JPH10130192A

JPH10130192A - ２−シクロアルケン−１−オン類の製造方法

Info

Publication number: JPH10130192A
Application number: JP29082196A
Authority: JP
Inventors: Kouji Katou; 穂慈加藤; Koji Tsukamoto; 幸治塚本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】各種有機化合物の合成中間体として有用な２
−シクロアルケン−１−オン類を高収率・高選択率で製
造することができる２−シクロアルケン−１−オン類の
製造方法を提案する。【解決手段】カルボニル基とカルボニル基との間の炭
素数が２または３のジカルボニル化合物を、塩基触媒存
在下、環化縮合させることにより２−シクロアルケン−
１−オン類を製造する方法において、反応媒体として水
および芳香族炭化水素を用いて、これらの二層の反応媒
体中で反応させる２−シクロアルケン−１−オン類の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジカルボニル化合物
を環化縮合させることによる２−シクロアルケン−１−
オン類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−シクロアルケン−１−オン類は、各
種有機化合物の合成中間体として有用な化合物である。
２−シクロアルケン−１−オン類をジカルボニル化合物
から製造する方法として、アルコール溶媒中、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、金属アルコキシド等の塩基触
媒存在下、反応させる方法が知られている。

【０００３】しかし、上記従来の方法では、目的とする
分子内アルドール縮合とともに、分子間のアルドール縮
合および生成した２−シクロアルケン−１−オン類のア
ルドール縮合等の副反応が併発し、目的の２−シクロア
ルケン−１−オン類の収率が低下する。一般には、この
ような副反応を避けるために水やアルコール等の溶媒を
多量に用い、出発原料の濃度を低くして反応させてい
る。しかし、この方法では出発原料濃度が低いため、生
産性が著しく低いという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
２−シクロアルケン−１−オン類の製造方法における問
題点を解決するためになされたものであって、高い出発
原料濃度においても副反応を抑制し、目的の２−シクロ
アルケン−１−オン類を高収率、高選択率で製造するこ
とができる２−シクロアルケン−１−オン類の製造方法
を提案することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の２−シク
ロアルケン−１−オン類の製造方法である。（１）カルボニル基とカルボニル基との間の炭素数が２
または３のジカルボニル化合物を、塩基触媒存在下、環
化縮合させることにより２−シクロアルケン−１−オン
類を製造する方法において、反応媒体として水および芳
香族炭化水素を用いて、これらの二層の反応媒体中で反
応させることを特徴とする２−シクロアルケン−１−オ
ン類の製造方法。（２）ジカルボニル化合物が１，４−ジカルボニル化
合物であることを特徴とする上記（１）記載の製造方
法。（３）ジカルボニル化合物が２，５−ヘキサンジオン
またはその誘導体であることを特徴とする上記（１）記
載の製造方法。

【０００６】本発明において製造する２−シクロアルケ
ン−１−オン類は下記一般式〔１〕または〔２〕で示さ
れる化合物が代表的なものとしてあげられる。

【０００７】

【化１】（式〔１〕および〔２〕中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素、アルキル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、アリール基またはヒドロキシ基であ
り、同一でも異なっていてもよく、Ｒ²は水素、アルキ
ル基、またはアリール基である。）

【０００８】本発明において出発原料として用いるジカ
ルボニル化合物は、カルボニル基とカルボニル基との間
の炭素数が２または３のジカルボニル化合物であり、水
に可溶なジカルボニル化合物が使用できる。このような
ジカルボニル化合物としては、下記一般式〔３〕または
〔４〕で示される化合物が代表的なものである。

【０００９】

【化２】（式〔３〕および〔４〕中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素、アルキル基、アルコキシ
基、フェノキシ基、アリール基またはヒドロキシ基であ
り、同一でも異なっていてもよく、Ｒ²は水素、アルキ
ル基、またはアリール基である。）

