JPS6136005B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6136005B2 JPS6136005B2 JP9913577A JP9913577A JPS6136005B2 JP S6136005 B2 JPS6136005 B2 JP S6136005B2 JP 9913577 A JP9913577 A JP 9913577A JP 9913577 A JP9913577 A JP 9913577A JP S6136005 B2 JPS6136005 B2 JP S6136005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- phosphorus trichloride
- sulfur monochloride
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は新規な炭化水素樹脂の製造方法に関
し、さらに詳しくは、ゲル状物質の生成を防止し
つつ良好な物性を有する炭化水素樹脂を製造する
方法に関する。 一般に炭化水素樹脂は炭素数４〜10の不飽和炭
化水素、例えばブテン類、ペンテン類などの鎖状
モノオレフイン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ンなどの環状モノオレフイン、１，３―ブタジエ
ン、１，３―ペンタジエン、イソプレンなどの共
役鎖状ジオレフイン、シクロペンタジエンなどの
共役環状ジオレフイン、スチレン、アルキルスチ
レン、インデン、アルキルインデン、ジシクロペ
ンタジエンなどを単独または任意に組み合わせて
フリーデル・クラフツ型触媒の存在下に重合さ
せ、中和反応により重合を停止せしめたのち触媒
を分離除去し、未反応油及び必要により用いられ
た溶媒と低重合度の油状生成物を蒸留によつて除
去することにより得られる。 この際、単量体成分中に共役ジオレフイン類、
インデン、ジシクロペンタジエン等が多量に存在
すると、溶媒に不溶性のゲル状物が副生しやす
く、そ結果触媒の分離除去を著しく困難にするば
かりでなくゲル状物が生成した樹脂に混入して
種々の用途に悪影響を及ぼすので、ゲル化防止法
に関する努力がなされている。 例えば、特公昭34−5442では30〜140℃の沸点
範囲の分解油留分からシクロペンタジエンの熱２
量化によつてその含有量を２％以下にした原料が
用いられており、また米国特許第2775575号、第
2775526号等によれば分解油の環状ジオレフイン
類を除去し、さらに好ましくはイソプレンを除去
した留分が原料として用いられている。 一方、単独で重合する場合にはゲル状物の副生
がきわめて生じやすい共役ジオレフイン類を、適
当なモノオレフイン類と共重合させることにより
ゲル状物の副生を防止する方法も開発されてい
る。例えば特公昭45−12306号は１，３―ペンタ
ジエンと２―メチル―２―ブテンとを共重合させ
る方法、また特公昭47−1991号は１，３―ペンタ
ジエン、１，３―ブタジエン、２―メチル―１―
ブテン及び２―メチル―２―ブテンを共重合する
方法を開示している。しかしながら原料油中に多
量のモノオレフイン類を導入することは、油状生
成物の副生量を増大せしめ、樹脂状生成物の収率
を低下させ、また生成樹脂の軟化点を低下させ
る。 本発明者らはかかる公知の方法における欠点を
克服するために鋭意研究を行つた結果、ゲル状物
質を副生しやすい単量体組成の場合であつても原
料の前処理等を行うことなく、また原料油中に比
較的多量のモノオレフイン類を導入することなく
ゲル状物質の生成を抑制する方法を確立した。 本発明に適用される原料は炭素数４〜10のカチ
オン重合可能な不飽和炭化水素であればいずれで
もよいが、通常は軟質または重質ナフサ、灯油ま
たは軽油留分、重質油または原料等を用い、いわ
ゆるスチームクラツキング、気相熱分解、サンド
クラツキング等の熱分解または接触分解等でエチ
レン、プロピレン等を製造する際に得られる副産
物のうち−７〜280℃の沸点範囲を有する不飽和
炭化水素留分またはこれらを適宜精製、分離した
留分を組み合わせたものであり、特に炭素数４〜
５の鎖状共役ジオレフイン、例えば１，３―ブタ
ジエン、１，３―ペンタジエン、イソプレン等を
単量体成分中に少くとも50重量％以上含む留分を
原料に用いると、淡黄色の工業的に非常に有用な
樹脂が高収率かつゲルの副生を伴わずに得られ
る。 本発明においてはかかる単量体をフリーデル・
クラフツ型触媒の存在下に重合するに際し、一塩
化イオウまたは三塩化リンの存在下に重合が実施
される。これらの化合物の使用量は触媒１モル当
り0.01〜1.0モル、さらには0.02〜0.3モルである
ことが好ましく、これら添加物質の添加量が1.0
モルを越えると生成樹脂の収率が低下し、また樹
脂の軟化点が低下する傾向にある。 本発明で使用されるフリーデル・クラフツ型触
媒は、代表的にはアルミニウム、ホウ素、鉄、
錫、チタンなどの弗化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物であるが、なかでもアルミニウムまたはホ
