JPS6135170B2

JPS6135170B2 -

Info

Publication number: JPS6135170B2
Application number: JP51036725A
Authority: JP
Inventors: Shefua Pauru; Aberu Haintsu; Maia Furitsutsu
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-04
Filing date: 1976-04-03
Publication date: 1986-08-12
Also published as: ZA762008B; JPS51122020A; CH598404B5; BE840330A; US4055393A; US4268686A; US4389214A; US4430261A; NL182225C; DK155476A; NL182225B; DE2613755C2; ES446677A1; NL7603484A; CA1071227A; FR2306230A1; DE2613755A1; CH429375A4; FR2306230B1; JPS61179384A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、 (a) 炭素原子３乃至６個を有する３乃至６価のア
ルカノールの１乃至２モルと (b) １・２−プロピレンオキシドの４乃至120モ
ルとから誘導された付加物を、 (c) 炭素原子４乃至10個を有するエチレン的に不
飽和脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又
は炭素原子８乃至12個を有する芳香族ジカルボ
ン酸もしくはその無水物の１乃至７モル、及び次の成分： (d) エチレングリコール又は分子量2000までのポ
リエチレングリコールの１乃至４モル、 (e) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪族アルコー
ルの１乃至４モル、及び (f) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪族の１乃至
４モル、の(e)もしくは(f)、または(d)、(e)及び(f)の少なくと
もふたつとを、酸触媒及び必要に応じて不活性有
機溶媒の存在下、60゜乃至120℃の温度において
反応させ、及び必要に応じてその生成物を塩に変
換することを特徴とするプロピレンオキシド反応
生成物の製造方法に関するものである。また、本
発明は (a) 炭素原子３乃至６個を有する３乃至６価のア
ルカノールの１乃至２モルと (b) １・２−プロピレンオキシドの４乃至120モ
ルとから誘導された付加物を、 (c) 炭素原子４乃至10個を有するエチレン的に不
飽和脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又
は炭素原子８乃至12個を有する芳香族ジカルボ
ン酸もしくはその無水物の１乃至７モル、及び次の成分： (d) エチレングリコール又は分子量2000までのポ
リエチレングリコールの１乃至４モル、 (e) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪族アルコー
ルの１乃至４モル、及び (f) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪族の１乃至
４モルの少なくともひとつを、酸触媒及び必要
に応じて不活性有機溶媒の存在下、60゜乃至
120℃の温度において反応させ、更に (g) 炭素数２乃至12個を有する脂肪族モノアミン
又はジアミンの１乃至７モル（但し成分(g)は、
成分(g)以前の成分による反応生成物が成分(c)に
由来するエチレン的に不飽和な結合を有し、且
つ使用されたそれらの成分が反応完了している
という条件において用いられる）と反応させる
こと、及び必要に応じてその生成物を塩に変換
もしくは四級化することを特徴とするプロピレ
ンオキシド反応生成物の製造方法にも関するも
のである。本発明の方法により製造されたプロピレンオキ
シド反応生成物は、前記３種の必須成分(a)、(b)お
よび(c)のほかに、さらに少くとも１種類の成分す
なわち(d)、(e)、(f)または(g)から構成されている、
但し(a)、(b)、(c)及び(d)のみの組み合せは除かれ
る。存在する場合のあるカルボキシル基は酸また
は塩の形であることができ、そして存在する場合
のあるアミノ基は第４級化された形または酸付加
塩としてあることができる。前記プロピレンオキシド反応生成物としては、
例えば次の成分の組合わせ (a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e) (a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(f) (a)＋(b)＋(c)＋(f) (a)＋(b)＋(c)＋(e)＋(g) (a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＋(g) (a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(f)＋(g) から成るものが好ましい。前記プロピレンオキシド反応生成物としては次
の組成の成分から成るのが好ましい。成分 (a) 炭素原子３〜６個をもつ３〜６価のアルカノー
ルが特に興味がある。これらアルコールは直鎖状
または分枝鎖状であることができる。例としてグ
リセリン、ペンタエリトリツト、ソルピツトまた
はトリメチロールプロパンが挙げられる。成分 (b) 定義によつて１・２−プロピレンオキシドだけ
が挙げられる。成分 (c) 炭素原子４〜10個をもつエチレン的に不飽和な
ジカルボン酸またはその無水物、または炭素原子
８〜12個をもつ芳香族ジカルボン酸またはその無
水物が特に適する。エチレン的に不飽和なジカルボン酸は好ましく
はフマル酸、マレイン酸またはイタコン酸であ
り、さらにメサコン酸、シトラコン酸、メチレン
マロン酸、オクテン酸またはデセン酸である。これらの酸の無水物の中では無水マレイン酸が
