JPS6135191B2 - - Google Patents

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JPS6135191B2
JPS6135191B2 JP55171439A JP17143980A JPS6135191B2 JP S6135191 B2 JPS6135191 B2 JP S6135191B2 JP 55171439 A JP55171439 A JP 55171439A JP 17143980 A JP17143980 A JP 17143980A JP S6135191 B2 JPS6135191 B2 JP S6135191B2
Authority
JP
Japan
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aluminum
ortho
methallyloxyphenol
carbon atoms
group
Prior art date
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Application number
JP55171439A
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English (en)
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JPS5697279A (en
Inventor
Mishure Danieru
Uerashini Seruju
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Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie SA filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie SA
Publication of JPS5697279A publication Critical patent/JPS5697279A/ja
Publication of JPS6135191B2 publication Critical patent/JPS6135191B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチル
−７−ヒドロキシベンゾフランの製法に関する。
この化合物は下記の式を有する。
２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチル−７−ヒ
ドロキシベンゾフラン（以後DDHBで表わす）
は、それ自身公知の化合物であつて、２・３−ジ
ヒドロ−２・２−ジメチルベンゾフラン−７−イ
ルメチルカルバメート、すなわちカルボフラン
（carbofuran）の名で公知の広スペクトル殺虫剤
の製造に用いられ得る。
米国特許第3474171号及び英国特許第999128号
によれば、オルト−メタリルオキシフエノールを
加熱するとピロカテコール誘導体の形成を伴つ
て、メタリル基の転換による前記化合物の転位が
惹起され、次にこのようにして形成された幾つか
の誘導体（特にオルト−メタリルピロカテコール
または３−メタリル−１・２−ジヒドロキシベン
ゼン）を環化するとDDHBが得られることが公知
である。
これらの特許によれば、上記変換は触媒なしで
オルト−メタリルオキシフエノールをバルクで高
温に加熱して行われ、一般にDDHBの収率は低い
（英国特許第999128号では理論収率48.2％）。
オルト−メタリルオキシフエノールは式 の化合物である。
オルト−メタリルピロカテコールは式 の化合物である。
ストロー他（Stroh et al.）著、入門有機化学
における新方法（Neuere Methoden der
Pra¨parativen Org.Chem.）p.231〜246、特に
p.245には、アルミニウムフエノラートの存在下
でターシヤリーブチルフエニルエーテルを加熱す
ると、このエーテルが分裂してイソブチレンが遊
離し、このイソブチレンがフエノール上に付着し
てオルト−ターシヤリ−ブチルフエノールが生ず
ると記載されている。
ストローが記述した方法はオレフインによるフ
エノールのアルキル化に相当し、特にこのオレフ
インにより核に於けるアルキル化がヒドロキシル