ウ素のハロゲン化物、とくに塩化アルミニウムま
たは三弗化ホウ素が好ましい。重合反応を実施す
る際、触媒が固体の場合には通常５〜200メツシ
ユ、好ましくは20〜200メツシユサイズの粒子と
して用いられる。使用される触媒の量は特に限定
されないが、重合反応が充分に行われる範囲で用
いる必要がある。重合は通常触媒を溶媒中に添加
せしめたのちこの系内に単量体を徐々に添加して
行われ、それによつて反応温度の制御が容易にな
る。 また本発明で用いられる一塩化イオウまたは三
塩化リンは、触媒を添加した溶媒中に単量体を導
入する前に溶媒中に添加することが好ましく、重
合開始後にこれらの添加剤を重合系に加える場合
にはゲルの抑制効果が低下する。 重合反応、触媒及び添加剤の調製等には通常希
釈剤が使用されるが、かかる希釈剤は反応に不活
性なものであり、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素及びシクロヘキサン等の
脂環族炭化水素などがその代表例である。しかし
単量体組成中の共役ジオレフイン含有量が大きい
場合には、ゲル状物質の生成を抑制する効果を一
層確実にするために芳香族炭化水素を50重量％以
上含有する溶媒を使用することが好ましい。溶媒
は通常重合可能成分100重量部に対して20〜1000
重量部、好ましくは50〜500重量部の割合で使用
される。 重合は通常−20〜100℃、好ましくは０〜80℃
で行われ、反応系の圧力は大気圧以上もしくはそ
れ以下であつてもよい。反応時間も重要ではな
く、一般に数秒〜数時間にわたつて変化させるこ
とができる。このようにして得られた重合物は常
法に従つて処理し乾燥する。 本発明によつて得られた樹脂は単量体組成中の
主な重合成分によつて異なるが、60〜150℃、場
合によつてはさらに高い軟化点を持ち、一般に脂
肪族、芳香族もしくはハロゲン化炭化水素溶媒に
可溶な工業的に有用な樹脂である。特に本発明に
よつて得られた樹脂の性質の特徴は、通常の重合
法によつて得られた樹脂に比べて低い溶融粘度を
有することであり、種々の用途に利点をもたら
す。またホツトメルト接着剤の主成分として広く
用いられているエチレン―酢酸ビニル共重合体に
対する相溶性にもきわめて優れている。 本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるもの
ではない。なお実施例中に用いられる部及び％は
重量部及び重量％を意味する。 実施例 １ ガラス製フラスコにベンゼン100部と塩化アル
ミニウム１部を仕込み、所定量の一塩化イオウを
添加して40℃に保ち10分間かきまぜた。次に第１
表に示す組成を有する合計83部の単量体を含む原
料油を連続的に60分にわたり徐々に添加した。反
応中は温度45℃に保持し、原料油の添加終了後、
さらに30分間かきまぜたのち、メタノールと28％
アンモニア水の等量混合物を添加して塩化アルミ
ニウムを分解した。分解によつて生じた粒子は
過して除去し、液をガラス製フラスコに移し、
窒素を吹き込みつつ加熱して未反応炭化水素と溶
媒を留出除去したのち、230℃まで温度を上昇さ
せた。次に重合反応によつて生じた低重合体及び
残存する溶媒を除去すべく系内に飽和水蒸気を吹
き込み、留出液中にほとんど油層が存在しなくな
つたことを確認したのち、水蒸気の吹き込みを停
止して溶融した残留物をアルミ皿に取り出し、放
冷して淡黄色の樹脂状物質が得られた。なお重合
反応液を中和処理する前に80メツシユのステンレ
ス製の金網に通したのち、金網をトルエン、アセ
トン、温水の順に充分洗浄し、金網上に残存した
ゲル状物質の生成量を測定した。結果を第２表に
示す。
し、さらに詳しくは、ゲル状物質の生成を防止し
つつ良好な物性を有する炭化水素樹脂を製造する
方法に関する。 一般に炭化水素樹脂は炭素数４〜10の不飽和炭
化水素、例えばブテン類、ペンテン類などの鎖状
モノオレフイン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ンなどの環状モノオレフイン、１，３―ブタジエ
ン、１，３―ペンタジエン、イソプレンなどの共
役鎖状ジオレフイン、シクロペンタジエンなどの
共役環状ジオレフイン、スチレン、アルキルスチ
レン、インデン、アルキルインデン、ジシクロペ
ンタジエンなどを単独または任意に組み合わせて
フリーデル・クラフツ型触媒の存在下に重合さ
せ、中和反応により重合を停止せしめたのち触媒
を分離除去し、未反応油及び必要により用いられ
た溶媒と低重合度の油状生成物を蒸留によつて除
去することにより得られる。 この際、単量体成分中に共役ジオレフイン類、
インデン、ジシクロペンタジエン等が多量に存在
すると、溶媒に不溶性のゲル状物が副生しやす
く、そ結果触媒の分離除去を著しく困難にするば
かりでなくゲル状物が生成した樹脂に混入して
種々の用途に悪影響を及ぼすので、ゲル化防止法
に関する努力がなされている。 例えば、特公昭34−5442では30〜140℃の沸点
範囲の分解油留分からシクロペンタジエンの熱２
量化によつてその含有量を２％以下にした原料が
用いられており、また米国特許第2775575号、第
2775526号等によれば分解油の環状ジオレフイン