【００１０】上記のジカルボニル化合物の例としては、
２，５−ジオン化合物、３，６−ジオン化合物、１，４
−ジカルボニル化合物等のカルボニル基間の炭素数が２
のジガルボニル化合物；２，６−ジオン化合物、１，５
−ジカルボニル化合物等のカルボニル基間の炭素数が３
のジカルボニル化合物などがあげられる。

【００１１】上記２，５−ジオン化合物の具体的なもの
としては、２，５−ヘキサンジオン、３−メチル−２，
５−ヘキサンジオン、３−フェニル−２，５−ヘキサン
ジオン、１−フェニル−２，５−ヘキサンジオン、３−
メトキシ−２，５−ヘキサンジオン、３−フェノキシ−
２，５−ヘキサンジオン、３−ヒドロキシ−２，５−ヘ
キサンジオン、１−メトキシ−２，５−ヘキサンジオ
ン、１−フェノキシ−２，５−ヘキサンジオン、１−ヒ
ドロキシ−２，５−ヘキサンジオン等の２，５−ヘキサ
ンジオンまたはその誘導体；２，５−ヘプタンジオンな
どがあげられる。

【００１２】前記１，４−ジカルボニル化合物の具体的
なものとしては、４−オキソペンタナール、４−オキソ
−２−メチルペンタナール、４−オキソ−２−フェニル
ペンタナール、４−オキソ−５−フェニルペンタナー
ル、４−オキソ−３−フェニルペンタナール、４−オキ
ソ−３−メチルペンタナール、４−オキソヘキサナー
ル、４−オキソデカナールなどがあげられる。

【００１３】前記２，６−ジオン化合物の具体的なもの
としては、２，６−ヘプタンジオン、３−メチル−２，
６−ヘプタンジオン、３−フェニル−２，６−ヘプタン
ジオン、１−フェニル−２，６−ヘプタンジオン、３−
メトキシ−２，６−ヘプタンジオン、３−フェノキシ−
２，６−ヘプタンジオン、３−ヒドロキシ−２，６−ヘ
プタンジオン、１−メキトシ−２，６−ヘプタンジオ
ン、１−フェノキシ−２，６−ヘプタンジオン、１−ヒ
ドロキシ−２，６−ヘプタンジオン等の２，６−ヘプタ
ンジオンまたはその誘導体；２，６−オクタンジオン、
２，６−デカンジオンなどがあげられる。

【００１４】前記１，５−ジカルボニル化合物の具体的
なものとしては、５−オキソヘキサナール、５−オキソ
−２−メチルヘキサナール、５−オキソ−２−フェニル
ヘキサナール、５−オキソ−６−フェニルヘキサナー
ル、５−オキソ−３−フェニルヘキサナール、５−オキ
ソ−３−メチルヘキサナール、５−オキソデカナールな
どがあげられる。

【００１５】その他にも出発原料として用いることがで
きるジカルボニル化合物の具体的なものとして、３，６
−オクタンジオン、１，２−ジアセチルシクロヘキサ
ン、１−（２−アセチルシクロヘキシル）アセトンなど
があげられる。

【００１６】本発明において用いる塩基触媒は水溶性の
塩基であり、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の金属炭酸塩；ギ酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩などがあげら
れる。塩基触媒の使用量は、触媒の種類によっても異な
るが、出発原料のジカルボニル化合物に対して０．０１
〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％とする
のが望ましい。

【００１７】本発明において反応媒体として用いる芳香
族炭化水素は、水に不溶または難溶であり、水と混合し
た場合に水層とは分離して芳香族炭化水素層を形成し、
しかも２−シクロアルケン−１−オン類を溶解すること
ができる芳香族炭化水素である。

【００１８】このような芳香族炭化水素の具体的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エ
チルベンゼンなどがあげられる。芳香族炭化水素の使用
量は、出発原料のジカルボニル化合物１重量部に対して
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部とするのが
望ましい。

