JPS6135233B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6135233B2 JPS6135233B2 JP52016058A JP1605877A JPS6135233B2 JP S6135233 B2 JPS6135233 B2 JP S6135233B2 JP 52016058 A JP52016058 A JP 52016058A JP 1605877 A JP1605877 A JP 1605877A JP S6135233 B2 JPS6135233 B2 JP S6135233B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- epoxy resin
- acid
- bisphenol
- hydrogenated bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、特に耐候性に優れた塗膜を形成する
粉体塗料用のエポキシ・ポリエステル系樹脂組成
物に関するものである。 周知の如く、ビスフエノールＡのグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とを樹脂成分とするいわゆるエポキ
シ・ポリエステル系粉体塗料から得られる塗膜
は、耐蝕性、機械的性能に優れているが、耐候性
に劣つているため、短時間の暴露で光沢が著しく
低下し、黄変する欠点があつた。 本発明者等は、鋭意研究の結果、エポキシ樹脂
の鎖中にビスフエノールＡ核と水添ビスフエノー
ルＡ核を特定比率で含有させることにより、上記
欠点が改良できることを見い出し本発明に到つた
のである。 本発明は同一分子中に、つまり得られるエポキ
シ樹脂の分子鎖中にビスフエノールＡ核と水添ビ
スフエノール核とをモル比5/95〜40/60の比率で
含有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とから成る粉体塗料用樹脂組成物に
関するものである。かゝる組成物から成る粉体塗
料用の硬化塗膜は、耐候性に優れているばかり
か、エポキシ・ポリエステル系本来の優れた耐蝕
性、機械的性質を有している。 使用するエポキシ樹脂中のビスフエノールＡ核
と水添ビスフエノールＡ核とのモル比は5/95〜4
０／６０であり、より好ましくは10/90〜30/70の範囲
である。そして上記モル比が5/95より小さくなる
と、粉体塗料の耐ブロツキング性、硬化性が低下
するようになるし、また40/60より大きくなると
塗膜の耐候性が低下するようになるので好ましく
ない。エポキシ樹脂の環球法軟化点は60〜130℃
が適当であるし、またエポキシ当量は500〜3000
が適当である。そしてエポキシ樹脂の主鎖の結合
様式には制限がなく、エーテル結合のみでも良い
し、エーテル結合にエステル結合が加わつてもか
まわない。 かかるエポキシ樹脂を製造するには種々の方法
〓〓〓〓〓
がある。例えば水添ビスフエノールＡのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂をビスノールＡまたは
水添ビスフエノールＡと反応させる方法、水添ビ
スフエノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂及びビスフエノールＡのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂の混合物をビスフエノールＡまた
は水添ビスフエノールＡと反応させる方法、水添
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂及びビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂の混合物を多価カルボン酸また
は多価アルコールとゲル化に注意して反応させる
方法、これら方法により得たエポキシ樹脂を多価
カルボン酸または多価アルコールとゲル化に注意
して反応させる方法がある。これら方法におい
て、水添ビスフエノールＡを反応成分として使用
する場合には三弗化硼素の如きルイス酸を触媒と
し、その他の場合は塩基性化合物を使う。 カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、カル
ボキシル基を多数有しているものを指す。それは
線状構造でも分岐構造でも良いが、カルボキシル
基を多数含有する点で分岐構造、特に１分子当り
2.5個以上のカルボキシル基を有する分岐構造の
ものが好ましい。酸価について言えば通常20〜
150KOHmg／ｇ（単位を省略する）、より好まし
くは30〜100であり、また環球法軟化点は70〜150
℃が適当である。 かゝるポリエステル樹脂を製造するには、周知
の方法をいずれも採用することができる。使用で
きる酸原料の例には、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、アジピン酸、セバシン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等が
ある。またアルコール原料の例には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３―ブタ
ンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、イソペン
チルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタ
レート、水添ビスフエノールＡ、水添ビスフエノ
ールAAのアルキレンオキサイド付加物、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、２，２，４―ト
