JPS6136027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、たゞ１回の塗付工程により、異種の
樹脂からなる複層塗膜を物体表面上に形成するこ
とのできる粉体塗料の提供を目的とする。 粉体塗料組成物を用いて金属等の被塗面に塗膜
を形成する方法は、１回の塗膜によつてたとえば
数百ミクロンの比較的厚い塗膜を形成させること
が容易であるという特徴を有しており、省資源
的、無災害的であるという特徴をも併せて有する
ことによつて近時広範囲に用いられている。しか
し、従来一般に適用されている粉体塗装方法にお
いては、数百ミクロンにも達する膜厚を形成させ
た場合においても、その全層すなわち被塗面に接
する面から外部大気に接する面に至るまで、組成
上ほゞ均質な塗膜が形成されるに過ぎなかつた。
一般に塗料組成物を用いて金属、木材、プラスチ
ツクス等の被塗面に塗膜を形成させて被塗面の保
護、美装をはかる場合、単一の塗料組成物のみを
用い、必要に応じて塗り回数を重ねることによつ
て所要の厚さの塗膜を形成させるよりも、被塗面
に接する側（以下「下層」という）に対しては、
その性質に応じた高度の付着力、金属塗装におけ
る電気化学的効果による防食性などの機能を有す
る塗料組成物を用い、他方外部大気に接する側
（以下「表層」という）にはたとえば色彩、光
沢、耐摩さつ性、光化学的安定性、化学物質に対
する不浸透性および化学的または物理的安定性な
どの外部因子に関する機能を有する塗料組成物を
用いるというように、分化された機能を有する２
種以上の塗料組成物を組合せて用い、複層塗膜を
形成させることが好まれている。液状の塗料組成
物による塗装によつて複層塗膜を形成させるには
分化せしめる機能ごとに少なくとも１種の塗料組
成物を用いる必要があり、単一の液状塗料組成物
によつては目的を達し得ない。粉体塗装の場合に
も、一般には単一の塗料組成物によつて複層塗膜
を形成させることは従来不可能であつたが、とく
に帯電性の異なる少なくとも２種の粉体樹脂の混
合物を塗料として用いることによつて、１回の静
電塗装で耐食性のよい複層塗膜を形成させる技術
は知られている。しかし、その場合には、樹脂の
帯電性ばかりでなくその比重、粒子径などについ
ても考慮する必要があり、また併用する着色顔料
などの性質によつても影響を受けるので、複層形
成作用の調節は著しく複雑であり、広く一般に実
用とされるには至つていない。 本発明者は、塗膜の表層、下層など塗膜の各部
分ごとに組成を異にし、分化された高度の機能を
有する複層塗膜を、煩雑な多数回塗り重ねの工程
をとることおよび帯電性の差を利用することな
く、たゞ１回の粉体塗装により形成させる方法を
提供した（特開昭51−122137参照）が、熱硬化性
付加共重合体系樹脂を表層形成成分とする複層塗
膜を形成せしめることがとくに容易な粉体塗料に
ついて、さらに詳細な検討を継続した結果、本発
明を完成するに至つたものである。 即ち本発明は、(イ)ホモポリマーとして80℃をこ
えるガラス転移温度を示す重合性エチレン状不飽
和化合物である硬度付与性単量体とホモポリマー
として10℃よりも低いガラス転移温度を示す重合
性エチレン状不飽和化合物である軟度付与性単量
体とをコモノマーとして含むアクリル系熱硬化性
付加共重合体を主要成分とする樹脂状物Ａの粉体
および (ロ)該樹脂状物Ａと不相溶もしくは難相溶であり、
かつ該樹脂状物Ａよりも溶融物の同一温度におけ
る表面張力が実質的に大であり、かつ複層形成複
合パラメータに実質的な差を有する樹脂状物１種
以上の粉体 を主要成分とする組成物であつて、上記熱硬化性
付加共重合体が、硬度付与性単量体および軟度付
与性単量体を、それぞれの重量百分率をａ％およ
びｂ％とするとき、 ａ≦６、およびｂ≦４ で表わされる範囲で含むか、又は ａ＋ｂ≦50、 ｂ≦20およびｂ≦ａ≦1.5b により表わされる範囲内で含むものであることを
特徴とする複層塗膜形成用粉体塗料に係る。 上記本発明の粉体塗料は、被層塗膜のうちの表
層を形成させるための上記特定のアクリル系熱硬
化性付加共重合体を主要成分とする樹脂状物Ａの
粉体及びＡに対して上記特定の性質を有する樹脂
状物１種以上の粉体の少なくとも２種の粉体から
なるものであり、このことにより複層塗膜の形成
を容易且つ確実に行なわしめることができるもの
である。 即ち、本発明粉体塗料は、これを被塗物に塗付
し、加熱溶融して複層化せしめるときに、塗付さ
れた塗料の下層部分から表層部分までの塗料層全
体において特に表層部分においても、各成分就中
