JPS6136116A - ｐＨを制御しナトリウムを含まないベースでゼオライト触媒を製造する方法 - Google Patents
ｐＨを制御しナトリウムを含まないベースでゼオライト触媒を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の背景
本発明は形状選択性ゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５
、の製造方法並びに殊に低級−価アルコールおよび（ま
たは）それらのエルチル誘導体の転化による炭化水素例
えばオレフィンの製造にそれらを使用する方法に関する
。 オレフィン、殊にエチレンおよびプロピレン、は主要生
成物、例えばオレフィン重合体、エチレンオキシド、非
イオン性洗剤、グリコール類および繊維形成ポリエステ
ル、を製造する中間体として大規模に使用される。オレ
フィンを製造する方法には一般に揮発性炭化水素、例え
ば天然ガス液または石油留分の無触媒熱分解が含まれる
。接触熱分解法は提案されたが、しかし工業的使用に達
したとは思われない。 そのような揮発性炭化水素を人手できないが、しかし石
炭、オイルシェールおよびメタンのような供給原料、従
ってそれから誘導される一酸化炭素／水素合成ガスを利
用できる国ではオレフィン１つ を合成ガスから製造することが望まれよう。合成ガスを
メタノールあるいは炭化水素および（または）それらの
酸素化誘導体に転化し、そのような生成物を例えばＺＳ
Ｍ−５群の形状選択性酸性ゼオライト上で反応させるこ
とによりこれを行なうことが提案された（例えば米国特
許第３．８９４．１０６号、第３．８９４．１０７ 号
、第４．０２５．５７１ 号および第４、０５２．４７
９ 号参照）。 形状選択性ゼオライト物質は天然および合成ともに、過
去に種々の型の有機化合物転化に対し触媒能力を有する
ことが示された。これらの物質は中に大きさが正確に均
一な多数の空所および溝が存在する一定の結晶構造を有
する秩序ある多孔性メタロシリケート（例えばアルミノ
ケイ酸塩）である。これらの細孔の次元が吸着に対し一
定の次元の分子を受入れるが、より大きい次元のものを
拒否するような次元であるので、これらの物質は形状選
択性の性質を有すると思われ、「分子ふるい」と称され
、これらの性質を利用する種々の方法に使用される。 １乙 そのような形状選択性ゼオライトには天然および合成と
もに、多様の陽イオン含有結晶性アルミノケイ酸塩が含
まれる。アルミノケイ酸塩は、四面体が酸素原子の共有
により橋かけ結合され、それにより全アルミニウムおよ
びケイ素原子と酸素との比が１：２である５１０４およ
びΔ１０４の精密な三次元網状構造と説明することがで
きる。 四面体に含まれるアルミニウムのイオン価は、典型的に
は陽イオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の陽イオン、の結晶中の混在により平衡している。こ
れはＡβと種々の陽イオン、例えばＣａ／２、Ｓｒ／２
、Ｎａ 、 ＫまたはＬｉの数との比が一単位に等しい
式によって表わすことができる。１種の陽イオンは普通
の方法でイオン交換法を用いて他種の陽イオンにより全
部または一部交換することができる。そのような陽イオ
ン交換により特定陽イオンの適当な選択により所与アル
ミノケイ酸塩中の細孔の大きさを変えることが可能であ
った。四面体間の空間は脱水前は水の分子により占めら
れる。 ＺＳＭ−５型のものとして示される形状選択性の結晶性
アルミノケイ酸塩の好ましい群（例えば米国特許第３．
７０２．８８６号参照）は合成ガス誘導物質例えばメタ
ノール、からのオレフィンの製造用によく知られている
。他の形状選択性ゼオライト物質もまた前記特許に論議
されたように、この目的によく知られている。 あいにく、オレフィン製造に対するメタノールおよび（
または）ジメチルエーテルの転化を触媒するための形状
選択性ゼオライトの使用は、そのようなゼオライトが初
めに生じたオレフィンから高級炭化水素、例えばｃ５＋
パラフィン、ナフテン、芳香族およびアルキル化芳香族
の形成を触媒することもまたよく知られているので、完
全に満足ではない。所与触媒の使用から得られる生成物
の何個の分布は、典型的には反応条件、殊に温度により
制御される。従って、温度の関数とした生成物の分布に
明らかな境界線が存在しないけれども、反応温度が上昇
すると、メタノールの転化が、それぞれに高い反応温度
でエーテル、オレフィン、芳香族およびアルキル化芳香
族の形成に有利になるように移動できることが認められ
た（例えば米国特許第３．８９４．１０７ 号参照）。 生成物分布に影響を与える温度制御の使用は、米国特許
第４．０５２．４２９号および第４．０５８．５７６
号に示され、反応の多段化が使用される。反応物フィー
ドの分圧もまたオレフィン選択性に影響を与えることが
認められた。 従って、米国特許第４．’０２５．５７６ 号にはオレ
フィン選択性を高めてその転化を改良するために反応フ
ィードの大気未満の分圧の使用が開示される。反応物フ
ィードの大気未満の分圧は転化帯域中の部分真空の維持
により、または希釈剤の同時供給により得られる。適当
な希釈剤には反応温度におけるガスまたは蒸気例えば水
蒸気、および窒素、二酸化炭素、−酸化炭素、水素など
である実質上不活性の物質が含まれる。そのような希釈
剤を使用すると反応帯域中の全圧はフィードとともに導
入される希釈剤の量により大気圧未満から約１０５ｋｇ
／ ｃｎ？ （１５００ｐｓｉａ ）までの範囲である
ことができる。希釈剤は非常に発熱性のアルコールまた
はエーテルの転化中に発生する反応熱の排除を促進する
のに役立つ。 所望の生成物分布を最適化するため所与ゼオライトに対
する運転条件の最適化が重要であるけれども、そのよう
な手順はゼオライトの物理的および化学的性質における
固有の制約により生ずることができる効果が限定される
。 ゼオライトの触媒性質は結晶形態、結晶形態の均一性、
酸性度特性およびシリカ／アルミナモル比、陽イオンの
原料、細孔大きさ分布、結晶化度のような因子により、
並びに明確でない効果を生ずることに加えて前記特性の
１つまたはより多くに影響を与えることができるゼオラ
イトの製造中に用いた多くのプロセス条件の制御により
強く左右されることができる。従って、可能な製造プロ
セス条件の順列および組合せ、並びに生ずる触媒の特性
の数は巨大である。従って、特定の組の触媒の性質、こ
れらの性質を矛盾なく達成する方法、および所定の組の
性質の触媒性能に対する最終効果を相関させる試み中に
多くの変数に直面する。 さらに、触媒性能に触媒活性および特定生成物分布に対
する選択性のみでなく、触媒寿命もまた含まれることが
理解されよう。 例えば、オレフィン合成反応は必然的に芳香族化、重合
、アルキル化などのような複雑な副反応を種々の程度に
伴なう。これらの複雑な反応の結果、石油エンジニャに
より「コークス」として示される炭素質析出物が触媒上
に析出する。触媒上のコークスの析出は所望の主反応に
対する触媒効率をひどく損傷し、プロセスの転化率およ
び（または）選択性を実質的に低下する傾向がある。従
って、コークスが触媒上に析出した後、触媒を反応帯域
から排出し、コークスを酸化性ガスの流れ中で燃焼する
ことにより触媒を再生することが普通である。再生した
触媒はプロセスサイクルの転化段階に戻される。触媒再
生間の使用期間がしばしば触媒寿命として示される。要
するに、コークスの析出は触媒寿命を低下する主寄与因
子であると思われる。触媒寿命を改良することには明ら
かな経済的動機、例えば再生装置に対する資本投資にお
ける節減がある。 活性および選択性のような触媒性質に関して、運転条件
の制御を通して触媒寿命を制御することができろ。しか
し、その製造手順により触媒自体の性質を改良すること
により触媒寿命を改良できれば重大な利益であろう。 あいにく、従来の合成方法の変動から触媒性能の改良を
予知することは非常に困難である。これは個々のゼオラ
イトを同定する最も普通の方法がその特性Ｘ線回折図に
よる事実により生ずる。しかし、同−ＸＲＤ図を有する
２つのゼオライトの触媒性能は多くの場合に明確でない
理由により非常に異なることができる。従って、ＸＲＤ
図を越えて触媒性能を高めることができるゼオライトを
探求しなければならない。 本発明は、メタノールからのオレフィンの製造に通ずる
特に規定した３ｉ０２／Δｆ！、２０３ モル比でｐｉ
ｔ制御と金属例えばす） ＩＪウム、を含まない系の使
用との組合せに焦点を合わせている。 ナトリウムを含まない系の使用に関して、バーレル（Ｂ
ａｒｒｅｒ ）他の米国特許第３．３０６．９２２号に
、彼らが最初にす） ＩＪウムまたは他の金属陽イオン
以外の陽イオン、すなわちテトラ低級アルキルアンモニ
ウム陽イオン、の実質的な重量パーセントをヒドロキシ
ド形態で含む結晶性ゼオライトを製造しよとしたことが
主張された。このように製造されたゼオライトはΔ、Ｘ
、ＹおよびＢ型に限定され、そのすべてが約１０より高
くないＳ］０２：Ａβ２０３モル比を有すると思われる
。バーレル他により、ゼオライト合成中のシリカおよび
アルミナ四面体の骨格内のイオン価バランスが彼らの発
明のときに反応混合物中に存在するナトリウムのような
金属陽イオンの実質量を有することによってのみ達成で
きると思われることが観察された。 典型的には金属陽イオンが反応物混合物および完了した
合成反応中に含まれたときに結晶の陽イオン位置を占め
る金属イオンが次いで場合によりイオン交換法を用いて
多様の金属陽イオンにより置換された。 しかし、第４欄、２２行以下に反応混合物中の少量のア
ルカリ金属陽イオンがゼオライトの製造時間の短縮に有
益であることを認めている。バーレル他に開示されたゼ
オライトは、分子ふるい吸着剤として使用され、触媒活
性について何ら言及されていない。 ゼオライト結晶を導く反応混合物からアルカリおよびア
ルカリ土類金属陽イオンの存在を排除する１つの利点は
、そのような交換がゼオライトの最終用途のために意図
されてもそのような金属陽イオンをゼオライト結晶構造
から除去または置換する交換段階が排除されることであ
る。 基本ＺＳＭ−５特許、すなわち米国特許第３、７０２．
８８６号には結晶化がアルカリまたはアルカリ土類金属
陽イオンを含む反応混合物から生ずる二成分金属−有機
陽イオン系（典型的にはＮａおよびテトラプロピルアン
モニウム（ＴＰＡ”）１１イオン）が開示される。金属
陽イオンがナトリウムである場合に、それは典型的には
水酸化ナトリウムおよび（または）ケイ酸ナトリウムか
ら誘導される。テトラプロピルアンモニウム陽イオンは
典型的にそのヒドロキシドまたはプロミド塩から誘導さ
れる。 英国特許明細書箱１．５８１．５１３ 号にはす） Ｉ
Ｊウムを含まない系を基にした一成分有機陽イオンを用
いてＺＳＭ−５と同様の構造を有するゼオライトの製法
が開示される。有機陽イオンはテトラメチルアンモニウ
ム（ＴＭＡ” ）またはテトラプロピルアンモニウム（
ＴＰＡ＋ ）であることができる。 初期反応混合物中に存在する５ｉ０２ ／ＡＬ（Ｌモル
比は１０〜１．０００で変動することができ、最終ゼオ
ライト中の比は１０〜３，０００である。 この特許の方法はまたＺＳＭ−１２に適用できるといわ
れる。ＴＭＡ＋およびＴＰＡ＋の両方が存在するとき多
くの合成が異常に大きい結晶大きさの生成物を生ずると
いわれる。この特許に従って製造されたゼオライトは吸
着剤として、または水素化−脱水素（第４頁１５行）、
明示されない「種々の供給原料」からのガソリン沸騰範
囲の炭化水素生成物の製造（第４頁３８行）、ノルマル
パラフィンの水素化分解、改質、水素化異性化、オレフ
ィン異性化および脱硫（第５頁）用の触媒として使用に
適していると開示されている。メタノールからのオレフ
ィンの製造に対するこれらの触媒の使用は開示されてい
ない。この方法により製造された触媒の性能が適当な反
応のいずれに対しても開示されていないので、その方法
の実施によりいかなる利益が与えられるか明らかではな
い。 後の交換段階が意図されている（第４頁５５行以下）の
で、交換段階の排除が因子であると思われない。コーク
ス低下の可能性は、この主張が適用される環境に関する
確認なしで「多くの試験」に対して示唆されている（第
２頁４２行）。従って、使用するプロセス段階と最終の
触媒性能に対するこれらのプロセス段階の影響との間に
確立された関係力弓忍められていないと思われる。 さらに、英国特許明細書箱Ｌ ５８Ｌ ５１３号とは対
照的に、ビビイ他（１１，Ｂｉｂｂｙ、 ＤｌＭｉｌｅ
ｓｔｏｎｅ ａｎｄＰ、 Ａｌｄｒｉｄｇｅ ）による
論文［ゼオライトの合成におけるアンモニウム−テトラ
アルキルアンモニウム系］、ネーチャ（Ｎａｔｕｒｅ）
、 Ｖｏｌ、 ２８５ 、ｐｐ３０〜１ （１９８０
）（以下ビビイ他と示す）には、著者がテトラアルキル
アンモニウム（ＴＡＡ” ）陽イオンのみの存在下で
ゼオライトの製造に成功しなかったが、しかしす） Ｉ
Ｊウムを含まないものを基にしてＮ）１．”／ＴΔΔ“
の二成分陽イオン系の存在下にＺＳＭ−５型ゼオライト
の製造が良好であったことが報告されている。しかし、
反応混合物中に用いた初期Ｓ】０２／Ａｌ２Ｏ３モル比
は単に約３１９であると計算された。ビビイ他はまたＺ
ＳＭ−５の結晶性のアルミニウムを含まない類似体、し
ばしばシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ）と称さ
れる、がＴＡＡ−成分陽イオン系から製造できたこと、
しかし反応の進行が遅いことが注釈された。著者がＮａ
イオンの交換により製造したＺＳＭ−５のＨ形が酸素
含有有機化合物、例えばメチルアルコール、の炭化水素
への転化に対し可能性を有すると述べているけれども、
ＮＨ４”／ＴＡＡ＋系により製造された触媒の性能は報
告されていない。 ナカモト他（Ｉｔ、 Ｎａｋａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｉｔ
、 Ｔａｋａｈａｓｈｉ）による論文「−陽イオン系か
らのゼオライ） ＺＳＭ−５の結晶化」、ケミカル・レ
ターズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ） ｐｐ １
７３９〜１７４２ （１９８１）中に著者は反応混合物
中の（ＴＰＡ）２０／Ｓ ｉ Ｏ２，５１０２／Ａｌ２
Ｏ３およびＨ２０／ Ｓ Ｉ ０２ ノ濃度比の制御に
よる唯−陽イオンとしてＴＰＡ”の存在下のＺＳＭ−５
ゼオライトの製造を報告している。彼らは結晶化速度が
（ＴＰＡ）２０／５１０２モル仕に強く依存すると結論
し、彼らの系（例えば５Ｉ０２ ／Ａｆ１２０．−１０
０ ；温度＝１５０℃；Ｈ２０／５ｊＯ７＝８１；Ｎａ
／Ｓ １Ｏ２＝０．００３８） ｌ：おけるＺＳＭ
５の形成に０．２の最小比が必要であり、それにより核
が成長する可溶性活性種を形成するため無定形固体の溶
解を誘起する十分なアルカリ度を反応混合物中に保証す
ることを示している。結晶化は溶解に対する誘導期俊速
やかに起ることが認められたので、核の形成が全行程に
おける律速段階として示唆される。０．１ （７） （
ＴＰ Ａ）２０／ Ｓ ］ Ｏ０比における５日後に結
晶化相が観察されていない。 Ｓ］０２／Δ１２０３比をあげると一成分子ＰＡ”また
は二成分Ｎａ”／ＴＰΔ“系を用いるかどうかに関係な
く結晶化が増加した。しかし１００未満の５１０２／Ａ
ｌ２Ｏ３杜でＮａ”／ＴＰΔ“系がＴＰＡ＋−系よりも
良好な結晶化を達成するが、１００より高い比でＮａ
陽イオンは結晶化に重要な役割を果さないといわれる。 Ｉｔ２０ ／５ｉｎ２比の増加は結晶化度を低下すると
認められた。最後に一成分陽イオンＴＰＡ＋系における