好ましい。芳香族ジカルボン酸としては炭素原子８〜12個
をもつ単環式または２環式芳香族ジカルボン酸例
えばフタル酸（１・２）、イソフタル酸（１・
３）またはテレフタル酸（１・４）あるいはナフ
タリンジカルボン酸が好ましい。無水物としては
殊に無水フタル酸、メチル置換されている場合の
ある無水フタル酸または無水ナフタリンジカルボ
ン酸が挙げられる。成分 (d) 式 HO−（CH₂CH₂O）nH (1) （この式でｎは１〜40の整数である）で表わされるジオールが好ましい。このようなジ
オールの例としてエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールまたは平均分子量が200〜1500のポ
リエチレングリコールが挙げられる。成分 (e) 脂肪族アルコールとしては、例えばラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、アラキルアルコー
ルまたはベヘニルアルコールが挙げられる。な
お、炭素原子16〜20個をもつアルコールを使うの
が好ましく、殊にステアリルアルコールは好適で
あることが判つた。成分 (f) 脂肪酸としては飽和または不飽和の酸例えばラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキン酸またはベヘン酸あるいはドデ
セン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレ
イン酸、リノール酸、レノレン酸、リシノール
酸、エイコセン酸またはドコセン酸である。なお、炭素原子16〜20個をもつ飽和脂肪酸例え
ばパルミチン酸またはアラキン酸、殊にステアリ
ン酸が興味がある。成分 (g) これらアミンは成分(c)中に存在する場合のある
エチレン的に不飽和な結合に付加するものであつ
て、例えばこれらはエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、デシルアミンまたはドデシルアミンあるい
は好ましくは第１アミノ基ただ１個と炭素原子２
〜18個殊に２〜８個とをもつ脂肪族ジアミンであ
ることができる。適するジアミンは例えばエチレ
ンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、１−
アミノ−３−ジエチルアミノ−２−プロパノール
または殊に式（この式でR₁とR₂とはそれぞれ炭素原子１〜３個
をもつアルキル基であつて、ｍは２または３であ
る）で表わされるものである。成分(g)によるアミノ基
は所望なばら塩の形であるかまたは第４級化され
ていることができる。塩を生成するにはこのよう
な目的に使用される普通の無機および有機酸、例
えば塩酸、硫酸、りん酸、硝酸、ぎ酸、酢酸また
はプロピオン酸が適する。なお、塩酸または酢酸
を使うのが好ましい。第４級化された生成物の場合には前記アミン付
加物の第３アミノ基は普通の第４級化剤、例えば
臭化メチル酸、臭化エチル、塩化メチルまたは塩
化エチルのようなハロゲン化アルキル、置換され
たハロゲン化アルキル例えば塩化ベンジルのよう
なハロゲン化アラルキル、硫酸ジメチルや硫酸ジ
エチルのような硫酸ジアルキル、ハロゲノカルボ
ン酸エステル例えばクロロ酢酸のポリエチレング
リコールエステル（その端部はアルカノールでエ
ーテル化されているものとする）、ハロゲノカル
ボン酸アミド例えばクロロアセトアミドまたはエ
ピハロヒドリン例えばエピクロロヒドリンで第４
級化されたものである。第４級化剤としては炭素原子１〜７個をもつハ
ロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキル、
例えば塩化メチルや塩化ベンジルが特に適するこ
とが判つた。酸基をもつプロピレンオキシド反応生成物はこ
の酸基を遊離の形または塩の形でもつていること
ができる。塩に変えるには常法により塩基例えば
アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムを加えることに
より行う。前記プロピレンオキシド反応生成物は一般に成
分(a)１〜２モルと成分(b)４〜120モルと成分(c)１
〜７モル殊に２〜７モルと所望ならば成分(d)１〜
４モル、成分(e)１〜４モル、成分(f)１〜４モルお
よび成分(g)１〜７モルとから作られる。本発明の方法により製造されたプロピレンオキ
シド反応生成物は使用する反応成分およびモル比
によつて低度または高度に縮合された生成物であ
る。低度に縮合された生成物は、ポリアルコールと
ジカルボン酸とジオールとの間で重縮合および交
さ結合がなるべく起らないように各成分を当量
（水酸基当量）で使う場合に、主として生成す
る。このようないわゆる低縮合生成物の例は次の
１〜３項による反応生成物である。１成分(a)１モル、成分(a)の１当量につき成分(b)１〜４モル、成分(c)４モル、成分(e)４モルおよび成分(g)４モル。例えばペンタエリトリツト１モル、プロピレンオキシド４〜16モル、無水マレイン酸４モルステアリルアルコールのような脂肪族アルコ
ール４モルおよび所望ならば、３−ジメチルアミノ−１−プロ
ピルアミンのようなジアミン４モル。２成分(a)１モル、成分(a)の１当量につき成分(b)１〜４モル、成分(c)４モル、成分(d)４モル、成分(e)４モルおよび所望ならば成分(g)１モル。例えばペンタエリトリツト１モル、プロピレンオキシド４〜16モル、無水マレイン酸４モル、ポリエチレングリコールまたはエチレングリ
コール４モル、ステアリン酸のような脂肪酸４モルおよび所望ならば３−ジメチルアミノ−１−プロピ
ルアミンのようなジアミン４モル。高度に縮合された生成物は、中間生成物がさら
に縮合しそして部分的に交さ結合することのでき
るように反応性水酸基をまだもつている場合に、
主に生成する。このようないわゆる高縮合生成物
の例は次の第４〜６項による生成物である。４成分(a)１モルとこの成分(a)の１当量につき成
分(b)１〜４モルとから得た付加物１〜２モル、成分(c)２〜６モル、成分(d)１〜３モルおよび成分(g)３〜６モル。例えば (イ) ソルビツト１モル、プロピレンオキシド９〜10モル、無水マレイン酸３〜６モルおよびポリエチレングリコール（分子量400、600