樹脂状物Ａと他の樹脂状物との相分離が完全に行
なわれるので、単一の塗装工程で被層塗膜を容易
且つ確実に形成できる。 上記効果を得るために、樹脂状物Ａの主要成分
であるアクリル系熱硬化性付加共重合体は、凝集
性と流動性とに適切な均衡を与えられたものであ
ることを必要とする。すなわち、この共重合体
は、その共重合体組成において、硬度付与性およ
び軟度付与性の点に関し中程度となるように組合
わされた組成の単量体を含むもので、硬度付与性
単量体および軟度付与性単量体を上記ａ及びｂで
特定された相互に拮抗する範囲内で含むことを必
要とする。こゝでいう硬度付与性単量体とは、単
独で付加重合せしめてホモポリマーとした場合に
80℃をこえるガラス転移温度を示す重合性エチレ
ン状不飽和化合物である単量体を指し、少数のも
のについて、そのホモポリマーのガラスス転移温
度を例示するが、本発明はこれらに限られるもの
ではない。 硬度付与性単量体 ガラス転移温度 スチレン 100℃ メタクリル酸メチル 105℃ アクリロニトリル 105℃ メタクリロニトリル 120℃ メタクリル酸 144℃ アクリル酸 86℃ インデン 85℃ アクリル酸イソボルニル 94℃ ２―クロロスチレン 119℃ ２―メチルスチレン 136℃ ｔ―ブチルビニルエーテル 88℃ 塩化ビニル 81℃ アクリルアミド 153℃ また、こゝでいう軟度付与性単量体とは、単独
で付加重合せしめてホモポリマーとした場合に10
℃よりも低いガラス転移温度を示す重合性エチレ
ン状不飽和化合物である単量体を指し、少数を例
示するが、本発明はこれらに限られるものでな
い。 軟度付与性単量体 ガラス転移温度 アクリル酸―２―エチルヘキシル −50℃ アクリル酸メチル ６℃ アクリル酸エチル −24℃ メタクリル酸―２―エチルヘキシル −10℃ アクリル酸イソブチル −24℃ アクリル酸―ｎ―ブチル −56℃ アクリル酸―２―ヒドロキシエチル −60℃ アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル −60℃ メタクリル酸ラウリル −27℃ アクリル酸―ｔ―ブチル −22℃ Ｐ―ノニルスチレン −53℃ ｎ―ブチルビニルエーテル −52℃ フツ化ビニル −20℃ アクリル酸イソプロピル −３℃ これらの硬度付与性単量体および軟度付与性単
量体を除く、付加共重合体のコモノマー成分の主
体となる単量体は、ホモポリマーとしたもののガ
ラス転移温度が前２者の値に含まれないものであ
つて、たとえばメタクリル酸―２―ヒドロキシエ
チル（ホモポリマーのガラス転移温度55℃）、メ
タクリル酸イソブチル（同53℃）、メタクリル酸
エチル（同65℃）、メタクリル酸グリシジル（同
46℃）、メタクリル酸―ｎ―ブチル（同20℃）、メ
タクリル酸―２―ヒドロキシプロピル（同26
℃）、アクリル酸シクロヘキシル（同16℃）、アク
リル酸ヘキサデシル（同35℃）、ｐ―オクタデシ
ルスチレン（同32℃）など、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合
物等の重合性エチレン状不飽和化合物の中から選
択したものの１種以上が用いられる。 硬度付与性単量体および軟度付与性単量体を付
加共重合体中に含有させる割合は、それらがごく
少量であるならば相互間の比率についてとくに考
慮しなくても支障はないが、たとえば、硬度付与
性単量体については６％（重量％、以下同じ）、
軟度付与性単量体については４％の限度の少なく
とも一方が超過するような場合は、両者の比率を
一定範囲内に制限することにより、拮抗を保つこ
とが必要である。 即ち、本発明におけるアクリル系熱硬化性付加
共重合体は、硬度付与性単量体および軟度付与性
単量体を、それぞれａ％およびｂ％とするとき、 ａ≦６、およびｂ≦４ で表わされる範囲で含むか、又は ａ＋ｂ≦50、 ｂ≦20およびｂ≦ａ≦1.5b により表わされる範囲内で含むものであることが
必要である。本発明者は、ａ及びｂを上記範囲に
することにより、本発明の目的である複層塗膜の
形成を容易且つ確実に行なわしめることができ、
しかも一般的塗膜性能の調整が随意可能な、従つ
て理想的な複層塗膜形成用粉体塗料が得られるこ
とを見出した。ａ又はｂが上記範囲外の場合に
は、複層塗膜形成の確実性が失なわれる。特に、
ａ＋ｂが50をこえると硬度付与性象単量体と軟度
付与性単量体との拮抗を実現するのが困難にな
る。 複層塗膜の形成を確実に行なわせるには、加熱
時に表層成分が分離し、架橋反応により硬化して