に対してオルト位に方向づけられる。更にこの方
法ではオレフインが出発アルキルフエニルエーテ
ルの分裂によつて形成され得る。
オルト−メタリルオキシフエノールは、フエノ
ールと不飽和オレフインとを同時に所有するとい
う特徴を示す。従つてストローによつて記述され
た如き操作条件をオルト−メタリルオキシフエノ
ールの加熱へ適用した場合、通常ヒドロキシル基
に対してオルト位でアルキル化反応が生起されな
ければならない。その反応は次のように書き表わ
される。
本発明が提供する反応がストローが記述した反
応と全く異なることは明らかである。なぜならば
本発明ではオルト位にではなくメタ位へ炭化水素
鎖が付着するからである。
フランス国特許第1548441号によれば、１−ア
ルコキシ−２−メタリルオキシベンゼンを転位さ
せて２−アルコキシ−６−メタリルフエノールと
し、次に後者の化合物を環化して２・３−ジヒド
ロ−２・２−ジメチル−７−アルコキシベンゾフ
ランを製造することが公知である。
上記特許により開示された方法は我々の特許出
願により請求された方法と異なる。なぜならば最
終生成物、出発物質及び中間体として形成された
生成物のいずれも、本願の方法で使用されるもの
と異る“アルコキシ”誘導体である。その上、上
記特許は、本願により提案されるアルミニウム誘
導体の、触媒としての使用について記載も示唆も
していない。
本発明の一つの目的は、特にオルト−メタリル
ピロカテコールからDDHBの改良された製法を提
供することである。
本発明の他の目的はオルト−メタリルオキシフ
エノールから、高収率でDDHBを製造することで
ある。
本発明のもう一つの目的は、中間体として形成
された一種以上の化合物を単離する必要なしに、
オルト−メタリルオキシフエノールから、本質的
に一段階だけでDDHBの製造を可能にすることで
ある。
今や本発明の目的の新規な方法によつて上記諸
目的が達成され得ることが知見された。
この方法はオルト−メタリルピロカテコールの
加熱によるDDHBの製法であつて、オルト−メタ
リルピロカテコールが触媒としてのアルミニウム
誘導体の存在下で加熱されることを特徴とする。
これらの条件では、予期せずして比較的低温
（例えば100゜乃至150℃）でDDHBが高収率で得
られるが、アルミニウム誘導体無しでは、これら
と同温度でオルト−メタリルピロカテコールを加
熱してもDDHBは僅かしか収集されず。又は
DDHBは全く形成されないこともありうることが
知見される。
オルト−メタリルピロカテコールは、有利には
不活性有機溶媒の存在下で、一般には非常に高温
（約200℃程度）で加熱する方法で、クライゼン転
位型のオルト−メタリルオキシフエノールの熱異
性化によつて製造することができる。
本発明の好ましい具体例によれば、オルト−メ
タリルオキシフエノールのオルト−メタリルピロ
カテコールへの転位は、アルミニウム誘導体の存
在下でオルト−メタリルオキシフエノールを加熱
することによつて行なわれる。このとき、オルト
−メタリルオキシフエノールの加熱中に、上記ア
ルミニウム誘導体が存在すると、期せずして、こ
の化合物の転位を助長することが知見される。従
つて、アルミニウム誘導体の存在下でオルト−メ
タリルオキシフエノールを加熱することと、この
加熱をアルミニウム誘導体の存在下で、DDHBが
形成されるまで継続することとが特に有利であ
る。この条件下で、相次ぐ二つの変換が直ちに連
続的に起ることと、オルト−メタリルピロカテコ
ールが形成されるにつれてそのピロカテコールが
DDHBに変換されることとが知見される。
このようにして、オルト−メタリルオキシフエ
ノールをアルミニウム誘導体の存在下で加熱し
て、一段階だけでオルト−メタリルオキシフエノ
ールからのDDHBの製造を可能にする方法が提供
される。
本発明の一部のこの方法は、オルト−メタリル
オキシフエノールの加熱によるDDHBの製造に関
する。本発明の特徴は、オルト−メタリルオキシ
フエノールをアルミニウム誘導体の存在下で加熱
することにある。このことが本発明の好ましい具
体例をなす。
本発明の第二の具体例によれば、オルト−メタ
リルオキシフエノールを、まずアルミニウム誘導
体の存在無しに高温に加熱し、このとき出発物質
の一部または全部がピロカテコール誘導体（特に
オルト−メタリルピロカテコール）へ変換し、次
に中間体として形成されたこれらの生成物を含む
反応媒体を、この時反応媒体に加えられたアルミ