類を除去し、さらに好ましくはイソプレンを除去
した留分が原料として用いられている。 一方、単独で重合する場合にはゲル状物の副生
がきわめて生じやすい共役ジオレフイン類を、適
当なモノオレフイン類と共重合させることにより
ゲル状物の副生を防止する方法も開発されてい
る。例えば特公昭45−12306号は１，３―ペンタ
ジエンと２―メチル―２―ブテンとを共重合させ
る方法、また特公昭47−1991号は１，３―ペンタ
ジエン、１，３―ブタジエン、２―メチル―１―
ブテン及び２―メチル―２―ブテンを共重合する
方法を開示している。しかしながら原料油中に多
量のモノオレフイン類を導入することは、油状生
成物の副生量を増大せしめ、樹脂状生成物の収率
を低下させ、また生成樹脂の軟化点を低下させ
る。 本発明者らはかかる公知の方法における欠点を
克服するために鋭意研究を行つた結果、ゲル状物
質を副生しやすい単量体組成の場合であつても原
料の前処理等を行うことなく、また原料油中に比
較的多量のモノオレフイン類を導入することなく
ゲル状物質の生成を抑制する方法を確立した。 本発明に適用される原料は炭素数４〜10のカチ
オン重合可能な不飽和炭化水素であればいずれで
もよいが、通常は軟質または重質ナフサ、灯油ま
たは軽油留分、重質油または原料等を用い、いわ
ゆるスチームクラツキング、気相熱分解、サンド
クラツキング等の熱分解または接触分解等でエチ
レン、プロピレン等を製造する際に得られる副産
物のうち−７〜280℃の沸点範囲を有する不飽和
炭化水素留分またはこれらを適宜精製、分離した
留分を組み合わせたものであり、特に炭素数４〜
５の鎖状共役ジオレフイン、例えば１，３―ブタ
ジエン、１，３―ペンタジエン、イソプレン等を
単量体成分中に少くとも50重量％以上含む留分を
原料に用いると、淡黄色の工業的に非常に有用な
樹脂が高収率かつゲルの副生を伴わずに得られ
る。 本発明においてはかかる単量体をフリーデル・
クラフツ型触媒の存在下に重合するに際し、一塩
化イオウまたは三塩化リンの存在下に重合が実施
される。これらの化合物の使用量は触媒１モル当
り0.01〜1.0モル、さらには0.02〜0.3モルである
ことが好ましく、これら添加物質の添加量が1.0
モルを越えると生成樹脂の収率が低下し、また樹
脂の軟化点が低下する傾向にある。 本発明で使用されるフリーデル・クラフツ型触
媒は、代表的にはアルミニウム、ホウ素、鉄、
錫、チタンなどの弗化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物であるが、なかでもアルミニウムまたはホ
ウ素のハロゲン化物、とくに塩化アルミニウムま
たは三弗化ホウ素が好ましい。重合反応を実施す
る際、触媒が固体の場合には通常５〜200メツシ
ユ、好ましくは20〜200メツシユサイズの粒子と
して用いられる。使用される触媒の量は特に限定
されないが、重合反応が充分に行われる範囲で用
いる必要がある。重合は通常触媒を溶媒中に添加
せしめたのちこの系内に単量体を徐々に添加して
行われ、それによつて反応温度の制御が容易にな
る。 また本発明で用いられる一塩化イオウまたは三
塩化リンは、触媒を添加した溶媒中に単量体を導
入する前に溶媒中に添加することが好ましく、重
合開始後にこれらの添加剤を重合系に加える場合
にはゲルの抑制効果が低下する。 重合反応、触媒及び添加剤の調製等には通常希
釈剤が使用されるが、かかる希釈剤は反応に不活
性なものであり、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素及びシクロヘキサン等の
脂環族炭化水素などがその代表例である。しかし
単量体組成中の共役ジオレフイン含有量が大きい
場合には、ゲル状物質の生成を抑制する効果を一
層確実にするために芳香族炭化水素を50重量％以
上含有する溶媒を使用することが好ましい。溶媒
は通常重合可能成分100重量部に対して20〜1000
重量部、好ましくは50〜500重量部の割合で使用
される。 重合は通常−20〜100℃、好ましくは０〜80℃
で行われ、反応系の圧力は大気圧以上もしくはそ
れ以下であつてもよい。反応時間も重要ではな
く、一般に数秒〜数時間にわたつて変化させるこ
とができる。このようにして得られた重合物は常
法に従つて処理し乾燥する。 本発明によつて得られた樹脂は単量体組成中の
主な重合成分によつて異なるが、60〜150℃、場
合によつてはさらに高い軟化点を持ち、一般に脂
肪族、芳香族もしくはハロゲン化炭化水素溶媒に
可溶な工業的に有用な樹脂である。特に本発明に
よつて得られた樹脂の性質の特徴は、通常の重合
法によつて得られた樹脂に比べて低い溶融粘度を
有することであり、種々の用途に利点をもたら
す。またホツトメルト接着剤の主成分として広く
用いられているエチレン―酢酸ビニル共重合体に
対する相溶性にもきわめて優れている。 本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるもの
ではない。なお実施例中に用いられる部及び％は
重量部及び重量％を意味する。 実施例 １ ガラス製フラスコにベンゼン100部と塩化アル
ミニウム１部を仕込み、所定量の一塩化イオウを