流動性を失なうことが必要である。そのため、表
層成分である樹脂状物Ａは熱硬化性であるべき
で、したがつて、その主要成分である付加共重合
体は、架橋性官能基を有する単量体を共重合させ
たものが用いられる。この目的で共重合体中に含
有せしめられる架橋性の官能基としては、たとえ
ば、 ―OH、

【式】、−NH₂、―COOH、 ―CO―Ｏ―CO―、―NHCR₂OR（ＲはＨまたは
炭素数１〜６の炭化水素基を表わす） などがあり、これらの官能基は、硬度付与性単量
体、軟度付与性単量体およびその他の単量体のい
ずれが有していてもよい。具体的には、たとえば
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、フマル酸、無水マレイン酸、Ｎ―メチロール
アクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリルア
ミドなどが用いられる。 このような官能基を有する架橋性の単量体を、
熱硬化性付加共重合体のコモノマーとして用いる
割合は、通常１〜30重量％、とくに好ましくは５
〜25重量％であり、１重量％未満では架橋分子構
造を充分に発達させることができないので、被層
塗膜の耐溶剤性、硬度などの性能において実用性
を欠くおそれがあり、30重量％をこえて使用され
ていると、架橋分子構造の過度の発達による塗膜
の脆弱化あるいはそれらの単量体の親水性にもと
ずく耐水性の不足を招くおそれがある。 このように熱硬化性付加共重合体に対しては、
必要に応じ、粉体化可能な樹脂状態を失なわない
範囲内で、架橋剤、反応促進剤、可塑剤、顔料な
どの添加物を混融もしくは分散させたのち粉体化
する。架橋剤の種類は、付加共重合体中の架橋性
官能基の種類に応じ、通常の粉体塗料技術に従い
選択して用いる。粉体化の程度についても通常の
粉体塗料技術に従えばよく、たとえば最大粒径
300ミクロン以下、とくに好ましくは100ミクロン
以下の程度とする。 本発明の複層塗膜形成用粉体塗料は、表層を形
成させるための前記樹脂状物Ａの粉体のほか、下
層および必要ならばさらに中間層をも形成させる
ための、樹脂状物Ａ以外の樹脂状物の粉体１種以
上を主要成分とする。これらの樹脂状物は、その
少なくとも１種が、樹脂状物Ａと不相溶もしくは
難相溶であり、またこれと比較して溶融物の同一
温度での表面張力が実質的に大であること、およ
び複層形成複合パラメータに実質的な差を有する
ことが必要である。このような条件が満足させら
るならば、熱硬化性、非熱硬化性のいずれでも、
通常粉体塗料の成分とされるものをそのまゝ用い
ることができる。 各樹脂状物の不相溶もしくは難相溶の程度は、
なるべく著しいものとすることによつて複層塗膜
の形成を確実にすることができて好ましいが、通
常は後記測定方法によつて与えられる親和性パラ
メータの数値により難相溶性の程度を判定し、基
準を定めることができる。すなわち、その親和性
パラメータが、正数、０もしくは絶対値0.10未満
の負数である場合には、本発明に関して難相溶の
程度が好ましい範囲にあり、中でもとくに正数で
あるようにするのがよい。親和性パラメータが絶
対値0.10以上の負数であるときは、複層の形成が
不確実となるおそれを生じる。 この親和性パラメータの測定は、溶液とした両
種の樹脂の一定試験条件での混合丈態を観測する
ことによつて行なわれるものであつて、この方法
によつて求められる親和性パラメータは、本発明
における必須の要素である樹脂相互間の親和性の
程度に関する指標として最も好ましい。具体的に
は、トルエンとメチルイソブチルケトン
（MIBK）との等容量混合液を溶媒として、被験
可溶性樹脂をそれぞれ別個に樹脂分含量が33重量
％になるように溶液とし、25℃において得られた
溶液２種の等重量を混合する。混合液をかきまぜ
て充分に均一化せしめた後において厚さ５cmの液
層を自然昼光の下に肉眼で透視し完全に透明と認
められた場合には、それら樹脂２種の組合せの親
和性パラメータは０もしくは負数であり、濁りが
認められた場合は正数である。このパラメータの
数値の大きさを求めるには、この混合溶液に対
し、これをかきまぜながら正数の場合にはエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート
（CH₃OCH₂・CH₂OCCCH₃）を滴下して良溶媒の
効果による濁りの消失に至らしめ、０もしくは負
数の場合には、ｎ―ヘキサンを滴下して貧溶媒の
添加にともなう溶質の不安定化による濁りの発生
に至らしめる。親和性パラメータＰの数値は、次