ニウム誘導体の存在下で加熱し続ける。
このようにして、中間体として形成された生成
物を単離する必要なしに、オルト−メタリルオキ
シフエノールから一段階だけでDDHBの製造を可
能にする方法が提供される。本発明の一部をなす
この方法はオルト−メタリルオキシフエノールの
加熱によるDDHBの製造に関する。この方法の特
徴は、まずオルト−メタリルオキシフエノールの
大部分が変換されるまで、アルミニウム誘導体の
存在無しにオルト−メタリルオキシフエノールを
非常な高温で加熱し、次にアルミニウム誘導体の
存在下で加熱を続行することである。
本発明の方法で使用可能なアルミニウム誘導体
として、次式の化合物を挙げることができる。
（式中、R1、R2及びR3は、同一または相異なる有
機基を表わす。）有利には、R1、R2及びR3はアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、及びベンゾフリル基の中から選択され、
これらの基自身任意に置換されている。
特に、R1、R2及びR3が同一または異なる以下
の基の中から選択されるアルミニウム誘導体が使
用される。
−任意にハロゲン置換された炭素数１乃至20のア
ルキル基、 −炭素数３乃至12のシクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシルメチル）、 −炭素数７乃至10のアラルキル基（例えばベンジ
ル）、 −ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至４のアル
キル基又はアルコキシ基、炭素数２乃至６の
（直鎖状又は分枝状）アルケニル基又はアルケ
ニルオキシ基及びフエニル基の中から選択され
た１乃至３個の同一又は異なる置換基により任
意に置換された炭素数６乃至12のアリール基
（例えばフエニル、ナフチル及びジフエニル）、 −炭素数１乃至４のアルキル基及び炭素数２乃至
４のアルケニル基（例えばR1基、R2基及びR3
基が２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチルベン
ゾフラン−７−イル基を表わす）の中から選択
された１乃至４個の同一又は異なる基により任
意に置換されたベンゾフリル基。
好ましく使用されるアルミニウム誘導体はアル
ミニウムアルコラート、特にアルミニウム低級ア
ルキレート、すなわち例えばアルミニウムイソプ
ロピレートの如きアルミニウムアルコラートの各
アルキル部分が最高６個の炭素原子を含むアルミ
ニウムアルコラート、又は、例えば、任意に現場
で製造される普通のフエノールのアルミニウム置
換誘導体、アルミニウムクレゾレート、及びアル
ミニウムオルト−メタリルオキシフエノラートの
如きアルミニウムフエノラートである。本明細書
中、アルミニウムフエノラートとは種々のフエノ
ールのアルミニウム置換誘導体を一般に示し、普
通のフエノール誘導体にのみ限定しない。
これらのアルミニウム誘導体の中から、好まし
くはアルミニウムイソプロピレートを用いる。
本発明の方法に使用し得るアルミニウムアルコ
ラート及びアルミニウムフエノラートはそれ自身
公知の方法、例えば、無水媒体中で適当なアルコ
ールまたはフエノールとアルミニウムとの反応に
よつて製造し得る。従つて式（C6H5O）3Alのフエ
ノラートはフエノールとアルミニウム粉末との反
応によつて現場で製造され得る。アルミニウムフ
エノラートは適当なフエノールとアルミニウムア
ルキレートまたはアルミニウムフエノラートとの
反応によつても製造され得る。
用いられるべきアルミニウム誘導体の量は変換
を満足に行わせしめるために十分でなければなら
ない。このために、一般には変換されるべき出発
物質のモル当り少くとも0.0005モルのアルミニウ
ム誘導体を用いる。この出発物質のモル当りとい
うことは、換言すれば、本発明の方法の変更具体
例に従つて、それぞれ、オルト−メタリルピロカ
テコールが出発物質として用いられる場合はこの
オルト−メタリルピロカテコールのモル当り、或
いはオルト−メタリルオキシフエノールが出発物
質として用いられる場合はこのオルト−メタリル
オキシフエノールのモル当りということである。
用いられるべき触媒量の上限は臨界的ではない。
しかしながら、好ましくは、変換されるべき出発
物質１モル当り0.001乃至0.3モルのアルミニウム
誘導体を用いる。
アルミニウム誘導体の存在下でオルト−メタリ
