JPH0120192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物
に関するものであり、さらに詳細には、高分子量
の分岐状ポリエステル樹脂にジエポキシドを反応
させて得られる多官能性高分子量ポリエステル樹
脂に、その硬化剤としてアミノ樹脂および／また
はポリイソシアネート化合物を添加せしめた塗料
用樹脂組成物に関するものである。 一般に、高分子線状ポリエステル樹脂に硬化剤
としてのアミノ樹脂を配合した樹脂組成物が焼付
塗料として使用されることはよく知られている。 しかしながら、かかるポリエステル樹脂中に
は、硬化剤アミノ樹脂との架橋硬化反応にあずか
る水酸基は僅かに分子端末に含まれているだけで
あり、そのためにこのアミノ樹脂との組成物を加
熱しても、アミノ樹脂単独の硬化反応が優先し
て、これら両樹脂間の架橋反応が起こりにくく、
その結果はすぐれた塗膜を得ることができなかつ
た。 これに対し、特公昭49−40863号公報明細書に
よれば、線状ポリエステル樹脂とジエポキシドと
を反応させて得られる多官能性ポリエステル樹脂
に、その硬化剤としてアミノ樹脂またはポリイソ
シアネート化合物を配合せしめた組成物を用いて
上記した欠点を改良し、すぐれた塗膜を与える塗
料組成物を提供する技術が挙げられているが、本
発明者らはかかる技術をさらに進めるべく鋭意検
討した結果、当該多官能性ポリエステル樹脂の製
造時において、三官能以上のポリエステル化成分
を特定の比率で加えるときは、耐食性はもとより
のこと、可撓性にすぐれ、かつ、硬度にもすぐれ
た塗膜が得られ、しかも樹脂溶液の経時的な濁り
を改良することもできることを見出した。 ここにおいて、前記多官能ポリエステル樹脂の
製造時にポリエステル化成分の一つとして特別に
加えられる三官能以上のポリカルボン酸および／
またはポリオール（ａ―３）の使用割合は、該ポ
リカルボン酸にあつては、全酸成分中0.3〜７モ
ル％の範囲であり、該ポリオールにあつては、全
アルコール成分中0.1〜７モル％の範囲であり、
就中最適の使用範囲としては、両成分ともに0.5
〜５モル％である。該ポリカルボン酸あるいは該
ポリオールがそれぞれ0.3モル％未満あるいは0.1
モル％未満であると樹脂溶液の経時的濁りの抑制
効果は得られない。逆に、それぞれの成分の使用
割合が７モル％を超えるときは、可撓性が悪くな
り、また樹脂製造時ないしは樹脂溶液の保存時に
ゲル化する危険性も出てくる。 かかる上記の「三官能以上のポリカルボン酸」
の代表的なものとしては、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸、トリメシン酸またはシクロペンタン
テトラカルボン酸などが挙げられ、他方、上記し
た「三官能以上のポリオール」の代表的なものと
しては、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールまたはマンニツトなどが
挙げられる。 本発明組成物を構成する前記多官能性高分子量
分岐状ポリエステル樹脂(A)は、テレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸を必須とした芳香族ジカ
ルボン酸（ａ―１）を必須のジカルボン酸成分と
して使用し、必要ならば、さらに脂肪族および／
または脂環式ジカルボン酸（ａ―４）をも併用
し、他方、二価アルコール成分として、アルキレ
ングリコールを主体とする二価のアルコール（ａ
―２）を使用し、さらに上記した三官能以上のポ
リカルボン酸および／またはポリオール（ａ―
３）を使用して常法に従つてポリエステル化せし
めて得られる分岐状ポリエステル樹脂（Ａ―１）
を、さらにジエポキシド（Ａ―２）と反応せしめ
て得られるものであるが、該ポリエステル樹脂
（Ａ―１）としては、とくに末端酸基数と末端水
酸基数との比が0.2以上で、かつ、数平均分子量
が2000〜10000、好ましくは3000〜8000なる範囲
のものである。 この末端酸基（数）／末端水酸基（数）比が
0.2未満であると、後続するジエポキシド（Ａ―
２）との反応性が悪くなり、この分岐状ポリエス
テル樹脂（Ａ―１）を十分に高分子量化せしめる
ことができない。 また、この中間体ポリエステル樹脂（Ａ―１）
の分子量が2000未満であるときは、該樹脂（Ａ―
１）を高分子量化するために使用されるジエポキ
シド（Ａ―２）の使用量が増えることになり、そ