添加して40℃に保ち10分間かきまぜた。次に第１
表に示す組成を有する合計83部の単量体を含む原
料油を連続的に60分にわたり徐々に添加した。反
応中は温度45℃に保持し、原料油の添加終了後、
さらに30分間かきまぜたのち、メタノールと28％
アンモニア水の等量混合物を添加して塩化アルミ
ニウムを分解した。分解によつて生じた粒子は
過して除去し、液をガラス製フラスコに移し、
窒素を吹き込みつつ加熱して未反応炭化水素と溶
媒を留出除去したのち、230℃まで温度を上昇さ
せた。次に重合反応によつて生じた低重合体及び
残存する溶媒を除去すべく系内に飽和水蒸気を吹
き込み、留出液中にほとんど油層が存在しなくな
つたことを確認したのち、水蒸気の吹き込みを停
止して溶融した残留物をアルミ皿に取り出し、放
冷して淡黄色の樹脂状物質が得られた。なお重合
反応液を中和処理する前に80メツシユのステンレ
ス製の金網に通したのち、金網をトルエン、アセ
トン、温水の順に充分洗浄し、金網上に残存した
ゲル状物質の生成量を測定した。結果を第２表に
示す。
【表】
【表】
実施例 ２
一塩化イオウの代りに所定量の三塩化リンを使
用すること以外は実施例１に準じて反応を行つ
た。結果を第３表に示す。
用すること以外は実施例１に準じて反応を行つ
た。結果を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４〜10の不飽和炭化水素をフリーデ
ル・クラフツ型触媒の存在下にカチオン重合して
炭化水素樹脂を製造するに際し、一塩化イオウま
たは三塩化リンの存在下に重合を実施することを
特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。 ２ 不飽和炭化水素が炭素数４〜５の鎖状共役ジ
エンを少なくとも50重量％以上含有するものであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一塩化イオウまたは三塩化リンの添加量が触
媒１モル当り0.01〜1.0モルである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 重合が予じめ触媒と一塩化イオウまたは三塩
化リンとを接触せしめた後に実施される特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒がハロゲン化アルミニウムである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9913577A JPS5433588A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Preparation of hydrocarbon resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9913577A JPS5433588A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Preparation of hydrocarbon resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5433588A JPS5433588A (en) | 1979-03-12 |
| JPS6136005B2 true JPS6136005B2 (ja) | 1986-08-15 |
Family
ID=14239276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9913577A Granted JPS5433588A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Preparation of hydrocarbon resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5433588A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020036556A (ko) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | 노기호 | 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법 |
| EP3431549B1 (en) * | 2016-03-17 | 2022-08-03 | Zeon Corporation | Crosslinked rubber containing polyether rubber, and electroconductive roll |
-
1977
- 1977-08-19 JP JP9913577A patent/JPS5433588A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5433588A (en) | 1979-03-12 |
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