ルピロカテコールまたはオルト−メタリルオキシ
フエノールを加熱する温度は、有利には80゜〜
250℃であり、好ましくは100゜〜200℃である。
本発明の方法によるオルト−メタリルオキシフ
エノールまたはオルト−メタリルピロカテコール
のDDHBへの変換は溶媒無しでも満足に行われ
る。
上記変換は好ましくは下記の中から選ばれた有
機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒はトル
エン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンの如き芳香族
炭化水素と、オクタンまたはデカンの如き脂肪族
炭化水素と、１・２−ジクロロエタンまたは１・
１・２−トリクロロエタンの如き塩素化脂肪族ま
たは芳香族炭化水素と、シクロヘキサンの如き環
状脂肪族炭化水素と、アニソールの如き脂肪族ま
たは芳香族エーテルと、メチルイソブチルケトン
の如きケトンと、例えばイソプロパノールの低級
アルカノールの如きアルコール、フエノール類特
にフエノールそのものの中から選択される。
本発明による変換は有利には通常の大気圧下で
行われる。しかしながら通常の大気圧と異なる圧
力下で行われ得る。従つて、通常の大気圧下にお
ける沸点が反応を実施しようとする温度より低い
溶媒を用いる場合には、本発明による変換は大気
圧より高い圧力下で、オートクレーブ内で、実施
され得る。
本発明による変換を行うために必要な時間は使
用温度に依存する。換言すれば温度が高ければ高
いほどこの時間は短い。この時間は一般には15分
と20時間の間である。
反応の終りに、得られたDDHBは、例えば蒸留
による如きそれ自身公知の方法によつても分離さ
れ得る。しかしながら、ある場合には、DDHBを
単離せず、DDHBを反応体媒体中に残しておき、
この媒体自身が望ましい方法で用いられる。アル
ミニウム誘導体は強酸水溶液によつて反応混合物
を洗浄して除去し得る。
オルト−メタリルオキシフエノールはそれ自身
公知の化合物であつて、その製法はフランス国特
許第2255279号に開示されている。
以下の非限定的実施例により本発明を説明し、
本発明がどのように実施され得るかを示すもので
ある。
簡便のために、以下の実施例中記号“DC
（ME）”は（オルト−メタリルオキシフエノール
の変換率”、また記号“Ｙ（DDHB）”は、変換さ
れたオルト−メタリルオキシフエノールに対する
DDHBの収率”を示す。
実施例 １ 還流冷却器及び磁気撹拌棒を備えた20ml丸底フ
ラスコを使用する。
アルミニウムイソプロピレート（0.0207ｇ；
1.0×10-4モル）及びｏ−メタリルオキシフエノ
ール（1.7012ｇ；1.037×10-2モル）を次々にフ
ラスコ内に入れる。
この混合物を撹拌しながら12時間130℃に加熱
し、次に室温にまで冷却する。それから2N塩酸
（20ml）及びエチルアセテート（20ml）を加え
て、全体を分液漏斗中で強く撹拌する。二相に分
離後、有機相を蒸留水（20ml）で洗浄し、この蒸
留水は水相と一緒にする。この水相を次にエチル
アセテート（20ml）で洗浄し、このエチルアセテ
ートは最初の有機相と一緒にする。この合わせた
有機相にはDDHB（1.208ｇ）と未変換のオルト
−メタリルオキシフエノール（0.195ｇ）を含
む。
DC（ME）＝88.5％ Ｙ（DDHB）＝80.2％ 比較実験 オルト−メタリルオキシフエノール（1.043
ｇ）を出発材料とし、アルミニウム誘導体を用い
ずに、実施例１の温度及び処理の条件によつて反
応を実施すると、未変換のオルト−メタリルオキ
シフエノール（0.189ｇ）と、DDHB（0.0126ｇ）
と、オルト−メタリルピロカテコール（0.520
ｇ）と、パラ−メタリルピロカテコール（0.188
ｇ）とを含む混合物が得られる。
DC（ME）＝81.9％ Ｙ（DDHB）＝1.5％ （この実験から、130℃において、触媒無しでは、
オルト−メタリルピロカテコールのDDHBへの環
化反応は非常に小さい率でしか行われず、また
DC（ME）は触媒を用いて得られる率よりも小
さいことが知見されるであろう）。
実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、同じ装置を用い、アル
ミニウムイソプロピレート（0.0436ｇ；2.1×
10-4モル）と、ｏ−メタリルオキシフエノール