式によつて算出される。 ｜Ｐ｜＝△Ｄ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋△Ｄ×Ｋ たゞし、 ＡおよびＢ：混合溶液中の２種の樹脂それぞれ
の重量（ｇ） Ｃ ：最初の混合溶液中の溶媒の重量
（ｇ） △Ｄ ：滴下されたいずれかの溶媒の重量
（ｇ） Ｋ ：修正係数、Ｐが負数のとき１、Ｐ
が正数のとき100/45 Ｐが最小の表示単位に達しないときはＰを０と
する。 ２種の樹脂のうち少なくとも１種が前記混合溶
媒に不溶である場合には、上記の方法による親和
性パラメータの判定は不可能であるが、別の方法
により間接的にその数値の概略を知ることができ
る。すなわち、たとえばポリエチレン、ポリアミ
ドなどの不溶性もしくは難溶性の樹脂の場合に
は、その樹脂を成形して得られる厚さ400〜500μ
のシートの直線状の縁を互いに密接させてガラス
面上に置き、両種樹脂を完全に溶融せしめ得る温
度に加熱して約30分間保持する。両種樹脂間の親
和性パラメータが正数、０もしくは絶対値0.10未
満の負数である場合には、両溶融樹脂の間に界面
もしくは境界層が形成され、不連続となるが、絶
対値0.10以上の負数の場合には、相互の拡散のた
めに組成が連続的に変化し、認め得るような界面
などは形成されない。このような界面等の形成の
有無は、両種樹脂の少なくとも一方にカーボンブ
ラツクなどの着色顔料もしくは染料を分散せしめ
て色彩の変化を設けておくと、肉眼による観察も
一層容易に行なうことができる。 複層塗膜を形成させる目的で組合せて用いる樹
脂の２種の組合せは、溶液状態で観測された親和
性パラメータが前記範囲の数値であることが必要
なばかりでなく、溶媒を除去した状態においても
不相溶もしくは難相溶であることを要する。すな
わち、前記親和性パラメータの測定に際して作成
された混合溶液を厚さ約50ミクロンの乾燥膜が得
られるように透明板に塗布し、溶媒を揮散させ
（室温、24時間）乾燥膜としたものを、透過光お
よび散乱光で観察して濁りもしくは樹脂の分離が
認められることが必要である。両種樹脂のうち少
なくとも一方が前記混合溶媒に不溶の場合には、
上記のシート状物溶融の試験において界面等の形
成が認められたことをもつて、両種樹脂間の不相
溶もしくは認相溶を示すものとすることができ
る。 下層、中間層形成のための樹脂状態は、表層形
成のための樹脂状物Ａよりも、なるべく大きい溶
融物の表面張力を有することが、複層形成を確実
にするために好ましいが、通常1.0dyne/cm以上と
くに好ましくは2.0dyne/cm以上大であるものとす
ることによつて、複層塗膜形成の目的を充分容易
に達成することができる。この表面張力の差が
1.0dyne/cmに達しない場合は、塗膜形成を行なつ
た場合に、とくにその表層部分における相分離が
不完全となるおそれがある。 表面面張力の測定温度は、それぞれの粉体塗料
に関し、その各成分樹脂状物が有する溶融温度の
うち、最も高温度であるものの直上、すなわち、
その混合物を被塗面に塗着させ、溶融させて複層
塗膜を形成させるための加熱温度とすることが最
も正確であるが、実際上は、いずれの樹脂状物の
場合にも一定温度たとえば180℃または200℃とし
て、その温度での表面張力の値を用い、比較する
こととしても支障はなく便利である。 樹脂状物の溶融物の表面張力σ_L(dyne/cm)の測
定方法についてはとくに制限はないが、たとえば
その溶融物とテフロン（テトラフルオロエチレン
樹脂）との接触角θの測定値から、下記ノイマン
（Neumann）およびセル（Sell）の式により与え
られる。 σ_s：テフロンの表面張力（dyne／cm） 本発明においては、σ_sを18.6dyne/cmとして図
上で近似値を求めた。 樹脂溶融物の所定温度たとえば180℃または200
℃におけるテフロンに対する接触角の測定方法に
ついても、前進接触角を求め得る方法であればと
くに制限なく適用できるが、たとえば直径約２cm
の半球体状に成形された被測定樹脂を、その球面
側を下にし、水平に保持されたテフロン板にのせ
て、所定温度に保持された恒温器中で溶融せしめ
流延して平衡に達した時点において拡大投影する
か望遠鏡で観測する。 被測定樹脂の溶融温度が高く、所定温度におけ
るテフロンとの接触角を測定して直接にこの温度
における表面張力を算出することができない場合
には、20℃において固形であるその樹脂と水との
接触角を測定し、これにより得られる20℃でのそ
の樹脂の表面張力の値と、所定温度の代りにその