（ＴＰＡ） ２０ ／５１０２ およびＳ ｉ ０２
／Ａ Ｉ！２０３ 比が増加すると大きなよ（規定され
た結晶かたる形状を有して形成されることが認められた
。触媒性能は合成されたゼオライトのいずれに対しても
報告されていない。 ナカモト他および後記する論文の多くは反応混合物の「
アルカリ度」に言及していることに言及することが適切
である。アルカリ度を上昇または低下する概念はｐＨの
上昇または低下と区別されるべきである。ＮａＯＨまた
はＴＰＡＯＨのような比較的強い塩基が反応混合物中に
存在すると、そのｐ）Ｉはほとんど常に１４であろう。 従って、より多くの塩基を加えるとアルカリ度を上昇で
きるけれどもｐＨは１４のま＼であろう。 例えば、ナカモト他の第１図はアルカリ度の増加を示す
けれども全試験の反応混合物ｐ＋＋は１４である。 「ゼオライｌ−ＺＳＭ−５の形成における速度論的研究
」と題するチャオ他（Ｋ、 Ｃｈａｏ、 Ｔ、Ｔａ５ｉ
ａｎｄ Ｍ、 Ｃｈｅ口 ）による論文〔ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイエテイ・トランスアクション（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
Ｔｒａｎｓ、 ＞ １ 、Ｖｏｗ。 ７７、ｐｐ５４７〜５５ （１９８１））（以下チャオ
他と示す）にはＮａ”／ＴＰＡ＋アルミノケイ酸塩ゲル
からのゼオライト合成中の初期５１０２／Ａｌ２Ｏ３、
アルカリ度および反応温度の変動の核生成速度および結
晶成長に及ぼす影響が開示される。硫酸が試験の部に用
いられた試薬の１つとして開示されているけれども、そ
れが使用された量も方法も報告されていない。製造され
た唯一のナトリウムを含まないゲルはまたアルミナを含
んでいなかった。これに関して、アルミナを含まないゲ
ルは金属陽イオンによる電荷の補償を必要とする陽イオ
ン位置を有しないことが認められる。 チャオ他はヒドロゲルのアルカリ度が二つの機構：すな
わち（１）ゲル物質の溶解およびＡｌ２（Ｄ’Ｈ）。 の形成、並びに（２）核の源として作用できるアルミノ
ケイ酸塩またはポリケイ酸塩を形成する溶解したケイ酸
塩およびアルミン酸塩イオンの重合、により核生成速度
に影響を与えることを提案している。与えられたデータ
から、著者は反応混合物のアルカリ度の上昇が（ａ）ヒ
ドロゲルのケイ酸塩種の溶解を増し、それにより誘導期
が短縮される（すなわち、核生成速度を増す）が、しか
しくｂ）必然的に前記重合が制約され、それにより非常
に高いアルカリ度における誘導期が延びることを提案し
ている。従って、チャオ他は最高核生成速度を達成する
ために溶解および重合現象を最大にする最適のアルカリ
度を確立できると結論している。一方アルカリ度は結晶
成長の速度に対する影響をほとんど有しないといわれる
。ｓ ｉｏ２／ＡＬｏ３比は反応速度論に二重の影響を
有する、すなわち、（１）低アルカリ度を除いて比が低
い（すなわちアルミニウムが多い）はど前記最適アルカ
リ度点に達するのに必要なアルカリ度が高い（アルミニ
ウムがＯＨ−イオンを消費してＡＩ（ＯＨ）４、を形成
するか（ｂ）、および（２）アルカリ度の低い水準で、
比が高いほど結晶成長速度が早いと主張されている。ア
ルミニウムおよびナトリウムを含まない系に対しては過
剰のＴＰＡＯＨが水酸化す） ＩＪウムの省略の補償に
匹敵する水準のアルカリ度の達成に必要であった。しか
しナトリウム／アルミニウムを含まない系は１６％の結
晶化度を生じたにすぎないく表３参照）。反応系のアル
カリ度が非常が詳細に論議されているけれども、種々の
アルカリ度に関連する反応混合物のｐＨは少しも言及さ
れていない。しかし、チャオ他に開示されたＮａを含ま
ない試験のみ１４のｐｕを達成することが測定された。 さらに、チャオ他により製造されたゼオライトの触媒性
能は少しも試験されず、従って、アルカリ度および（ま
たは）ｐＨ間の触媒性能に対する相関がない。 ナストロ他（Ａ、Ｎａ５ｔｒｏ ａｎｄ Ｌ、５ａｎｄ
）による論文［系４ （ＴＰＡ）２０−３８ （Ｎ
Ｈ，）２０−Ｘ（Ｌｌ 、 Ｎａ 、 Ｋ）２０
Ａｌｌ！２０ｓ ５９ ５１０２−７５０Ｈ２０
におけるＺＳＭ−５の大結晶の成長」、ゼオライテス（
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ） 、Ｖｏｌ、 ３ 、ｐｐ５６〜
６２ （１９８３＞（以下ナストロ他と示す）には動結
晶化データがＺＳＭ−５結晶の成長に対して与えられて
いる。著者はアルカリ金属を含まないＴＰΔ＋ ／ＮＨ
４＋の二成分陽イオン系がか焼機Ｈ２ＳＭ−５の形成を
生ずるが、しかし核生成時間、結晶化速度および結晶大
きさが、初期ヒドロゲル中に存在する少量のアルカリ金
属をさらに有する系に比較して非常に小さいと結論して
いる。 ガーマミ他（Ｎ、 Ｇｈａｍａｍｉ ａｎｄ 、Ｌ、
５ａｎｄ）による論文「ゼオライ） （ＮＨ，、ＴＰＡ
）−ＺＳＭ−５の合成および成長」、ゼオライテス（Ｚ
ｅｏｌｉｔｅｓ ）Ｖｏｌ、３、ｐｐｌ ５５〜６２（
１９８３，４）（以下ガーマミ他と示す）にはＮＨ，”
／ＴＰＡ＋系の結晶化速度論がさらに研究された。後
のＺＳＭ−５触媒の水素形への転化に対するイオン交換
段階の必要を排除するためアルカリ金属陽イオンの代り
に水酸化アンモニウムが使用される（例えば、典型的に
Ｎａ＋がＮ１−１．＋に変換され、生じた物質は、ＮＨ
３を発生させてＨ−ＺＳＭ−５を生成し有機陽イオンを
分解するためか焼される）。沈降シリカ粉、２５％ＴＰ
ＡＯ）Ｉおよび初期５１０２／Ａ１２０３＝２８を用い
る系で反応は進行しないか、または進行が遅い。初期Ｓ
ｉＯ２／ＡＬＯ８比を５９にあげると良好な結晶化を与
える。次にこの比が結晶化に対する種々のＮＨ，” ／
ＮＨ，＋＋ＴＰＡ＋の比の効果の調査に使用される。こ
の後者の比が低下するとくすなわち、ＴＰＡを増し、相
応してＮＨ，’ を低下することにより）核生成および
結晶化速度が増すことが認められている。 ＮＨ４＋ ／ＮＨ４＋ ＋ＴＰΔ“の比の低下はまた反
応物溶解プロセスを促進するアルカリ度の増加に相当す
る。ＮＨ，を全く省略くすなわち、ＴＰＡ叶のみを使用
）すると球状結晶集合体が生じ、ＴＰＡ”を省略（すな
わちＮ Ｈ，ＯＨのみを使用）すると無定形物質が生ず
る（そ、れぞれ組成物■および■）。 １８０℃の反応温度および５１５のＴＰΔ＋／ＮＨｓ＋
比において、反応混合物の５ｉＯ９／Δ１２０３ 比を
５９．６９．９０およびアルミニウムを含まない状態に
増加すると核生成右よび結晶化速度が増加する。この論
文の最初の部分（すなわち組成物■〜■）に用いた反応
混合物のｐ＋＋は少しも報告されていないけれども、組
成物Ｉおよび■を実施例の節に記載するように試験する
とこれらの混合物のｐ＋＋が１４であると８忍められた
。その論文の第２の部分においてＴ Ｐ Ａ ＢｒがＴ
ＰＡ源として、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ ） ＡＳ ４
０ （水性コロイドシリカ）がシリカ源として、および
レノ飄イス（ｔｔｅｈｅｉｓ） Ｆ −２０［） Ｏ水
酸化アルミニウムゲル粉がアルミナ源として使用されて
いる。５９の初期５ｉ０２／Ａｊ！２０３およびＴＰＡ
ＯＨよりもＴ Ｐ Ａ Ｂｒ の使用が反応混合物のア
ルカリ度を下げ１．５〜１０のＮＨ，○Ｈ／ＴＰＡＢｒ
比で無定形物質が生ずる（組成物■）。過剰のＮＩｌ、
０）１の使用（すなわちＮＨ４ＯＨ／ＴＰＡＢｒ ＝
１５ ；組成物ＸｒＶ）は１２〜１２．５の反応混合
物ｐ＋＋を与え、５日後自形の結晶が生ずる。初期ＮＨ
，ＯＨ／ＴＰΔＢｒ比を１５（組成物ＸＩＶ）から１２
．５（組成物Ｘ■）に低下すると、それによりおそらく
初期ｐＨが１２〜１２．５のｐ＋＋値（組成物ｘｒｖ）
より多少下に低下し、５１後生成物の単に５０％が結晶
性である。 ガーマミ他に報告された唯一の初期反応混合物ｐＨが組
成物Ｘ■のものであることに言及することは適切である
。このｐＨ値は積極的に（例えば酸で）制御されないで
、単に選ばれた成分の初期の量および原料から達成され
る条件の結果である。ＴＰＡＢｒ塩はそのｐＨに対する
影響に関して実質的に中性であり、８：１２０ニア５０
のＴ Ｐ Ａ Ｂ ｒ ／ Ｎ Ｈ４０Ｈ／Ｈ２０モル
比を含む混合物を後記のように調製するとこの混合物の
ｔ）Ｈは１４であった。しかし、後記のように本発明者
により９．２のｐＨを有するルドックスＡＳ４０をＴ
Ｐ Ａ Ｂｒ ／ Ｎ Ｈ−ＯＨ／ Ｈ２０混合物に加
えると混合物のｐｌは約１２に低下した。 さらにレバイスアルミナは８．６のｐ＋＋を示し、その
反応混合物に対する添加はそのｐＨを一層低下すること
ができ、従って、ガーマミ他の組成物 ＸｒＶ中のアル
ミナおよびシリカ源の原料がその固有の初期１２．５の
ｐｉの原因であると結論された。さらにガーマミ他が各
７ｍｊｌ’の非常に小さいツマ・ソチを用いていること
が８忍められよう。しかし、ツマ・ソチの大きさがガー
マミ他の組成物ＸＩＶに対して拡大したときに無定形物
質が得られた。 さらに、ゼオライトに与えられる最終Ｓ １０２／Ａｌ
１２０３比が典型的には反応混合物に用いた初期の比よ
り低いことが本発明者により認められた。従って、ガー
マミ他の組成物ＸＩＶの製造に用いた５９の初期ｓ １
０２ ／ Ａ ｊ！２０３ が最終ゼオライト中で低下
し、既に比較的高い初期アルミナ含量がさらに高くなっ
ていると思われる。 ガーマミ他の組成物ＸＶＩの予想ｐＨ（例えば約１２）
および関連する結晶化度の５０％への低下と対照的に本
発明のｐＨ制御プロセスによって製造されるゼオライト
は１００％結晶性である。 キクチ他（Ｂ、 Ｋｉｋｕｃｈｉ、 Ｒ，Ｈａｍａｎ４
、 Ｓ、 ｔｌａｍａｎａｋａａｎｄ Ｙ、 Ｍｏｒｉ
ｔａ ）による・論文「メタノールからの低級オレフ
ィン製造用ゼオライト触媒の製造」、ジャーナル・オブ
・ジャパニーズ・ペトロリウム壷インステイチ５−）
（Ｊ、 ｏｆ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ ） 、Ｖｏｗ、 ２４、ｐｐ２
７５−２８０（１９８１）（以下キクチ他と示す）には
ＺＳＭ−５触媒の製造およびメタノール転化に対する試
験が開示される。キクチ他はＡおよびＢで示す２つの触
媒を試験している。触媒Ａはシリカゲル、Ｔ Ｐ Ａ’
およびＮ ａ Ａ Ｉ！ ０２を用いる米国特許第３
、７０２．８８６ 号の標準モービル（Ｍｏｂｉｌ）
ＺＳＭ −５法に従って製造されている。触媒Ｂは水ガ
ラス（Ｓ＋０２９２．９％、Ｎａ２Ｏ，９％）、硝酸ア
ルミニウムおよびＴＰΔ“を用いて製造されている。し
かし、触媒Ｂ用の反応混合物に反応混合物のｐＨを１０
〜１０，５にする十分なｌＮ−ＨＮＯ３が添加される。 ｐｎが下がるとゲル様溶液が生じ、かくはんされる。次
いで触媒試料ΔおよびＢはメタノールの転化について試
験され、さらに触媒Ｂは種々のＳｉＯ□／ＡＡ２０３比
の試験を有する。 触媒ΔおよびＢを形態学的基準で比較してキクチ他は触
媒Ｂのクリスタライトの大きさが触媒Ａのそれの約４倍
であること、および結晶化１日後の触媒Ｂの結晶化度が
６日後の触媒へとほぼ同様であることを報告している。 触媒性能に関して、触媒Ｂが同様の転化水準において触
媒Δの約１．５倍の低級オレフィンに対する選択性を示
すといわれる。キクチ他は活性における差がＸＲＤによ
り同定できない細孔構造における僅かな差異に起因し、
それが細孔の外のオレフィンの拡散速度を高めることが
できると結論している。触媒Ｂの５１０２／Ａβ２０３
比を５０；２０２；３６２および６０２の状態にあげる
と低級オレフィンに対する選択性における増加、触媒の
活性における低下および芳香族炭化水素に対する選択性
における低下が生ずる。キクチ他が、報告された５ｉＯ
ａ／Δ１２０３比が実際のゼオライトの比かまたは反応
混合物に用いた出発比であるか明示していないことに注
意されたい。さらに、キクチ他が酸による積極的ｐＨ制
御を用いた最初の研究者であるけれども、それに開示さ
れたすべての系が普通の量のす） ＩＪウムを含むこと
が認められる。さらに、キクチ他による水ガラス（それ
は非常に塩基性である）の使用はゲルの形成を生ずる。 反対に本発明の方法において有意なゲルの形成が認めら
れない。キクチ他はＮａ＋の交換の程度および交換がか
焼の前と後のどちらで行なわれたか報告していないこと
もまたδ忍められた。 ヨーロッパ特許出願第９３．５１９号には結晶化中の反
応混合物のｐｉｔを９．５〜１２に制御するために緩衝
剤を用いるＺＳＭ−５群の高シリカ含有ゼオライトの製
法が開示されている。この方法は反応混合物の最終ｐ
Ｉｔが生ずる結晶の形態を決定することを見出したこと
に基くといわれる。より詳しくは１０〜１０．５の最終
ｐＨが棒状結晶を、１２〜１２．５の最終ｐ＋＋が球穎
に近い双晶化短柱状結晶を、１１〜１２の最終ｐ＋＋が
前記形態間の中間形態を生ずるといわれる。上記形態に
関連する反応混合物は水、第四級アンモニウム陽イオン
源、シリカ、ふよびアルカリ金属を含有する。アルミニ
ウム源は任意である。この方法により製造されたゼオラ
イトに対する有用性は開示されず、従ってそのようなゼ
オライトの活性はいかなる目的にも少しも試験されなか
った。第３頁に開示された緩衝剤は弱酸と強塩基との共
役塩基、すなわち塩である。対照的に本発明は反応混合
物からアルカリ金属の存在を排除する。さらに、本発明
の触媒の活性が強酸を初期ｐＨの制御に使用するときに
緩衝剤が存在しないで反応混合物の初期ｐ＋（に依存す
ることが見出された。さらに、本明細書に論議するよう
に、ナトリウムの存在なく製造された触媒の形態はナト
リウムの存在下の形態と異なるだけでなく、ナトリウム
の存在しない形態が上記ヨーロッパ特許出願にＣ忍めら
れたｐＨの関数として形態の変動を生じない。 米国特許第４．２７５．０４７号には特に規定された細
孔径を有する種ゼオライトを反応混合物中に包含させる
ことによりアルキルアンモニウムイオンの使用を避ける
ことができるＺＳＭ−５のようなゼオライドの製法が開
示される。明示されない理由のために反応混合物は、好
ましくは強酸、殊に塩化物、臭化物、ヨウ化物または硫
酸塩の１種またはより多くの陰イオンを含有すると開示
されている。そのような陰イオンは酸、および（または
）アルカリ金属、アルミニウム、アンモニウムまたはオ
ニウムの塩として導入することができる。第３欄４２行
以下に［種晶がＺＳＭ−５群の一員であれば、適当なオ
ニウム化合物が存在することができ、従って長時間の後
のイオン交換なく低アルカリ含量の生成物を製造するこ
と右よぴ生成物のクリスタライトの大きさを制御する追
加手段を有することが可能である」ことが簡潔に注釈さ
れている。上記引用文中に示されるオニウム化合物が種
晶、種晶を含む反応混合物、またはその両方中に「与え
」られるか、あるいは示される低い「アルカリ含量」が
実際にアルカリ金属含量を示すかまたは塩基の低い濃度
を示すつもりであるか明らかでない。とにかく、その実
施例はすべてナトリウムを含有する。実施例５にＨ２Ｓ
０４ が使用され、それは硫酸イオン源と思われるこ
ともまた注意されたい。 ガベリカ他（Ｚ、Ｇａｂｅｌｉｃ４、 Ｎ、 Ｂｌｕｍ
ａｎｄ Ｂ。 Ｄｅｒｏｕａｎｅ ）による論文ｒＺ ＳＭ−５型ゼオ
ライトの合成および特性表示■、アルカリおよびアンモ
ニウム陽イオンの投書の臨界的評価」、アプライド会キ
ャタリシｘ （Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
） 、Ｖｏｌ。 ５、ｐｐ、２２７〜４８ （１９８３）（以下ガベリカ
他と示す）にはＺＳＭ−５ゼオライトの核生成および成
長におけるアルカリ金属およびアンモニウム陽イオンの