または1500）１〜３モル。 (ロ) グリセリン２モル、プロピレンオキシド４〜６モル、無水マレイン酸６モル、ポリエチレングリコール２〜４モルおよび
所望ならば３−ジメチルアミノ−１−プロピ
ルアミン３〜６モル。 (ハ) ペンタエリトリツト１モル、プロピレンオキシド４〜12モル、無水マレイン酸２モルおよびポリエチレングリコール１モル。５成分(a)１〜２モル、成分(a)の１当量につき成分(b)１〜４モル、成分(c)３〜７モル、成分(d)１モル、成分(e)０〜４モルおよび所望ならば成分(g)３〜７モル。例えば (イ) グリセリン１モル、プロピレンオキシド３〜10モル、無水マレイン酸３モル、ポリエチレングリコール２モルおよびステ
アリルアルコール１モル。 (ロ) ペンタエリトリツト１〜２モル、プロピレンオキシド４〜24モル、無水マレイン酸３〜７モル、ポリエチレングリコール１モル、ステアリルアルコール１〜４モルおよび所
望ならばエチレンジアミン３〜７モル。６成分(a)１〜２モル、成分(a)の１当量につき成分(b)１〜４モル、成分(c)１モルおよび成分(f)１〜４モル。例えば (イ) ペンタエリトリツト１モルプロピレンオキシド８モル、無水フタル酸１モルおよびパルミチン酸１モル。 (ロ) ペンタエリトリツト１モル、プロピレンオキシド８モル、無水フタル酸１モルおよびパルミチン酸２モル。前項１〜６の生成物はいずれも酸、塩または第
４級化された形として存在することができる。興味あるプロピレンオキシド反応生成物は、 (a) グリセリンまたはペンタエリトリツトと (b) プロピレンオキシドと (c) 無水マレイン酸と (c) 平均分子量が200〜1500のポリエチレングリ
コールと所望ならば (e) ステアリルアルコール、 (f) ステアリン酸および（または） (g) ３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンとから成る生成物、または (a) グリセリンまたはペンタエリトリツトと (b) プロピレンオキシドと (c) 無水フタル酸と (f) パルミチン酸またはステアリン酸とから成る生成物である。これら生成物も同様に酸、塩または第４級化さ
れた形として存在することができる。本発明の方法により製造されたプロピレンオキ
シド反応生成物はそれ自体公知の方法によつて、
成分(a)と(b)との付加生成物を成分(c)および成分
(d)、(e)および(f)の少くとも１種類と酸触媒および
必要に応じて不活性有機溶媒の存在の下で60〜
120℃、好ましくは80〜100℃で反応させ、この反
応生成物がエチレン的に不飽和な結合をもちそし
て完全にエステル化されている場合に限つて必要
に応じて成分(g)と反応させ、そしてこの生成物を
必要に応じて塩に変えまたは第４級化することに
よつて製造される。成分(c)としてジカルボン酸を使う場合には、そ
れら各反応成分を成分(a)と(b)との付加物に同時に
反応させるのが好ましい。このエステル化を好ま
しくは溶媒を使わずに行うかまたは各反応成分に
対して不活性な溶媒例えばベンゼンまたはトルエ
ンの中で行うことができ、この場合に縮合反応の
水を共沸蒸留によつて除くことができる。このエ
ステル化反応を接触するために、例えば硫酸やｐ
−トルエンスルホン酸のような強酸を触媒として
十分な量で加える。成分(c)として無水物を使う場合にはエステル化
反応を段階的に行う。例えば、ポリオール、プロ
ピレンオキシド付加物を先ずこの無水物と80〜
100℃に２〜４時間加熱して実質的に相当するジ
カルボン酸モノエステルに変え、次にこれを酸触
媒および所望ならば不活性有機溶媒の存在の下で
ジオール〔成分(d)〕および（または）脂肪族アル
コール〔成分(e)〕または成分(d)と(f)とのエステル
例えばポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステ
ルでさらにエステル化する。また、順序を変えて、成分(d)または成分(d)およ
び(e)を先に使う場合には、これらジオールまたは
ジオールおよび脂肪族アルコールを先ず当量の酸
無水物と80〜100℃に２〜４時間加熱して実質的
にジカルボン酸モノエステルとなし、次にこれを
ポリオール・プロピレンオキシド付加物および所
望ならばさらに当量のジカルボン酸無水物と酸触
媒の下でそして所望ならば不活性有機溶媒の中で
さらにエステル化反応させる。この工程でも脂肪
族アルコールを第２反応段階で加えることができ
る。なお、前記の反応生成物を不完全にエステル化
するかまたは遊離のアルコール性水酸基を第３反
応段階でジカルボン酸無水物と80〜100℃でさら
に反応させる場合に、遊離酸基をもつプロピレン
オキシド反応生成物が得られる。アミンすなわち成分(g)は、エチレン的に不飽和
な結合をもつ反応生成物にだけ付加させることが
できる。この不飽和結合は成分(c)によつて反応生
成物中に導入されたものである。この付加反応が
所望通りに進行するために、従つて望ましくない
副反応が起らないように、当該反応生成物はなる
べく完全にエステル化されていなければならな
い。この場合には重合禁止剤例えばジ−（ｔ−ブ
チル）−ｐ−クレゾールを使用する反応成分の全
重量に関して0.05〜0.2％の量で加えるのが適す
る。一般にこのアミンの付加反応は30〜75℃で２
〜４時間で実質的に終了する。アミンを任意の量
で使うことができるが、エチレン的に不飽和な結
合に対してせいぜい当量であるように加える。な
お、初めの２重結合１つにつきアミン0.4〜１モ
ルを付加した生成物が好ましい。本発明の方法により製造されたプロピレンオキ
シド反応生成物はその組成によつては、すなわち
親水性基対親油性基の比によつて水中に可溶性ま
たは乳化性である。一般に、20〜40重量％の水溶
液または殊に乳濁体を作ることができる。酸基を
もつ生成物はこれにアンモニアまたはアルカリ金
属水酸化物のような塩基を加えることによつて、
そしてアミン付加物はこれに酢酸または塩酸のよ
うな酸を加えることによつて、すなわち塩を生成
することによつて、すなわち塩を生成することに
よつて安定化することができる。第３アミノ基をもつアミン付加物は先に挙げた
ような普通の第４級化剤で第４級化することがで
きる。本発明の方法により製造された生成物の乳濁体
