JPS6134861B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6134861B2 JPS6134861B2 JP57150174A JP15017482A JPS6134861B2 JP S6134861 B2 JPS6134861 B2 JP S6134861B2 JP 57150174 A JP57150174 A JP 57150174A JP 15017482 A JP15017482 A JP 15017482A JP S6134861 B2 JPS6134861 B2 JP S6134861B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether
- organic
- weight
- catalyst solution
- carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 14
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 heterocyclic aromatic nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 39
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;iridium Chemical group [Ir].[Ir].[Ir].[Ir].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- BVUPLMFUPRCOEH-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylpyridin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CC1=CC=C[N+](C)=C1 BVUPLMFUPRCOEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]1=CC=CC=C1 HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNYRDWUKTXFTPN-UHFFFAOYSA-M 1-methylquinolin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=CC=C2[N+](C)=CC=CC2=C1 PNYRDWUKTXFTPN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- FVQGXIOJWSAQHM-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCC[P+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC FVQGXIOJWSAQHM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- BORRSZTZCOCWBR-UHFFFAOYSA-M tridodecyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCCCCCC[P+](C)(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC BORRSZTZCOCWBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IZYFBZDLXRHRLF-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane;hydroiodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 IZYFBZDLXRHRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、周期律第族の貴金属のカルボニル
鎖体、有機活性剤として第４ヘテロ環式芳香族窒
素化合物または第４有機リン化合物、場合により
無機活性剤としてカルボニル形成性非貴金属の化
合物、蒸溜不可能な有機不純物並びに酢酸、無水
酢酸およびエチリデンジアセテートを含有する、
酢酸メチルおよび／またはジエチルエーテルのカ
ルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製
し、かつ回収する方法に関する。
鎖体、有機活性剤として第４ヘテロ環式芳香族窒
素化合物または第４有機リン化合物、場合により
無機活性剤としてカルボニル形成性非貴金属の化
合物、蒸溜不可能な有機不純物並びに酢酸、無水
酢酸およびエチリデンジアセテートを含有する、
酢酸メチルおよび／またはジエチルエーテルのカ
ルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製
し、かつ回収する方法に関する。
残分で汚染された触媒系または塔底製品からロ
ジウム−もしくはロジウムカルボニル錯体を回収
することは主としてヒドロホルミル化法で公知で
ある。西ドイツ国特許第1290535号明細書ではヒ
ドロホルミル化のロジウム含有塔底製品を高めた
温度で水性有機酸で処理し、その際ロジウム錯体
は溶液となり、かつ有機相と分離される。その際
ロジウム収率82〜94％が達成される。
ジウム−もしくはロジウムカルボニル錯体を回収
することは主としてヒドロホルミル化法で公知で
ある。西ドイツ国特許第1290535号明細書ではヒ
ドロホルミル化のロジウム含有塔底製品を高めた
温度で水性有機酸で処理し、その際ロジウム錯体
は溶液となり、かつ有機相と分離される。その際
ロジウム収率82〜94％が達成される。
西ドイツ国特許出願公告第1295537号明細書で
はロジウム含有反応塔底製品が２〜31バールおよ
び100〜250℃の水蒸気で処理される。この手段に
より触媒が分解され、かつ生じるロジウムスラツ
ジ（これ自体ではカルボニル化工程で再使用でき
ない）が加圧濾過により得られる。
はロジウム含有反応塔底製品が２〜31バールおよ
び100〜250℃の水蒸気で処理される。この手段に
より触媒が分解され、かつ生じるロジウムスラツ
ジ（これ自体ではカルボニル化工程で再使用でき
ない）が加圧濾過により得られる。