役割が研究されている。著者はグリスタライトの形態、
大きさ、化学組成および均質性が核生成の初期段階中の
ＴＰＡ＋またはアルカリ金属陽イオンとアルミノケイ酸
塩高分子陰イオンとの間の競合的相互作用によると結論
している。Ｎａを含まないＴＰＡ＋／ＮＨ４＋基系の結
晶化時間は９３日として報告されている。酸性および塩
基性系の両方が研究されているけれども、ＴＰＡは臭化
物塩として添加され、ある場合には反応混合物のｐＨが
ケイ酸ナトリウムの添加により酸性（例えば２〜４）か
ら塩基性（ｐＨ９）にあげられる。ガベリカ他による１
つの重要な観察は初期ＳｉＯ２／Ａβ２０３比が最終ゼ
オライト組成に多少の影響を有し、後者がアルカリ対イ
オンの性質に強く依存し、それがグリスタライトの大き
さに影響を与えると思われることである。ナトリウムを
含まないＴ Ｐ Ａ” ／ Ｎ Ｈａ＋基系に対し、ク
リスタライトが大きいほどＡＡ含量が高い。ガベリカ他
のゼオライトはいずれも触媒性能について試験されてい
ない。 上記論議からＺＳＭ−５ゼオライトがナトリウムを含ま
ない基準で制御されたプロセス条件のもとで、しかし積
極的ｐＨ制御なく有機陽イオンを用いて合成されたこと
を認めることができるけれども、そのようなゼオライト
の触媒性能が試験されたと思われない。一方、酸による
ｐｌ（制御の使用がナトリウム−ＴＰＡ二成分陽イオン
の普通のＺＳＭ−５系にのみ適用されて生じたゼオライ
ト触媒がｐＨ制御のないものに仕較して良好な触媒性能
を示す。 しかし、本出願人の知る限りでは、本発明の方法による
厳密な積極的ｐ）Ｉ制御条件のもとでアルカリ金属を含
まない陽イオン反応系を使用する組合せも、またこのよ
うに製造されたゼオライトの触媒性能も少しも報告され
なかった。 発明の概要 本発明は、とりわけＺＳＭ−５型ゼオライト合成に用い
る反応混合物の初期ｐ１１とそのアルカリ金属陽イオン
例えばＮａ 、の存在または不在、およびオレフィン合
成に対する最終ゼオライト触媒の性能との間の機能的関
係を見出したことに基く。 反応混合物ｐＨの制御は酸の使用および存在を必要とす
る積極的制御である。さらにｐＨ制御の使用は、反応混
合物のアルカリ度の変動が必らずしもそのｐ＋＋の変動
を生じない反応混合物のアルカリ度の制御と区別できる
。さらに、ｐｌ（の単に僅かな変動が触媒性能の強烈な
変動を生ずることができる。従来の反応混合物の自然な
アルカリ度はシリカ源、アルミナ源、有機陽イオン源の
原料および量、希釈並びに無機塩の種類、例えばＮＨ，
Ｂｒ 、により影響されることができる。従って、反応
混合物の自然なアルカリ度はそのような変数の１つまた
はより多くの変化に応答して制御不能に変動する。 公知のす） ＩＪウムを含まないＺＳＭ−５反応混合物
の成分の量および割合は典型的には特定ｐＨの達成また
は特定触媒性能の付与のために制御されないで、触媒性
能または最終の初期ｐ＋＋に対する影響に関係なく単に
ゼオライト合成の持続時間を短縮する手段であると思わ
れる。しかし、短かい製造時間は所望の触媒性能の指標
ではない。同様の考察はす） ＩＪウム含有反応混合物
に適用される。 低アルミナ含有ゼオライトに対するナトリウム含有反応
混合物の一層の不利益は、現在のナトリウム交換法がい
くつもの触媒製造バッチに再現可能なベースで実質上完
全な交換を達成することが困難なことである。低アルミ
ナ含量の最終ゼオライト組成物のナトリウム含量の僅か
な変動がオレフィン製造に必要なゼオライトの酸性度に
有意な影響を与えることができると思われる。従って、
ゼオライトの最終ナトリウムの含量の変動は触媒性能に
おける制御不能な変動に通ずる。従って、ゼオライト合
成中のナトリウムのような陽イオンの存在を排除するこ
とによりナトリウム交換の変動性の問題が排除される。 ゼオライト製造の間のナトリウムの存在はまた積極的ｐ
Ｈ制御の存在下でも生ずるゼオライトの結晶形態に有意
な影響を与え、それが最終触媒の性能に影響を及ぼすこ
とができる。そのような形態の変動はゼオライト成分、
例えばＳｌ およびＡＡ、が結晶構造中に組込まれる方
法の変動を反映すると思われる。従って、オレフィン製
造における優秀な触媒活性に関連するとこ＼に認められ
た個々のゼオライト結晶形態を、触媒性能を高めること
もまた認められた他の製造プロセス変数を同時にかつ独
立に制御しながら矛盾なく再現できろことは本発明の他
の利点である。 ナトリウムの存在なくｐＨ制御により製造されるゼオラ
イトはナトリウムの存在下の同−ｐＩｌ制御条件のもと
で製造されたゼオライトより実質的に良好な性能を有す
る。従って、本発明は２つの臨界的変数、すなわち積極
的初期ｐＨ制御およびアルカリ土 類金属、例えばナトリウム、の排除の組合せにより触媒
性能を改良する。この方法はまた反応混合物の初期Ｊ）
１１と独立に他の合成プロセス変数を制御し触媒性能を
最大にすることを可能にする。 従って本発明の一観点において、好ましくはペンタシル
（ｐｅｎｔａｓｉｌ ）群、例えばＺＳＭ−５、の結晶
性アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法であって
、 （１） （ａ） 少くとも１種のテトラアルキルアン
モニウム陽イオン含有化合物、 わ）室温で測定すると下記（ｆ）の酸の存在しない初期
に反応混合物に１３より低くないｐＨを与える十分な量
の少くとも１種の塩基、 （Ｃ） 少くとも１種のシリカ源、 （ｄ） 少くとも１種のアルミナ源、（ｅ） 水、
および （ｆ） 少くとも１種の酸、 を（ｉ）約７０〜約２．０００のＳｉＯ２／八β２０へ
モル比を結晶性ゼオライトに与え、（ｉｉ）反応混合物
の初期ｐＨを室温で測定すると約９．０〜約１２．５で
あるように前記酸で調製する方法でそれに十分な条件の
もとで混合してアルカリ金属陽イオンを実質的に含まな
い反応混合物を形成し、 （２）反応混合物を前記ゼオライトの結晶が形成される
まで加熱し、 （３）前記結晶を反応混合物から分離する、ことを含む
方法が提供される。 本発明の他の観点において、前記方法により製造され、
か焼されたゼオライトを用いてオレフィンを製造する方
法が提供される。
、の製造方法並びに殊に低級−価アルコールおよび（ま
たは）それらのエルチル誘導体の転化による炭化水素例
えばオレフィンの製造にそれらを使用する方法に関する
。 オレフィン、殊にエチレンおよびプロピレン、は主要生
成物、例えばオレフィン重合体、エチレンオキシド、非
イオン性洗剤、グリコール類および繊維形成ポリエステ
ル、を製造する中間体として大規模に使用される。オレ
フィンを製造する方法には一般に揮発性炭化水素、例え
ば天然ガス液または石油留分の無触媒熱分解が含まれる
。接触熱分解法は提案されたが、しかし工業的使用に達
したとは思われない。 そのような揮発性炭化水素を人手できないが、しかし石
炭、オイルシェールおよびメタンのような供給原料、従
ってそれから誘導される一酸化炭素／水素合成ガスを利
用できる国ではオレフィン１つ を合成ガスから製造することが望まれよう。合成ガスを
メタノールあるいは炭化水素および（または）それらの
酸素化誘導体に転化し、そのような生成物を例えばＺＳ
Ｍ−５群の形状選択性酸性ゼオライト上で反応させるこ
とによりこれを行なうことが提案された（例えば米国特
許第３．８９４．１０６号、第３．８９４．１０７ 号
、第４．０２５．５７１ 号および第４、０５２．４７
９ 号参照）。 形状選択性ゼオライト物質は天然および合成ともに、過
去に種々の型の有機化合物転化に対し触媒能力を有する
ことが示された。これらの物質は中に大きさが正確に均
一な多数の空所および溝が存在する一定の結晶構造を有
する秩序ある多孔性メタロシリケート（例えばアルミノ
ケイ酸塩）である。これらの細孔の次元が吸着に対し一
定の次元の分子を受入れるが、より大きい次元のものを
拒否するような次元であるので、これらの物質は形状選
択性の性質を有すると思われ、「分子ふるい」と称され
、これらの性質を利用する種々の方法に使用される。 １乙 そのような形状選択性ゼオライトには天然および合成と
もに、多様の陽イオン含有結晶性アルミノケイ酸塩が含
まれる。アルミノケイ酸塩は、四面体が酸素原子の共有
により橋かけ結合され、それにより全アルミニウムおよ
びケイ素原子と酸素との比が１：２である５１０４およ
びΔ１０４の精密な三次元網状構造と説明することがで
きる。 四面体に含まれるアルミニウムのイオン価は、典型的に
は陽イオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の陽イオン、の結晶中の混在により平衡している。こ
れはＡβと種々の陽イオン、例えばＣａ／２、Ｓｒ／２
、Ｎａ 、 ＫまたはＬｉの数との比が一単位に等しい
式によって表わすことができる。１種の陽イオンは普通
の方法でイオン交換法を用いて他種の陽イオンにより全
部または一部交換することができる。そのような陽イオ
ン交換により特定陽イオンの適当な選択により所与アル
ミノケイ酸塩中の細孔の大きさを変えることが可能であ
った。四面体間の空間は脱水前は水の分子により占めら
れる。 ＺＳＭ−５型のものとして示される形状選択性の結晶性
アルミノケイ酸塩の好ましい群（例えば米国特許第３．
７０２．８８６号参照）は合成ガス誘導物質例えばメタ
ノール、からのオレフィンの製造用によく知られている
。他の形状選択性ゼオライト物質もまた前記特許に論議
されたように、この目的によく知られている。 あいにく、オレフィン製造に対するメタノールおよび（
または）ジメチルエーテルの転化を触媒するための形状
選択性ゼオライトの使用は、そのようなゼオライトが初
めに生じたオレフィンから高級炭化水素、例えばｃ５＋
パラフィン、ナフテン、芳香族およびアルキル化芳香族
の形成を触媒することもまたよく知られているので、完
全に満足ではない。所与触媒の使用から得られる生成物
の何個の分布は、典型的には反応条件、殊に温度により
制御される。従って、温度の関数とした生成物の分布に
明らかな境界線が存在しないけれども、反応温度が上昇
すると、メタノールの転化が、それぞれに高い反応温度
でエーテル、オレフィン、芳香族およびアルキル化芳香
族の形成に有利になるように移動できることが認められ
た（例えば米国特許第３．８９４．１０７ 号参照）。 生成物分布に影響を与える温度制御の使用は、米国特許
第４．０５２．４２９号および第４．０５８．５７６
号に示され、反応の多段化が使用される。反応物フィー
ドの分圧もまたオレフィン選択性に影響を与えることが
認められた。 従って、米国特許第４．’０２５．５７６ 号にはオレ
フィン選択性を高めてその転化を改良するために反応フ
ィードの大気未満の分圧の使用が開示される。反応物フ
ィードの大気未満の分圧は転化帯域中の部分真空の維持
により、または希釈剤の同時供給により得られる。適当
な希釈剤には反応温度におけるガスまたは蒸気例えば水
蒸気、および窒素、二酸化炭素、−酸化炭素、水素など
である実質上不活性の物質が含まれる。そのような希釈
剤を使用すると反応帯域中の全圧はフィードとともに導
入される希釈剤の量により大気圧未満から約１０５ｋｇ
／ ｃｎ？ （１５００ｐｓｉａ ）までの範囲である
ことができる。希釈剤は非常に発熱性のアルコールまた
はエーテルの転化中に発生する反応熱の排除を促進する
のに役立つ。 所望の生成物分布を最適化するため所与ゼオライトに対
する運転条件の最適化が重要であるけれども、そのよう
な手順はゼオライトの物理的および化学的性質における
固有の制約により生ずることができる効果が限定される
。 ゼオライトの触媒性質は結晶形態、結晶形態の均一性、
酸性度特性およびシリカ／アルミナモル比、陽イオンの
原料、細孔大きさ分布、結晶化度のような因子により、
並びに明確でない効果を生ずることに加えて前記特性の
１つまたはより多くに影響を与えることができるゼオラ
イトの製造中に用いた多くのプロセス条件の制御により
強く左右されることができる。従って、可能な製造プロ
セス条件の順列および組合せ、並びに生ずる触媒の特性
の数は巨大である。従って、特定の組の触媒の性質、こ
れらの性質を矛盾なく達成する方法、および所定の組の
性質の触媒性能に対する最終効果を相関させる試み中に
多くの変数に直面する。 さらに、触媒性能に触媒活性および特定生成物分布に対
する選択性のみでなく、触媒寿命もまた含まれることが
理解されよう。 例えば、オレフィン合成反応は必然的に芳香族化、重合
、アルキル化などのような複雑な副反応を種々の程度に
伴なう。これらの複雑な反応の結果、石油エンジニャに
より「コークス」として示される炭素質析出物が触媒上
に析出する。触媒上のコークスの析出は所望の主反応に
対する触媒効率をひどく損傷し、プロセスの転化率およ
び（または）選択性を実質的に低下する傾向がある。従
って、コークスが触媒上に析出した後、触媒を反応帯域
から排出し、コークスを酸化性ガスの流れ中で燃焼する
ことにより触媒を再生することが普通である。再生した
触媒はプロセスサイクルの転化段階に戻される。触媒再
生間の使用期間がしばしば触媒寿命として示される。要
するに、コークスの析出は触媒寿命を低下する主寄与因
子であると思われる。触媒寿命を改良することには明ら
かな経済的動機、例えば再生装置に対する資本投資にお
ける節減がある。 活性および選択性のような触媒性質に関して、運転条件
の制御を通して触媒寿命を制御することができろ。しか
し、その製造手順により触媒自体の性質を改良すること
により触媒寿命を改良できれば重大な利益であろう。 あいにく、従来の合成方法の変動から触媒性能の改良を
予知することは非常に困難である。これは個々のゼオラ
イトを同定する最も普通の方法がその特性Ｘ線回折図に
よる事実により生ずる。しかし、同−ＸＲＤ図を有する
２つのゼオライトの触媒性能は多くの場合に明確でない
理由により非常に異なることができる。従って、ＸＲＤ
図を越えて触媒性能を高めることができるゼオライトを
探求しなければならない。 本発明は、メタノールからのオレフィンの製造に通ずる
特に規定した３ｉ０２／Δｆ！、２０３ モル比でｐｉ
ｔ制御と金属例えばす） ＩＪウム、を含まない系の使
用との組合せに焦点を合わせている。 ナトリウムを含まない系の使用に関して、バーレル（Ｂ
ａｒｒｅｒ ）他の米国特許第３．３０６．９２２号に
、彼らが最初にす） ＩＪウムまたは他の金属陽イオン
以外の陽イオン、すなわちテトラ低級アルキルアンモニ
ウム陽イオン、の実質的な重量パーセントをヒドロキシ
ド形態で含む結晶性ゼオライトを製造しよとしたことが
主張された。このように製造されたゼオライトはΔ、Ｘ
、ＹおよびＢ型に限定され、そのすべてが約１０より高
くないＳ］０２：Ａβ２０３モル比を有すると思われる
。バーレル他により、ゼオライト合成中のシリカおよび
アルミナ四面体の骨格内のイオン価バランスが彼らの発
明のときに反応混合物中に存在するナトリウムのような
金属陽イオンの実質量を有することによってのみ達成で
きると思われることが観察された。 典型的には金属陽イオンが反応物混合物および完了した
合成反応中に含まれたときに結晶の陽イオン位置を占め
る金属イオンが次いで場合によりイオン交換法を用いて
多様の金属陽イオンにより置換された。 しかし、第４欄、２２行以下に反応混合物中の少量のア
ルカリ金属陽イオンがゼオライトの製造時間の短縮に有
益であることを認めている。バーレル他に開示されたゼ
オライトは、分子ふるい吸着剤として使用され、触媒活
性について何ら言及されていない。 ゼオライト結晶を導く反応混合物からアルカリおよびア
ルカリ土類金属陽イオンの存在を排除する１つの利点は
、そのような交換がゼオライトの最終用途のために意図
されてもそのような金属陽イオンをゼオライト結晶構造