は乳化剤や湿潤剤のような普通の添加物をさらに
含むことができる。本発明の方法により製造された生成物それ自体
はその組成によつて固体ないしは流動性の高粘性
の生成物である。従つて、それらはワツクス、ペ
ーストまたは油の形でありそして大抵は無色また
はせいぜい薄い黄色または褐色をしている。それらは50％エタノール溶液として25℃で測定
したガードナー粘度によつて定義することができ
る。その粘度はA₁〜A₄またはＡ〜Ｉの範囲にあ
る。また、それら反応生成物の赤外スペクトルは
2920、2840、1160、1100および1090cm^-1に特性バ
ンドを示す。本発明の方法により製造された生成物は織物処
理における種種の目的に適する。殊に、それらは
捺染助剤および染色助剤として種種な用途の相当
する捺染ペーストまたは染色配合物中に使われ
る。これら捺染ペースト、染色配合物または他の
処理液はこれらペースト、配合物または液に関し
て一般に0.025〜0.5重量％、好ましくは0.1〜0.4
重量％の量で本発明による生成物を含むものとす
る。例えば、それらは分散染料または反応性染料を
使つたポリエステル・もめん交織布上の捺染をす
すぐ工程において未染色部分へのにじみを防止す
ることができる。また、一定幅の織物特に繊維混合物の織物を捺
染する場合には、固着段階ではその捺染された染
料は完全には固着されない。従つて、この未固着
染料を後の工程で洗い出さねばならない。これを
適当な助剤を加えないで行えば、この洗い出され
た染料によつてその捺染されてない部分または薄
く捺染された部分が染色される危険がある（染料
再沈殿）。本発明の方法により製造されたプロピレンオキ
シド反応生成物は、１度洗い出された染料の再吸
着を防止することができる。さらに、本発明の方法により製造された生成物
は暗い染色の場合に摩捺堅ろう性をも改良するこ
とができる。故に、本発明の方法により製造された生成物を
捺染および摩擦堅ろう性でない染色のすすぎ剤と
して使うことができる。さらに、本発明の方法により製造された生成物
はポリアミドやポリエステル繊維のような合成繊
維またはこのような繊維と木綿や羊毛のような天
然繊維との混合物の反物を染色する場合に回転じ
わの生成を防止することができる。すなわち、このような織物および編物をかきま
ぜ式染色装置（例えば、リール・タンク、JET−
染色機）内で染色する場合に、しわを生ずるよう
になる。このしわは、その織物が付着性の高いために互
にくつ付きそして繊維の熱塑性のために固着する
結果を生ずるものである。本発明の方法により製造されたプロピレンオキ
シド反応生成物をこの染浴に加えれば、この付着
性が減じられ、織物の表面が滑らかになり（すべ
り易くなり）、染色工程中にしわは絶えず移動し
て固着（焼き付く）することができない。さらに、本発明の方法により製造された生成物
の他の利点は、ポリエステル繊維の高温度染色に
おいて織物上にオリゴマーの沈積するのを非常に
防止できることにある。ポリエステル繊維を殊に
120℃以上の染色温度で、塩素化された炭化水素
で前洗いしそして（または）染浴に担体を加えて
染色する場合にはこの繊維物品からオリゴマーが
分離して繊維物品上に白色の覆いとして沈積する
（フイルター作用）。織物または巻物の場合には、このために織物物
品の１部が商品価値を失つてしまう。弛い材料および篠またはスピンケーブルの場合
には、オリゴマー沈積のために後処理に不便を生
ずる（摩擦、紡糸機の粘着、ダストの生成）。現在までのところ、このような沈積を確実に防
止する手段は知られていない。本発明の方法により製造された生成物を使え
ば、繊維物品上でおよび染色装置内でこの望まし
くないオリゴマー沈殿を防止することができる。
また、この繊維物品の汚れ防止性は本発明の方法
により製造された生成物によつて悪影響をうけな
い。さらに、本発明の方法により製造された生成物
は合成繊維材料殊に織物に帯電防止性を与えるこ
とができる。次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。これら実施例で部および％はいずれも重
量によるものとする。例５乃至８、11、12及び14は参考の為に記す。例１ (a) ペンタエリトリツト１モルとプロピレンオキ
シド４〜５モルとの縮合生成物40部と無水マレ
イン酸39.2部とジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾ
ール0.2部とをかきまぜながら90℃に２時間加
熱する。次に、これにステアリルアルコール
108部、トルエン200部および96％硫酸0.8部を
加え、この溶液を煮沸状態に加熱しそして2.5
時間のうちに水約７部を共沸蒸留する。この溶
液を室温に冷却し、無水炭酸ナトリウム５部を
加えて30分間かきまぜる。生成した塩を吸引ろ
別しそして溶媒を真空中で蒸留し去る。この例
および後記の例においては、いずれも反応生成
物の50％エタノール溶液（25℃）についてガー
ドナー粘度（Ｔ）を測定する。この例ではＴ＝
Ｂである。 (b) 上記の残分180部を３−ジメチルアミノ−１
−プロピルアミン40.8部と混合する。こうして
温度は40〜50℃に上昇する。この混合物を50℃
で２時間そして75℃で2.5時間保持すれば、相
当するアミン付加物は無色のワツクスとして生
成する。50℃に冷却した後に水450部とぎ酸４
部とを加えて20％乳濁体を調製する。これにさ
らにぎ酸を加えてPH５に調整する。例２例１においてペンタエリトリツト１モルとプロ
ピレンオキシド４〜５モルとの縮合生成物の代り
にペンタエリトリツト１モルとプロピレンオキシ
ド８モルその縮合生成物60部を使つて、同様のエ
ステル200部を得る。これを３−ジメチルアミノ
−１−プロピルアミン40.8部と反応させる。こう
してアミン付加物として無色のワツクスを生成す
る。ガードナー粘度Ｔ＝A4。例３ペンタエリトリツト１モルとプロピレンオキシ
ド４〜５モルとの縮合生成物20部と無水マレイン
酸19.6部とジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール
0.2部とをかきまぜながら90℃に２時間加熱す
る。次にこれにポリエチレングリコール（600）−
モノステアレート170部とトルエン200部と96％硫