ロジウム回収もしくは触媒再生の他の方法は西
ドイツ特許出願公開第2448005号および同第
2614799号明細書に記載されている。その際ヒド
ロホルミル化からの汚染した塔底製品はロジウム
−もしくはイリジウムカルボニル錯体の破壊およ
び残分の分解のために先ず酸素含有鉱鉄およびペ
ルオキシドの処理にかけられる。過剰のペルオキ
シドの分解後金属塩水溶液は様々に後処理され
る。西ドイツ国特許出願公開第2448005号明細書
によれば、金属は水性ロジウム−もしくはイリジ
ウム塩溶液に水溶性有機溶剤、ハロゲン化水素酸
またはアルカリハロゲン化物並びに第３ホスフイ
ンを添加後０〜150℃で一酸化炭素で１〜250バー
ルでまたは付加的に水素化条件下においてロジウ
ム−もしくはイリジウムカルボニル錯体として溶
液から析出される。西ドイツ国特許出願公開第
2614799号明細書によれば水溶液からロジウム+++
がカチオン交換体に吸着され、次いで塩酸で脱着
される。塩酸溶液から第３ホスフインの添加およ
びCOおよび場合により水素での処理後ロジウム
がカルボニル錯体として沈澱する。
ドイツ特許出願公開第2448005号および同第
2614799号明細書に記載されている。その際ヒド
ロホルミル化からの汚染した塔底製品はロジウム
−もしくはイリジウムカルボニル錯体の破壊およ
び残分の分解のために先ず酸素含有鉱鉄およびペ
ルオキシドの処理にかけられる。過剰のペルオキ
シドの分解後金属塩水溶液は様々に後処理され
る。西ドイツ国特許出願公開第2448005号明細書
によれば、金属は水性ロジウム−もしくはイリジ
ウム塩溶液に水溶性有機溶剤、ハロゲン化水素酸
またはアルカリハロゲン化物並びに第３ホスフイ
ンを添加後０〜150℃で一酸化炭素で１〜250バー
ルでまたは付加的に水素化条件下においてロジウ
ム−もしくはイリジウムカルボニル錯体として溶
液から析出される。西ドイツ国特許出願公開第
2614799号明細書によれば水溶液からロジウム+++
がカチオン交換体に吸着され、次いで塩酸で脱着
される。塩酸溶液から第３ホスフインの添加およ
びCOおよび場合により水素での処理後ロジウム
がカルボニル錯体として沈澱する。
前記の方法は酢酸メチルまたはジメチルエーテ
ルのカルボニル化（例えば西ドイツ国特許出願公
開第2450965号、同第2836084号、同第2939839号
または同第2941232号明細書の方法による）の際
に生じる汚染した触媒溶液を精製し、これから貴
金属カルボニル錯体（Rh、Ir、Pd、Rn）および
その活性剤を回収するために使用することができ
ない。前記のカルボニル化反応で使用される触媒
溶液は貴金属カルボニル錯体0.1〜10重量％、有
機活性剤40〜70重量％、蒸溜不可能な有機不純物
１〜10重量％および酢酸、無水酢酸およびエチリ
デンジアセテート20〜40重量％から成る。この組
成は触媒溶液が80重量％までの蒸溜不可能な物質
を含有する場合があることを示す。揮発性成分の
蒸溜による貴金属カルボニル錯体の酸化分解は同
時に前記の有機活性剤分の分解を意味しようか
ら、これにより触媒後処理の利用は初めから疑問
視されよう。
ルのカルボニル化（例えば西ドイツ国特許出願公
開第2450965号、同第2836084号、同第2939839号
または同第2941232号明細書の方法による）の際
に生じる汚染した触媒溶液を精製し、これから貴
金属カルボニル錯体（Rh、Ir、Pd、Rn）および
その活性剤を回収するために使用することができ
ない。前記のカルボニル化反応で使用される触媒
溶液は貴金属カルボニル錯体0.1〜10重量％、有
機活性剤40〜70重量％、蒸溜不可能な有機不純物
１〜10重量％および酢酸、無水酢酸およびエチリ
デンジアセテート20〜40重量％から成る。この組
成は触媒溶液が80重量％までの蒸溜不可能な物質
を含有する場合があることを示す。揮発性成分の
蒸溜による貴金属カルボニル錯体の酸化分解は同
時に前記の有機活性剤分の分解を意味しようか
ら、これにより触媒後処理の利用は初めから疑問
視されよう。
残分の水性有機酸での処理も不利である、それ
というのもこの場合貴金属カルボニル錯体の他に
大量の蒸溜不可能な有機不純物も溶液になり、触
媒と活性剤を分離できないからである。
というのもこの場合貴金属カルボニル錯体の他に
大量の蒸溜不可能な有機不純物も溶液になり、触
媒と活性剤を分離できないからである。
高温での水蒸気による触媒の分解は元素の形状
の貴金属を与え、これは高い経費をかけてのみ活
性の触媒錯体に戻すことができる。しかしその上
に同時に水に不溶の有機残分も析出し、これは元
素の貴金属から分離できない。
の貴金属を与え、これは高い経費をかけてのみ活
性の触媒錯体に戻すことができる。しかしその上
に同時に水に不溶の有機残分も析出し、これは元
素の貴金属から分離できない。
本発明は前記の欠点を回避し、蒸溜法および抽
出法を用いて酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテルのカルボニル化の際に使用され、かつ工
程の経過で汚染された触媒溶液を、蒸溜不可能な
有機不純物の除去下に貴金属カルボニル錯体並び
にその活性剤を触媒循環に再供給し得るように後
処理することを可能にする方法を記載する。それ
と並んで公知の後処理方法に比べて後処理に使用
される抽出剤の循環により廃物による大きな環境
汚染が回避される。単に工程中で反応経過によつ
て形成される蒸溜不可能な不純物のみが取出さ
れ、かつ公知技術により、例えば焼却により除く
ことができる。
出法を用いて酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテルのカルボニル化の際に使用され、かつ工
程の経過で汚染された触媒溶液を、蒸溜不可能な
有機不純物の除去下に貴金属カルボニル錯体並び
にその活性剤を触媒循環に再供給し得るように後
処理することを可能にする方法を記載する。それ
と並んで公知の後処理方法に比べて後処理に使用
される抽出剤の循環により廃物による大きな環境
汚染が回避される。単に工程中で反応経過によつ
て形成される蒸溜不可能な不純物のみが取出さ
れ、かつ公知技術により、例えば焼却により除く
ことができる。
本発明による方法は、触媒溶液から揮発性成分
を溜去し、残留する固体の蒸溜残分から各アルキ
ル基が炭素原子１〜４個を有するアルキルエーテ
ルで抽出することにより有機不純物を除き、かつ
溶けずに残つた、貴金属カルボニル錯体および有