から除去または置換する交換段階が排除されることであ
る。 基本ＺＳＭ−５特許、すなわち米国特許第３、７０２．
８８６号には結晶化がアルカリまたはアルカリ土類金属
陽イオンを含む反応混合物から生ずる二成分金属−有機
陽イオン系（典型的にはＮａおよびテトラプロピルアン
モニウム（ＴＰＡ”）１１イオン）が開示される。金属
陽イオンがナトリウムである場合に、それは典型的には
水酸化ナトリウムおよび（または）ケイ酸ナトリウムか
ら誘導される。テトラプロピルアンモニウム陽イオンは
典型的にそのヒドロキシドまたはプロミド塩から誘導さ
れる。 英国特許明細書箱１．５８１．５１３ 号にはす） Ｉ
Ｊウムを含まない系を基にした一成分有機陽イオンを用
いてＺＳＭ−５と同様の構造を有するゼオライトの製法
が開示される。有機陽イオンはテトラメチルアンモニウ
ム（ＴＭＡ” ）またはテトラプロピルアンモニウム（
ＴＰＡ＋ ）であることができる。 初期反応混合物中に存在する５ｉ０２ ／ＡＬ（Ｌモル
比は１０〜１．０００で変動することができ、最終ゼオ
ライト中の比は１０〜３，０００である。 この特許の方法はまたＺＳＭ−１２に適用できるといわ
れる。ＴＭＡ＋およびＴＰＡ＋の両方が存在するとき多
くの合成が異常に大きい結晶大きさの生成物を生ずると
いわれる。この特許に従って製造されたゼオライトは吸
着剤として、または水素化−脱水素（第４頁１５行）、
明示されない「種々の供給原料」からのガソリン沸騰範
囲の炭化水素生成物の製造（第４頁３８行）、ノルマル
パラフィンの水素化分解、改質、水素化異性化、オレフ
ィン異性化および脱硫（第５頁）用の触媒として使用に
適していると開示されている。メタノールからのオレフ
ィンの製造に対するこれらの触媒の使用は開示されてい
ない。この方法により製造された触媒の性能が適当な反
応のいずれに対しても開示されていないので、その方法
の実施によりいかなる利益が与えられるか明らかではな
い。 後の交換段階が意図されている（第４頁５５行以下）の
で、交換段階の排除が因子であると思われない。コーク
ス低下の可能性は、この主張が適用される環境に関する
確認なしで「多くの試験」に対して示唆されている（第
２頁４２行）。従って、使用するプロセス段階と最終の
触媒性能に対するこれらのプロセス段階の影響との間に
確立された関係力弓忍められていないと思われる。 さらに、英国特許明細書箱Ｌ ５８Ｌ ５１３号とは対
照的に、ビビイ他（１１，Ｂｉｂｂｙ、 ＤｌＭｉｌｅ
ｓｔｏｎｅ ａｎｄＰ、 Ａｌｄｒｉｄｇｅ ）による
論文［ゼオライトの合成におけるアンモニウム−テトラ
アルキルアンモニウム系］、ネーチャ（Ｎａｔｕｒｅ）
、 Ｖｏｌ、 ２８５ 、ｐｐ３０〜１ （１９８０
）（以下ビビイ他と示す）には、著者がテトラアルキル
アンモニウム（ＴＡＡ” ）陽イオンのみの存在下で
ゼオライトの製造に成功しなかったが、しかしす） Ｉ
Ｊウムを含まないものを基にしてＮ）１．”／ＴΔΔ“
の二成分陽イオン系の存在下にＺＳＭ−５型ゼオライト
の製造が良好であったことが報告されている。しかし、
反応混合物中に用いた初期Ｓ】０２／Ａｌ２Ｏ３モル比
は単に約３１９であると計算された。ビビイ他はまたＺ
ＳＭ−５の結晶性のアルミニウムを含まない類似体、し
ばしばシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ）と称さ
れる、がＴＡＡ−成分陽イオン系から製造できたこと、
しかし反応の進行が遅いことが注釈された。著者がＮａ
イオンの交換により製造したＺＳＭ−５のＨ形が酸素
含有有機化合物、例えばメチルアルコール、の炭化水素
への転化に対し可能性を有すると述べているけれども、
ＮＨ４”／ＴＡＡ＋系により製造された触媒の性能は報
告されていない。 ナカモト他（Ｉｔ、 Ｎａｋａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｉｔ
、 Ｔａｋａｈａｓｈｉ）による論文「−陽イオン系か
らのゼオライ） ＺＳＭ−５の結晶化」、ケミカル・レ
ターズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ） ｐｐ １
７３９〜１７４２ （１９８１）中に著者は反応混合物
中の（ＴＰＡ）２０／Ｓ ｉ Ｏ２，５１０２／Ａｌ２
Ｏ３およびＨ２０／ Ｓ Ｉ ０２ ノ濃度比の制御に
よる唯−陽イオンとしてＴＰＡ”の存在下のＺＳＭ−５
ゼオライトの製造を報告している。彼らは結晶化速度が
（ＴＰＡ）２０／５１０２モル仕に強く依存すると結論
し、彼らの系（例えば５Ｉ０２ ／Ａｆ１２０．−１０
０ ；温度＝１５０℃；Ｈ２０／５ｊＯ７＝８１；Ｎａ
／Ｓ １Ｏ２＝０．００３８） ｌ：おけるＺＳＭ
５の形成に０．２の最小比が必要であり、それにより核
が成長する可溶性活性種を形成するため無定形固体の溶
解を誘起する十分なアルカリ度を反応混合物中に保証す
ることを示している。結晶化は溶解に対する誘導期俊速
やかに起ることが認められたので、核の形成が全行程に
おける律速段階として示唆される。０．１ （７） （
ＴＰ Ａ）２０／ Ｓ ］ Ｏ０比における５日後に結
晶化相が観察されていない。 Ｓ］０２／Δ１２０３比をあげると一成分子ＰＡ”また
は二成分Ｎａ”／ＴＰΔ“系を用いるかどうかに関係な
く結晶化が増加した。しかし１００未満の５１０２／Ａ
ｌ２Ｏ３杜でＮａ”／ＴＰΔ“系がＴＰＡ＋−系よりも
良好な結晶化を達成するが、１００より高い比でＮａ
陽イオンは結晶化に重要な役割を果さないといわれる。 Ｉｔ２０ ／５ｉｎ２比の増加は結晶化度を低下すると
認められた。最後に一成分陽イオンＴＰＡ＋系における
（ＴＰＡ） ２０ ／５１０２ およびＳ ｉ ０２
／Ａ Ｉ！２０３ 比が増加すると大きなよ（規定され
た結晶かたる形状を有して形成されることが認められた
。触媒性能は合成されたゼオライトのいずれに対しても
報告されていない。 ナカモト他および後記する論文の多くは反応混合物の「
アルカリ度」に言及していることに言及することが適切
である。アルカリ度を上昇または低下する概念はｐＨの
上昇または低下と区別されるべきである。ＮａＯＨまた
はＴＰＡＯＨのような比較的強い塩基が反応混合物中に
存在すると、そのｐ）Ｉはほとんど常に１４であろう。 従って、より多くの塩基を加えるとアルカリ度を上昇で
きるけれどもｐＨは１４のま＼であろう。 例えば、ナカモト他の第１図はアルカリ度の増加を示す
けれども全試験の反応混合物ｐ＋＋は１４である。 「ゼオライｌ−ＺＳＭ−５の形成における速度論的研究
」と題するチャオ他（Ｋ、 Ｃｈａｏ、 Ｔ、Ｔａ５ｉ
ａｎｄ Ｍ、 Ｃｈｅ口 ）による論文〔ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイエテイ・トランスアクション（
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
Ｔｒａｎｓ、 ＞ １ 、Ｖｏｗ。 ７７、ｐｐ５４７〜５５ （１９８１））（以下チャオ
他と示す）にはＮａ”／ＴＰＡ＋アルミノケイ酸塩ゲル
からのゼオライト合成中の初期５１０２／Ａｌ２Ｏ３、
アルカリ度および反応温度の変動の核生成速度および結
晶成長に及ぼす影響が開示される。硫酸が試験の部に用
いられた試薬の１つとして開示されているけれども、そ
れが使用された量も方法も報告されていない。製造され
た唯一のナトリウムを含まないゲルはまたアルミナを含
んでいなかった。これに関して、アルミナを含まないゲ
ルは金属陽イオンによる電荷の補償を必要とする陽イオ
ン位置を有しないことが認められる。 チャオ他はヒドロゲルのアルカリ度が二つの機構：すな
わち（１）ゲル物質の溶解およびＡｌ２（Ｄ’Ｈ）。 の形成、並びに（２）核の源として作用できるアルミノ
ケイ酸塩またはポリケイ酸塩を形成する溶解したケイ酸
塩およびアルミン酸塩イオンの重合、により核生成速度
に影響を与えることを提案している。与えられたデータ
から、著者は反応混合物のアルカリ度の上昇が（ａ）ヒ
ドロゲルのケイ酸塩種の溶解を増し、それにより誘導期
が短縮される（すなわち、核生成速度を増す）が、しか
しくｂ）必然的に前記重合が制約され、それにより非常
に高いアルカリ度における誘導期が延びることを提案し
ている。従って、チャオ他は最高核生成速度を達成する
ために溶解および重合現象を最大にする最適のアルカリ
度を確立できると結論している。一方アルカリ度は結晶
成長の速度に対する影響をほとんど有しないといわれる
。ｓ ｉｏ２／ＡＬｏ３比は反応速度論に二重の影響を
有する、すなわち、（１）低アルカリ度を除いて比が低
い（すなわちアルミニウムが多い）はど前記最適アルカ
リ度点に達するのに必要なアルカリ度が高い（アルミニ
ウムがＯＨ−イオンを消費してＡＩ（ＯＨ）４、を形成
するか（ｂ）、および（２）アルカリ度の低い水準で、
比が高いほど結晶成長速度が早いと主張されている。ア
ルミニウムおよびナトリウムを含まない系に対しては過
剰のＴＰＡＯＨが水酸化す） ＩＪウムの省略の補償に
匹敵する水準のアルカリ度の達成に必要であった。しか
しナトリウム／アルミニウムを含まない系は１６％の結
晶化度を生じたにすぎないく表３参照）。反応系のアル
カリ度が非常が詳細に論議されているけれども、種々の
アルカリ度に関連する反応混合物のｐＨは少しも言及さ
れていない。しかし、チャオ他に開示されたＮａを含ま
ない試験のみ１４のｐｕを達成することが測定された。 さらに、チャオ他により製造されたゼオライトの触媒性
能は少しも試験されず、従って、アルカリ度および（ま
たは）ｐＨ間の触媒性能に対する相関がない。 ナストロ他（Ａ、Ｎａ５ｔｒｏ ａｎｄ Ｌ、５ａｎｄ
）による論文［系４ （ＴＰＡ）２０−３８ （Ｎ
Ｈ，）２０−Ｘ（Ｌｌ 、 Ｎａ 、 Ｋ）２０
Ａｌｌ！２０ｓ ５９ ５１０２−７５０Ｈ２０
におけるＺＳＭ−５の大結晶の成長」、ゼオライテス（
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ） 、Ｖｏｌ、 ３ 、ｐｐ５６〜
６２ （１９８３＞（以下ナストロ他と示す）には動結
晶化データがＺＳＭ−５結晶の成長に対して与えられて
いる。著者はアルカリ金属を含まないＴＰΔ＋ ／ＮＨ
４＋の二成分陽イオン系がか焼機Ｈ２ＳＭ−５の形成を
生ずるが、しかし核生成時間、結晶化速度および結晶大
きさが、初期ヒドロゲル中に存在する少量のアルカリ金
属をさらに有する系に比較して非常に小さいと結論して
いる。 ガーマミ他（Ｎ、 Ｇｈａｍａｍｉ ａｎｄ 、Ｌ、
５ａｎｄ）による論文「ゼオライ） （ＮＨ，、ＴＰＡ
）−ＺＳＭ−５の合成および成長」、ゼオライテス（Ｚ
ｅｏｌｉｔｅｓ ）Ｖｏｌ、３、ｐｐｌ ５５〜６２（
１９８３，４）（以下ガーマミ他と示す）にはＮＨ，”
／ＴＰＡ＋系の結晶化速度論がさらに研究された。後
のＺＳＭ−５触媒の水素形への転化に対するイオン交換
段階の必要を排除するためアルカリ金属陽イオンの代り
に水酸化アンモニウムが使用される（例えば、典型的に
Ｎａ＋がＮ１−１．＋に変換され、生じた物質は、ＮＨ
３を発生させてＨ−ＺＳＭ−５を生成し有機陽イオンを
分解するためか焼される）。沈降シリカ粉、２５％ＴＰ
ＡＯ）Ｉおよび初期５１０２／Ａ１２０３＝２８を用い
る系で反応は進行しないか、または進行が遅い。初期Ｓ
ｉＯ２／ＡＬＯ８比を５９にあげると良好な結晶化を与
える。次にこの比が結晶化に対する種々のＮＨ，” ／
ＮＨ，＋＋ＴＰＡ＋の比の効果の調査に使用される。こ
の後者の比が低下するとくすなわち、ＴＰＡを増し、相
応してＮＨ，’ を低下することにより）核生成および
結晶化速度が増すことが認められている。 ＮＨ４＋ ／ＮＨ４＋ ＋ＴＰΔ“の比の低下はまた反
応物溶解プロセスを促進するアルカリ度の増加に相当す
る。ＮＨ，を全く省略くすなわち、ＴＰＡ叶のみを使用
）すると球状結晶集合体が生じ、ＴＰＡ”を省略（すな
わちＮ Ｈ，ＯＨのみを使用）すると無定形物質が生ず
る（そ、れぞれ組成物■および■）。 １８０℃の反応温度および５１５のＴＰΔ＋／ＮＨｓ＋
比において、反応混合物の５ｉＯ９／Δ１２０３ 比を
５９．６９．９０およびアルミニウムを含まない状態に
増加すると核生成右よび結晶化速度が増加する。この論
文の最初の部分（すなわち組成物■〜■）に用いた反応
混合物のｐ＋＋は少しも報告されていないけれども、組
成物Ｉおよび■を実施例の節に記載するように試験する
とこれらの混合物のｐ＋＋が１４であると８忍められた
。その論文の第２の部分においてＴ Ｐ Ａ ＢｒがＴ
ＰＡ源として、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ ） ＡＳ ４
０ （水性コロイドシリカ）がシリカ源として、および
レノ飄イス（ｔｔｅｈｅｉｓ） Ｆ −２０［） Ｏ水
酸化アルミニウムゲル粉がアルミナ源として使用されて
いる。５９の初期５ｉ０２／Ａｊ！２０３およびＴＰＡ
ＯＨよりもＴ Ｐ Ａ Ｂｒ の使用が反応混合物のア
ルカリ度を下げ１．５〜１０のＮＨ，○Ｈ／ＴＰＡＢｒ
比で無定形物質が生ずる（組成物■）。過剰のＮＩｌ、
０）１の使用（すなわちＮＨ４ＯＨ／ＴＰＡＢｒ ＝
１５ ；組成物ＸｒＶ）は１２〜１２．５の反応混合
物ｐ＋＋を与え、５日後自形の結晶が生ずる。初期ＮＨ
，ＯＨ／ＴＰΔＢｒ比を１５（組成物ＸＩＶ）から１２
．５（組成物Ｘ■）に低下すると、それによりおそらく
初期ｐＨが１２〜１２．５のｐ＋＋値（組成物ｘｒｖ）
より多少下に低下し、５１後生成物の単に５０％が結晶
性である。 ガーマミ他に報告された唯一の初期反応混合物ｐＨが組
成物Ｘ■のものであることに言及することは適切である
。このｐＨ値は積極的に（例えば酸で）制御されないで
、単に選ばれた成分の初期の量および原料から達成され
る条件の結果である。ＴＰＡＢｒ塩はそのｐＨに対する
影響に関して実質的に中性であり、８：１２０ニア５０
のＴ Ｐ Ａ Ｂ ｒ ／ Ｎ Ｈ４０Ｈ／Ｈ２０モル
比を含む混合物を後記のように調製するとこの混合物の
ｔ）Ｈは１４であった。しかし、後記のように本発明者
により９．２のｐＨを有するルドックスＡＳ４０をＴ
Ｐ Ａ Ｂｒ ／ Ｎ Ｈ−ＯＨ／ Ｈ２０混合物に加
えると混合物のｐｌは約１２に低下した。 さらにレバイスアルミナは８．６のｐ＋＋を示し、その
反応混合物に対する添加はそのｐＨを一層低下すること
ができ、従って、ガーマミ他の組成物 ＸｒＶ中のアル
ミナおよびシリカ源の原料がその固有の初期１２．５の
ｐｉの原因であると結論された。さらにガーマミ他が各
７ｍｊｌ’の非常に小さいツマ・ソチを用いていること
が８忍められよう。しかし、ツマ・ソチの大きさがガー
マミ他の組成物ＸＩＶに対して拡大したときに無定形物
質が得られた。 さらに、ゼオライトに与えられる最終Ｓ １０２／Ａｌ
１２０３比が典型的には反応混合物に用いた初期の比よ
り低いことが本発明者により認められた。従って、ガー
マミ他の組成物ＸＩＶの製造に用いた５９の初期ｓ １
０２ ／ Ａ ｊ！２０３ が最終ゼオライト中で低下
し、既に比較的高い初期アルミナ含量がさらに高くなっ
ていると思われる。 ガーマミ他の組成物ＸＶＩの予想ｐＨ（例えば約１２）
および関連する結晶化度の５０％への低下と対照的に本
発明のｐＨ制御プロセスによって製造されるゼオライト
は１００％結晶性である。 キクチ他（Ｂ、 Ｋｉｋｕｃｈｉ、 Ｒ，Ｈａｍａｎ４
、 Ｓ、 ｔｌａｍａｎａｋａａｎｄ Ｙ、 Ｍｏｒｉ
ｔａ ）による・論文「メタノールからの低級オレフ
ィン製造用ゼオライト触媒の製造」、ジャーナル・オブ
・ジャパニーズ・ペトロリウム壷インステイチ５−）
（Ｊ、 ｏｆ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ ） 、Ｖｏｗ、 ２４、ｐｐ２