酸１部とを加えて煮沸状態に加熱しそして３時間
で水約3.6部を共沸蒸留する。この溶液を室温に
冷却し、無水炭酸ナトリウム６部を加えて30分間
かきまぜる。生成した塩を吸引ろ別しそして溶媒
を真空下で蒸留し去る。こうして褐色のペースト
として得られた縮合生成物50部を水200部中に採
取して、20％乳濁体を生成する。ガードナー粘度
Ｔ＝A2。例４例３においてポリエチレングリコール（600）−
モノステアレートの代りにポリエチレングリコー
ル（400）−モノステアレート130部を使つて相当
する縮合生成物を得る。その34部に３−ジメチル
アミノ−１−プロピルアミン４部を混合する。こ
の混合物を50℃で２時間そして75℃で2.5時間保
持すれば、付加物が褐色を帯びたペーストの形で
生成する。50℃に冷却した後に水150部を加え、
PH4.5になるまで酢酸を加えそしてステアリルア
ルコール１モルとエチレンオキシド35モルとの縮
合生成物１部を加えて、20％乳濁体を作る。ガー
ドナー粘度Ｔ＝A3。例５グリセリン１モルとプロピレンオキシド52モル
との縮合生成物124部と無水マレイン酸11.6部と
ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール0.2部とをか
きまぜながら90℃に２時間保持する。次にこれに
平均分子量が600のポリエチレングリコール80部
とトルエン240部と96％硫酸0.8部を加えて煮沸状
態に加熱しそして３時間で水約2.5部を共沸蒸留
する。この溶液を室温に冷却し、無水炭酸ナトリ
ウム５部を加えて30分間かきまぜる。生成した塩
を吸引ろ別しそして溶媒を真空下で蒸留し去る。
こうして黄色を帯びたペーストとして得られたエ
ステル80部を水165部に採取し、ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム２部を加えて30％乳濁体を生成す
る。ガードナー粘度Ｔ＝A3。例６ソルビツト１モルとプロピレンオキシド９〜10
モルとの縮合生成物70部と無水マレイン酸29.4部
とをかきまぜながら90℃に２時間保持する。次に
これに平均分子量が600のポリエチレングリコー
ル90部とトルエン170部と96％硫酸0.8部とを加え
て煮沸状態に加熱しそして4.5時間で水約5.5部を
共沸蒸留する。この溶液を室温に冷却し、無水炭
酸ナトリウム５部を加えて30分間かきまぜる。生
成した塩を吸引ろ別しそして溶媒を真空下で蒸留
し去る。こうして黄色油として残つた縮合生成物
80部を水120部中に採取して40％乳濁体を生成す
る。ガードナー粘度Ｔ＝A2。例７例６において平均分子量600のポリエチレング
リコールの代りに平均分子量1500のポリエチレン
グリコール150部を使えば、反応生成物として無
色のペーストが得られる。ガードナー粘度Ｔ＝
A2。例８例６において無水マレイン酸29.4部を58.8部と
してそして平均分子量600のポリエチレングリコ
ール90部の代りに平均分子量400のポリエチレン
グリコール120部を使えば、反応生成物として褐
色を帯びた油が得られる。ガードナー粘度Ｔ＝
Ｃ。例９ペンタエリトリツト１モルとプロピレンオキシ
ド４〜５モルとの縮合生成物80部と無水マレイン
酸39.2部とジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール
0.2部とをかきまぜながら90℃に２時間保持す
る。次にこれに平均分子量200のポリエチレング
リコール20部とステアリルアルコール27部とトル
エン150部と96％硫酸0.5部とを混合して煮沸状態
に加熱しそして４時間で水約７部を共沸蒸留す
る。この溶液を室温に冷却し、無水炭酸ナトリウ
ム５部を加えて30分間かきまぜる。生成した塩を
吸引ろ別しそして溶媒を真空中で蒸留し去る。残
分を無水マレイン酸９部と共に90℃に３時間加熱
する。これを水に加えて乳濁体となし、これを塩
基で中和すれば溶液を生成する。ガードナー粘度
Ｔ＝Ａ。例 10 例９において最終反応を無水マレイン酸９部で
なく18部を使つて行えば、反応生成物として黄色
を帯びたペーストが得られる。ガードナー粘度Ｔ＝Ｅ。例 11 例５において平均分子量が600のポリエチレン
グリコール40部を使えば、反応生成物として無色
の油が得られる。ガードナー粘度Ｔ＝A3。例 12 例５において平均分子量が1500のポリエチレン
グリコール120部を使つて行えば、反応生成物と
して無色のワツクスが得られる。ガードナー粘度Ｔ＝A3。例 13 例５においてグリセリン１モルとプロピレンオ
キシド５モルとの縮合生成物120部と無水マレイ
ン酸88.2部と平均分子量が300のポリエチレング
リコール135部とトルエン350部とを使つて行う。
反応生成物として黄色の油が得られる。この縮合
生成物56部をエチレンジアミン3.5部と混合して
50℃に1.5時間加熱する。こうして黄色の油とし
て残つた付加物を水135部中に採取しそしてぎ酸
でPH４に調整する。こうしてコロイド溶液が生成
する。ガードナー粘度Ｔ＝A2。例 14 例５においてペンタエリトリツト１モルとプロ
ピレンオキシド８モルとの縮合生成物120部と無
水マレイン酸39.2部と平均分子量が200のポリエ
チレングリコール40部とトルエン200部とを使
う。反応生成物として黄色を帯びた油が得られ
る。ガードナー粘度Ｔ＝A2。例 15 グリセリン１モルとプロピレンオキシド５モル
との縮合生成物80部と無水マレイン酸58.8部とジ
−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール0.2部とをかき
まぜながら90℃に２時間保持する。次にこれにス
テアリルアルコール27部と平均分子量が200のポ
リエチレングリコール40部とトルエン200部と96
％硫酸１部とを加えて煮沸状態に加熱しそして３
時間で水約7.5部を共沸蒸留する。この溶液を室
温に冷却し、無水炭酸ナトリウム６部を加えて30
分間かきまぜる。生成した塩を吸引ろ別しそして
溶媒を真空中で蒸留し去る。こうして黄色の油と
して残つた反応生成物100部を水400部中に採取す
る。こうして20％乳濁体を生成する。ガードナー
粘度Ｔ＝A1。例 16〜28 例15に記載の方法に従つて次表の成分を反応さ
せる。