機活性剤から成り、無機活性剤を含有していても
よい混合物を濾取し、乾燥し、かつカルボニル化
反応に戻すことにより成る。
を溜去し、残留する固体の蒸溜残分から各アルキ
ル基が炭素原子１〜４個を有するアルキルエーテ
ルで抽出することにより有機不純物を除き、かつ
溶けずに残つた、貴金属カルボニル錯体および有
機活性剤から成り、無機活性剤を含有していても
よい混合物を濾取し、乾燥し、かつカルボニル化
反応に戻すことにより成る。
本発明の方法は更に有利に、かつ選択的に次の
実施形より成る： (a) 蒸溜残分のエーテルでの処理を30〜90℃で行
なう； (b) 蒸溜残分重量部当りエーテル50〜200重量部
を使用する： (c) 固体の蒸溜残分をジエチルエーテルまたはジ
イソプロピルエーテルまたはジブチルエーテル
で抽出する。
実施形より成る： (a) 蒸溜残分のエーテルでの処理を30〜90℃で行
なう； (b) 蒸溜残分重量部当りエーテル50〜200重量部
を使用する： (c) 固体の蒸溜残分をジエチルエーテルまたはジ
イソプロピルエーテルまたはジブチルエーテル
で抽出する。
汚染した触媒溶液の由来については次のことが
いえる：カルボニル化反応器から出た反応混合物
は蒸溜により一方において所望の最終生成物、特
に無水酢酸、酢酸および／またはエチリデンジア
セテートおよび未反応の循環で案内される出発物
質並びに他方において塔底製品とて生じる触媒溶
液に分離される。時間経過とともに汚染される触
媒溶液の部分流を循環から取出し、かつ本発明に
より蒸溜により有利に100〜120℃および１〜100
ミリバールで揮発性成分、例えば酢酸、無水酢酸
およびエチリデンジアセテートを除く。
いえる：カルボニル化反応器から出た反応混合物
は蒸溜により一方において所望の最終生成物、特
に無水酢酸、酢酸および／またはエチリデンジア
セテートおよび未反応の循環で案内される出発物
質並びに他方において塔底製品とて生じる触媒溶
液に分離される。時間経過とともに汚染される触
媒溶液の部分流を循環から取出し、かつ本発明に
より蒸溜により有利に100〜120℃および１〜100
ミリバールで揮発性成分、例えば酢酸、無水酢酸
およびエチリデンジアセテートを除く。
汚染した触媒溶液は貴金属として一般にロジウ
ム、イリジウム、パラジウムおよび／またはルテ
ニウムを含み、これらはカルボニル錯体、例えば
〔CH3P（O4H9）3〕2Rh（CO）I5またはCH3P
（4H9）3Rh（CO）2I2として存在する。更に触媒溶
液は有機活性剤として有利に次のヘテロ環式芳香
族窒素化合物または有機リン化合物１種以上を含
有する： １ Ｎ−メチルピリジニウムヨージド、Ｎ・Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチル
−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ−メチル−
２・４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
３・４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
キノリニウムヨージド； ２ トリ−ｎ−ブチル−メチルホスホニウムヨー
ジド、トリオクチル−メチル−ホスホニウムヨ
ージド、トリラウリル−メチル−ホスホニウム
ヨージド、トリフエニル−メチル−ホスホニウ
ムヨージド。
ム、イリジウム、パラジウムおよび／またはルテ
ニウムを含み、これらはカルボニル錯体、例えば
〔CH3P（O4H9）3〕2Rh（CO）I5またはCH3P
（4H9）3Rh（CO）2I2として存在する。更に触媒溶
液は有機活性剤として有利に次のヘテロ環式芳香
族窒素化合物または有機リン化合物１種以上を含
有する： １ Ｎ−メチルピリジニウムヨージド、Ｎ・Ｎ−
ジメチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−メチル
−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ−メチル−
２・４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
３・４−ルチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
キノリニウムヨージド； ２ トリ−ｎ−ブチル−メチルホスホニウムヨー
ジド、トリオクチル−メチル−ホスホニウムヨ
ージド、トリラウリル−メチル−ホスホニウム
ヨージド、トリフエニル−メチル−ホスホニウ
ムヨージド。
最後に触媒溶液は無機活性剤としてカルボニル
形成性非貴金属Ce、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、
Ｖ、Nb、Ta、Ag、Sb、Bi、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、Co、Niの化合物を含んでいてよい。
形成性非貴金属Ce、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、
Ｖ、Nb、Ta、Ag、Sb、Bi、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、Co、Niの化合物を含んでいてよい。
次いで残留蒸溜残分を各アルキル基が炭素原子
１〜４個を有するアルキルエーテルで30〜90℃で
抽出する。その際反応で形成される蒸溜不可能な
有機不純物が蒸溜残分から唯一の方法工程で溶出
し、他方貴金属カルボニル錯体は活性剤とともに
溶けずに残分として残る。貴金属カルボニル錯体
および活性剤は付着しているエーテル除去後予め
蒸溜により除去した揮発性成分、すなわち酢酸、
無水酢酸及びエチリデンジアセテートと再び一緒
にして同成分中に溶かし、次に精製触媒溶液とし
て再びカルボニル化工程に戻す。もちろんまた精
製触媒の付加的溶剤として例えば酢酸メチルも使
用してよい。エーテル相に溶けた蒸溜不可能な有
機不純物はエーテル除去後燃焼装置で焼却し、他
方エーテルは次の抽出に再使用することができ
る。本発明の方法は連続的並び非連続的な操作方
法で実施することができる。
１〜４個を有するアルキルエーテルで30〜90℃で
抽出する。その際反応で形成される蒸溜不可能な
有機不純物が蒸溜残分から唯一の方法工程で溶出
し、他方貴金属カルボニル錯体は活性剤とともに
溶けずに残分として残る。貴金属カルボニル錯体