樹脂の溶融温度の直上で前記同様の方法により測
定、算出された表面張力の値とから内そう法によ
つて求める。 本発明の粉体塗料において、混合された粉体樹
脂状物を加熱溶融によつて分離し、完全な複層塗
膜を形成させるには、下層形成用樹脂状物が表層
形成用熱硬化性樹脂よりも強く被塗面に誘引され
ることが必要である。溶融樹脂状物の被塗面への
選択的誘引は、その溶融温度領域、表面張力、粘
度、比重などの諸要素の複合要因によつて支配さ
れる。本発明者は、金属、ガラス、陶磁器等の極
性表面に溶融樹脂が誘引される程度を定量的に表
示する指標としては後記試験方法により測定され
る「複層形成複合パラメータ」（以下「複層パラ
メータ」という）を用いることができ、複層塗膜
形成の難易は、各成分樹脂についてのこの複層パ
ラメータの数値の比により最も容易に判別し得る
ことを明らかにした。すなわち、本発明の場合、
下層形成用樹脂の複層パラメータが表層形成用熱
硬化性樹脂の複層パラメータよりも実質的に大で
あることが必要で、具体的にはその比が1.3以上
であることが望ましく、とくに1.5以上であるこ
とが好ましい。この比が1.3よりも１に近い数値
であると、混合された樹脂間の分離がとくに塗膜
の下層部分において充分でなく、不整の程度の大
きい不完全な複層塗膜となるおそれがある。 複層パラメータを測定するには、第１図に示す
ように、内径12cmの耐熱ガラス製円筒容器１の内
部に一定量0.15ｇの被測定固体樹脂を装入し、そ
の固体樹脂の上に、外径4.0mm、内径2.53mmの内
面を充分に清浄にしたバイレツクスガラス製細管
２を、円筒容器１と同軸となるよう、かつ重力に
よつて自由に垂下し得るようにして直立させる。
この細管２は、その下端面を軸に対して垂直面と
なるように研摩し、また、下端部分に被測定樹脂
の溶融物を自由に流入せしめ得るよう切欠きもし
くは導孔３を設けたものである。この測定系全体
を所定の測定温度（Ｔ℃）に保持された恒温器中
に円筒容器１の底面が水平になるようにして格納
し、被測定樹脂状物を溶融せしめ、溶融物の層４
を形成させる。細管２は被測定樹脂状物の溶融に
ともなつて垂下したその下端面が円筒容器１に底
面に到達し、同時に溶融物が細管２の内部に流入
する。被測定樹脂の溶融物は、細管２の内部にお
いてその液面がメニスカスを形成するばかりでな
く、細管２の内壁面を、いわゆる「ほふく
（creeping）」の現象によつて前進する。この
creepingの速度は、被測定樹脂状物がガラスなど
の極性被塗面に誘引される程度を示すものであ
り、恒温器中での加熱の開始後25分の時点におい
てcreeping部分５の先端の円筒容器１の底面から
の高さHt（cm）を測定し、このHtに溶融物の密
度ρ(ｇ/cm³)を乗じた積ht(ｇ/cm³)をもつて複層パ
ラメータとすることが最も好ましい。 複層パラメータの測定温度は、それぞれの粉体
塗料に関し、その各成分樹脂状物が有する溶融温
度のうち、最も高温度であるものの直上とするこ
とが最も好ましく、実際的である。分解、硬化な
どのため、その温度での25分間の加熱継続による
複層パラメータの測定が困難な他の成分樹脂状物
の場合には、その樹脂状物の溶融温度の直上から
そのような困難を生ずるおそれのない温度範囲内
の２点以上の温度域において測定を行ない、外そ
う法により同一所定温度での複層パラメータを算
出して比較する。あるいは、加熱継続時間を25分
よりも短縮し、creeping部分５の先端の上昇速度
が一様であるとして換算により求めても著しい差
は生じない。 下層形成用樹脂状物が２種以上用いられている
場合には、それらのうちの２種の組合せについて
も前記各制限要件をみたすことを必らずしも要す
るものではなく、表層形成用の熱硬化性樹脂状物
との間にそれらの制限要件がみたされるものであ
れば、下層形成用の樹脂状物相互間においては、
不相溶もしくは難相溶であることのほか、表面張
力および複層パラメータのいずれか一方の指標に
ついてのみ、前記の制限に適合するものとするこ
とによつて、３層以上の複層構造を容易に形成で
きる。 下層、中間層形成のための樹脂状物の場合に
も、自己硬化性ではない熱硬化性のものである場
合には、所要の架橋剤等を、また、必要に応じて
顔料等の添加物をあらかじめ混融、分散せしめて
おくことができる。 これらの樹脂状物を粉体とする程度は、適用し
ようとする任意の粉体塗装手段たとえば静電法、
流動床浸漬法などによる塗着について支障のない
粒子径でさえあればよく、粒度分布を精密に調節