リメチルペンタン―１，３―ジオール等があり、
モノエポキシ化合物もグリコールとして使用でき
る。特に好ましい結果を得るためには、使用する
全酸原料のうち芳香族多価カルボン酸を少くとも
70モル％、また使用する全アルコール原料のうち
炭素数４以上の脂肪族多価アルコールを少くとも
40モル％、シクロヘキサン環を有する多価アルコ
ールを３〜30モル％の割合でそれぞれ使用するの
が良い。 本発明組成物は、既述のエポキシ樹脂とポリエ
ステル樹脂とから成るものであるが、それらの配
合比としては、オキシラン基とカルボキシル基と
の当量比が0.5〜2.0好ましくは0.6〜1.5になる範
囲が好ましい。かゝる組成物は、硬化性が良いの
で、150℃以上好ましくは160〜230℃の温度で硬
化するが、加熱温度を下げたり加熱時間を短縮す
るために、必要に応じて第３級アミン、イミダゾ
ール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物を添加使
用することができる。特にイミダゾール誘導体を
使用すると、厚塗りしてもピンホールの発生を抑
制できるので非常に有利である。また組成物に
は、ブロツクポリイソシアネート化合物を硬化剤
として併用することもできる。 粉体塗料を調製するには、本発明組成物に、流
動調整剤、顔料その他の充填剤、添加剤等を配合
し、溶融混練後固化させてから微粉砕する方法が
適している。 以下に本発明を実施例に従つて説明する。文中
の部は重量部を示す。 エポキシ樹脂１の合成 エポキシ当量480の水添ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂900部とエピク
ロン850（大日本インキ化学工業製、エポキシ当
量180のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂）100部から成る混合物をＮ―メ
チルモルホリン２部の存在下にビスフエノール
A158部と120℃で３時間反応させて、軟化点93
゜、エポキシ当量1150、ビスフエノールＡ核と水
添ビスフエノールＡ核のモル比26/74のエポキシ
樹脂１を得た。 エポキシ樹脂２の合成 エポキシ樹脂１の調製時に使用した水添ビスフ
エノールタイプのエポキシ樹脂950部とエピクロ
〓〓〓〓〓
ン850 50部から成る混合物をＮ―メチルモルホリ
ン２部の存在下にビスフエノールA100部と120℃
で２時間反応させた後、アジピン酸37部を添加し
同温度で２時間反応させて、軟化点88゜、エポキ
シ当量1350、ビスフエノールＡ核と水添ビスフエ
ノールＡ核のモル比16/84のエポキシ樹脂２を得
た。 ポリエステル樹脂１の合成 ネオペンチルグリコール1046部、１，４―シク
ロヘキサンジメタノール119部、ジメチルテレフ
タレート1000部および酢酸亜鉛11部から成る混合
物を、生成するメタノールを反応系外に除去しな
がら150℃で１時間、210℃で２時間反応させた
後、トリメチロールプロパン47部、テレフタル酸
800部およびジプチルスズオキサイド1.5部を追加
して同温度で４時間、240℃で10時間反応させ、
ついで反応混合物を180℃に降温して無水トリメ
リツト酸313部を添加して同温度で３時間反応さ
せて、軟化点125゜、酸価62のポリエステル樹脂
１を得た。 ポリエステル樹脂２の合成 ネオペンチルグリコール1777部、１，４―シク
ロヘキサンジメタノール310部、１，６―ヘキサ
ンジオール70部、ジメチルテレフタレート1830
部、テレフタル酸1407部、および無水トリメリツ
ト酸316部からポリエステル樹脂１の合成と同様
の操作で反応を行なつて、軟化点120℃、酸価42
のポリエステル樹脂２を得た。 実施例 第１表に示した比率で各成分（使用量は部単位
である）をドライブレンドした後、ブス社製コニ
ーダーPR―46を用いて溶融混練してから微粉砕
し150メツシユ金網を通して白色粉体塗料を得
た。この塗料を静電吹付法によりリン酸亜鉛処理
鋼板に塗布し、180℃で15分間焼付けた。膜厚約
60ミクロンにおける塗膜性能は第１表に示す通り
であつた。 比較例 １ 実施例１において、エポキシ樹脂１の代りに同
量のエピクロン4050（大日本インキ化学工業製、
エポキシ当量950のビスフエノールＡのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂）を使用し、同様にし
て粉体塗料及び硬化塗膜を得た。 上記各例で得た粉体塗料及び硬化塗膜の性能を
第１表に示す。
粉体塗料用のエポキシ・ポリエステル系樹脂組成
物に関するものである。 周知の如く、ビスフエノールＡのグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とを樹脂成分とするいわゆるエポキ
シ・ポリエステル系粉体塗料から得られる塗膜
は、耐蝕性、機械的性能に優れているが、耐候性
に劣つているため、短時間の暴露で光沢が著しく
低下し、黄変する欠点があつた。 本発明者等は、鋭意研究の結果、エポキシ樹脂
の鎖中にビスフエノールＡ核と水添ビスフエノー
ルＡ核を特定比率で含有させることにより、上記
欠点が改良できることを見い出し本発明に到つた
のである。 本発明は同一分子中に、つまり得られるエポキ
シ樹脂の分子鎖中にビスフエノールＡ核と水添ビ
スフエノール核とをモル比5/95〜40/60の比率で
含有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とから成る粉体塗料用樹脂組成物に
関するものである。かゝる組成物から成る粉体塗
料用の硬化塗膜は、耐候性に優れているばかり
か、エポキシ・ポリエステル系本来の優れた耐蝕
性、機械的性質を有している。 使用するエポキシ樹脂中のビスフエノールＡ核
と水添ビスフエノールＡ核とのモル比は5/95〜4
０／６０であり、より好ましくは10/90〜30/70の範囲
