本発明の
メタクリル系樹脂は、バッチでまた連続で製造できる
が、品質の安定性および生産性の点より、連続で製造す
るのが好ましい。

【００２７】本発明のメタクリル系樹脂においては、高
級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤を使用
することができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、
熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加することができ
る。

【００２８】

【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明のメ
タクリル系樹脂は、透明性が高く、重合体中に異物の混
入が少なく、耐熱分解性および帯色性にすぐれるため、
一般の成形材料をはじめとして光学レンズ、ディスク基
盤等の光学用材料の用途にきわめて有用であり、工業上
優れた効果を奏することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらは本発明を限定するものではない。実
施例中の「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を表
わす。

【００３０】なお、実施例中の評価は下記に示す方法に
よって行った。

【００３１】（１）溶存酸素量の測定 窒素ガスで十分置換した分析器具を使って試料を一定量
採取し、メチレンブルーを指示薬として硫酸第１鉄アン
モニウム水溶液にて滴定してその量から求める。

【００３２】（２）メタクリル酸メチル過酸化物の測定 試料にヨウ化カリウムのイソプロパノール飽和水溶液と
酢酸を加えて加熱し、過酸化物により遊離したヨウ素を
１／１０規定のチオ硫酸ソーダで滴定してその量から求
める。

【００３３】（３）残存単量体、残存ダイマー、残存メ
ルカプタン量の測定 島津製作所、ＧＣ−１４Ａを使用し、ガスクロマトグラ
フィー法により分析して求めた。

【００３４】測定条件； カラム：キャピラリーカラム、キャリァガス：窒素ガス
３０ｍｌ／分

【００３５】

【表１】

【００３６】（４）重合体中の異物の測定 ０．５μｍ以上の異物数は、重合体１ｇを塩化メチレン
１００ｃｃに溶解した溶液１０ｃｃ中の０．５μｍ以上
の異物数をハイヤクロイコ微粒子カウンター（ハイヤク
ロイコ社製）で測定した。

【００３７】（５）耐熱分解性 セイコー電子工業（株）製の示差熱電子天秤（ＳＳＣ５
００）を使用し、重合体ペレットを空気中で５℃／分の
昇温速度で４００℃迄昇温した時の屈曲温度（℃）を示
す。

【００３８】（６）帯色性 重合体ペレットを下記の条件で射出成形して得られた厚
さ２ｍｍの板の外観を目視により判定した。

【００３９】成形機；三菱重工（株）製、７５ＭＳ／１
２５ 成形温度（シリンダー）温度；２２５℃ 金型容量；２ｍｍ×１１０ｍｍ×１１０ｍｍ 金型温度；６０℃ 射出圧；９００ｋｇ／ｃｍ² 実施例１ メタクリル酸メチル９９重量％、アクリル酸メチル１重
量％とからなる単量体混合物１００重量部に対し、ｎ−
オクチルメルカプタン０．２５重量部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ３，５，５トリメチルヘキサノエート０．
００３５重量部とを混合した後、２００リットルの重合
釜で５０Ｔｏｒｒまで減圧し、その後０．５ｋｇ／ｃｍ
² まで窒素ガスでバブリングさせながら加圧し、更に５
０Ｔｏｒｒまで減圧し、その後０．５ｋｇ／ｃｍ² まで
窒素ガスで加圧し、更にもう一度同様のサイクルを実施
し、溶存酸素を０．５ｐｐｍとした。この単量体混合物
中のメタクリル酸メチル過酸化物は８ｐｐｍであった。

【００４０】この単量体混合物を窒素ガスで５ｋｇ／ｃ
ｍ² に加圧コントロールされた１００リットルの完全混
合撹拌機付重合釜へ連続して１５ｋｇ／ｈｒの速度で供
給し、釜内の液を７５リットルに保持して１ケ月間重合
した。重合を温度１３５℃で行い、重合率５２％で、粘
度が２０ポイズの部分重合体を得た。なお、部分重合体
の粘度は、重合釜下部に設けられている、部分重合体を
連続的に揮発分除去装置に送る管に付設した回転式プロ
セス粘度計により測定した。

【００４１】この部分重合体を（株）日立製作所製の伝
熱面積０．１０ｍ² の薄膜蒸発機へ供給し、回転数２３
０ｒｐｍ、ジャケット温度２７０℃、真空度５０Ｔｏｒ
ｒで重合体と未反応単量体と副生成物を分離後、添加剤
混練機へ供給した。ステアリルアルコールを重合体１０
０重量部に対し、０．１重量部を供給混練しダイスより
押出し、賦形し直径約３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレット状
に切断しメタクリル樹脂を得た。得られた重合体中の残
存メルカプタンは、１０ｐｐｍであった。残存ＭＭＡ単
量体および残存ＭＭＡダイマーは、それぞれ０．１２％
と０．０１％以下であった。

【００４２】この重合体の物性を評価した所、表２に示
す結果が得られた。なお表中の成形品中の異物とは、１
ケ月間連続で射出成形を行った時の１ケ月経過時の成形
品について評価を行ったものである。この表から明らか
な様に実施例１の重合体は、異物が少なくて帯色がな
く、耐熱分解性の良好な光学的に純度の高いメタクリル
系樹脂が得られたことがわかる。

【００４３】実施例２ メタクリル酸メチル９２重量％、アクリル酸エチル８重
量％、ｎ−オクチルメルカプタン０．３５重量部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５トリメチルヘキサノ
エート０．００４１重量部とする以外は、実施例１と全
く同様にして、重合率５３％、粘度５ポイズの部分重合
体から重合体を得た。重合体中の残存メルカプタン量は
５ｐｐｍであった。その結果は表２に示す。実施例１と
同様の優れたメタクリル系樹脂が得られたことがわか
る。なお、重合体中の残存ＭＭＡ単量体は０．０９％、
残存ＭＭＡダイマーは０．０１％以下であった。