および活性剤は付着しているエーテル除去後予め
蒸溜により除去した揮発性成分、すなわち酢酸、
無水酢酸及びエチリデンジアセテートと再び一緒
にして同成分中に溶かし、次に精製触媒溶液とし
て再びカルボニル化工程に戻す。もちろんまた精
製触媒の付加的溶剤として例えば酢酸メチルも使
用してよい。エーテル相に溶けた蒸溜不可能な有
機不純物はエーテル除去後燃焼装置で焼却し、他
方エーテルは次の抽出に再使用することができ
る。本発明の方法は連続的並び非連続的な操作方
法で実施することができる。
例 １
酢酸メチルカルボニル化の、ロジウムカルボニ
ル錯体：［CH3P（C4H9）3］2Rh（CO）I5、有機
活性剤としてトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウ
ムヨージド、無水酢酸、酢酸並びにエチリデンジ
アセテートおよび有機不純物から成る触媒循環か
ら触媒溶液250ｇを取出し、かつ約２ミリバール
の減圧下並びに120℃までの缶温度で蒸溜可能な
部分を除く。その際溜出物（酢酸25.8重量％、無
水酢酸73.8重量％およびエチリデンジアセテート
0.4重量％）81.5（32.6重量％）およびロジウム
0.433ｇおよびトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニ
ウムヨージド（触媒溶液250ｇに対してRh−カル
ボニル錯体２重量％およびTBMPJ58.3重量％）
145.71ｇを有する蒸溜残分168.5ｇが得られる。
蒸溜残分を磨砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物
を除去するためにソツクスレー装置（soxhlet−
Apparat）でジイソプロピルエーテル500mlを用
いてエーテルの沸騰温度で抽出する。３〜５時間
の抽出および引続く乾燥の後エーテルに不溶の残
分は152ｇと測定される。そのロジウム含量は
0.430ｇである。したがつてエーテルに不溶の残
分は精製工程で使用されるロジウムカルボニル錯
体殆ど全量並びに有機活性剤を含有し、かつそれ
自体として再び反応に使用することができる。ジ
イソプロピルエーテル相を蒸発濃縮し、その際ロ
ジウムを0.012重量％含有し、有機活性剤を含ま
ない、蒸溜不可能な有機不純物16ｇ（触媒溶液
250ｇに対して6.4重量％）がフラスコ中に残留
し、これから精製工程に関してロジウム収率99.5
％が計算される。溜去されたエーテルは次の精製
に再使用される。
ル錯体：［CH3P（C4H9）3］2Rh（CO）I5、有機
活性剤としてトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウ
ムヨージド、無水酢酸、酢酸並びにエチリデンジ
アセテートおよび有機不純物から成る触媒循環か
ら触媒溶液250ｇを取出し、かつ約２ミリバール
の減圧下並びに120℃までの缶温度で蒸溜可能な
部分を除く。その際溜出物（酢酸25.8重量％、無
水酢酸73.8重量％およびエチリデンジアセテート
0.4重量％）81.5（32.6重量％）およびロジウム
0.433ｇおよびトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニ
ウムヨージド（触媒溶液250ｇに対してRh−カル
ボニル錯体２重量％およびTBMPJ58.3重量％）
145.71ｇを有する蒸溜残分168.5ｇが得られる。
蒸溜残分を磨砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物
を除去するためにソツクスレー装置（soxhlet−
Apparat）でジイソプロピルエーテル500mlを用
いてエーテルの沸騰温度で抽出する。３〜５時間
の抽出および引続く乾燥の後エーテルに不溶の残
分は152ｇと測定される。そのロジウム含量は
0.430ｇである。したがつてエーテルに不溶の残
分は精製工程で使用されるロジウムカルボニル錯
体殆ど全量並びに有機活性剤を含有し、かつそれ
自体として再び反応に使用することができる。ジ
イソプロピルエーテル相を蒸発濃縮し、その際ロ
ジウムを0.012重量％含有し、有機活性剤を含ま
ない、蒸溜不可能な有機不純物16ｇ（触媒溶液
250ｇに対して6.4重量％）がフラスコ中に残留
し、これから精製工程に関してロジウム収率99.5
％が計算される。溜去されたエーテルは次の精製
に再使用される。
例 ２
ジメチルエーテルカルボニル化の、無水酢酸、
酢酸、エチリデンジアセテート、ロジウムカルボ
ニル錯体：［CH3P（C4H9）3］Rh（CO）2I2、トリ
−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージドおよび
蒸溜不可能な有機不純物から成る触媒循環から触
媒溶液250ｇを取出す。２ミリバールの減圧下お
よび120℃までの缶温度で蒸溜可能な部分を分離
する。その際使用された触媒溶液から溜出物72ｇ
（28.8重量％）（酢酸31重量％、無水酢酸68.6重量
％およびエチリデンジアセテート0.4重量％）お
よびロジウム1.718およびトリ−ｎ−ブチルメチ
ルホスホニウムヨージド156.3ｇを有する蒸溜残
分178ｇ（触媒溶液250ｇに対してロジウムカルボ
ニル錯体4.35重量％およびTBMPJ62.5重量％）
が得られる。蒸溜残分を粉砕し、かつ蒸溜不可能
な有機不純物を除くためにソツクスレー装置内で
ジエチルエーテル500mlを用いてエーテルの沸点
で抽出する。３〜５時間の抽出、引続き乾燥後エ
ーテルに不溶の残分167.5ｇが得られる。ロジウ
ム含量は1.70ｇであり、収率99.0％に相当する。
エーテルに不溶の残分は精製工程で使用されたロ
ジウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤
を含有し、かつ反応に戻す。
酢酸、エチリデンジアセテート、ロジウムカルボ
ニル錯体：［CH3P（C4H9）3］Rh（CO）2I2、トリ
−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージドおよび
蒸溜不可能な有機不純物から成る触媒循環から触
媒溶液250ｇを取出す。２ミリバールの減圧下お
よび120℃までの缶温度で蒸溜可能な部分を分離
する。その際使用された触媒溶液から溜出物72ｇ
（28.8重量％）（酢酸31重量％、無水酢酸68.6重量
％およびエチリデンジアセテート0.4重量％）お