することも複層塗膜形成の目的に対してとくに必
要でないが、なるべく粒径300ミクロン、とくに
好ましくは100ミクロンをこえる粗粒を残存せし
めないことが望ましく、また、最大の複層パラメ
ータを有する成分樹脂粉体の粒子径を比較的小さ
いものとすることによつて、溶融の容易さとの関
係のために、複層の形成、とくに下側における成
分の分離をさらに促進することができる。各成分
粉体樹脂状物を混合する割合は、溶融により分離
して複層を形成せしめようとする各成分ごとに合
計量の10重量％未満、とくに好ましくは30重量％
未満とならないようにすることが必要であり、10
重量％未満の割合で混合された成分は、完全な複
層を構成することができない。 本発明の粉体塗料により形成される複層塗膜の
各部分ごとの各成分樹脂状物の分布は、種々の方
法により確認、定量することができる。たとえ
ば、各成分ごとに色彩の異なる着色顔料をあらか
じめ分散させて粉体とし混合すると、硬化した塗
膜の断面を観察し、または上側から研摩し、順次
変化する色彩を見ることによつて複層化を確認で
きる。また、色彩で判別できない場合でも、塗膜
を研摩して磨砕により生ずる粉状樹脂についてた
とえば赤外線吸収スペクトルの観測などで組成分
析を行ない。または露出した研摩面について赤外
線反射スペクトルの観測を行なうなどの方法が用
いられる。 本発明の粉体塗料を用いることにより、単一の
粉体塗装工程において、使用の目的に応じて高度
の機能たとえば耐候性、付着性などが必要な各部
分ごとに分属せしめられた複層塗膜が容易に形成
されるので、塗装作業の合理化に寄与するところ
がきわめて大きい。 以下、本発明を実施例でもつてさらに詳しく説
明する。 実施例 １ メタクリル酸メチル９％、スチレン18％、アク
リル酸―２―エチルヘキシル19％、メタクリル酸
―ｎ―ブチル39％およびメタクリル酸グリシジル
15％を共重合させて得られた数平均分子量約
12000のアクリル樹脂100部とドデカンジカルボン
酸12.5部とを混合し、最大粒径が74μをこえず、
平均粒径が約45μとなるように粉砕して成分A₁
とした。この成分A₁の複層パラメータ（180℃で
の値、以下同じ）は0.29ｇ/cm²、表面張力（180℃
での値、以下同じ）は30.7dyne/cmであつた。 つぎにエピコート1007およびエピコート1007
（いずれも商品名、シエル化学社製造）をそれぞ
れ20部および80部、無水トリメリツト酸15部およ
びルチル型酸化チタン30部を混合し、同様粒径に
粉砕して成分B₁とした。この成分B₁の複層パラ
メータは0.42ｇ/cm²、表面張力は34.5dyne/cmであ
つた。 成分A₁と成分B₁との間の親和性パラメータは
0.30であつた。 成分A₁と成分B₁とを重量比40：60に混合する
ことにより、複層塗膜形成用粉体塗料（）を完
成した。 この粉体塗料を、あらかじめ表面調整した（日
本パーカライジング（株）製ボンデライトBN
＃144処理液および関西ペイント（株）製エレク
ロン＃9000電着塗料をそれぞれ所定条件で適用し
た。）軟鋼板（厚さ0.5mm）に静電塗装法により塗
付し、180℃、30分間の加熱により被膜形成およ
び硬化を行なわせた結果、厚さ約70μの白色エポ
キシ樹脂層と、それを被膜する厚さ約50μの透明
アクリル樹脂層とからなる複層塗膜が得られた。 以下の各実施例についても、完成されたそれぞ
れの粉体塗料につき複層塗膜形成の試験を同様に
実施し、いずれも各成分の混合比に対応した膜厚
構成で、アクリル樹脂を表層に有する被層塗膜が
得られた。 実施例 ２ スチレン10％、アクリロニトリル５％、アクリ
ル酸―２―ヒドロキシエチル15％およびメタクリ
ル酸エチル70％の共重合によるアクリル樹脂（数
平均分子量約10000）100部、ブロツクイソシアネ
ート硬化剤（ε―カプロラクタムでブロツクされ
たキシリレンジイソシアネート、NCO基含有量
19％）20部、フタロシアニンブルー５部およびル
チル型酸化チタン20部の混合粉砕により、実施例
１の各成分と同様粒径（以下同じ）の成分A₂
（複層パラメータ0.38ｇ/cm²、表面張力32.5dyne/
cmを得た。 つぎに100部のエピコート1004，30部のブロツ
クイソシアネート硬化剤（キシリレンジイソシア
ネートとイソホロンジイソシアネートとの等重量
混合物をベンジルアルコールでブロツクしたも
の。NCO基含有量20％）および30部のベンガラ
KNO（商品名、戸田工業（株）製造品）の混合
粉砕により成分B₂（複層パラメータ0.45ｇ/cm²、