の結果は、生成する多官能性高分子量分岐状ポリ
エステル樹脂(A)自体の官能基の量が多くなりすぎ
て、塗装作業性の点で問題がある。逆に、この分
子量が10000を越して大きくなりすぎると、結果
的には、生成する多官能性高分子量分岐状ポリエ
ステル樹脂(A)の官能基数が少なすぎて、所期の目
的が達成されなく、不適当である。 ここにおいて、上記したテレフタル酸および／
またはイソフタル酸を必須とした芳香族ジカルボ
ン酸（ａ―１）としては、これらのテレフタル酸
またはイソフタル酸のそれぞれを単独で使用する
か、あるいは併用するかを基本とし、これらのほ
かに、フタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテ
レフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の如
き、テレフタル酸およびイソフタル酸以外の各種
の化合物を包含した形で用いることもできるし、
さらに上掲した如き芳香族ジカルボン酸の無水な
いしはアルキルエステルなどの、いわゆる反応性
誘導体をも包含した形で用いることができる。 こうした範囲の芳香族ジカルボン酸（ａ―１）
のうち、必須のジカルボン酸としてのテレフタル
酸および／またはイソフタル酸を用いることによ
り、とくに本発明組成物の塗膜物性、就中、耐食
性および耐侯性が顕著に改善される。 また、本発明においては必要に応じて加えられ
る前記の脂肪族および／または脂環式ジカルボン
酸（ａ―４）の代表的なものを挙げればテトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、二量体脂肪酸などである。これらの脂
肪族および／または脂環式ジカルボン酸（ａ―
４）は屈曲性などの機械的塗膜物性および経済性
を考慮して、必要に応じて併用することができ
る。 他方、上記の二価アルコール（ａ―２）として
代表的なものは、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，４
―ブタンジオール、１，３―ブタンジオール、
１，５―ペンタンジオール、イソペンチルグリコ
ール、１，６―ヘキサンジオールもしくはネオペ
ンチルグリコールの如きアルキレングリコールで
あり、これらのほか、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール、ビスヒドロキシエチル・テレフタレ
ート、水添ビスフエノールＡ、水添ビスフエノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物あるいはジエ
チレングリコールなどの芳香族グリコール、脂環
式グリコール、または上掲した如きアルキレング
リコール以外の脂肪族グリコールなども、必要に
応じて適量併用することができる。また、モノエ
ポキシ化合物もグリコール成分として併用できる
ことは勿論である。 さらに、分岐状ポリエステル樹脂（Ａ―１）と
反応さすべき前記ジエポキシド（Ａ―２）とは、
該樹脂（Ａ―１）中のカルボキシル基と反応性の
あるエポキシ基を分子中に２個有するものを指称
し、その代表的なものとしては「エピコート
828」、「同1001」もしくは「同1004」（いずれも、
オランダ国シエル社製品）の如きビスフエノール
型エポキシド類；グリセリンジグリシジルエーテ
ルもしくはネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテルの如き脂肪族エーテル型ジエポキシド
類；「ユノツクス201」もしくは「同207」（いずれ
も米国ユニオン・カーバイド社製品）の如き脂環
族ジエポキシド類；あるいはジグリシジルフタレ
ート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、も
しくはダイマー酸のジグリシジルエステルの如き
エステル型ジエポキシド類などがある。 そして、このジエポキシド（Ａ―２）を前記し
た中間体ポリエステル樹脂（Ａ―１）に付加反応
させるには、該樹脂（Ａ―１）中の末端カルボキ
シル基数対ジエポキシド（Ａ―２）中のエポキシ
基数の比を0.5〜４なる範囲でジエポキシド（Ａ
―２）を使用するのが適当である。 また、このエポキシ付加反応の条件としては一
般に140℃以下の温度が適当であるが、これら末
端カルボキシル基とエポキシ基の付加反応に伴な
つて生成する二級水酸基と該末端カルボキシル基