よびロジウム1.718およびトリ−ｎ−ブチルメチ
ルホスホニウムヨージド156.3ｇを有する蒸溜残
分178ｇ（触媒溶液250ｇに対してロジウムカルボ
ニル錯体4.35重量％およびTBMPJ62.5重量％）
が得られる。蒸溜残分を粉砕し、かつ蒸溜不可能
な有機不純物を除くためにソツクスレー装置内で
ジエチルエーテル500mlを用いてエーテルの沸点
で抽出する。３〜５時間の抽出、引続き乾燥後エ
ーテルに不溶の残分167.5ｇが得られる。ロジウ
ム含量は1.70ｇであり、収率99.0％に相当する。
エーテルに不溶の残分は精製工程で使用されたロ
ジウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有機活性剤
を含有し、かつ反応に戻す。
ジエチルエーテル相を蒸発濃縮し、その際蒸溜
不可能な有機不純物10.29ｇ（触媒溶液250ｇに対
して4.12重量％）がフラスコに残留する。分析に
よればこの残分は更にロジウム0.09重量％を含有
する。溜去したジエチルエーテルは次の試験で再
使用することができる。
不可能な有機不純物10.29ｇ（触媒溶液250ｇに対
して4.12重量％）がフラスコに残留する。分析に
よればこの残分は更にロジウム0.09重量％を含有
する。溜去したジエチルエーテルは次の試験で再
使用することができる。
例 ３
酢酸メチルカルボニル化の、ロジウムカルボニ
ル錯体： Ｎ・Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド、蒸溜
不可能な有機不純物、酢酸、無水酢酸およびエチ
リデンジアセテートから成る触媒循環から触媒溶
液250ｇを取出す。２ミリバールの減圧下および
120℃までの缶温度で蒸溜可能な部分を除く。そ
の際使用した触媒溶液から溜出物64ｇ（25.6重量
％）（酢酸29.3重量％、無水酢酸70.3重量％およ
びエチリデンジアセテート0.4重量％）並びにロ
ジウム0.525ｇおよびＮ・Ｎ−ジメチルイミダゾ
リウムヨージド161ｇを有する蒸溜残分186ｇ（触
媒溶液250ｇに対してRh−カルボニル錯体1.96重
量％およびDMIJ64.4重量％が得られる。蒸溜残
分を粉砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除く
ためにソツクスレー装置でジエチルエーテル500
mlを用いてエーテルの沸点で抽出する。３〜５時
間の抽出および引続き乾燥の後エーテルに不溶の
残分167ｇが得られる。ロジウム含量は0.520ｇで
あり、収率99％に相当する。エーテルに不溶の残
分は精製工程で使用されたロジウムカルボニル錯
体の殆ど全量並びに有機活性剤を含み、かつ反応
に再び戻す。
ル錯体： Ｎ・Ｎ−ジメチルイミダゾリウムヨージド、蒸溜
不可能な有機不純物、酢酸、無水酢酸およびエチ
リデンジアセテートから成る触媒循環から触媒溶
液250ｇを取出す。２ミリバールの減圧下および
120℃までの缶温度で蒸溜可能な部分を除く。そ
の際使用した触媒溶液から溜出物64ｇ（25.6重量
％）（酢酸29.3重量％、無水酢酸70.3重量％およ
びエチリデンジアセテート0.4重量％）並びにロ
ジウム0.525ｇおよびＮ・Ｎ−ジメチルイミダゾ
リウムヨージド161ｇを有する蒸溜残分186ｇ（触
媒溶液250ｇに対してRh−カルボニル錯体1.96重
量％およびDMIJ64.4重量％が得られる。蒸溜残
分を粉砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を除く
ためにソツクスレー装置でジエチルエーテル500
mlを用いてエーテルの沸点で抽出する。３〜５時
間の抽出および引続き乾燥の後エーテルに不溶の
残分167ｇが得られる。ロジウム含量は0.520ｇで
あり、収率99％に相当する。エーテルに不溶の残
分は精製工程で使用されたロジウムカルボニル錯
体の殆ど全量並びに有機活性剤を含み、かつ反応
に再び戻す。
ジエチルエーテル相を蒸発濃縮し、その際蒸溜
不可能な有機不純物19ｇ（触媒溶液250ｇに対し
て7.6重量％）がフラスコに残留する。分析によ
ればこの残分はまだロジウム0.026重量％を含有
する。溜去されたエーテル相は次の抽出に利用さ
れる。
不可能な有機不純物19ｇ（触媒溶液250ｇに対し
て7.6重量％）がフラスコに残留する。分析によ
ればこの残分はまだロジウム0.026重量％を含有
する。溜去されたエーテル相は次の抽出に利用さ
れる。
例 ４
酢酸メチルカルボニル化の、パラジウムカルボ
ニル錯体：［CH3P（C4H9）3］［Pd（CO）2I2］、有
機活性剤としてトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニ
ウムヨージド、蒸溜不可能な有機不純物、酢酸、
無水酢酸およびエチリデンジアセテートから成る
触媒循環から触媒溶液250ｇを取出し、かつ２ミ
リバールの減圧下並びに120℃までの缶温度で蒸
溜可能な部分を除く。その際溜出物80ｇ（32重量
％）（酢酸51.9重量％、無水酢酸10重量％および
エチリデンジアセテート38.1重量％）およびパラ
ジウム0.85ｇおよびトリ−ｎ−ブチルメチルホス
ホニウムヨージド152ｇ（触媒溶液250ｇに対して
Pb−カルボニル錯体２重量％およびTBMPJ60.8
重量％）を有する蒸溜残分170ｇが得られる。蒸
溜残分を細砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を
除去するためにソツクスレー装置でジイソプロピ
ルエーテル500mlを用いてエーテルの沸点で抽出
する。４時間の抽出および引続く乾燥の後エーテ
ルに不溶の残分159ｇが得られる。そのパラジウ
ム含量は0.84ｇであり、これは収率98.8％に相当
する。エーテルに不溶の残分は精製工程で使用さ
れたパラジウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有
機活性剤を含み、かつ反応に再び使用される。
ニル錯体：［CH3P（C4H9）3］［Pd（CO）2I2］、有
機活性剤としてトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニ
ウムヨージド、蒸溜不可能な有機不純物、酢酸、
無水酢酸およびエチリデンジアセテートから成る
触媒循環から触媒溶液250ｇを取出し、かつ２ミ
リバールの減圧下並びに120℃までの缶温度で蒸
溜可能な部分を除く。その際溜出物80ｇ（32重量