表面張力34.6dyne/cm）を得た。 成分A₂と成分B₂との間の親和性パラメータは
0.26であつた。両者の40：60の混合により複層塗
膜形成用粉体塗料（）を完成した。 実施例 ３ スチレン８％、メタクリル酸―２―エチルヘキ
シル６％、メタクリル酸イソブチル66％およびメ
タクリル酸ヒドロキシプロピル20％の共重合によ
るアクリル樹脂（数平均分子量約9000）100部と
ブロツクイソシアネート硬化剤（実施例２の成分
A₂と同一品）20部とから成分A₃（複層パラメー
タ0.35ｇ/cm²、表面張力29.3dyne/cmを得た。 つぎにテレフタル酸ジメチル40.7％、イソフタ
ル酸11.6％、アジピン酸10.2％、ネオペンチルグ
リコール34.2％およびグリセリン3.3％を縮合成
分として常法に製造されたポリエステル（数平約
分子量約8000、酸価19.5）100部、ブロツクイソ
シアネート硬化剤（実施例２の成分B₂と同一
品）30部、ルチル型酸化チタン20部および黄色酸
化鉄（商品名「マピコエロー」、チタン工業
（株）製品）10部とから成分B₃（複層パラメータ
0.47ｇ/cm²、表面張力36.3dyne/cm）を得た。 成分A₃と成分B₃との間の親和性パラメータは
0.60でつた。両者の35：65の混合により複層塗膜
形成用粉体塗料（）を完成した。 実施例 ４ スチレン５％、メタクリル酸イソブチル80％お
よびメタクリル酸グリシジル15％の共重合による
アクリル樹脂（数平均分子量約16000）100部と、
ドデカンジカルボン酸12.5部との混合粉砕によ
り、表層形成用の成分A₄（複層パラメータ0.32
ｇ/cm²、表面張力27.6dyne/cmを得た。 つぎにスチレン25％、メタクリル酸メチル10
％、メタクリル酸―２―エチルヘキシル20％、メ
タクリル酸―ｎ―ブチル25％およびメタクリル酸
―２―ヒドロキシエチル20％の共重合によるアク
リル樹脂（数平均分子量約8000）100部、ブロツ
クイソシアネート硬化剤（ε―カプロラクタムで
ブロツクされたイソホロンジイソシアネート）30
部および黄色酸化チタン（石原産業（株）製造
品、商品名「チタニエロー」）35部の混合粉砕に
より、下層形成用の成分B₄（複層パラメータ0.42
ｇ/cm²、表面張力33.1dyne/cm）を得た。 成分A₄と成分B₄との間の親和性パラメータは
0.08であつた。 両者の40：60の混合により、複層塗膜形成用粉
体塗料（）を完成した。 実施例 ５ メタクリル酸―２―エチルヘキシル２％、メタ
クリル酸イソブチル80％およびメタクリル酸―２
―ヒドロキシエチル18％の共重合によるアクリル
樹脂（数平均分子量約15000）100部とブロツクイ
ソシアネート硬化剤（実施例２の成分A₂と同一
品）20部とから成分A₅（複層パラメータ0.31ｇ/
cm²、表面張力28.5dyne/cm）を得た。 つぎにテレフタル酸ジメチル51.9％、イソフタ
ル酸11.1％、ネオペンチルグリコール33.8％およ
びグリセリン3.2％を縮合成分として常法により
製造されたポリエステル（数平均分子量約6000、
酸価約30）100部、シクロヘキサノール、ｐ―ト
ルエンスルホン酸アミド変性ヘキサメチロールメ
ラミン（三和ケミカル（株）製造品、品番PX―
2000）25部、ルチル型酸化チタン30部およびフタ
ロシアニングリーン（住友化学工業（株）製造
品）５部から成分B₅（複層パラメータ0.41ｇ/
cm²、表面張力38.2dyne/cm）を得た。 成分A₅と成分B₅の間の親和性パラメータは0.23
であつた。 両者の等重量の混合により、複層塗膜形成用粉
体塗料（）を完成した。 実施例 ６ スチレン16％、アクリルアミド６％、メタクリ
ル酸―２―エチルヘキシル16％、メタクリル酸イ
ソブチル54％およびメタクリル酸―２―ヒドロキ
シエチル８％の共重合によるアクリル樹脂（数平
均分子量約12000）100部、ヘキサメチロールメラ
ミン系硬化剤PX―2000（実施例５参照）20部お
よび「チタニエロー」（実施例４参照）15部から
成分A₆（複層パラメータ0.28ｇ/cm²、表面張力
32.2dyne/cm）を得た。 つぎに100部のエピコート1004，30部のPX―
2000および20部の「マピコエロー」（実施例３参
照）から成分B₆（複層パラメータ0.37ｇ/cm²、表
面張力36.5dyne/cm）を得た。 成分A₆と成分B₆との間の親和性パラメータは
0.26であつた。 両者の等重量の混合により、複層塗膜形成用粉
体塗料（）を完成した。 実施例 ４ スチレン22％、メタクリル酸―２―エチルヘキ