とのエステル化反応を防止するためには、大約
110〜130℃程度の温度でエポキシ付加反応を行な
うのが望ましい。 なお、前記した中間体ポリエステル樹脂（Ａ―
１）を得るさいの反応は溶融法または溶媒法のい
ずれの方法によつても遂行でき、またこの反応の
さいに、従来公知のエステル化触媒を使用して行
なうことができるのは勿論であるが、実際には、
モノブチルチンオキサイド、ジブチルチンオキサ
イドまたは「Fascat4100」（米国エム・アンド・
テイー（Ｍ ＆ Ｔ社製モノブチルスズ酸）の如
きスズ化合物の使用が効果的であり、これらの使
用を特に推奨するものである。 また、この中間体ポリエステル樹脂（Ａ―１）
と前記ジエポキシド（Ａ―２）との反応のさいに
使用される有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシロール、「ソルベツソ100」、「同150」（い
ずれもエツソ社製品）の如き芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロンの如きケトン類が
挙げられ、またこれらと共に酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテートの如きエステル類
や、セロソルブ、ｎ―ブタノール、オクタノー
ル、３―メチル―３―メトキシ―ブタノール、ブ
チルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチ
ルセロルソブの如きアルコール類などを併用する
ことができる。さらに、必要に応じて、エーテル
類を用いることもできる。ただし、このエポキシ
付加反応を行なうさいの溶剤として、アルコール
系溶剤を用いると、該反応を遅延させたり副反応
を惹起するので、それらの使用は避けるべきであ
る。 かくして得られる多官能性分岐状ポリエステル
樹脂(A)とその硬化剤である前記のアミノ樹脂およ
び／またはポリイソシアネート化合物(B)との好ま
しい配合比は、重量割合で99：１〜60：40であ
り、より好ましくは95：５〜75：25の範囲内であ
る。 ここにおいて、このアミノ樹脂（Ｂ―１）とし
て代表的なものはメラミン、ベンゾグアナミンの
如きアミノトリアジン系化合物、あるいは尿素、
チオ尿素の如き尿素系化合物とホルムアルデヒド
あるいはその同効物質とを公知の方法により反応
させて得られる縮合物、またはこれらの縮合物を
アルコール類でエーテル化せしめたものなどであ
り、他方、上記のポリイソシアネート化合物とし
てはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族
ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイ
ソシアネート類あるいはこれら芳香族ジイソシア
ネート類の核水添化物；またはイソホロンジイソ
シアネートの如き脂環式ジイソシアネート類など
が代表的なものとして挙げられ、さらにはこれら
ジイソシアネート類の多量体あるいは多価アルコ
ールとの付加物などをも挙げることができる。ま
た、これらのジイソシアネート類をブロツク化せ
しめたものも使用でき、そのさいのブロツク化剤
としてはフエノール系、ラクタム系、活性メチレ
ン系、アルコール系、メルカブタン系、酸アミド
系、イミド系、アミン系、、アミダゾール系、ア
ミン系、尿素系、オキシム系あるいは亜硫酸系な
どの中から選ばれる慣用のものが挙げられる。さ
らにかかるブロツク化ジイソシアネート類用の解
離触媒としてはジブチルチンジラウレートの如き
スズ化合物を含む慣用のものが使用できる。 硬化剤としてアミノ樹脂（Ｂ―１）を用いると
きは、硬度の高い塗膜を形成し、他方、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ―２）を用いるときは、高
可撓性でかつ、耐衝撃性のすぐれた塗膜を形成す
ることができるので、要求される性能に応じて塗
膜性能のバランスをはかるべく、これらの両樹脂
を適宜選択することもできる。 かくして、前記した多官能性高分子量分岐状ポ
リエステル樹脂(A)と硬化剤(B)とから本発明組成物
を得るには、ロール練り機、ボールミルあるいは
ブレンダーなどの如き混合機を用いて、これら両
成分を混合すればよい。 また、このようにして得られた本発明組成物を
塗装するに当つては、ローラー塗り、ロールコー
ター、スプレー塗装あるいは静電塗装などにより