【００１９】また本発明において反応媒体として用いる
水の使用量は、前記塩基触媒を溶解することができる量
以上であればよく、出発原料のジカルボニル化合物１重
量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部とするのが望ましい。

【００２０】本発明の製造方法は、前記塩基触媒の存在
下に、前記出発原料のジカルボニル化合物を、水および
前記芳香族炭化水素を反応媒体として用いて反応させ、
環化縮合させる。この場合、水層および芳香族炭化水素
層の二層の反応媒体中で反応させる。

【００２１】反応温度は２０〜２５０℃、好ましくは５
０〜１５０℃とするのが望ましい。このような反応温度
においては、副反応を抑制して２−シクロアルケン−１
−オン類を高反応速度で製造することができる。反応時
間は使用するジカルボニル化合物、触媒または反応温度
などによって左右されるが、通常０．５〜２４時間程度
である。反応圧力は反応系を液相に保つことができれば
よく、常圧でも加圧でも特に制限されない。また反応は
攪拌しながら行うのが好ましい。

【００２２】反応は液相中で連続的に行ってもよいし、
回分的に行ってもよく、特に限定するものではない。反
応終了後、２−シクロアルケン−１−オン類は蒸留や抽
出、再結晶等の通常の操作を行うことで分離することが
できる。

【００２３】このようにして製造される２−シクロアル
ケン−１−オン類は、出発原料のジカルボニル化合物が
分子内でアルドール縮合して環化した化合物である。例
えば、ジカルボニル化合物として２，５−ヘキサンジオ
ンを用いた場合、３−メチル−２−シクロペンテノンが
得られる。この反応は下記反応式〔５〕で示される。

【００２４】

【化３】

【００２５】３−メチル−２−シクロペンテノン以外の
２−シクロアルケン−１−オン類としては、３，４−ジ
メチル−２−シクロペンテノン、３，５−ジメチル−２
−シクロペンテノン、３−メチル−４−フェニル−２−
シクロペンテノン、３−メチル−５−フェニル−２−シ
クロペンテノン、２−フェニル−３−メチル−２−シク
ロペンテノン、３−ベンジル−２−シクロペンテノン、
３−メチル−４−メトキシ−２−シクロペンテノン、３
−メチル−５−メトキシ−２−シクロペンテノン、３−
メチル−４−フェノキシ−２−シクロペンテノン、３−
メチル−５−フェノキシ−２−シクロペンテノン、３−
メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン、３−
メチル−５−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン、２−
メトキシ−３−メチル−２−シクロペンテノン、３−メ
トキシメチル−２−シクロペンテノン、２−フェノキシ
−３−メチル−２−シクロペンテノン、３−フェノキシ
メチル−２−シクロペンテノン、２−ヒドロキシ−３−
メチル−２−シクロペンテノン、３−ヒドロキシメチル
−２−シクロペンテノン、

【００２６】２−シクロペンテノン、４−メチル−２−
シクロペンテノン、４−フェニル−２−ペンテノン、２
−フェニル−２−シクロペンテノン、５−フェニル−２
−ペンテノン、５−メチル−２−シクロペンテノン、２
−メチル−２−シクロペンテノン、２−ペンチル−２−
シクロペンテノン等の２−シクロペンテノン誘導体；

【００２７】３−メチル−２−シクロヘキセノン、３，
４−ジメチル−２−シクロヘキセノン、３，６−ジメチ
ル−２−シクロヘキセノン、３−メチル−４−フェニル
−２−シクロヘキセノン、３−メチル−６−フェニル−
２−シクロヘキセノン、２−フェニル−３−メチル−２
−シクロヘキセノン、３−ベンジル−２−シクロヘキセ
ノン、３−メチル−４−メトキシ−２−シクロヘキセノ
ン、３−メチル−６−メトキシ−２−シクロヘキセノ
ン、３−メチル−４−フェノキシ−２−シクロヘキセノ
ン、３−メチル−６−フェノキシ−２−シクロヘキセノ
ン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロヘキセノ
ン、３−メチル−６−ヒドロキシ−２−シクロヘキセノ
ン、２−メトキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノ
ン、３−メトキシメチル−２−シクロヘキセノン、２−
フェノキシ−３−メチル−２−シクロヘキセノン、３−
フェノキシメチル−２−シクロヘキセノン、２−ヒドロ
キシ−３−メチル−２−シクロヘキセノン、３−ヒドロ
キシメチル−２−シクロヘキセノン、３−エチル−２−
シクロヘキセノン、２，３−ジメチル−２−シクロヘキ
セノン、３−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセノン、２−
プロピル−３−メチル−２−シクロヘキセノン、