７５−２８０（１９８１）（以下キクチ他と示す）には
ＺＳＭ−５触媒の製造およびメタノール転化に対する試
験が開示される。キクチ他はＡおよびＢで示す２つの触
媒を試験している。触媒Ａはシリカゲル、Ｔ Ｐ Ａ’
およびＮ ａ Ａ Ｉ！ ０２を用いる米国特許第３
、７０２．８８６ 号の標準モービル（Ｍｏｂｉｌ）
ＺＳＭ −５法に従って製造されている。触媒Ｂは水ガ
ラス（Ｓ＋０２９２．９％、Ｎａ２Ｏ，９％）、硝酸ア
ルミニウムおよびＴＰΔ“を用いて製造されている。し
かし、触媒Ｂ用の反応混合物に反応混合物のｐＨを１０
〜１０，５にする十分なｌＮ−ＨＮＯ３が添加される。 ｐｎが下がるとゲル様溶液が生じ、かくはんされる。次
いで触媒試料ΔおよびＢはメタノールの転化について試
験され、さらに触媒Ｂは種々のＳｉＯ□／ＡＡ２０３比
の試験を有する。 触媒ΔおよびＢを形態学的基準で比較してキクチ他は触
媒Ｂのクリスタライトの大きさが触媒Ａのそれの約４倍
であること、および結晶化１日後の触媒Ｂの結晶化度が
６日後の触媒へとほぼ同様であることを報告している。 触媒性能に関して、触媒Ｂが同様の転化水準において触
媒Δの約１．５倍の低級オレフィンに対する選択性を示
すといわれる。キクチ他は活性における差がＸＲＤによ
り同定できない細孔構造における僅かな差異に起因し、
それが細孔の外のオレフィンの拡散速度を高めることが
できると結論している。触媒Ｂの５１０２／Ａβ２０３
比を５０；２０２；３６２および６０２の状態にあげる
と低級オレフィンに対する選択性における増加、触媒の
活性における低下および芳香族炭化水素に対する選択性
における低下が生ずる。キクチ他が、報告された５ｉＯ
ａ／Δ１２０３比が実際のゼオライトの比かまたは反応
混合物に用いた出発比であるか明示していないことに注
意されたい。さらに、キクチ他が酸による積極的ｐＨ制
御を用いた最初の研究者であるけれども、それに開示さ
れたすべての系が普通の量のす） ＩＪウムを含むこと
が認められる。さらに、キクチ他による水ガラス（それ
は非常に塩基性である）の使用はゲルの形成を生ずる。 反対に本発明の方法において有意なゲルの形成が認めら
れない。キクチ他はＮａ＋の交換の程度および交換がか
焼の前と後のどちらで行なわれたか報告していないこと
もまたδ忍められた。 ヨーロッパ特許出願第９３．５１９号には結晶化中の反
応混合物のｐｉｔを９．５〜１２に制御するために緩衝
剤を用いるＺＳＭ−５群の高シリカ含有ゼオライトの製
法が開示されている。この方法は反応混合物の最終ｐ
Ｉｔが生ずる結晶の形態を決定することを見出したこと
に基くといわれる。より詳しくは１０〜１０．５の最終
ｐＨが棒状結晶を、１２〜１２．５の最終ｐ＋＋が球穎
に近い双晶化短柱状結晶を、１１〜１２の最終ｐ＋＋が
前記形態間の中間形態を生ずるといわれる。上記形態に
関連する反応混合物は水、第四級アンモニウム陽イオン
源、シリカ、ふよびアルカリ金属を含有する。アルミニ
ウム源は任意である。この方法により製造されたゼオラ
イトに対する有用性は開示されず、従ってそのようなゼ
オライトの活性はいかなる目的にも少しも試験されなか
った。第３頁に開示された緩衝剤は弱酸と強塩基との共
役塩基、すなわち塩である。対照的に本発明は反応混合
物からアルカリ金属の存在を排除する。さらに、本発明
の触媒の活性が強酸を初期ｐＨの制御に使用するときに
緩衝剤が存在しないで反応混合物の初期ｐ＋（に依存す
ることが見出された。さらに、本明細書に論議するよう
に、ナトリウムの存在なく製造された触媒の形態はナト
リウムの存在下の形態と異なるだけでなく、ナトリウム
の存在しない形態が上記ヨーロッパ特許出願にＣ忍めら
れたｐＨの関数として形態の変動を生じない。 米国特許第４．２７５．０４７号には特に規定された細
孔径を有する種ゼオライトを反応混合物中に包含させる
ことによりアルキルアンモニウムイオンの使用を避ける
ことができるＺＳＭ−５のようなゼオライドの製法が開
示される。明示されない理由のために反応混合物は、好
ましくは強酸、殊に塩化物、臭化物、ヨウ化物または硫
酸塩の１種またはより多くの陰イオンを含有すると開示
されている。そのような陰イオンは酸、および（または
）アルカリ金属、アルミニウム、アンモニウムまたはオ
ニウムの塩として導入することができる。第３欄４２行
以下に［種晶がＺＳＭ−５群の一員であれば、適当なオ
ニウム化合物が存在することができ、従って長時間の後
のイオン交換なく低アルカリ含量の生成物を製造するこ
と右よぴ生成物のクリスタライトの大きさを制御する追
加手段を有することが可能である」ことが簡潔に注釈さ
れている。上記引用文中に示されるオニウム化合物が種
晶、種晶を含む反応混合物、またはその両方中に「与え
」られるか、あるいは示される低い「アルカリ含量」が
実際にアルカリ金属含量を示すかまたは塩基の低い濃度
を示すつもりであるか明らかでない。とにかく、その実
施例はすべてナトリウムを含有する。実施例５にＨ２Ｓ
０４ が使用され、それは硫酸イオン源と思われるこ
ともまた注意されたい。 ガベリカ他（Ｚ、Ｇａｂｅｌｉｃ４、 Ｎ、 Ｂｌｕｍ
ａｎｄ Ｂ。 Ｄｅｒｏｕａｎｅ ）による論文ｒＺ ＳＭ−５型ゼオ
ライトの合成および特性表示■、アルカリおよびアンモ
ニウム陽イオンの投書の臨界的評価」、アプライド会キ
ャタリシｘ （Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
） 、Ｖｏｌ。 ５、ｐｐ、２２７〜４８ （１９８３）（以下ガベリカ
他と示す）にはＺＳＭ−５ゼオライトの核生成および成
長におけるアルカリ金属およびアンモニウム陽イオンの
役割が研究されている。著者はグリスタライトの形態、
大きさ、化学組成および均質性が核生成の初期段階中の
ＴＰＡ＋またはアルカリ金属陽イオンとアルミノケイ酸
塩高分子陰イオンとの間の競合的相互作用によると結論
している。Ｎａを含まないＴＰＡ＋／ＮＨ４＋基系の結
晶化時間は９３日として報告されている。酸性および塩
基性系の両方が研究されているけれども、ＴＰＡは臭化
物塩として添加され、ある場合には反応混合物のｐＨが
ケイ酸ナトリウムの添加により酸性（例えば２〜４）か
ら塩基性（ｐＨ９）にあげられる。ガベリカ他による１
つの重要な観察は初期ＳｉＯ２／Ａβ２０３比が最終ゼ
オライト組成に多少の影響を有し、後者がアルカリ対イ
オンの性質に強く依存し、それがグリスタライトの大き
さに影響を与えると思われることである。ナトリウムを
含まないＴ Ｐ Ａ” ／ Ｎ Ｈａ＋基系に対し、ク
リスタライトが大きいほどＡＡ含量が高い。ガベリカ他
のゼオライトはいずれも触媒性能について試験されてい
ない。 上記論議からＺＳＭ−５ゼオライトがナトリウムを含ま
ない基準で制御されたプロセス条件のもとで、しかし積
極的ｐＨ制御なく有機陽イオンを用いて合成されたこと
を認めることができるけれども、そのようなゼオライト
の触媒性能が試験されたと思われない。一方、酸による
ｐｌ（制御の使用がナトリウム−ＴＰＡ二成分陽イオン
の普通のＺＳＭ−５系にのみ適用されて生じたゼオライ
ト触媒がｐＨ制御のないものに仕較して良好な触媒性能
を示す。 しかし、本出願人の知る限りでは、本発明の方法による
厳密な積極的ｐ）Ｉ制御条件のもとでアルカリ金属を含
まない陽イオン反応系を使用する組合せも、またこのよ
うに製造されたゼオライトの触媒性能も少しも報告され
なかった。 発明の概要 本発明は、とりわけＺＳＭ−５型ゼオライト合成に用い
る反応混合物の初期ｐ１１とそのアルカリ金属陽イオン
例えばＮａ 、の存在または不在、およびオレフィン合
成に対する最終ゼオライト触媒の性能との間の機能的関
係を見出したことに基く。 反応混合物ｐＨの制御は酸の使用および存在を必要とす
る積極的制御である。さらにｐＨ制御の使用は、反応混
合物のアルカリ度の変動が必らずしもそのｐ＋＋の変動
を生じない反応混合物のアルカリ度の制御と区別できる
。さらに、ｐｌ（の単に僅かな変動が触媒性能の強烈な
変動を生ずることができる。従来の反応混合物の自然な
アルカリ度はシリカ源、アルミナ源、有機陽イオン源の
原料および量、希釈並びに無機塩の種類、例えばＮＨ，
Ｂｒ 、により影響されることができる。従って、反応
混合物の自然なアルカリ度はそのような変数の１つまた
はより多くの変化に応答して制御不能に変動する。 公知のす） ＩＪウムを含まないＺＳＭ−５反応混合物
の成分の量および割合は典型的には特定ｐＨの達成また
は特定触媒性能の付与のために制御されないで、触媒性
能または最終の初期ｐ＋＋に対する影響に関係なく単に
ゼオライト合成の持続時間を短縮する手段であると思わ
れる。しかし、短かい製造時間は所望の触媒性能の指標
ではない。同様の考察はす） ＩＪウム含有反応混合物
に適用される。 低アルミナ含有ゼオライトに対するナトリウム含有反応
混合物の一層の不利益は、現在のナトリウム交換法がい
くつもの触媒製造バッチに再現可能なベースで実質上完
全な交換を達成することが困難なことである。低アルミ
ナ含量の最終ゼオライト組成物のナトリウム含量の僅か
な変動がオレフィン製造に必要なゼオライトの酸性度に
有意な影響を与えることができると思われる。従って、
ゼオライトの最終ナトリウムの含量の変動は触媒性能に
おける制御不能な変動に通ずる。従って、ゼオライト合
成中のナトリウムのような陽イオンの存在を排除するこ
とによりナトリウム交換の変動性の問題が排除される。 ゼオライト製造の間のナトリウムの存在はまた積極的ｐ
Ｈ制御の存在下でも生ずるゼオライトの結晶形態に有意
な影響を与え、それが最終触媒の性能に影響を及ぼすこ
とができる。そのような形態の変動はゼオライト成分、
例えばＳｌ およびＡＡ、が結晶構造中に組込まれる方
法の変動を反映すると思われる。従って、オレフィン製
造における優秀な触媒活性に関連するとこ＼に認められ
た個々のゼオライト結晶形態を、触媒性能を高めること
もまた認められた他の製造プロセス変数を同時にかつ独
立に制御しながら矛盾なく再現できろことは本発明の他
の利点である。 ナトリウムの存在なくｐＨ制御により製造されるゼオラ
イトはナトリウムの存在下の同−ｐＩｌ制御条件のもと
で製造されたゼオライトより実質的に良好な性能を有す
る。従って、本発明は２つの臨界的変数、すなわち積極
的初期ｐＨ制御およびアルカリ土 類金属、例えばナトリウム、の排除の組合せにより触媒
性能を改良する。この方法はまた反応混合物の初期Ｊ）
１１と独立に他の合成プロセス変数を制御し触媒性能を
最大にすることを可能にする。 従って本発明の一観点において、好ましくはペンタシル
（ｐｅｎｔａｓｉｌ ）群、例えばＺＳＭ−５、の結晶
性アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方法であって
、 （１） （ａ） 少くとも１種のテトラアルキルアン
モニウム陽イオン含有化合物、 わ）室温で測定すると下記（ｆ）の酸の存在しない初期
に反応混合物に１３より低くないｐＨを与える十分な量
の少くとも１種の塩基、 （Ｃ） 少くとも１種のシリカ源、 （ｄ） 少くとも１種のアルミナ源、（ｅ） 水、
および （ｆ） 少くとも１種の酸、 を（ｉ）約７０〜約２．０００のＳｉＯ２／八β２０へ
モル比を結晶性ゼオライトに与え、（ｉｉ）反応混合物
の初期ｐＨを室温で測定すると約９．０〜約１２．５で
あるように前記酸で調製する方法でそれに十分な条件の
もとで混合してアルカリ金属陽イオンを実質的に含まな
い反応混合物を形成し、 （２）反応混合物を前記ゼオライトの結晶が形成される
まで加熱し、 （３）前記結晶を反応混合物から分離する、ことを含む
方法が提供される。 本発明の他の観点において、前記方法により製造され、
か焼されたゼオライトを用いてオレフィンを製造する方
法が提供される。
第１〜第１８図は後記実施例および比較例によって合成
され、表２に要約された種々のゼオライト粒子の走査電
子顕微鏡写真である。ゼオライト合成の最も適切な詳細
は図面自体および表Ａに表形式で与えられ、追加の情報
は表２に与えられる。 表 Ａ １ ２０００ ９．０ ６ ２ ２０００ ９．５ 〃 ３ ２０００ １０．０ 〃 ４ ２０００ １０．５ ”（Ｓ）５Ａ ２００
０ １１．５ 〃 ５Ｂ ２０００ １１．５ 〃 ５Ｃ２０００１１，５６（Ｓ） ５Ｄ ２０００ １．１．５ １ ５Ｅ ２０００ １１．５ ３ ６ ６０００ １２．０ ６ ７ ２０００ １２．５ 〃 ８ １０．０００ １４，０ 〃 ９ ２０００ １０．０ 〃 １０Ａ ２０００ １１．５ 〃１０Ｂ ２０
００ １１．５ １ １０Ｃ２０００１１，５２ １００２０００１１，５３ １０Ｂ ２０００ １１．５ ６ １１ ２０００ １４．０ ６ １２ ２０００ １０．５ ６ ＴＰＡ ＋Ｅｘ、 ５ ｔｔ ＢＸ、 ２／／
Ｅｘ、 ９． １３〃ＥＸ、 １ 〃Ｅｘ、 １１．１２ 〃ＥＸ、 ４． １０ ／／ ＥＸ、 ６ ” Ｂｘ、 ５ ／／ Ｃ，Ｅｘ、 ＩＴＰＡ ”
／ＮＨ４” Ｅｘ、 ７〃Ｅｘ、 ３ ／／ ＥＸ、 ８ 〃ＩＥｘ、 １４ ＩＣ，Ｅｘ、 ２ ＴＰＡ ” ／Ｎａ ＋ Ｃ，Ｅｘ、
５Ｃ，Ｅｘ、６ １３ ２０００ １０．５１４Ａ
２０００ １１．５１４Ｂ
１０，０００ １１．５１５
２０００ １２．０１６ ２０００
１２．０１７ ２０００
１１．５１８ ２０００ １１．５
（Ｓ）−かくはん Ｅｘ−実施例、 Ｃ，Ｅｘ−比較例 １（Ｓ） ＩＣ，Ｅｘ、 ３ ６（Ｓ） ＩＣ，Ｅｘ、 ４ Ｃ，ＢＸ、 ７ ６（Ｓ） 〃〃 ６ ＴＰＡ Ｂｒ／ＮＨ＜” Ｃ，Ｅｘ
、 ８６ 〃Ｃ，Ｅｘ、 １０ 試験Ｄ ６ ＴＰＡ ” ／Ｎ）＋４＋ＥＸ、 １５６
〃８ｘ、 １６ 好ましい態様の説明 本発明によれば、好ましくはＺＳＭ−５型の含窒素アル
ミノケイ酸塩ゼオライトが製造され、次いで場合により
それをオレフィン製造に適するものにするためか焼され
る。 より詳しくは、塩基、好ましくは強塩基、の存在下に、
（ａ）アルカリ金属の実質的な存在なく、好ましくはま
たアルカリ土類金属陽イオンの実質的な存在なく、う）
初期ρ目を調整した反応混合物中で、（Ｃ）テトラアル
キルアンモニウム陽イオンを含有する化合物、好ましく
はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、の存在下
に、アルミニウム源をシリカ源と反応させる。 アルミニウム源は前記アルカリ金属例えばナトリウム陽
イオンを実質的に含まず、反応条件のもとで反応混合物
中に可溶性であるかまたは可溶化できねばならない。従
って、アルミナ源は塩化、硫酸および（または）硝酸ア
ルミニウムのようなアルミニウム塩、あるいはコロイド
アルミナ、γ−アルミナあるいはα−またはβ−酸化ア
ルミニラム三水和物のように、または水和できる形態の
アルミナ自体、並びに上記の混合物であることができる
。 好ましいアルミナ源は硝酸アルミニウムである。 シリカ源は適当な速さでゼオライト合成に参加する十分
な化学反応性を有する任意の型のものであることができ
、前記アルカリ金属、例えばナトリウム、陽イオンを実
質的に含まない。適当なシリカ源は、例えば典型的には
水性懸濁液中に２０〜５０％Ｗ／Ｗのシリカを含む商標
ルドツクス（登録商標）のもとで人手できるコロイドシ
リカ、ヒユームドシリカ、沈降シリカのような無定形シ
リカ、およびそれらの混合物である。好ましいシリカ源
はコロイドシリカである。 本発明において使用に適するテトラアルキルアンモニウ
ム陽イオン源（ＴＡＡ” ）はゼオライト型触媒の製
造に普通であり、その各アルキル基は、典型的には約Ｃ
１〜Ｃ４炭素、好ましくはＣ１〜Ｃ３炭素、最も好まし
くはＣ３炭素を含有し、テトラプロピルアンモニウムお