【００４４】実施例３ メタクリル酸メチルを１００重量％として、ｎ−オクチ
ルメルカプタンを０．０２２部とする以外は実施例１と
全く同様にして重合率５５％、粘度６０ポイズの部分重
合体から重合体を得た。重合体中の残存メルカプタン量
は１０ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。実施例
１と同様の優れたメタクリル系樹脂が得られたことがわ
かる。重合体中の残存ＭＭＡ単量体は０．１５％、残存
ＭＭＡダイマーは０．０１％以下であった。

【００４５】比較例１ 単量体混合物中の溶存酸素量を４ｐｐｍとした以外は、
実施例１と全く同様にして重合体を得た。その結果を表
２に示す。この表より溶存酸素量が２ｐｐｍより多い単
量体混合物を重合して得た重合体は、帯色していること
がわかる。

【００４６】比較例２ メタクリル酸メチル中に空気をバブリングしながら、３
０℃に温度を保ち循環を続けて、メタクリル酸メチル過
酸化物を２０ｐｐｍにした、メタクリル酸メチルを用い
て、単量体混合物を得た以外は、実施例１と全く同様に
して重合体を得た。単量体混合物中のメタクリル酸メチ
ル過酸化物は２０ｐｐｍであった。重合体の評価結果を
表２に示す。この表よりメタクリル酸メチル過酸化物が
１０ｐｐｍより多い単量体混合物を重合して得られた重
合体を射出成形して得た成形板中には異物が多いことが
わかる。

【００４７】比較例３ 重合温度を１６０℃とし、重合開始剤をジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド０．００１６部とした以外は、実
施例１と全く同様にして重合率６０％、粘度８０ポイズ
の部分重合体から重合体を得た。重合体中の残存ＭＭＡ
単量体、残存ＭＭＡダイマーは、それぞれ０．２６％と
０．１２％以下であり、この事より重合温度が１５０℃
を越えると副生成物が増加することがわかる。

【００４８】比較例４ 重合温度を１４０℃とし、重合開始剤をジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド０．００１６部とした以外は、実
施例１と全く同様にして重合率４０％、粘度２ポイズの
部分重合体から重合体を得た。その結果を表２に示す。
この表より系の粘度が５ポイズより低い場合は、重合体
の耐熱分解性が悪いことがわかる。

【００４９】比較例５ 薄膜蒸発機のジャケット温度を下げ、真空度を低くした
以外は、実施例２と全く同様にして重合体を得た。重合
体中の残存メルカプタンは７０ｐｐｍであった。その結
果を表２に示す。この表より残存メルカプタンが５０ｐ
ｐｍを超える重合体を射出成形して得た成形板中には異
物が多いことがわかる。

【００５０】比較例６ ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５トリメチルヘキ
サノエートを０．０１２０部とした以外は、実施例１と
全く同様にした所、部分重合体の粘度が１０００ポイズ
を越え、安定な運転ができなかった。

【００５１】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】重合反応器で所定の粘度まで重合させた反
応混合物を揮発物除去装置に送って反応混合物を減圧下
に１００〜２４０℃に加熱してメルカプタン等の残存添
加剤、未反応単量体等の揮発物を分離除去する。最終樹
脂中の未反応単量体含有量を０．５重量％以下、好まし
くは０．２重量％以下とする。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】（４）重合体中の異物の測定５ μｍ以上の異物数は、重合体１０ｇを塩化メチレン１
０００ccに溶解した溶液１０００cc中の５μｍ以上の異
物数をハイヤクロイコ微粒子カウンター（ハイヤクロイ
コ社製）で測定した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】成形機；三菱重工（株）製、７５ＭＳ／１
２５ 成形温度（シリンダー）温度；２２５〜２５５℃ 金型容量；２mm×１１０mm×１１０mm 金型温度；６０℃ 射出圧；９００kg／cm² 実施例１ メタクリル酸メチル９９重量％、アクリル酸メチル１重
量％とからなる単量体混合物１００重量部に対し、ｎ−
オクチルメルカプタン０．２５重量部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ３，５，５トリメチルヘキサノエート０．
００３５重量部とを混合した後、２００リットルの重合
釜で５０Ｔｏｒｒまで減圧し、その後０．５kg／cm² ま
で窒素ガスでバブリングさせながら加圧し、更に５０Ｔ
ｏｒｒまで減圧し、その後０．５kg／cm² まで窒素ガス
で加圧し、更にもう一度同様のサイクルを実施し、溶存
酸素を０．５ppm とした。この単量体混合物中のメタク
リル酸メチル過酸化物は８ppm であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】比較例６ ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５トリメチルヘキ
サノエートを０．０２２０部とした以外は、実施例１と
全く同様にした所、部分重合体の粘度が１０００ポイズ
を越え、安定な運転ができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル単独または８０重量
   ％以上のメタクリル酸メチルと２０重量％以下のメタク
   リル酸メチルと共重合可能な他の単量体との単量体混合
   物中の溶存酸素量を２ｐｐｍ以下およびメタクリル酸メ
   チルの過酸化物量を１０ｐｐｍ以下とし、不活性ガスの
   存在下、１００〜１５０℃の温度において、系の粘度を
   ５〜１０００ポイズの範囲に維持しながら塊状重合して
   得られたものであり、かつ重合体中の残存メルカプタン
   量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度メタ
   クリル系樹脂。