【００２８】２−シクロヘキセノン、４−メチル−２−
シクロヘキセノン、４−フェニル−２−シクロヘキセノ
ン、２−フェニル−２−シクロヘキセノン、５−フェニ
ル−２−シクロヘキセノン、５−メチル−２−シクロヘ
キセシン、２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセノン等の
２−シクロヘキセノン誘導体などがあげられる。

【００２９】本発明の製造方法では二層の反応媒体中で
反応を行っているので、水層において出発原料のジカル
ボニル化合物が環化縮合して２−シクロアルケン−１−
オン類が生成する反応が進行し、生成した２−シクロア
ルケン−１−オン類は芳香族炭化水素へ溶解して水層か
ら芳香族炭化水素層へ移行する。このため高い出発原料
濃度においても副反応が抑制され、目的とする２−シク
ロアルケン−１−オン類が高収率・高選択率で製造され
るものと思われる。

【００３０】このようにして得られた２−シクロアルケ
ン−１−オン類は、各種有機化合物の合成中間体として
利用することができる。例えば、前記反応式（１）で得
られた３−メチル−２−シクロペンテノンはシクロペン
タジエニル錯体の合成中間体として利用することができ
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明の２−シクロアルケン−１−オン
類の製造方法は、塩基触媒の存在下、カルボニル基とカ
ルボニル基との間の炭素数が２または３のジカルボニル
化合物を、水および芳香族炭化水素の二層の反応媒体中
で反応させるようにしているので、各種有機化合物の合
成中間体として有用な２−シクロアルケン−１−オン類
を高収率、高選択率で製造することができ、生産性が高
い。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示して本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て何ら限定されるものではない。実施例１５０ｍｌのナス型フラスコに２，５−ヘキサンジオン
１．７１ｇ、１重量％水酸化カリウム水溶液８．３２
ｇ、トルエン８．３５ｇを加え、還流下、３時間攪拌し
た。攪拌を停止した後、水層を廃棄し、トルエン層中の
３−メチル−２−シクロペンテノンの生成量をガスクロ
マトグラフィーで定量分析した。その結果、３−メチル
−２−シクロペンテノンの収率は７３％であった。

【００３３】比較例１トルエンを用いなかった以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果、３−メチル−２−シクロペンテノンの収
率は４９％であった。

【００３４】比較例２トルエンの代わりにヘキサンを用いた以外は、実施例１
と同様に行った。その結果、３−メチル−２−シクロペ
ンテノンの収率は２６％であった。

【００３５】比較例３トルエンの代わりに１，２−ジクロロエタンを用いた以
外は、実施例１と同様に行った。その結果、３−メチル
−２−シクロペンテノンの収率は２６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボニル基とカルボニル基との間の炭
素数が２または３のジカルボニル化合物を、塩基触媒存
在下、環化縮合させることにより２−シクロアルケン−
１−オン類を製造する方法において、反応媒体として水
および芳香族炭化水素を用いて、これらの二層の反応媒
体中で反応させることを特徴とする２−シクロアルケン
−１−オン類の製造方法。
【請求項２】ジカルボニル化合物が１，４−ジカルボ
ニル化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】ジカルボニル化合物が２，５−ヘキサン
ジオンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。