である。そして上記モル比が5/95より小さくなる
と、粉体塗料の耐ブロツキング性、硬化性が低下
するようになるし、また40/60より大きくなると
塗膜の耐候性が低下するようになるので好ましく
ない。エポキシ樹脂の環球法軟化点は60〜130℃
が適当であるし、またエポキシ当量は500〜3000
が適当である。そしてエポキシ樹脂の主鎖の結合
様式には制限がなく、エーテル結合のみでも良い
し、エーテル結合にエステル結合が加わつてもか
まわない。 かかるエポキシ樹脂を製造するには種々の方法
〓〓〓〓〓
がある。例えば水添ビスフエノールＡのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂をビスノールＡまたは
水添ビスフエノールＡと反応させる方法、水添ビ
スフエノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂及びビスフエノールＡのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂の混合物をビスフエノールＡまた
は水添ビスフエノールＡと反応させる方法、水添
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂及びビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂の混合物を多価カルボン酸また
は多価アルコールとゲル化に注意して反応させる
方法、これら方法により得たエポキシ樹脂を多価
カルボン酸または多価アルコールとゲル化に注意
して反応させる方法がある。これら方法におい
て、水添ビスフエノールＡを反応成分として使用
する場合には三弗化硼素の如きルイス酸を触媒と
し、その他の場合は塩基性化合物を使う。 カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、カル
ボキシル基を多数有しているものを指す。それは
線状構造でも分岐構造でも良いが、カルボキシル
基を多数含有する点で分岐構造、特に１分子当り
2.5個以上のカルボキシル基を有する分岐構造の
ものが好ましい。酸価について言えば通常20〜
150KOHmg／ｇ（単位を省略する）、より好まし
くは30〜100であり、また環球法軟化点は70〜150
℃が適当である。 かゝるポリエステル樹脂を製造するには、周知
の方法をいずれも採用することができる。使用で
きる酸原料の例には、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、アジピン酸、セバシン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等が
ある。またアルコール原料の例には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３―ブタ
ンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、イソペン
チルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタ
レート、水添ビスフエノールＡ、水添ビスフエノ
ールAAのアルキレンオキサイド付加物、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、２，２，４―ト
リメチルペンタン―１，３―ジオール等があり、
モノエポキシ化合物もグリコールとして使用でき
る。特に好ましい結果を得るためには、使用する
全酸原料のうち芳香族多価カルボン酸を少くとも
70モル％、また使用する全アルコール原料のうち
炭素数４以上の脂肪族多価アルコールを少くとも
40モル％、シクロヘキサン環を有する多価アルコ
ールを３〜30モル％の割合でそれぞれ使用するの
が良い。 本発明組成物は、既述のエポキシ樹脂とポリエ
ステル樹脂とから成るものであるが、それらの配
合比としては、オキシラン基とカルボキシル基と
の当量比が0.5〜2.0好ましくは0.6〜1.5になる範
囲が好ましい。かゝる組成物は、硬化性が良いの
で、150℃以上好ましくは160〜230℃の温度で硬
化するが、加熱温度を下げたり加熱時間を短縮す
るために、必要に応じて第３級アミン、イミダゾ
ール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物を添加使
用することができる。特にイミダゾール誘導体を
使用すると、厚塗りしてもピンホールの発生を抑
制できるので非常に有利である。また組成物に
は、ブロツクポリイソシアネート化合物を硬化剤
として併用することもできる。 粉体塗料を調製するには、本発明組成物に、流
動調整剤、顔料その他の充填剤、添加剤等を配合
し、溶融混練後固化させてから微粉砕する方法が
適している。 以下に本発明を実施例に従つて説明する。文中
の部は重量部を示す。 エポキシ樹脂１の合成 エポキシ当量480の水添ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂900部とエピク
ロン850（大日本インキ化学工業製、エポキシ当
量180のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂）100部から成る混合物をＮ―メ
チルモルホリン２部の存在下にビスフエノール
A158部と120℃で３時間反応させて、軟化点93
゜、エポキシ当量1150、ビスフエノールＡ核と水
添ビスフエノールＡ核のモル比26/74のエポキシ
樹脂１を得た。 エポキシ樹脂２の合成 エポキシ樹脂１の調製時に使用した水添ビスフ
エノールタイプのエポキシ樹脂950部とエピクロ
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ン850 50部から成る混合物をＮ―メチルモルホリ