（1.7164ｇ；1.046×10-2モル）を出発材料として
反応を実施する。
混合物を撹拌しながら６時間、140℃に加熱す
る。
かくしてDDHB（1.080ｇ）を得、未変換のオ
ルト−メタリルオキシフエノール（0.343ｇ）が
残る。
DC（ME）＝80.0％ Ｙ（DDHB）＝78.6％ 実施例 ３ 実施例１と同じ方法、同じ装置を用い、アルミ
ニウムイソプロピレート（0.0257ｇ；1.2×10-4
モル）と、ｏ−メタリルオキシフエノール
（2.2789ｇ；1.4×10-4モル）を出発材料として反
応を実施する。
混合物を撹拌しながら１時間、150℃に加熱す
る。
DC（ME）＝75.1％ Ｙ（DDHB）＝75.4％ 実施例 ４ 実施例１と同じ方法、同じ装置を用いて、アル
ミニウムイソプロピレート（0.239ｇ；11.5×
10-4モル）と、オルト−メタリルオキシフエノー
ル（1.7548ｇ；1.07×10-2モル）を出発材料とし
て反応を実施する。
混合物は撹拌しながら15分間150℃に加熱す
る。
DC（ME）＝96.4％ Ｙ（DDHB）＝71.7％ 実施例 ５ 実施例１に記述された装置中に、アルミニウム
イソプロピレート（0.266ｇ；13.0×10-4モル）
と、ｏ−メタリルオキシフエノール（2.156ｇ；
1.31×10-2モル）と、ｐ−キシレン（５ml）とを
次々に入れる。
混合物を撹拌しながら２時間30分、140℃で加
熱し、次に室温に冷却させる。次に2N塩酸（50
ml）と、塩化メチレン（50ml）を加え、全体を分
液漏斗中で撹拌する。不溶解物質を除去するため
にブフナー漏斗で過し、二つの液相に分離後、
水相を塩化メチレン（２×25ml）で洗浄し、この
塩化メチレンは次に有機相に一緒にする。
合わせた有機相はDDHB（1.666ｇ）、未変換の
オルト−メタリルオキシフエノール（0.072ｇ）
を含む。
DC（ME）＝96.6％ Ｙ（DDHB）＝79.9％ 実施例 ６ 実施例５と同じ方法、同じ装置を用いて、アル
ミニウムイソプロピレート（0.244ｇ；12×10-4
モル）と、ｏ−メタリルオキシフエノール
（2.1658ｇ；1.32×10-2モル）と、ｐ−キシレン
（５ml）を出発材料として反応を実施する。
混合物を撹拌しながら３時間30分、120℃に加
熱する。かくしてDDHB（1.456ｇ）を得て、未
変換のオルト−メタリルオキシフエノール
（0.298ｇ）が残る。
DC（ME）＝86.2％ Ｙ（DDHB）＝78.0％ 実施例 ７ 実施例５と同じ方法、同じ装置を用いて、アル
ミニウムイソプロピレート（0.0252ｇ；1.2×
10-4モル）と、オルト−メタリルオキシフエノー
ル（2.4384ｇ；1.5×10-2モル）と、キシレン
（６ml）を出発材料として反応を実施する。
混合物を撹拌しながら16時間30分、140℃に加
熱する。
DC（ME）＝98.5％ Ｙ（DDHB）＝74.0％ 実施例 ８ 実施例５と同じ方法、同じ装置を用いて、アル
ミニウムイソプロピレート（0.132ｇ；6.4×10-4
モル）と、オルト−メタリルオキシフエノール
（2.002ｇ；1.2×10-2モル）及びアニソール（５
ml）を出発材料として反応を実施する。
混合物は撹拌しながら６時間、130℃に加熱す
る。
DC（ME）＝86.9％ Ｙ（DDHB）＝74.8％ 実施例 ９ 実施例５と同じ方法、同じ装置を用いて、アル
ミニウムイソプロピレート（0.822ｇ；40×10-4
モル）と、オルト−メタリルオキシフエノール
（2.119ｇ；1.3×10-2モル）と、ｎ−デカン（５
ml）を出発材料として反応を実施する。
混合物を撹拌しながら１時間、100℃に加熱す
る。DDHB（1.286ｇ）とオルト−メタリルピロ
カテコール（0.177ｇ；0.11×10-2モル）とを含
む混合物を得るが、この混合物はもはやオルト−
メタリルオキシフエノールを含まない。
DC（ME）＝100.0％ Ｙ（DDHB）＝60.7％ 実施例 10 ステンレス鋼製の25cm3のオートクレーブ中に、
アルミニウムイソプロピレート（0.237ｇ；11.6
×10-4モル）と、ｏ−メタリルオキシフエノール
（2.0473ｇ；1.24×10-2モル）と、イソプロピル
アルコール（６ml）とを次々に入れる。
オートクレーブをウツド合金から成るバス中で
３時間、150℃に加熱し、次に室温に冷却する。
反応混合物を部分的に濃縮し、次に2N塩酸（50