適宜行なわれる。 本発明組成物は保存安定性、とくに樹脂溶液の
保存中における経時的な濁化の防止ないしは抑制
能にすぐれ、焼付によつて得られた塗膜は耐溶剤
性、耐食性などにすぐれ、かつ、硬度と可撓性と
のバランスをもはかりうるものである。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 以下、部および％は特に断わらぬ限り、すべて
重量基準であるものとする。 参考例１ 〔多官能性高分子量分岐状ポリエステ
ル樹脂(A)の調整例〕 テレフタル酸228部、イソフタル酸76部、セバ
チン酸92部、エチレングリコール69部、ネオペン
チルグリコール113部、トリメチロールプロパン
３部およびモノブチルチンオキサイド0.5部を反
応容器に仕込み、窒素ガス気流下で６時間以内に
220℃になるように徐々に昇温させ、同温度に４
時間保持する。 次いで、脱水を促進するために15部のキシロー
ルを還流させながら滴下し、さらに220℃に反応
温度を保持しつつ反応を続けて酸価15で水酸基価
が４なる中間体ポリエステル樹脂を得た。このも
のの数平均分子量は6200であつた。 しかるのち、この中間体ポリエステル樹脂を
「スワゾール1500」（丸善石油(株)製品）―シクロヘ
キサノン混合溶剤（重量比85／15）に溶解して不
揮発分を50％に調整し、これに「デコナールEX
―211」（長瀬産業(株)より販売されているネオペン
チルグリコールのジグリシジルエーテル）17.5部
および２―メチル―イミダゾール0.2部を加え、
125℃に昇温して10時間加熱反応せしめる。 反応後、「スワゾール1500」およびシクロヘキ
サノンを加えて不揮発分を40％となしで酸価1.2
および数平均分子量12500なる多官能性高分子量
分岐状ポリエステル樹脂溶液を得た。この樹脂溶
液の粘度はガードナー法でZ₄〜Z₅であつた。以
下、これを「ポリエステル樹脂溶液（Ａ―）」
と略記する。 なお、この樹脂溶液（Ａ―）は製造後、室温
に放置すること180日間経過しても依然として透
明な状態を保つていた。 参考例２ （同上） ポリエステル化成分をテレフタル酸60部、イソ
フタル酸60部、アジピン酸247部、エチレングリ
コール44部、ネオペンチルグリコール74部、１，
６―ヘキサンジオール82部およびトリメチロール
プロパン15部に変更して行なう以外は、参考例１
と同様にして酸価が28で、水酸基価が９で、か
つ、数平均分子量が3040である中間体ポリエステ
ル樹脂を得た。 以後も、「デナコールEX―211」に替えるに
「エピクロン1050―70X」（大日本インキ化学工業
(株)製高融点エポキシ樹脂）の173部とした以外は、
参考例１と同様の操作を繰返して、不揮発分が40
％で、ガードナー粘度がZ₅であつて、酸価1.2、
数平均分子量8600である多官能性高分子量分岐状
ポリエステル樹脂（Ａ―）を得た。 なお、この樹脂溶液（Ａ―）も参考例１にお
ける樹脂溶液（Ａ―）同様、濁りが認められ
ず、保存安定性は良好であつた。 参考例３ （同上） ポリエステル化成分をテレフタル酸231部、イ
ソフタル酸77部、セバチン酸89部、無水トリメリ
ツト酸４部、エチレングリコール85部およびネオ
ペンチルグリコール95部なる組成に変更し、か
つ、モノブチルチンオキサイドに替えるに同量の
「Fascat4100」を用いる以外は、参考例１と同様
にして、酸価10、水酸基価４、および数平均分子
量7160なる中間体ポリエステル樹脂を得た。 以後も、「デコナールEX―211」の量を12.5部
とし、かつ加熱時間を６時間とする以外は、参考
例１と同様に行なつて、不揮発分が40％、ガード
ナー粘度がZ₄であつて、酸価および数平均分子量
がそれぞれ1.0および12700なる多官能性高分子量
分岐状ポリエステル樹脂溶液（Ａ―）を得た。 なお、この樹脂溶液（Ａ―）も参考例１にお
ける樹脂溶液（Ａ―）と同様に濁りが認められ
ず、保存安定性は良好であつた。 参考例４ （同上） ポリエステル化成分をテレフタル酸192部、イ
ソフタル酸192部、エチレングリコール74部、ネ
オペンチルグリコール122部およびトリメチロー
ルプロパン３部なる組成に変更し、かつ、モノブ
チルチンオキサイドに替えるに同量の
「Fascat4100」を使用する以外は、参考例１と同
様にして、酸価10、水酸基価18、および数平均分
子量3080なる中間体ポリエステル樹脂を得た。 以後も、「デナコールEX―211」に替えるに12