【表】例 29〜33 次表に記載の重縮合物から例16に記載の方法に
よつてアミン付加物およびその乳濁体を作る。

【表】例 34 平均分子量が1000のポリエチレングリコール
100部とステアリルアルコール81部と無水マレイ
ン酸49部とジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール
0.2部とを90℃に1.5時間保持する。次に、これに
ペンタエリトリツト１モルとプロピレンオキシド
４〜５モルとの縮合生成物80部および無水マレイ
ン酸9.8部を加え、この混合物を90℃でさらに1.5
時間保持してから、トルエン300部および96％硫
酸１部を加えて煮沸状態に加熱しそして５時間で
水約12.5部を共沸蒸留する。この溶液を室温に冷
却し、無水炭酸ナトリウム７部を加えて30分間か
きまぜる。生成した塩を吸引ろ別しそして溶媒を
真空中で蒸留し去る。こうして褐色を帯びたワツ
クスとして残つた縮合生成物100部を水400部に加
えれば、20％乳濁体が生成する。ガードナー粘度
Ｔ＝Ｅ例 35〜42 例34に記載の方法に従つて次表に記載の成分を
反応させる。

【表】例 43 (a) エチレングリコール24.8部と無水マレイン酸
78.4部とジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール
0.2部とをかきまぜながら90℃に２時間加熱す
る。次に、これにペンタエリトリツト１モルと
プロピレンオキシド８モルとから作つた縮合生
成物240部および96％硫酸１部を加えそしてこ
の混合物をアスピレーター真空下で100℃で４
時間保つ。こうして水約13部を留去する。反応
生成物を室温に冷却し、50％の水酸化ナトリウ
ム水溶液1.6部を加えると、粘稠な無色の油が
得られる。ガードナー粘度Ｔ＝A1。 (b) この反応生成物41.1部を３−ジメチルアミノ
−１−プロピルアミン10部と混合して、50℃で
２時間そして75℃で2.5時間反応させる。こう
して生成したアミン付加物は黄色を帯びた粘稠
な油であり、これを水200部に溶かして酢酸で
PH６に調整する。こうして黄色を帯びた透明な
20％溶液が得られる。例 44 (a) ペンタエリトリツト１モルとプロピレンオキ
シド８モルとの縮合生成物120部と無水フタル
酸29.6部とトリ−（ｎ−ブチル）−アミン0.75部
とをかきまぜながら100℃に３時間加熱する。
次にこれにパルミチン酸51部と96％硫酸１部と
を加えてアスピレーター真空下で110℃で４時
間保持する。こうして水約３部を留去する。反
応生成物を室温に冷却し、水酸化ナトリウムの
50％水溶液1.6部を加えると粘稠な無色の油が
得られる。ガードナー粘度Ｔ＝A1。 (b) 前項(a)においてパルミチン酸102部を使う。
こうして同様に粘稠な無色の油が得られる。ガ
ードナー粘度Ｔ＝A1。 (c) 前項(a)および(b)による水に不溶性の油を水中
に容易に乳化させるために、それらを例えば次
の組成を配合物となすことができる。

【表】前記実施例によつて得た生成物の赤外スペクト
ルの特性吸収帯は次の第４表のようである。

【表】例 45 織物用ポリアミド−６・６−繊維から成る織物
100ｇｇを常法により水2.4中で次の浴添加物を
使つてLabor−Jet−染色機上で染色する。

【表】 40℃で染色を開始し、上記添加物を記載順に水
で希釈して染浴に加える。そこで染浴の温度を煮
沸温度（96℃）に高める。同温度で40分間染色す
る。次に、５分間で20℃に冷却する。この織物を
脱水してから乾かす。こうして均一な青の染色が得られる。
AATCC88A−1964Tによるモンサントビルト
（織物のしわ生成に関する尺度）をプロピレンオ
キシド反応生成物を使わずに得た染色と比較して
実測する。その結果を第５表に示す。

【表】

【表】例 46 ポリエステル織物100ｇを水2.4中でレーバ−
ジエツト（Laborjet）染色機上で次の添加物を使
つて染色する。

【表】上記添加物を水中に溶解または分散して、70℃
に加熱した染浴に加える。染色温度を60分間で
135℃に高め、この温度で60分間染色する。次に
冷却と冷水の導入とを同時に行つて温度を４分間
で20℃に下げる。そこですすぎ、脱水しそして乾
かす。こうして均一な染色が得られる。モンサン
トビルトの結果を第６表に示す。

【表】例 47 ポリエステル53部と羊毛45部との均質混合物か
ら成る織物100Kgをリールタンク内で次の浴添加
物を使つて染色する。 50℃の水 4000 式(4)および(5)の染料の混合物 1000ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩
800ｇナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド反応
生成物 4000ｇ両性の脂肪アミンポリグリコールエーテルサル
フエート 2000ｇベンジルフエノール担体 8000ｇ第７表に挙げた配合物の１つ 1000ｇなお、上記染料混合物は、式で表わされる染料７部と式で表わされる染料３部とから成る。前記の添加物を水で希釈して染浴に加える。こ
れを30分間で沸騰温度に加熱し、絶えず沸騰させ
て１時間染色する。冷却を導入して20℃に冷却
し、すすぎそして乾かす。こうして均一な堅ろう性の黄の染色が得られ
る。プロピレンオキシド反応生成物を加えないで
得た染色に比較して、次表のモンサントビルトが
得られた。