ml）と塩化メチレン（50ml）とに取る。この後の
処理は実施例５と同様である。
このようにしてDDHB（1.564ｇ）を得て、未
変換のオルト−メタリルオキシフエノール
（0.036ｇ）が残る。
DC（ME）＝98.2％ Ｙ（DDHB）＝77.8％ 実施例 11 実施例10と同じ方法で、オートクレーブ中にア
ルミニウムイソプロピレート（0.263ｇ；12.9×
10-2モル）と、オルト−メタリルオキシフエノー
ル（2.0087ｇ；1.22×10-2モル）と、ｎ−デカン
（６ml）とを入れて反応を実施する。
混合物を３時間150℃に加熱し、次に実施例10
の如く処理する。すなわち、 DC（ME）＝98.6％ Ｙ（DDHB）＝73.5％ 実施例 12 実施例10と同じ方法で、オートクレーブ中にア
ルミニウムイソプロピレート（0.263ｇ；12.9×
10-4モル）と、オルト−メタリルオキシフエノー
ル（2.284ｇ；1.4×10-2モル）と、ｐ−キシレン
（６ml）とを入れて反応を実施する。
混合物を30分間200℃に加熱し、次に実施例10
と同様に処理する。
DC（ME）＝99.6％ Ｙ（DDHB）＝71.0％ 実施例 13 実施例１に記述した装置中に、あらかじめ塩酸
によつて動態化された（depassivated）アルミニ
ウム粉末（0.039ｇ；14.3×10-4モル）と、ｏ−
メタリルオキシフエノール（2.186ｇ；1.33×
10-2モル）と、ｐ−キシレン（10ml）とを入れ
る。
混合物を140℃に加熱する。次に塩化水銀（約
１mg）を加えると直ちに気体が発生する。この反
応混合物を撹拌しながら１時間30分、140℃に保
ち、次に室温に冷却する。この後の処理は実施例
５と同じである。
このようにして、DDHB（1.093ｇ）を得て、
未変換のオルト−メタリルオキシフエノール
（0.768ｇ）が残る。
DC（ME）＝64.9％ Ｙ（DDHB）＝77.1％ 実施例 14 実施例１に述べた装置中に、アルミニウムイソ
プロピレートとフエノールとを反応させて製造さ
れた（C6H5O）3Al（0.0305ｇ；1.0×10-4モル）
と、ｏ−メタリルオキシフエノール（1.6017ｇ；
9.77×10-3モル）を入れる。
混合物を15時間、130℃に加熱する。以後実施
例１と同様に処理し、未変換のｏ−メタリルオキ
シフエノール（0.338ｇ）とDDHB（0.975ｇ）と
を得る。
DC（ME）＝78.9％ Ｙ（DDHB）＝75.6％ 実施例 15 チタンのオートクレーブ中に純度96.4％で
DDHB1.17％を含むオルト−メタリルオキシフエ
ノール（12.0ｇ）とｎ−オクタン（108ｇ）とを
入れる。混合物を１時間30分、200℃に加熱して
から冷却する。反応混合物をｎ−オクタンが完全
に除去されるまで濃縮する。得られた粗生成物
（11.93ｇ）を分析した結果、オルト−メタリルオ
キシフエノールが反応媒質から消失し、本質的に
はメタリルピロカテコール（主としてオルト−メ
タリルピロカテコール）が形成されたことが知見
される。
実施例１に述べた装置の中に、アルミニウムイ
ソプロピレート（0.013ｇ；0.6×10-4モル）と、
前に得た粗生成物（1.3871ｇ）とを相次いで入れ
る。
混合物を撹拌しながら５時間30分、130℃に加
熱し、次に室温に冷却し、次に実施例１に示した
如く処理を続ける。
このようにしてDDHB（0.960ｇ）を含有する
エチルアセテート溶液を得る。この溶液はオルト
−メタリルオキシフエノールも、未変換のオルト
−メタリルピロカテコールも含まない。
Ｙ（DDHB）＝70.1％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム誘導体の存在下で、オルト−メ
    タリルピロカテコールを加熱することを特徴とす
    る、オルト−メタリルピロカテコールの加熱によ
    る２・３−ジヒドロ−２・２−ジメチル−７−ヒ
    ドロキシベンゾフランの製法。 ２ オルト−メタリルピロカテコールを、オルト
    −メタリルオキシフエノールの加熱によつて得る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ３ オルト−メタリルピロカテコールを、アルミ
    ニウム誘導体の存在下でオルト−メタリルオキシ
    フエノールの加熱によつて得ることを特徴とする