よびテトラエチルアンモニウムが含まれる。 ＴＡΔ１化合物がヒドロキシドとして用いられると、そ
れは反応混合物に必要な塩基を構成することができる。 従って、ＴＡＡ＋化合物の好ましい陰イオンはヒドロキ
シであるけれども、十分なヒドロキシドの代替源が前記
のように使用されれば他の普通の陰イオン、例えばハロ
ゲン化物、好ましくは臭化物、を対イオンとして用いる
ことができる。例えば、テトラアルキルアンモニウム化
合物、例えばヒドロキシド、に加えて、反応混合物はま
た水酸化アンモニウムを含むことができる。 水酸化アンモニウム塩基の使用は非常に高価なテトラア
ルキルアンモニウム化合物、例えばヒドロキシド、の量
を低下させるけれども、反応はテトラアルキルアンモニ
ウム化合物が全く存在しないと所望のように進行しない
。他の適当な塩基にはアルカリ土類金属水酸化物、およ
びメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。 ゼオライト形成反応は本発明の方法に従って適当な水性
反応混合物を加熱することにより行なわれる。用いる初
期反応混合物は、典型的には酸化物モル化に関して酸の
添加前に次の範囲内で表わされる初期組成を有する： （Ｔ八人）２０／Ｓｉｎ□ ０．旧〜５
・０．０５〜１ ０．０５〜０．４３ｉ０
２／ＡＩ。０３８０〜２２００ １１０〜１１００ ２
２０〜７００Ｈ２０／５ｉ０２ １０〜２００
２０〜１４０ ４０ 〜９００１１ ／Ｓｉｎ□
０．０２〜１０ ０．２〜５ ０，３〜３（
Ｔ八人＞２０／（Ｎｌ２）２０ ０．０１〜ｏｃ
０００３−１０００ ０．０５〜５００ＴＡＡ
はテトラアルキルアンモニウム陽イオンの合計である。 前記成分を、典型的には室温で、混合すると反応混合物
は室温（すなわち、２０〜２５℃）で酸添加前に、典型
的には約１３より低くない、最も好ましくは約１４の初
期ｐＨを有する。反応混合物のｐｌｌは次いで十分な有
機および（または）無機の酸、好ましくは無機塩、最も
好ましくは強無機酸の添加により、典型的には約９．０
〜約１２．５、好ましくは約９．５〜約１２（例えば１
１〜１１．７ ）、最も好ましくは約１１．０〜約１１
．８ （例えば１１．３〜Ｉ Ｌ ７ ）の値に調整さ
れる。ｐ）ｌ調整に関連して用いた用語「酸」は用いる
塩基に比較して酸の性質を有するシリカまたはアルミナ
源を排除すると規定される。 さらに、強酸は水性溶媒と完全に反応して溶媒の共役酸
、すなわちＨ３Ｏ＋、を与えるものを意味する。強塩基
は水中の溶液でこの形態を保持する個体状態においてイ
オン性ヒドロキシル化合物である。好ましくは強酸およ
び強塩基のみが使用され、緩衝剤が反応混合物中に生成
されない。さらに、結晶化中の反応混合物のｐＨは制御
されない。 適当な無機酸にはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４，１１Ｆ１１（
（１，ＨＢＦ、 、Ｈ３Ｐ０． 、Ｈ，ＢＯ３およびそ
れらの混合物が含まれる。適当な有機酸には酢酸ふよび
プロピオン酸が含まれる。 好ましい酸にはＨＮＯ３およびＨＢＦ４ が含まれる。 好ましくは酸はゼオライトのか焼中に分解する。 通常、反応混合物成分はシリカ源および有機塩基を混合
により組合せて水溶液を形成し、それにアルミナ源を加
え、次いで生じた反応混合物のｐｌｌが調整される。 しかし、例えば酸とアルミナ源とを混合し、次にシリカ
源を加えて約１の非常に低いｐ＋＋を与えることもまた
可能である。次に塩基例えばＴ Ｐ Ａ Ｏ＋１および
（または） Ｔ Ｐ Ａ ＯＨ十Ｎ Ｈ、ＯＨをｈ目え
て前記のように適当な初期反応混合物ｐ＋＋および組成
を達成する。 アルミナまたはシリカ試薬並びに（または）反応混合物
に添加する有機塩基の量および原料の制御による酸の存
在しない反応混合物ｐｉｌの受動的調整は好ましくない
ワックス様ゲルを生ずることができる。従って、過剰の
有機塩基とともに酸の積極的使用が本発明に臨界的であ
るけれども、所望のｐＨはｐＨスケールの低端、好まし
くは高唱から近づけることができる。 しかし、前記組成の要求に適合させるために他の試薬と
ともに用いる塩基の量およびそれにより酸の存在しない
反応混合物に与えられるｐ＋＋がｐｎスケールの高唱ま
たは低端からｐＨに近づけるかにかかわらず最終の初期
９Ｈを達成するために用いる酸の量を指令し制御するこ
とが認められよう。従って、上記からみて反応混合物の
最終初期ｒ＋Ｈがｐ＋スケールの高唱または低端のどち
らから接近されても、どちらも酸によるｐＨの積極的調
整であると思われる。 反応混合物中に前記陽イオンが実質的に存在しないこと
もまた本発明に臨界的である。初期反応混合物の特定陽
イオン（例えばＮａ ）が実質的に存在しないことは１
５００ｐｐｍより大きくなく、好ましくは８００ｐｐｍ
より大きくなく、最も好ましくは２００ｐｐｍ より
大きくない（例えば前記陽イオンを全く含まない）こと
を意味する。従って、例えば初期反応混合物の調整に用
いる試薬中のＮａの少量の汚染不純物は許容されるけれ
ども、これは好ましくない。前記最大ｐｐｍの陽イオン
含量は実用的観点から除去が困難である商業的に入手で
きる試薬中に酸化物の形態で見出されるＮａ の汚染量
を反映し、これに基いている。アルカリ金属陽イオンは
決して実質成分として添加されない。 ｐＨ調整後、反応混合物は曇りが表われるかもしれない
が、しかし有意なゲル化は認められない。 有意なゲル化の存在しないことはアルミニウムの分散を
高め、従って後に説明する制御されたかくはん手順の使
用がクリスタライト大きさの実質的な低下を生ずる。制
御かくはんにより製造された小さいクリスタライト大き
さのゼオライトが高い触媒性能に関連することが認めら
れた。 ｐ＋＋調整した反応混合物は密閉容器、例えばテフロン
内張りオートクレーブ、中に置き、典型的には約１００
〜約２２０℃、好ましくは約１２０〜約１９０℃、最も
好ましくは約１４０〜約１６５℃の温度に、結晶化が終
るまで例えば典型的には約２．５〜約１０日、好ましく
は約３〜約８日、最も好ましくは約４〜約６日間加熱さ
れる。一般に、最低約３日、好ましくは６日が完全な結
晶化に必要である。６日を超える期間は何ら明らかな利
点かない。 結晶化は空気中、大気圧、大気圧未満または大気を超え
る圧力で行なうことができるけれども、反応容器中の空
気を不活性ガス例えば窒素で約０．３５〜７ｋｇ／ｃＪ
（５〜１００ｐｓｉ ）の圧力下に置換して有機塩
基の可能な酸化を避けることが好ましい。 前記制御されたかくはん手１１１Ｎには、結晶化生反応
混合物を限定された時間かくはんし、例えばかきまぜ、
次いでかくはん時間を超える時間か（はんなく結晶化さ
せることが含まれる。従って、初期かくはん期間はｒ＋
Ｈ調整の終りから測って全結晶化時間の典型的には約１
〜約９５％、好ましくは約５〜約３０％、最も好ましく
は約１０〜約１８％の期間行なわれる。次いで残余の結
晶化期間は好ましくはかくはんなく行なわれる。かくは
んの時間は典型的には約１日であり、静止結晶化時間は
典型的には約５日である。かくはんの程度は臨界的では
ないが、しかし、反応混合物の内容物の均一な混合に十
分であるべきである（例えば約６５０〜］４、 ０００
ｒｐｍ ）。全結晶化時間のかくはんもまた適当である
。 制御されたかくはん手順は一成分または二成分陽イオン
系（例えばＴＰＡＯＨまたはＴＰΔＯＨ十Ｎ８４０Ｈ）
のいずれにも適用できる。 反応混合物からの結晶化が終ると生成物結晶を、例えば
冷却および濾過により分離し、水洗し、典型的には約８
０〜約１２０℃の温度で乾燥する。 オレフィンの製造に適するには、得られたゼオライトは
好ましくは少くとも７０〈例えば少くとも１００）、典
型的には約７０〜約２．０００、好ましくは約１００〜
１０００．最も好ましくは２００〜約６５０（例えば２
００〜３５０）の５ｉＯ９／ＡＬＯｓ を有する。一般
に、最約５ｉ０２／Δ１２０３モル比は典型的には初期
出発比の約１０〜約６０％変動すること力身忍められた
。 本発明の方法はＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２．８
８６号）；ＺＳＭ−１１（米国特許第３．７０９．９７
９号）およびＺＳＭ−１２（米国特許第３．８３２．４
９９号〉を含め、テトラアルキルアンモニウム陽イオン
および塩基を用いるゼオライトの製造に適用でき、前記
特許の開示は参照によりこ＼に加入される。 生ずるゼオライトは触媒的に不活性である。従って、ゼ
オライトは有機陽イオンを除去し、ゼオライトを水素形
に転化するのに有利な時間、典型的には約４００〜約９
００℃、好ましくは約４５０〜約７５０℃、最も好まし
くは約５００〜約６００℃の温度で、好ましくは空気中
でか焼することにより活性化される。典型的なか焼時間
は約２〜約１５時間（例えば５〜１０時間）であること
ができる。 一般には、ゼオライトの結晶化をアルカリおよびアルカ
リ土類金属陽イオンの存在なく行なうと交換段階は使用
されない。しかし、アルカリ土類金属水酸化物を塩基と
して使用すれば交換段階を用いてアルカリ土類金属陽イ
オンを水素陽イオンで直接、またばか焼すると水素陽イ
オンに転化できる陽イオン種で間接的に置換する。その
ような交換法は当該技術によく知られている。交換段階
の使用を避けることが好ましく、従ってまた、アルカリ
土類金属水酸化物を塩基として使用することを避けるこ
とが好ましい。 ゼオライト触媒は種々の物理的形態で使用に適合でき、
触媒は通常触媒床中に粒状物質あるいは一般に高い表面
積を与える形態で使用される一体構造物上のコーテイン
グ物質として使用される。 触媒は望むならば、触媒または触媒が使用される反応に
悪い影響を与えない種々の触媒結合剤または支持物質と
の複合物にすることができる。代表的なマ） ＩＪソッ
クス質は米国特許第４．０２５．５７１号第９欄に開示
され、その開示は参照によりこ５に加入される。 本発明の方法により製造されたゼオライトを用いて行な
われる反応はオレフィンの製造によく知られている。そ
のような反応は広く、軽質オレフィン例えばＣ１〜Ｃ５
、殊にエチレンおよびプロピレン、に富む炭化水素混合
物を形成する一定フイード物質の縮合により特徴づける
ことができる。 この反応に適するフィードには１〜４個の炭素原子を有
する一価アルコールおよび（または）これらのアルコー
ルから誘導されるエーテルが含まれる。メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノール、ＳｅＣ−ブタノールおよびイソブタノール
は単独または相互の混合物で、あるいは前記アルコール
から誘導されたエーテルとの混合物で使用することがで
きる。 同様に前記のようにメチルエチルエーテルおよびジメチ
ルエーテルのようなエーテルを同様に使用することがで
きる。殊に好ましいフィードはメタノール、ジメチルエ
ーテルおよびそれらの混合物である。 フィード中に用いるアルコールは合成ガス、すなわちＣ
ＯとＨ２との混合物から、石炭から、醗酵により、供給
過剰の石油留分からの製造により、または他の適当な方
法により製造することができる。 より詳しくは、ゼオライトを用いる本発明の方法は好ま
しくはアルコールおよび（または）エーテル転化が気相
において、例えば触媒の固定床のような反応帯域中、有
効な転化条件下に接触させることにより実行されるよう
に行なわれ、前記触媒は前記の特徴を有する。 記載したアルコールおよび（または）エーテル炭化水素
転化プロセスはまた回分式、半連続または連続運転とし
て固定また（＄移動（例えば流動）床触媒系を用いて行
なうことができる。従って、１態様はアルコールおよび
（または）エーテル装入物を粒子形態の触媒の移動床に
並流または向流的に通す触媒帯域の使用を伴なう。後者
は使用後酸素含有雰囲気、例えば空気、中で高温で触媒
からコークスを燃焼させる再生帯域に導くことができ、
その後再生された触媒をさらにアルコールおよび（また
は）エーテルフィードに接触させるため転化帯域に再循
環する。 炭化水素フィードガスは場合によりまた反応温度でガス
または蒸気である実質上不活性の物質を含む希釈剤を含
有することができる。気体窒素、二酸化炭素および一酸
化炭素はそのような物質の例である。３個までの炭素原
子を有するアルカン、例えばメタン、エタンおよびプロ
パンもまた希釈剤として使用できるが、Ｃ１およびより
高い炭素数のアルカンは、それらが非常に速やかにコー
クスに転化するので好ましくない。 好ましくはアルコール、例えばメタノール、フィードと
ともに使用される他の炭化水素フィード添加物は芳香族
炭化水素選択性促進剤である。そのような芳香族促進剤
化合物にはベンゼン、０１〜Ｃ５（例えば０１〜Ｃ２）
アルキルモノまたはポリ置換ベンゼン、パラキシレン、
トルエンおよびそれらの混合物が含まれる。芳香族炭化
水素促進剤はゼオライト細孔内に吸着され、拡散するよ
うな大きさであるように選ばれる。好ましくはそれらが
ブレンステッド酸に対し反応性であるけれども、それら
はそれを不可逆的に中和すべきではない。好ましい芳香
族促進剤にはベンゼン、パラキシレン右よびトルエンが
含まれる。 芳香族促進剤の混在は、促進剤の存在のないものに比較
して一定反応条件で転化率における穏やかな低下を伴な
ってオレフィン選択性を有意に高める。記載したように
製造されたゼオライトとともに使用するフィード中の前
記芳香族促進剤の混在が触媒寿命を多少低下できること
が認められた。 しかし、メタノール／芳香族炭化水素フィード中の水（
例えば水蒸気として）の混在が芳香族促進剤を使用した
結果失われる触媒寿命を、高められた選択性を維持しな
がら少くとも１部回復できることもまた認められた。 従って、メタノールからのオレフィン選択性の改良に有
効な芳香族促進剤の任意の量を炭化水素フィード中に使
用できるけれども、そのような有効量が典型的には約０
．２ ： １〜約０．０１：１、好ましくは約０．１
： １〜約０．０２〜：１、最も好ましくは約０．０７
： １〜約０．０４：１の芳香族促進剤対メタノール
モル比を与えることが意図される。 同様に、任意の量の水を芳香族促進剤含有フィード中に
水の存在しないものに比較して触媒寿命を改良するため
に使用できるけれども、そのような有効量が典型的には
約１：０．０５〜約１：０．７、好ましくは約１：０．
３〜約１：０．５、最も好ましくは約１：０．１〜約１
：０．２のメタノール対水モル比を与えることが意図さ
れる。 芳香族促進剤を反応器に添加する方法は臨界的ではなく
、当業者により容易に決定される。芳香族促進剤が所望
割合でメタノール／水フィードと混和性である場合には
、それをメタノール／水フィードを反応器に導入するた
め蒸発させる前に適当な普通の混合装置によりフィード
中へ単純に混合することができる。メタノールと水が反
応器に別々に供給される場合には芳香族促進剤もまた独
立に供給することができ、または反応器に入る前にまず
他のフィード成分の１つ、典型的にはメタノール、と混
合することができる。不活性キャリヤーガス、典型的に
は窒素、もまた芳香族促進剤の導入に使用することがで
きる。 ジメチルエーテルをフィードガス中の反応物として、メ
タノールの存在下に殊にその存在なしで用いるときには
フィードガス中に初めに水蒸気を含むことが好ましい。 より詳しくは、ジメチルエーテルと水蒸気とのモル比は
典型的には約１：５〜約に０．２、好ましくは約１：２
〜約１ ： ０．５、最も好ましくは約１：０．７〜約
１：１．２であるように、典型的には約２〜約２４時間
、好ましくは約４〜約１０時間、最も好ましくは約５〜
約８時間、記載した反応条件のもとで制御される。触媒
を初めに約１〜約１０時間、好ましくは約２〜約５時間
、記載した反応温度および条件で水蒸気のみに接触させ