％）（酢酸51.9重量％、無水酢酸10重量％および
エチリデンジアセテート38.1重量％）およびパラ
ジウム0.85ｇおよびトリ−ｎ−ブチルメチルホス
ホニウムヨージド152ｇ（触媒溶液250ｇに対して
Pb−カルボニル錯体２重量％およびTBMPJ60.8
重量％）を有する蒸溜残分170ｇが得られる。蒸
溜残分を細砕し、かつ蒸溜不可能な有機不純物を
除去するためにソツクスレー装置でジイソプロピ
ルエーテル500mlを用いてエーテルの沸点で抽出
する。４時間の抽出および引続く乾燥の後エーテ
ルに不溶の残分159ｇが得られる。そのパラジウ
ム含量は0.84ｇであり、これは収率98.8％に相当
する。エーテルに不溶の残分は精製工程で使用さ
れたパラジウムカルボニル錯体殆ど全量並びに有
機活性剤を含み、かつ反応に再び使用される。
ジイソプロピルエーテル相を蒸発濃縮し、その
際Pb−含量0.03重量％を有する蒸溜不可能な有機
不純物11ｇ（触媒溶液250ｇに対して4.4重量％）
がフラスコ中に残留する。溜去されたエーテルは
次の抽出に利用される。
際Pb−含量0.03重量％を有する蒸溜不可能な有機
不純物11ｇ（触媒溶液250ｇに対して4.4重量％）
がフラスコ中に残留する。溜去されたエーテルは
次の抽出に利用される。
例 ５
ロジウムカルボニル錯体：〔CH3P（C4H9）3〕
〔Rh（CO）2I2〕、クロムヘキサカルボニルCr
（CO）6、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨ
ージド、酢酸、無水酢酸、エチリデンジアセテー
ト及び蒸溜不可能な有機不純物から成るジメチル
エーテルカルボニル化触媒循環から、触媒溶液
250ｇを取出す。２ミリバールの圧力下及び120℃
までの缶温度で蒸溜可能な部分を除く。この際使
用した触媒溶液から、溜出物（酢酸28.2重量％、
無水酢酸71.2重量％およびエチリデンジアセテー
ト0.6重量％）59ｇ（23.6重量％）、およびロジウ
ム2.06ｇ、クロム8.21ｇおよびトリ−ｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨージド（＝触媒溶液250ｇ
に対して5.04重量％のRh−カルボニル錯体、13.9
重量％のクロムヘキサカルボニルおよび53.0重量
％のトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージ
ド）132.5ｇが得られる。蒸溜残分を磨砕し、蒸
溜不可能な有機不純物を除去するために40℃でジ
ブチルエーテル500mlと接触させる。濾別および
濾過残分の乾燥後にエーテルに不溶の残分179.9
ｇが得られる。ロジウム含量は2.04ｇであり、ク
ロム含量は8.20ｇであつて、それぞれ99.0％およ
び99.9％の収率に相当する。エーテルに不溶の残
分は精製工程で使用されるほぼ全量のロジウムお
よびクロムならびに有機活性剤を含有する。前記
残分を、精製のために使用した汚染触媒溶液から
予め得られた蒸溜可能な部分59ｇと一緒にして、
80℃に加熱しながら同部分に溶かし、次いで反応
循環に再び戻す。ジブチルエーテル相を蒸発濃縮
すると、残分として、Rh0.10重量％およびクロ
ム0.03重量％を含有する蒸溜不可能な有機不純物
11.1ｇ（触媒溶液250ｇに対して4.4重量％）が残
存する。溜去されたエーテルは新たな抽出のため
に使用する。本例によつて、蒸溜不可能な有機残
分で汚染されたロジウム−クロム−トリ−ｎ−ブ
チルメチルホスホニウムヨージド−触媒系中のカ
ルボニリル形成性非貴金属クロム、ジブチルエー
テルでの抽出精製の際にエーテル相中に溶解しな
いことが判る。
〔Rh（CO）2I2〕、クロムヘキサカルボニルCr
（CO）6、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨ
ージド、酢酸、無水酢酸、エチリデンジアセテー
ト及び蒸溜不可能な有機不純物から成るジメチル
エーテルカルボニル化触媒循環から、触媒溶液
250ｇを取出す。２ミリバールの圧力下及び120℃
までの缶温度で蒸溜可能な部分を除く。この際使
用した触媒溶液から、溜出物（酢酸28.2重量％、
無水酢酸71.2重量％およびエチリデンジアセテー
ト0.6重量％）59ｇ（23.6重量％）、およびロジウ
ム2.06ｇ、クロム8.21ｇおよびトリ−ｎ−ブチル
メチルホスホニウムヨージド（＝触媒溶液250ｇ
に対して5.04重量％のRh−カルボニル錯体、13.9
重量％のクロムヘキサカルボニルおよび53.0重量
％のトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨージ
ド）132.5ｇが得られる。蒸溜残分を磨砕し、蒸
溜不可能な有機不純物を除去するために40℃でジ
ブチルエーテル500mlと接触させる。濾別および
濾過残分の乾燥後にエーテルに不溶の残分179.9
ｇが得られる。ロジウム含量は2.04ｇであり、ク
ロム含量は8.20ｇであつて、それぞれ99.0％およ
び99.9％の収率に相当する。エーテルに不溶の残
分は精製工程で使用されるほぼ全量のロジウムお
よびクロムならびに有機活性剤を含有する。前記
残分を、精製のために使用した汚染触媒溶液から
予め得られた蒸溜可能な部分59ｇと一緒にして、
80℃に加熱しながら同部分に溶かし、次いで反応
循環に再び戻す。ジブチルエーテル相を蒸発濃縮
すると、残分として、Rh0.10重量％およびクロ
ム0.03重量％を含有する蒸溜不可能な有機不純物
11.1ｇ（触媒溶液250ｇに対して4.4重量％）が残
存する。溜去されたエーテルは新たな抽出のため
に使用する。本例によつて、蒸溜不可能な有機残
分で汚染されたロジウム−クロム−トリ−ｎ−ブ
チルメチルホスホニウムヨージド−触媒系中のカ
ルボニリル形成性非貴金属クロム、ジブチルエー
テルでの抽出精製の際にエーテル相中に溶解しな
いことが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 周期律第族の貴金属のカルボニル錯体、有
機活性剤として第４ヘテロ環式芳香族窒素化合物
または第４有機リン化合物、蒸溜不可能な有機不
純物並びに酢酸、無水酢酸およびエチリデンジア
セテートを含有し、かつ無機活性剤としてカルボ
ニル形成性非貴金属の化合物を含有していてもよ
い、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
のカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を
精製し、かつ回収する方法において、触媒溶液か
ら揮発性成分を溜去し、残留する固体の蒸溜残分
から各アルキル基が炭素原子１〜４個を有するア
ルキルエーテルで抽出することにより有機不純物
を除き、かつ溶けずに残つた、貴金属カルボニル
錯体および有機活性剤から成り、無機活性剤を含
有していてもよい混合物を濾取し、乾燥し、かつ
カルボニル化反応に戻すことを特徴とする、酢酸
メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボ
ニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、
かつ回収する方法。 ２ 蒸溜残分のエーテルでの処理を30〜90℃で行
なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 蒸溜残分重量部当りエーテル50〜200重量部
使用する、特許請求の範囲第１項または第２項記
載の方法。 ４ 固体の蒸溜残分をジエチルエーテルまたはジ
イソプロピルエーテルまたはジブチルエーテルで
抽出する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813134347 DE3134347A1 (de) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3134347.3 | 1981-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845743A JPS5845743A (ja) | 1983-03-17 |
| JPS6134861B2 true JPS6134861B2 (ja) | 1986-08-09 |
Family
ID=6140497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57150174A Granted JPS5845743A (ja) | 1981-08-31 | 1982-08-31 | 酢酸メチルおよび／またはジメチルエ−テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、かつ回収する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4556644A (ja) |
| EP (1) | EP0073922B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5845743A (ja) |
| AT (1) | ATE16770T1 (ja) |
| AU (1) | AU555315B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205071A (ja) |
| CA (1) | CA1173018A (ja) |
| DE (2) | DE3134347A1 (ja) |
| MX (1) | MX161295A (ja) |
| ZA (1) | ZA826308B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3320630A1 (de) * | 1983-06-08 | 1985-02-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3515396A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| EP1575705A2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-09-21 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US9168519B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575061B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| EP2637786A4 (en) | 2010-11-11 | 2014-12-17 | Chevron Usa Inc | MULTI-METALLIC HYDROCONVERSION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| TW201302684A (zh) | 2011-04-26 | 2013-01-16 | Celanese Int Corp | 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US9199224B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE869203C (de) * | 1951-04-21 | 1953-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten von Carbonsaeuren |
| US3065242A (en) * | 1960-02-23 | 1962-11-20 | Du Pont | Production of acyl halides, carboxylic acids and lactones |
| US3634291A (en) * | 1967-10-21 | 1972-01-11 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Method of recovering cobalt or cobalt plus group ii metal catalyst in oxo synthesis process |
| US4013583A (en) * | 1975-05-27 | 1977-03-22 | Texaco Inc. | Processes for regenerating dispersions of ligand stabilized, palladium and platinum (II) halide-complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysts |
| DE2757222A1 (de) * | 1977-12-22 | 1979-07-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und essigsaeure aus acetaldehyd |
| JPS5621651A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Separating catalyst from homogeneous catalytic reaction system |
| DE2939839A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| US4476238A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
| US4476237A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
-
1981
- 1981-08-31 DE DE19813134347 patent/DE3134347A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-29 AT AT82106850T patent/ATE16770T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-29 EP EP82106850A patent/EP0073922B1/de not_active Expired
- 1982-07-29 DE DE8282106850T patent/DE3267795D1/de not_active Expired
- 1982-08-04 US US06/405,070 patent/US4556644A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-26 CA CA000410191A patent/CA1173018A/en not_active Expired
- 1982-08-30 MX MX194211A patent/MX161295A/es unknown
- 1982-08-30 BR BR8205071A patent/BR8205071A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-30 ZA ZA826308A patent/ZA826308B/xx unknown
- 1982-08-30 AU AU87824/82A patent/AU555315B2/en not_active Ceased
- 1982-08-31 JP JP57150174A patent/JPS5845743A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU555315B2 (en) | 1986-09-18 |
| JPS5845743A (ja) | 1983-03-17 |
| AU8782482A (en) | 1983-03-10 |
| ZA826308B (en) | 1983-07-27 |
| EP0073922A3 (en) | 1984-05-09 |
| DE3134347A1 (de) | 1983-03-10 |
| CA1173018A (en) | 1984-08-21 |
| DE3267795D1 (en) | 1986-01-16 |
| ATE16770T1 (de) | 1985-12-15 |
| EP0073922A2 (de) | 1983-03-16 |
| EP0073922B1 (de) | 1985-12-04 |
| MX161295A (es) | 1990-08-31 |
| US4556644A (en) | 1985-12-03 |
| BR8205071A (pt) | 1983-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5845743A (ja) | 酢酸メチルおよび／またはジメチルエ−テルのカルボニル化の際に生じる汚染した触媒溶液を精製し、かつ回収する方法 | |
| JPH0516311B2 (ja) | ||
| US4557760A (en) | Process for recovering noble metals belonging to group VIII of the Periodic System of the elements from a contaminated catalyst solution originating from the carbonylation of methyl acetate and/or dimethylether | |
| JPH0321215B2 (ja) | ||
| JPS5845742A (ja) | 酢酸メチル及び／又はジメチルエ−テルをカルボニル化する際に生じる汚染された触媒溶液を浄化及び回収する方法 | |
| US4746640A (en) | Process for purifying and recovering catalyst solution contaminated during the carbonylation of methyl acetate and/or dimethylether | |
| AU619715B2 (en) | Process for removing metallic corrosion products from a contaminated catalyst solution produced on carbonylation of methanol and/or methyl acetate and/or dimethyl ether | |
| CA2012567C (en) | Process for purifying and recovering the contaminated catalyst solution arising in the carbonylation of methanol and/or methyl acetate and/or dimethyl ether | |
| JPH0660124B2 (ja) | カルボニル化反応中に生成するタ−ルの選択的除去法 |