部の「NER―010」（長瀬産業(株)より販売されて
いるグリセリン・ジグリシジルエーテル）を用い
る以外は、参考例１と同様に行なつて、不揮発分
が40％で、ガードナー粘度がZ₄であり、酸価およ
び数平均分子量がそれぞれ9700なる多官能性高分
子量分岐状ポリエステル樹脂（Ａ―）を得た。 なお、この樹脂溶液（Ａ―）も参考例１にお
ける樹脂溶液（Ａ―）と同様に濁りは認められ
ず、保存安定性の良好なことが確認された。 参考例５ （比較対照用ポリエステル樹脂の調製
例） テレフタル酸226部、イソフタル酸75部、セバ
チン酸92部、エチレングリコール70部、ネオペン
チルグリコール115部およびトリメチロールプロ
パン３部と、「Fascat4100」0.5部とを反応容器に
仕込んで、窒素ガス気流下に６時間で220℃に昇
温し、その後も同温度に４時間保持する。 次いで、15部のキシロールを還流させながら滴
下し、さらに220℃で16時間反応を続行させて、
酸価５および水酸基価６なるポリエステル樹脂を
得た。このものの数平均分子量は11200であつた。 しかるのち、このポリエステル樹脂を「スワゾ
ール1500」／シクロヘキサノン混合溶剤（重量比
85／15）に溶解させて不揮発分40％に調整した
処、ガードナー粘度Z₁なるポリエステル樹脂溶液
（A′―）が得られた。 なお、この樹脂溶液（A′―）は製造後、室
温に放置すること５日にして既に沈殿し二層に分
離してしまつた。 参考例６ （同上） ポリエステル化成分とその組成をテレフタル酸
141部、イソフタル酸141部、アジピン酸106部お
よびネオペンチルグリコール123部に変更する以
外は、参考例１と同様の操作を繰返して、酸価
14、水酸基価５、および数平均分子量4480なる中
間体ポリエステル樹脂を得た。 以後も、加熱温度を120℃に変更する以外は、
参考例１と同様の操作を繰返して、不揮発分40
％、ガードナー粘度Z₃―Z₄であつて、酸価および
数平均分子量がそれぞれ1.0および10700であるポ
リエステル樹脂溶液（A′―）を得た。 なお、この樹脂溶液（A′―）も参考例５に
おいて得られた樹脂溶液（A′―）と同様に保
存安定性が悪く、製造後５日間室温に放置した処
で沈殿して二層に分離してしまつた。

【表】 実施例１〜７ならびに比較例１〜３ 参考例１〜４において得られた各多官能性高分
子量ポリエステル樹脂溶液（Ａ―）、（Ａ―）、
（Ａ―）および（Ａ―）、ならびに参考例５お
よび６において得られたポリエステル樹脂溶液
（A′―）および（A′―）のそれぞれ100部に
対し、硬化剤としてのアミノ樹脂あるいはポリイ
ソシアネート樹脂を第２表に所定の量だけ加え、
さらにジンククロメート20部および酸化チタン20
部を加えて、ボールミル中で２時間混練せしめて
都合10種の塗料組成物を得た。 次いで、これらの塗料組成物をそれぞれ別個の
厚さ0.6mmなるリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚15〜20μ
になるように塗装せしめたのち、260℃で１分間
焼付けた。 かくして得られたそれぞれの塗膜について物性
試験を行なつた。 それらの結果はまとめて第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) テレフタル酸および／またはイソフタル
   酸を必須とした芳香族ジカルボン酸（ａ―１）
   と、アルキレングリコールを主体とする二価ア
   ルコール（ａ―２）とを主要ポリエステル化成
   分とし、さらにこれに全酸成分に対して0.3〜
   ７モル％の三官能以上のポリカルボン酸およ
   び／または全アルコール成分に対して0.1〜７
   モル％の三官能以上のポリオール（ａ―３）を
   も用い、必要に応じて、さらに脂肪族ジカルボ
   ン酸および／または脂環式ジオール（ａ―４）
   をも存在させ、これらをポリエステル化せしめ
   て得られる、末端酸基数と末端水酸基数との比
   が0.2以上で、かつ、数平均分子量が2000〜
   10000の範囲内にある分岐状ポリエステル樹脂
   （Ａ―１）とジエポキシド（Ａ―２）との反応
   により得られる数平均分子量が6000以上の多官
   能性高分子量分岐状ポリエステル樹脂に、 (B) アミノ樹脂（Ｂ―１）およびポリイソシアネ
   ート化合物よりなる群から選ばれる一種あるい
   は二種以上の硬化剤 を配合せしめて成る、塗料用樹脂組成物。