ることが最も好ましい。ゼオライトが初めに水の存在な
く炭化水素フィード中の多量のＤＭＥに接触するとコー
クス析出が促進されることにより触媒寿命が低下する傾
向があると思われる。あるいはメタノールとＤＭＥとの
混合物を反応フィード中に用いる場合に、初期水蒸気処
理の代りにメタノール／ＤＭＥフィード混合物を導入す
る前に前記水蒸気コンジショニング期間場合により初め
にメタノールのみを導入することが好ましい。 メタノールのみを芳香族促進剤の存在なくフィード流中
の反応物として用いるときにはそれから水蒸気の存在を
排除することが好ましい。 アルコールおよび（または）エーテル炭化水素転化法を
行なう温度は最低にしてコークス蓄積の速度を制限すべ
きである。従って、反応帯域の温度は典型的には約２５
０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４５０℃、最
も好ましくは約３２０〜約３６０℃である。 フィードは触媒上に典型的には約２〜約１０時−５、好
ましくは約２〜約７時−１、最も好ましくは約２．５〜
約４時−１のＷＨ３Ｖを達成する十分な触媒との接触時
間で通すことができる。反応圧力は典型的には約１気圧
であるように制御される。過度に高い圧力は反応速度お
よび生成物選択性を変え、コーキングが有意に増加する
。 温度、フィード速度および圧力条件の組合せをフィード
反応物の少くとも６０重量％が炭化水素に転化するよう
に選ぶことが有利であることができ、条件の組合せを実
質上完全なフィードの転化が実際に達成されるように選
ぶことが殊に好ましい。さらに、オレフィンの主モル分
率を含む炭化水素混合物への転化が生ずる特定範囲で条
件を用いることが殊に望ましい。 本発明の炭化水素転化法から流出する反応生成物は殊に
軽いオレフィン、エチレンおよびプロピレンに富む炭化
水素混合物並びに若干の芳香族炭化水素を含む。一般に
全オレフィンの主留分は炭素を基にして計算してエチレ
ンとプロピレンである。優勢な芳香族炭化水素は単環炭
化水素、とりわけＣ８およびＣ９＋芳香族である。従っ
て優勢な炭化水素は当該技術によく知られた方法により
互いに分離される。 以下の実施例は特許請求の範囲に記載される発明の特定
の例示として与えられる。しかし、本発明は実施例に示
した特定の詳細に限定されないことを理解すべきである
。実施例中および残余の明細書中の部および百分率は他
に示さなければ重量基準である。 以下の実施例における転化率、選択率および収率は％炭
素を基にして次のように計算される：〔ただしＣ，、は
ｎ個の炭素原子を有する炭化水素生成物（ジメチルエー
テルを除く〉であり、１は生成物中の化合物の炭素原子
の最大数である〕＊ 本生成物はメタノールからのジメチルエーテルを除く。 触媒収率は次式により決定される： 以下の実施例および比較例において、他に示さなければ
ゼオライト合成はテフロンライナーを備えた「パー（Ｐ
ａｒｒ ） Ｊオートクレーブ中で行なわれる。ライナ
ーは各合成前にＨＦ酸で洗浄される。 さらに、各試験に対するオートクレーブの密閉前に存在
する空気は窒素をフラッシュすることによりパージし、
次いでオートクレーブをＮ２ で３．５〜７ｋｇ／ｃｎ
ｔ （５０〜Ｉ Ｑ ０ｐｓｉ ）に加圧した。 他に示さなければ、後記のように製造したゼオライトの
試験は次元：長さ３５ｃｍ、外径１．２７ｃｍ。 および内径１．０ｃｍ、を有するステンレス鋼管を含む
管反応器中で行なわれる。管は垂直位置で用いる。その
底部口を横切って金網を置きその上にガラスウールを置
く。不活性アルミナ粒子（−３０＋８０メツシュ米国ふ
るい列）約１ｃｃをガラスウールの上に置く。次に試験
する各ゼオライト約１ｇをガラスウールの上に入れてそ
れで覆い、次にアルミナ粒子的ｌｃｃ、その上にさらに
ガラスウールを置く。反応物フィードは反応器の上部を
通過し、生成物は底から捕集する。反応器流出物試料は
示したオンスドリーム時間にオンラインガスクロマトグ
ラフィー（Ｇ、Ｃ０）により分析する。 反応器に対する人口ラインはホットボックス中に置きそ
こで液体フィードを蒸発させる。反応器は輻射ＩＲ炉中
で加熱し、反応温度はアルミナ粒子の上部帯域中に置い
た熱電対から測定される。 以下に議論したゼオライト試料に得られたゼオライト特
性表示データにはＳｉＯ２／ＡＬＯ３モル比、ＸＲＤ分
析により得られた％結晶化度、酸性度当量、表面積、平
均結晶大きさが含まれる。 他に示さなければ、表２に示した初期５ＩＯ２／Ａβ２
０３モル比は合成に用いた初期物質の量を基にした計算
から得られる。最終５ｉＣｈ／Ａｌ２Ｏ３モル比は元素
分析に基く。 ％結晶化度ＸＲＤデータは４５ＫＶ、４０ＭＡでＣｕＫ
線を用いフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ） ＡＤＰ
−３６００回折計で収集した。分析前に試料を飽和Ｃａ
Ｃ１２溶液上の一定湿度雰囲気中に置いた。 ゛ 各試料は範囲４°く２°く１００°で走査した。 同様の処理を「標準」に対して与え、データを強度の直
接比較を行なうことができるように他の分析前に収集し
た。 走査が終ると各試料中の８ピークに対する測定カウント
を標準に対する測定カウントに対する比にした（Ｉ試料
／Ｉ標準）Ｘ１０００次にこれらの８値を平均して「結
晶化度」を与えた。 記載した触媒酸性度の測定は次の手順を用いてパーキン
・Ｘ）ｌ／７− （Ｐａｒｋｉｎ Ｂｌｍｅｒ） ＴＧ
Ｓ−ＩＴ熱重量分析計で触媒試料のアンモニア吸着を測
定することにより決定される： （１） 清浄乾燥白金試料パン風袋を量る。 （２） パンに試料（１°０〜２０ｍｇ）を加え、パ
ンをＴＧＳ−１１天秤上に置く。 （３）天秤上部区画を通る乾燥超純Ｎ２の４Ｑｍｊ！／
分、および試料室を通る同じＮ２ の３Ｑｍｉ！／分の
流れを設定する。 （４） Ｎ２ 中で３０分間試料を加熱してそれを乾
燥し物質を脱着させる。 （５） 測定を望む３２５℃の値に炉温を調整する。 （６）試料を乾燥Ｎ２ 雰囲気中で恒量にさせ重量を記
録する。 （７）試料室を通るガス流を３０ｍＡ／分の流量を有す
るＮ２ 中の２％ＮＨ３に変える。 （８）試料を恒量にならしめ、重量を記録する。 表面積は吸着剤として窒素を用いてＢＥＴ法により決定
される。 平均結晶大きさの測定はＳＥＭ写真から行なわれる。よ
り詳しくは粉末試料を０．１％エチルアルコール溶液中
に超音波で分散させた。次いで調製した試料をＡ１分析
マウントに付けたカバースリップ上に引上げた。次に金
を表面上に蒸着してＳＥＭ中の伝導性を与えた。ピーボ
ディ、ＭａのＪＥＯＬ （米国）社により市販されたＪ
ＳＭ−ｔＪ３走査電子顕微鏡を用いて各試料の代表的
領域から拡大列を生成させた。４５°の傾斜角を調査顕
微鏡検査相に課した。各顕微鏡写真は結晶大きさを決定
する計算を可能にするため拡大写真「ミクロンバー」を
支持する。 さらに、他に示さなければｍ１１７時（例えばメタノー
ルの）として示す流量は液体の体積毎時を表わす。ｍｌ
ｌｌ分として示す流量は気体の体積毎分を表わす。他に
示さなければ触媒の１ｇ試料を常に反応器中に用いた。 さらに他に示さなければ、Ｎａを含まないとして示す反
応系はその中に他のアルカリ金属もまた実質的に存在し
ないことを示す意図である。実施例に用いた触媒はすべ
てナトリウムを含まない。 実施例および比較例中、流量が始動中のアルコール含有
フィードに対して示されるときには、他に示さなければ
同流量が分析した生成物の生成に用いられる。全触媒試
料は、他に示さなければ実施例１、八に従って計算した
。ＳＥＭ写真はすべてか焼した物質である。他に示さな
ければ、始動手順にアルコール含有フィードを用いたと
きにはオンスドリーム時間は始動の開始から測定され、
始動に水蒸気のみを用いたときにはオンスドリーム時間
は始動の終りから測定される。 実施例Ｉ Ａ、 この実施例はＮａ を含まない基準で、１１．５にｐＨ
を調整した一成分有機陽イオン（ＴＰＡ”）によるゼオ
ライトの合成の例示である。従ってコロイドシリカ、ル
ドックスΔ５４０（４０％５１０２含有）１５．２１ｇ
をＮ−テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（水中
２５％ＴＰΔＯＨ）４５ｇと混合した。次いで初めの溶
液にＨ２Ｏ５ｍｌに溶解した／ｌ（ＮＯ３）３ ・９
Ｈ２００，２１４ｇの溶液を加えた。次に混合物の９Ｈ
をＩ Ｎ −１１ＮＯ。 で１４のｐｔｌから１１．５の１１Ｈに調査した。次い
で混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中に置
いた。オートクレーブをかくはんしないで６日間１５０
℃に加熱した。次いでオートクレーブを室温に冷却し、
固体生成物を濾過し、蒸留水８００ｍ１で洗浄した。次
いで生成物を真空炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、次
いで２ Ｑｒ＋ｌ／分の速度で流れる空気流で５〜１０
時間５５０℃でか焼した。Ｘ線分析はその物質が非常に
結晶性であることを示した。か焼物質の走査電子顕微鏡
写真（ＳＥＭ）をとり、それは第５Ａ図に示される。 ｐ＋＋調整前の初期反応混合物の組成は表１に酸化物モ
ル比について要約されている。触媒特性表示データ゛は
表２に与えられる。 Ｂ、活性化 得られた＋３０−８０メツシユふるい大きさく米国ふる
い列）を有するか焼ゼオライト約１ｇを前記反応器中に
置き、次の活性化手順にかけた。 窒素（２０＋ｎｊ！／分）および空気（８０ｍＡ／分）
の気体混合物を反応器に通し、その間に温度をマイクロ
プロセッサ−により自動的に上昇させた。 活性化中の反応器の温度プロフィルは表Ａに要約される
。表Δの温度プロフィルは時間の関数として活性化温度
の対で示され、多対の初めの時間は反応器温度をその前
に用いた反応器温度から示した新しい反応器温度へ上昇
させる間の推移時間を示し、多対の第２の時間は触媒を
示した新しい温度で安定化し維持する時間を示す。 表 Ａ ４５０ 、 ２０ ２６０ ６０＋ 活性化手順の終りに反応器温度をフィードの導入を待つ
２６０℃で安定化させる。 Ｃ９始動 活性化手順が終ると触媒を次の始動手順にかけた。 ３、６５ ｍ Ｉｌ ／時の速度で流れるメタノールフ
ィードを２０ｍＡ／分の速度で流れる窒素ガス希釈剤と
組合せ、生じた混合物を、反応器温度を表Ｂに示したよ
うに徐々に上げながら反応器に通した。 表Ｂの温度／時間プロフィルは触媒を示した温度に安定
化し維持した時間を示す。 ２６０ ０、５ ３００ ４、Ｓ。 ３２０ ７、０ Ｄ。 始動後、反応器温度を３６５℃に上げ、そこで７時間維
持し、次いで３３５℃に下げてそこで３９時間維持した
。零オンス） ＩＪ−入時間を始動の開始に開始する表
２に示したオンスドリーム時間に生成物試料を分析した
。分析の結果は表２、試験１〜４に示される。 Ｅ。 Ｄが終ると触媒をＢで活性化に用いたと同一の手順に従
って再生し、次にＣと同様の始動手順にかけた。始動が
終ると反応器温度を３３５℃にあげそこで約５４時間維
持し、その時間にメタノールフィードを９ ： １ （
Ｖ／Ｖ）のメタノール：トルエンフィードに代え、この
フィードをさらに３１時間反応器に通した。この試験の
過程中にＧ、Ｃ，分析計で問題が発生し試験を終えた。 この試験に対するデータは示されない。 Ｆ。 次いで触媒をＢの活性化手順により再生し、メクノール
流量が３．７１ ｍ ｌ ／時であったことを除いてＣ
の始動手順にかけた。 Ｇ。 Ｆの始動が終ると同一フィードふよび流量を用いて反応
器温度を３３５℃にあげ、そこで約５１時間維持した。 次に反応器温度を３６０℃にあげそこで約２８時間維持
した。表２、試験５〜９に示すオンスドリーム（始動開
始に始まる）時間に生成物試料をとり出して分析し、結
果はそこに要約した。 実施例２ この実施例は１０にｐ＋を調整した一成分有機陽イオン
（ＴＰＡ” ）の製造の例示である。従って、コロイド
シリカ、ルドックスΔ５４０（実施例１に記載の組成＞
１５．２１ｇをＮ−テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド（Ｈ，０中２５％ＴＰΔＯＨ＞４５ｇと混合した
。次に初めの溶液に８２０ ５ｍＡに溶解したＡ＃ （
ＮＯ３）３ ・９８２０ ０．２１４ｇの溶液を加えた
。次いで反応のｐｎをｌＮ−ＨＮＯ３で１４のｐ＋＋か
ら１０のｐ＋＋に調整した。次いで混合物をオートクレ
ーブ中のテフロンライナー中に置いた。オートクレーブ
をかくはんしないで１５０℃に６時間加熱した。次にオ
ートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾過し、蒸
留水８００ｍ１で洗浄した。次いで生成物を真空炉中で
１２０℃で１６時間乾燥し、次に２０ｍｆ！、／分の速
度で流れる空気流で５〜１０時間５５０℃でか焼した。 か焼した物質のＸ線分析はそれが高結晶性であることを
示した。また３８Ｍ写真をとり、それは第３図に示され
る。触媒特性表示データは表示２、試験１０に示される
。ｐＨ調整前の初期反応混合物組成は表１に示される。 Ｂ 次いでＡの触媒を反応器に装入し、実施例１、Ｂに従っ
て活性化し、次いで実施例１、Ｃに従って始動させた。 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで６０
時間維持し、次に３６０℃にあげてそこで６時間維持し
た。しかしＧＣが適当に機能しなかったので試験を中断
し、触媒を実施例１、Ｂの活性化手順に従って再生した
。この試験に対するデータは示さない。 再生が終ると触媒を再び実施例１、Ｃにより始動させた
。 始動が終わると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで３
４時間維持した。表２、試験１０〜１２に示したオンス
ドリーム時間（始動開始に始まる）に生成物をとり出し
て分析し、結果はそこに要約される。 比較例Ｉ この比較例はＴＰＡ” −成分陽イオン系においてｐＨ
調整を省略した影響の例示である。従って、ＨＮＯ３を
ｐＨ調整のために添加しなかったことを除いて実施例１
、Ａを繰返した。反応混合物のｐｌ＋は１４であった。 か焼した物質のＳＥＭ写真をとり、それは第８図に示さ
れる。触媒特性表示データもまた表２、試験１３に与え
られる。初期混合物組成は表１に示される。 比較例１、Ａにより製造したゼオライトを実施例１、Ｂ
に従って活性化し、次いで温度／時間プロフィルを表Ｃ
に要約したように用いたことを除いて実施例１、Ｃに従
って始動手順にかけた。 ２６０ ０、５ ３２０ ３、０ 始動が終ると、３．５ ｍ （１７時のメタノール流量
を用い、反応器温度を３３５℃にあげ、そこで１２時間
維持した。表２、試験１３および１４に示すオンス）
ＩＪ−入時間（始動の開始から始まる）に生成物試料を
とり出して分析し、結果はそこに要約される。 実施例３ この実施例は、ｐ＋＋を１１．５に調整してＴ Ｐ Ａ
＋／ＮＨ，＋の二成分陽イオン系を使用した結果の例示
である。従って、コロイドシリカ（ルドックスＡＳ４０
）１５．２１ｇをＴＰＡＯＨ（８２０９２５％溶液）９
．９６ｇ、ＮＨ，ＯＨＯ，２２９モルおよび８２０ ５
０ｍ、ｇと混合した。次にこの溶液に８２０ ５ｍ、ｉ
ｉ中のＡＩ！（Ｎｏ３）３−９１−１２００、２１４
ｇを加えた。生じた反応混合物のｐ＋＋を次いてｌＮ−
ＨＮＯ３で１４のｐＨから１１．５のｐｕに調整した。 次いで混合物をテフロンライナー中に置きオートクレー
ブ中に置いた。オートクレーブを１５０℃にかくはんし
ないで６時間加熱した。 次にオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾過
し、蒸留水８００ｍ１で洗浄した。次いで生成物を真空