シル18％、メタクリル酸イソブチル42％、メタク
リル酸―２―ヒドロキシエチル16％およびｎ―ブ
チルエーテル化Ｎ―メチロールアクリルアミド２
％の共重合によるアクリル樹脂（数平均分子量約
9000）100部と、ヘキサメチロールメラミン系硬
化剤「PX―2000」（実施例５参照）20部とから成
分A₇（複層パラメータ0.40ｇ/cm²、表面張力33.0d
ｙｎｅ／cm）を得た。 つぎに100部のエピコート1002（商品名、シエ
ル化学社製、エポキシ樹脂）、4.5部のジシアンジ
アミドおよび20部の酸化クロムから成分B₁（複
層パラメータ0.53ｇ/cm²、表面張力37.4dyne/cmを
得た。 成分A₇と成分B₇との間の親和性パラメータは
0.15であつた。 両者の40：60の混合により複層塗膜形成用粉体
塗料（）を完成した。 実施例 ８ スチレン14％、メタクリル酸―２―エチルヘキ
シル18％、メタクリル酸イソブチル58％、アクリ
ル酸８％および無水マレイン酸２％の共重合によ
るアクリル樹脂（数平約分子量約14000）100部お
よびエピコート1001（商品名、シエル化学社製エ
ポキシ樹脂）10部から成分A₈（複層パラメータ
0.37ｇ/cm²、表面張力31.3dyne/cmを得た。 つぎに実施例３の成分B₃と同一のポリエステ
ル100部、ブロツクイソシアネート硬化剤（実施
例２の成分B₂と同一品）30部および「チタニエ
ロー」（実施例４参照）30部から成分B₃（複層パ
ラメータ0.49ｇ/cm²、表面張力37.4dyne/cm）を得
た。 成分A₈と成分B₈との間の親和性パラメータは
0.46であつた。 両者の40：60の場合により、複層塗膜形成用粉
体塗料（）を完成した。

【図面の簡単な説明】

図面は複層パラメータの測定のために用いる測
定系を模型的に示した断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ホモポリマーとして80℃をこえるガラス
   転移温度を示す重合性エチレン状不飽和化合物
   である硬度付与性単量体とホモポリマーとして
   10℃よりも低いガラス転移温度を示す重合性エ
   チレン状不飽和化合物である軟度付与性単量体
   とをコモノマーとして含むアクリル系熱硬化性
   付加共重合体を主要成分とする樹脂状物Ａの粉
   体および (ロ) 該樹脂状物Ａと不相溶もしくは難相溶であ
   り、かつ該樹脂状物Ａよりも溶融物の同一温度
   における表面張力が実質的に大であり、かつ複
   層形成複合パラメータに実質的な差を有する樹
   脂状物１種以上の粉体 を主要成分とする組成物であつて、上記熱硬化性
   付加共重合体が、硬度付与性単量体および軟度付
   与性単量体を、それぞれの重量百分率をａ％およ
   びｂ％とするとき、 ａ≦６、およびｂ≦４ で表わされる範囲で含むか、又は ａ＋ｂ≦50、 ｂ≦20およびｂ≦ａ≦1.5b により表わされる範囲内で含むものであることを
   特徴とする複層塗膜形成用粉体塗料。 ２ 該樹脂状物Ａの主要成分であるアクリル系熱
   硬化性付加共重合体が、 ―OH、【式】―NH₂、―COOH、 ―CO―Ｏ―CO―、 または ―NHCH₂OR（ＲはＨもしくは炭素数１〜６の炭
   化水素基を表わす） により表わされる官能基を有する重合性エチレン
   状不飽和化合物を１〜30重量％含むものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複層
   塗膜形成用粉体塗料。 ３ 該樹脂状物Ａと、樹脂状物Ａを除く他の樹脂
   状物のうちの少なくとも１種との間の親和性パラ
   メータが、正数、０もしくは絶対値0.10未満の負
   数であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の複層塗膜形成用粉体塗料。 ４ 該樹脂状物Ａを除く他の樹脂状物のうちの少
   なくとも１種が、樹脂状物Ａよりも、同一温度に
   おいて0.5dyne/cm以上大である溶融物の表面張力
   を示すものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の複層塗膜形成用粉体塗料。 ５ 該樹脂状物Ａと、樹脂状物Ａを除く他の樹脂
   状物との間において、複層形成複合パラメータの
   大であるものの少であるものに対する比が1.3以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の複層塗膜形成用粉体塗料。