【表】例 48 ポリエステルとセルロースとの67：33から成る
織物100Kgを高温JET染色機中で次の添加物を使
つて染色する。水 3000 脂肪アルキルベンズイミダゾールスルホナート
600ｇ硫酸アンモニウム 6000ｇ式(6)および(7)の染料の混合物 2000ｇ上記添加物を水に溶かして60℃の染浴に加え
る。次に、第８表に挙げた配合物の１つ2000ｇを
加える。ぎ酸を加えてPH値を５に調整する。これ
ら添加物の浴中で織物を15分間循環させる。次い
で温度を50分間で130℃に高め、この温度で90分
間処理する。次にこの浴を70℃に冷却しそして建
染め染料を発色させるために次の添加物を加え
る。これら添加物で織物を70℃で45分間処理す
る。次にすすいでからH₂O₂で酸化する。再びす
すぎ、脱水しそして乾かす。こうして竪ろう性の均一な橙の染色が得られ
る。プロピレンオキシド反応生成物を加えないで
得た染色に比較して、次表のモンサントビルトが
得られた。

【表】

【表】例 49 ポリエステル・セルロース（67：33）の織物を
次の組成の配合物で縞模様に捺染する。

【表】シツクナー原液は次の組成から成る。８〜12％アルギン酸塩シツクナー 500ｇ水ｘｇニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム 10ｇ尿素 50ｇ炭酸水素ナトリウム 10〜20ｇシツクナー原液 1000ｇ織物を捺染した後に乾かしそして高温−懸垂バ
フ式スチーマーの中で170〜180℃で８分間固着す
る。捺染によつて当然セルロース繊維上にも分散染
料がそしてポリエステル繊維上にも反応性染料が
施されるが固着されないから、すすぎに際してす
すぎ浴中に多量の染料が洗出される。従つて、適
当な配合物を加えない場合には、捺染してない部
分が濃く染色される。すすぎ処理上記のようにして捺染した織物を次に記載のす
すぎ浴中に連続的に通す。段階１液浴を使わずに強力に水を噴射する。段階２冷水ですすぐ（場合によつてはヘキサメ
タりん酸ナトリウム１〜２ｇ/を加える）。段階３例37による生成物３ｇ/で60℃でソー
ピング。段階４〜７例37による生成物２ｇ/で90〜95
℃でソーピング。段階８冷水ですすぐ。プロピレンオキシド反応生成物を加えることに
よつて、未捺染部分の汚染は防止される。第９表
は本発明による配合物を加えない場合および加え
た場合の後洗いの結果示す。

〔および所望ならば他の普通の染色助剤としてグリセリン１モルとプロピレンオキシド54モルとの縮合物の酸性硫酸エステルのアンモニウム塩の50％溶液（助剤Ａとする）１ｇ/またはオレイン酸１モルとエチレンオキシド12モルとの付加物（助剤Ｂとする）１ｇ/〕

液比を１：13とする。液のPH値をぎ酸4.5〜５
に調整する。前記の添加物を液中に60℃で加え、
20分間で130℃に加熱する。この温度で１時間染
色してから、液温を約80℃に下げて排出する。次
に常法により還元処理（水酸化ナトリウムでアル
カリ性となした亜硫酸水素ナトリウム水溶液）す
る。こうして堅ろう性の均一な青の染色が得られ
る。次の第10表は、染液中に加えた例43aによる
乳濁体および助剤ＡおよびＢの量ならびにこうし
て染色された織物のオリゴマー沈積に関する調査
結果を示す。オリゴマーの沈積は肉眼によつて１
（全く沈積なし）から６（非常に沈積した）の尺
度で評価してある。