ン２部の存在下にビスフエノールA100部と120℃
で２時間反応させた後、アジピン酸37部を添加し
同温度で２時間反応させて、軟化点88゜、エポキ
シ当量1350、ビスフエノールＡ核と水添ビスフエ
ノールＡ核のモル比16/84のエポキシ樹脂２を得
た。 ポリエステル樹脂１の合成 ネオペンチルグリコール1046部、１，４―シク
ロヘキサンジメタノール119部、ジメチルテレフ
タレート1000部および酢酸亜鉛11部から成る混合
物を、生成するメタノールを反応系外に除去しな
がら150℃で１時間、210℃で２時間反応させた
後、トリメチロールプロパン47部、テレフタル酸
800部およびジプチルスズオキサイド1.5部を追加
して同温度で４時間、240℃で10時間反応させ、
ついで反応混合物を180℃に降温して無水トリメ
リツト酸313部を添加して同温度で３時間反応さ
せて、軟化点125゜、酸価62のポリエステル樹脂
１を得た。 ポリエステル樹脂２の合成 ネオペンチルグリコール1777部、１，４―シク
ロヘキサンジメタノール310部、１，６―ヘキサ
ンジオール70部、ジメチルテレフタレート1830
部、テレフタル酸1407部、および無水トリメリツ
ト酸316部からポリエステル樹脂１の合成と同様
の操作で反応を行なつて、軟化点120℃、酸価42
のポリエステル樹脂２を得た。 実施例 第１表に示した比率で各成分（使用量は部単位
である）をドライブレンドした後、ブス社製コニ
ーダーPR―46を用いて溶融混練してから微粉砕
し150メツシユ金網を通して白色粉体塗料を得
た。この塗料を静電吹付法によりリン酸亜鉛処理
鋼板に塗布し、180℃で15分間焼付けた。膜厚約
60ミクロンにおける塗膜性能は第１表に示す通り
であつた。 比較例 １ 実施例１において、エポキシ樹脂１の代りに同
量のエピクロン4050（大日本インキ化学工業製、
エポキシ当量950のビスフエノールＡのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂）を使用し、同様にし
て粉体塗料及び硬化塗膜を得た。 上記各例で得た粉体塗料及び硬化塗膜の性能を
第１表に示す。
【表】
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【表】
〓〓〓〓〓
Claims (1)
- １ 同一分子中にビスフエノールＡ核と水添ビス
フエノールＡ核とをモル比5/95〜40/60の比率で
含有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とから成る粉体塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1605877A JPS53102331A (en) | 1977-02-18 | 1977-02-18 | Resin composition for powder coating |
| DE19782806651 DE2806651C2 (de) | 1977-02-18 | 1978-02-16 | Pulveranstrichmittel aus einer Epoxyverbindung, einem carboxylhaltigen Polyesterharz und üblichen Zusätzen |
| NL7801855A NL174652C (nl) | 1977-02-18 | 1978-02-17 | Harsmateriaal voor poederverven. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1605877A JPS53102331A (en) | 1977-02-18 | 1977-02-18 | Resin composition for powder coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53102331A JPS53102331A (en) | 1978-09-06 |
| JPS6135233B2 true JPS6135233B2 (ja) | 1986-08-12 |
Family
ID=11905964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1605877A Granted JPS53102331A (en) | 1977-02-18 | 1977-02-18 | Resin composition for powder coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53102331A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1017891A (en) * | 1973-06-04 | 1977-09-20 | Pong S. Shih | Solid epoxy resins from glycidyl ethers of hydrogenated bisphenols or hydrogenated novolacs and aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids |
| JPS5236526B2 (ja) * | 1973-05-17 | 1977-09-16 |
-
1977
- 1977-02-18 JP JP1605877A patent/JPS53102331A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53102331A (en) | 1978-09-06 |
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