    特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ オルト−メタリルオキシフエノールの２・３
    −ジヒドロ−２・２−ジメチル−７−ヒドロキシ
    ベンゾフランへの変換が、アルミニウム誘導体の
    存在下の加熱により、一回の操作で行われること
    を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
    法。 ５ アルミニウム誘導体の存在下における加熱を
    80゜と250℃の間の温度で行うことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
    載の方法。 ６ 変換されるべき出発物質のモル当り少くとも
    0.0005モルのアルミニウム誘導体を用いることを
    特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ アルミニウム誘導体が式 （式中、R1、R2及びR3は同一または異なる有機基
    を表わす） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第６
    項に記載の方法。 ８ 特許請求の範囲第７項の式中に示された置換
    体R1、R2及びR3が、任意にハロゲン置換された
    炭素数１乃至20のアルキル基、 炭素数３乃至12のシクロアルキル基、 炭素数７乃至10のアラルキル基、 ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至４のアル
    キル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、炭素数
    ２乃至６のアルケニル基、炭素数２乃至６のアル
    ケニルオキシ基及びフエニル基の中から選択され
    た同一又は異なる１乃至３個の置換基により任意
    に置換された炭素数６乃至12のアリール基、及び 炭素数１乃至４のアルキル基及び炭素数２乃至
    ４のアルケニル基の中から選択された同一又は異
    なる１乃至４個の置換基により任意に置換された
    ベンゾフリル基、 から成るグループから選択された同一又は異なる
    置換基であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ７項に記載の方法。 ９ アルミニウム誘導体がアルミニウムアルコラ
    ートまたはアルミニウムフエノラードであること
    を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方
    法。 １０ アルミニウム誘導体がアルミニウム低級ア
    ルキレートと、アルミニウムフエノラートと、ア
    ルミニウムクレゾレートとアルミニウムオルト−
    メタリルオキシフエノラートとの中から選ばれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
    方法。 １１ 変換されるべき出発物質のモル当り、
    0.001乃至0.3モルのアルミニウム誘導体を用いる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載
    の方法。 １２ オルト−メタリルオキシフエノールをアル
    ミニウム誘導体の存在下で100゜と200℃の間の温
    度に加熱することを特徴とする、オルト−メタリ
    ルオキシフエノールから２・３−ジヒドロ−２・
    ２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランの製
    造のための特許請求の範囲第１１項に記載の方
    法。 １３ アルミニウム誘導体がアルミニウムイソプ
    ロピレートであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１２項に記載の方法。 １４ 出発物質のオルト−メタリルピロカテコー
    ルまたはオルト−メタリルオキシフエノールの加
    熱が、有機溶媒の存在下で行われることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれ
    かに記載の方法。
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