【表】この表の結果から、例43aによる乳濁体を加え
ることによつてオリゴマーの沈積が大いに軽減ま
たは事実上完全に防止されることが判る。例 52 クロススプール染色機中でマフの形にあるポリ
エステル糸100Kgを次のように染色する。貯蔵タンク内で水1300を60℃に加熱する。こ
の貯蔵浴に硫酸アンモニウム2600ｇ、85％ぎ酸
200ｇ、例43cによる配合物（60％）4000ｇおよび
トリクロロベンゼンの40％乳濁体5200ｇを加え
る。この貯蔵浴を染色機中にポンプで送り込む。こ
の染液を周期的に循環させるが、これは約２分間
マフの内側からマフの外側にそして次に約３分間
逆の方向にポンプで循環させるように循環方向を
周期的に切り替える。15分間後に、式（13）の染
料4000ｇを予じめ60℃の水に分散させておいて染
色装置に加える。温度を30分間で130℃に高めそ
してこの温度で60分間染色する。染浴を90℃に冷
却した後にこれを染色機から排出する。次に、こ
の品物を次の組成の液で80〜90℃で20分間後処理
する。 90℃の水 1300 30％水酸化ナトリウム溶液 6500ｇ亜硫酸水素ナトリウム 1300ｇ品物を熱時および冷時に十分にすすぐ。こうし
て均一な堅ろう性の青の染色が得られる。オリゴ
マー沈積試験を次のように行う。すなわち、品物
を堅紙の細孔中に通して、品物表面上に沈積した
オリゴマーをはぎ取りそして紙上に集める。こう
して行つた試験によれば、上記の染液中で染色し
た品物にはオリゴマー片が全く認められない、例
43cによる配合物が含まない染浴中で染色した場
合にオリゴマー片が著しく認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 炭素原子３乃至６個を有する３乃至６価
のアルカノールの１乃至２モルと (b) １・２−プロピレンオキシドの４乃至120モ
ルとから誘導された付加物を、 (c) 炭素原子４乃至10個を有するエチレン的に不
飽和脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又
は炭素原子８乃至12個を有する芳香族ジカルボ
ン酸もしくはその無水物の１乃至７モル、及び次の成分： (d) エチレングリコール又は分子量2000までのポ
リエチレングリコールの１乃至４モル、 (e) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪族アルコー
ルの１乃至４モル、及び (f) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪族の１乃至
４モルの(e)もしくは(f)、または(d)、(e)及び(f)の少なくと
もふたつとを、酸触媒及び必要に応じて不活性有
機溶媒の存在下、60゜乃至120℃の温度において
反応させること、及び必要に応じてその生成物を
塩に変換することを特徴とするプロピレンオキシ
ド反応生成物の製造方法。２成分(a)としてグリセリン、ペンタエリトリツ
ト、ソルビツトまたはトリメチロールプロパンを
用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。３成分(c)として無水マレイン酸又は無水フタル
酸を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。４成分(d)として式 HO−（CH₂CH₂O）nH 〔式中、ｎは１乃至40の整数である〕で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。５成分(d)としてエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールまたは平均分子量が200乃至1500の
ポリエチレングリコールを用いる特許請求の範囲
第４項に記載の方法。６成分(e)として炭素原子16乃至20個を有するア
ルカノールを用いる特許請求の範囲第１項に記載
の方法。７成分(e)としてステアリルアルコールを用いる
特許請求の範囲第６項に記載の方法。８成分(f)として炭素原子16乃至20個を有する飽
和脂肪酸を用いる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。９成分(f)としてパルミチン酸又はステアリン酸
を用いる特許請求の範囲第８項に記載の方法。１０２乃至７モルの成分(c)の使用を包含する特
許請求の範囲第１項に記載の方法。１１ (a) グリセリンまたはペンタエリトリツ
ト、 (b) プロピレンオキシド、 (c) 無水マレイン酸、 (d) 平均分子量200乃至1500のポリエチレングリ
コール及び必要に応じて (e) ステアリルアルコール、 (f) ステアリン酸を反応させることを包含する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。１２ (a) グリセリンまたはペンタエリトリツ
ト、 (b) プロピレンオキシド、 (c) 無水フタル酸及び (f) パルミチン酸の使用を包含する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。１３成分(d)と成分(f)とがエステル体として用い
られる特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいず
れか一項に記載の方法。１４ (a) 炭素原子３乃至６個を有する３乃至６
価のアルカノールの１乃至２モルと (b) １・２−プロピレンオキシドの４乃至120モ
ルとから誘導された付加物を、 (c) 炭素原子４乃至10個を有するエチレン的に不
飽和脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又
は炭素原子８乃至12個を有する芳香族ジカルボ
ン酸もしくはその無水物の１乃至７モル、及び次の成分： (d) エチレングリコール又は分子量2000までのポ
リエチレングリコールの１乃至４モル、 (e) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪族アルコー
ルの１乃至４モル、及び (f) 炭素原子12乃至22個を有する脂肪酸の１乃至
４モルの少なくともひとつとを、酸触媒及び必
要に応じて不活性有機溶媒の存在下、60゜乃至
120℃の温度において反応させ、更に (g) 炭素数２乃至12個を有する脂肪族モノアミン
又はジアミンの１乃至７モル（但し成分(g)は、
成分(g)以前の成分による反応生成物が成分(c)に
由来するエチレン的に不飽和な結合を有し、且
つ使用されたそれらの成分が反応完了している
という条件において用いられる）と反応させる
こと、及び必要に応じてその生成物を塩に変換
もしくは四級化することを特徴とするプロピレ
ンオキシド反応生成物の製造方法。１５成分(a)としてグリセリン、ペンタエリトリ
ツト、ソルビツトまたはトリメチロールプロパン
を用いる特許請求の範囲第１４項に記載の方法。１６成分(c)として無水マレイン酸又は無水フタ
ル酸を用いる特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。１７成分(d)として式 HO−（CH₂CH₂O）nH 〔式中、ｎは１乃至40の整数である〕で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第１
４項に記載の方法。１８成分(d)としてエチレングリコール、ジエチ
レングリコールまたは平均分子量が200乃至1500
のポリエチレングリコールを用いる特許請求の範
囲第１７項に記載の方法。１９成分(e)として炭素原子16乃至20個を有する
アルカノールを用いる特許請求の範囲第１４項に
記載の方法。２０成分(e)としてステアリルアルコールを用い
る特許請求の範囲第１９項に記載の方法。２１成分(f)として炭素原子16乃至20個を有する
飽和脂肪酸を用いる特許請求の範囲第１４項に記
載の方法。２２成分(f)としてパルミチン酸又はステアリン
酸を用いる特許請求の範囲第２１項に記載の方
法。２３成分(g)として式〔式中、R₁とR₂は各々炭素数１乃至３個を有する
アルキルであり、ｍは２または３である。〕のア
ルキレンジアミンを用いる特許請求の範囲第１４
項に記載の方法。２４成分(g)として３−ジメチルアミノ−１−プ
ロピルアミンを用いる特許請求の範囲第２３項に
記載の方法。２５２乃至７モルの成分(c)の使用を包含する特
許請求の範囲第１４項に記載の方法。２６ (a) グリセリンまたはペンタエリトリツ
ト、 (b) プロピレンオキシド、 (c) 無水マレイン酸、 (d) 平均分子量200乃至1500のポリエチレングリ
コール及び必要に応じて (e) ステアリルアルコール、 (f) ステアリン酸、及び (g) ３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンを反応させることを包含する特許請求の範囲第１
４項に記載の方法。２７成分(d)と成分(f)とがエステル体として用い
られる特許請求の範囲第１４項乃至第２６項のい
ずれか一項に記載の方法。