炉中で１．２０℃で１６時間乾燥し、次いで実施例１、
Ａに従い空気流で５５０℃でか焼した。触媒収率は９５
％であった。 ｐｌ＋調整前の初期反応混合物組成は表１に与えられる
。触媒特性表示データは表２、試験Ｉ５に与えられる。 か焼したゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１０
Ａ図に示される。 実施例３、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例１、
Ｂにより活性化し、実施例１、Ｃにより３、６４ ｍ
Ｒ／時のメタノール流量を用いて始動させた。始動が終
ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで３５時間維持
した。表２、試験１５および１６に示したオンスドリー
ム時間（始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して
分析し、結果はそこに要約される。 比較例２ Ａ この比較例は１４のｐＨにおけるＴＰＡ＋／ＮＨ４＋二
成分陽イオン系の影響の例示である。従って、コロイド
シリカ（ルドックスＡＳ４０）３０．４２ｇをＴＰＡＯ
Ｈ（Ｈ２０中２５％溶液）１９．９２ｇ５Ｎ＋（４０Ｈ
Ｏ，２２９％ルおよび８２０５０ｍＡと混合して第１溶
液を形成した。第１溶液に８２０ ５ｒｒ＋Ａ’中のΔ
１（Ｎｏ３）３ ・９Ｈ２゜０１４２８ｇの溶液を加え
た。反応混合物のｐＨを試験し１４であることを認めた
。次に混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中
に置いた。オートクレーブをかく（まんしないで１５０
℃に６日間加熱した。次いでオートクレーブを室温に冷
却し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００ｍｊ２で洗浄
した。次いで生成物を真空炉中で、１２０℃で１６時間
乾燥し、次に実施例１、Ａに従い空気流で、５５０℃で
か焼した。触媒収率は９０％であった。 ｐＨ調整前の初期反応混合物組成は実施例３に対するも
のと同様であった。触媒特性表示データは表２、試験１
８に与えられる。 ＳＥＭ写真をとり、それは第１１図に示される。 比較例２からの触媒を反応器中へ装入して実施例１、Ｂ
に従って活性化した。次いで活性化した触媒を３．５４
ｍ Ｒ／時のメタノール流量および表りに要約した温
度時間プロフィルを用いて実施例１、Ｃに従って始動さ
せた。 ２６０ ０、５ ３００ ３、０ ３２０ ７、０ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで１０
時間維持した。表２、試験１８および１９に示すオンス
ドリーム時間（始動の開始に始まる）後生成物試料をと
り出して分析し、結果はそこに要約した。 実施例４ この実施例は制御かくはん条件、１１．５のｐＨおよび
ＴＰＡ＋基陽イオン系下のゼオライトの製造の例示であ
る。 従って、かくはん機を備えた３００Ｍｊｌ！のフルイド
ロン（Ｐｌｕｉｔｒｏｎ ）オートクレーブ中のテフロ
ンライナー中に反応混合物を置いたことを除いて実施例
１、Ａを繰返した。次いで反応混合物を結晶化の初め２
４時間、６５０ＰＰＭでかくはんし、残り５日間の結晶
化をかくはんしないで行なった。 濾過、洗浄、乾燥およびか焼を含め製造の他のすべての
条件は実施例１に従って行なった。触媒特性表示データ
は表２、試験２０に与えられる。触媒のＳＥＭ写真をと
り、それは第５ｃ図に示される。 実施例４、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例３、
Ｂに従って活性化し、始動させ、３３５℃で試験した。 ・しかしＧ、Ｃ，分析計が適当に機能しなかったので試
験は２８時間のオンストリー入時間後に中断した。 前記Ｂの試験が終った後触媒を実施例１、Ｂの活性化手
順により再生し、実施例１、Ｃに従って始動させ、次い
で温度を３３５℃にあげ、そこで３９時間維持した。次
に温度を３６０℃にあげ、そこで６２時間維持した。表
２、試験２０〜２４に示すオンスドリーム時間（始動の
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例５ Δ この実施例は結晶形態および触媒性能に対する種々の水
準に反応混合物（ＴＰＡ−成分陽イオン）の初期ｐＨを
調整する効果を例示する意図である。 従って、各反応混合物をＩＮ ＨＮＯ３で異なるｐ＋
＋に調整することのみを除いて実施例１、Ａに従って一
連の触媒試料を製造した、すなわち、ｐＨはそれぞれ９
（試験２５〜２８）、９．５（試験２９〜３４）、１２
．０（試験３５）および１２．５（試験３６〜３８）に
調整した。各試料のＳＥＭ写真をとり、それは第１図、
第２図、第６図および第７図に示される。触媒特性表示
データはそれぞれ表２、試験２５．２９．３２．３５お
よび３６に示される。 ９．０のｐＨで製造した触媒を反応器に装入し、実施例
１、Ｂに従って活性化し、３．５４ ｍ １２７時のメ
タノール流量を用いて実施例１、Ｃに従って始動させた
。始動が終ると反応器温度を３３５℃に上げ、そこで２
９時間維持した。次いで温度を３６０℃にあげ、そこで
２９時間維持した。表２、試験２５〜２８に示すオンス
） ＩＪ−入時間（始動の開始に始まる）に生成物試料
をとり出して分析し、結果はそこに要約される。 ｐＨ９，５で製造した触媒を用いて実施例５、Ｂの手順
を繰返したが３６０℃、３３時間にあげる前の３３５℃
における持続時間は３０時間であった。 表２、試験２９〜３１に示したオンスドリーム時間（始
動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結
果はそこに要約される。 実施例５、Ｃに用いた触媒を表Ｅに示した温度／時間プ
ロフィルを用いて実施例１、Ｂに従って再生した。 ２６０ ６０＋ 次いで生じた再生触媒を実施例５、Ｂに従って始動させ
、その後反応器温度を３０時間３３５℃に、次に２８．
５時間３６０℃にあげた。示したオンスドリーム時間（
始動開始に始まる）における生成物分析結果は表２、試
験３２〜３４に要約される。これらの結果はこの再生後
活性が完全には回復していないことを示す。 ｐＨ１２，０で製造した触媒は試験しなかった。 ｐＨ１２，５で製造した触媒を実施例５、Ｄの再生手順
により活性化し、３．５４ ｍ （１７時のメタノール
流量を用いて実施例１、Ｃに従って始動させた。 次いで温度を３３５℃にあげ、そこで３０時間維持し、
次に４５時間３６０℃にあげた。その後メタノール送給
ポンプの問題および停電のため試験を終えた。 実施例５、Ｆからの触媒を実施例５、Ｄに従って再生し
、実施例５、Ｂに従って始動し、反応器温度を３３５℃
にあげてそこで２７時間維持した。 表２、試験３６〜３８に示すオンスドリーム時間（始動
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例に の実施例は一成分（ＴＰＡ”）陽イオン基系で１１．５
の調整した初期ｐＨにおける結晶化時間（すなわち、反
応器中の結晶化温度における時間）を変えることの結晶
形態、および若干の例における触媒性能に及ぼす影響の
例示を意図する。従って、結晶化時間を１日（試験３９
）、第２の製造に対して３日（試験４０〜４１）に短縮
したことを除いて実施例１°、Ａを２回繰返した。触媒
特性表示データおよび実施例３、Ｂに従って行なった試
験結果はそれぞれ表２、試験３９〜４１に要約される。 各か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第５Ｄ図および
後５Ｅ図に示される。 実施例７ 反応混合物のｐＨを１１．５の代りに１０．０に調整し
たことを除いて実施例３、Ａ （ＴＰＡ” ／ＮＨ４”
）を繰返した。触媒特性表示データは表２、試験４２
に要約される。か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第
９図に示される。 実施例８ この実施例は二成分子ＰΔ＋ ／ＮＨ，＋陽イオン基系
を用いた１１．５の調整ｐｎにおける結晶化時間の変動
の結晶形態に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、結晶化時間を６日からそれぞれ１日（試験４３
）、２日（試験４４）および３日（試験４５）に短縮し
たことを除いて実施例３、Ａを３回繰返した。触媒特性
表示データは表２に与えられる。またＳＥＭ写真をとり
それぞれ第１０Ｂ図、第１０Ｃ図および第１０Ｄ図に示
される。 実施例９ この実施例および次の比較例３はキクチ他による１０〜
１０．５のｒ＋Ｈに調整したＴＰＡ＋反応混合物の製造
手順におけるナトリウム陽イオン（キクチ他に従って水
ガラスを用いて誘導した）の排除または混在の結晶形態
および触媒性能に及ぼす影響を例示する意図である。従
って、ｐＨを１４から１０．５に下げる十分なｌＮ
ＨＮＯ３を反応混合物に加え、用いた全試薬の量を２倍
にし、反応混合物を６日間連続的に１００ Ｏｒｐｍで
かきまぜたことのみを除いて実施例１、Ａを繰返した。 触媒特性表示データは表２、試験４６に要約される。 ＳＥＭ写真をとり、それは第４図に示される。 実施例９、Ａにより製造したゼオライトを次いで実施例
１、Ｂに従って反応器中へ装入し、２６０℃の温度で水
蒸気を６０分間ゼオライトに通し、その間に温度を徐々
に３３５℃にあげた。６０分間の水蒸気始動処理後、水
蒸気をメタノール（３，５ｍ、ｆ！／時）およびＮ２
（２０ｍ、ｌｌ！／分〉フィード混合物に置換した。触
媒を３３５℃で８９時間維持した。始動が終りから測定
して示したオンスドリーム時間に分析した生成物分析の
結果は表２、試験４６〜４７に要約される。触媒特性表
示データもまた表２、試験４６に与えられる。 比較例３ 前記のように、この比較例は１０〜１０．５へのｐＨ調
整を用いる調整手順における、ナｌ−ＩＪウムがシリカ
源として水ガラス（８１０□２９％、Ｎａ２０９％）の
使用から誘導されたナトリウムの存在の影響を例示する
ことが意図される。可能な場合に、比較例の主目的を覆
すことなくキクチ他の教示に従うように試みた。従って
、かくはんした１日の結晶化時間（キクチ他による）を
用いた。さらにか焼を用いたかどうか、用いていればか
焼の条件がどうであったか、および陽イオン交換手順に
関するか焼の順序、例えば陽イオン交換がか焼の前か後
かについてキクチ他は触媒Ｂの製造に関して言及してい
ない。陽イオン交換にはキクチ他によるＨＣＩよりも硝
酸アンモニウムを用いた。ゼオライトはか焼しないと実
質的に不活性であるので、実施例１に従うか焼温度、す
なわち５５０℃、を用いることに決定した。さらにか焼
は陽イオン交換の前および後に行なった。 従って、ケイ酸ナトリウム（デュポン＃９）、３ｉ０２
２９％含有、５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（水中２５％ＴＰ八ＤＨ）２４、８ ｇと
混合した。この溶液に８２０ １７ ｍ ｆｌを加え、
次ニ８２０ ８ ｍ ｊｌ！に溶解したＡｊ２（ＮＯ３
）ａ・９Ｈ２００，４４８ｇの溶液を加えた。この混合
物をテフロンライナー中に置き、ｐ１４をｌＮ−ＨＮ
Ｏ３で１０〜１０．５に調整した。テフロンライナーを
オートクレーブ中に置き、ゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｎｆ
（５０ｐｓｉｇ） Ｎ２ を装入した。オートクレー
ブをＬ ０００ｒｐｍ で連続かくはんし１日間１５０
℃に加熱した。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００ｍＡで洗浄した。 次に生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、次
いで空気流（２０ｍβ／分）で５５０℃で５〜１０時間
か焼した。次いでか焼生成物をＩＮ−ＮＨ，ＮＯ！１
２５０ｍｌでイオン交換した。 次いで生成物を濾過し水で洗浄した。イオン交換手順を
３回繰返した。イオン交換の終りに上記のように生成物
を濾過し、真空炉中で乾燥し、か焼した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験４８に与えられ
る。か焼ゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１３
図に示される。 比較例３からの触媒を実施例１、Ｂに従い反応器に装入
し、触媒を水蒸気処理中３３５℃でさらに６０分間安定
化したことを除いて実施例９、Ｂに従って始動手１１１
１にかけた。 始動が終ると水蒸気をメタノール（３，５ｍβ／分）お
よびＮ２ （２０ｍＡ／分）を含むフィードに換えそれ
を３３５℃で約１８時間触媒上に通した。Ｃ，Ｃ，分析
計による問題のため試験を中断した。 比較例３、Ｃからの触媒を空気（３０ｍＡ／分〉および
Ｎ２ ＜３ＣＪｍｌｌ／分）の気体混合物を用いて４５
０℃で再生した。再生手順は１８時間用いた。再生が終
ると触媒を実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させた
。始動が終るとメタノール／トルエンフィード（９：１
、ｖ／ｖ）を触媒上に３．５時−１のＷＨ３Ｖで３３５
℃で７０時間通した。 この試験に対するデータは示されない。 比較例３、Ｄからの触媒を再びＤに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、触媒を比較例３、Ｃに従っ
てメタノール／Ｎ２ フィードを用いて３３５℃で試
験した。表２、試験４８〜４９に示すオンスドリーム時
間（始動の終りから測る）に生成物試料をとり、分析し
、結果はそこに要約される。 実施例１０ Δ 実施例４、Δからのか焼したが未使用の触媒部分をこの
実施例に用いた。ゼオライトのＳＥＭ写真をとりそれは
第５Ｃ図に示される。 実施例１０、Ａからのか焼触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、水蒸気中、実施例９、Ｂに従って始動
させた。始動が終ると水蒸気を４重量％のＮ２０を含む
メタノール／ベンゼン（９：１、Ｖ／Ｖ）フィード混合
物に換えた。約３．７時−１のＷＨ３Ｖで流れるこのフ
ィード混合物をＮ２（２０ｍβ／分）と混合し、生じた
混合物を３３５℃の温度で２５０時間反応器に通した。 この試験に対するデータは示されない。 実施例１０、Ｂからの触媒を次いで比較例３、Ｄに従っ
て再生し、実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させ、
再び前記Ｂのメタノール／ベンゼン／水／Ｎ２ フィー
ドを接触させ、メタノール／ベンゼン／Ｎ２０混 で導入した。この試験に対する反応温度オンス） ＩＪ
−入時間プロフィル（始動の終りから測る）は次の通り
であった： ３５０℃／ ０〜１５時間 ３５５℃／１６〜８７時間 ３６５℃／８８〜９６時間 この試験に対するデータは示されない。 前記Ｃからの触媒を比較例３、Ｄに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、７時−１のメタノール／ベ
ンゼン／ Ｎ２０ Ｗ ［（ Ｓ Ｖ＃よび次の温度／
オンスドリーム時間プロフィル：３５０℃７ ０〜２０
時間 ３６５℃／２１〜４８時間 を用いて実施例１０、Ｃを繰返した。この試験に対する
データは示されない。触媒は実施例１０、Ｄのように再
生し、４週間貯蔵した。 次いでＤ（貯蔵後）からの触媒を再び実施例 ′１０
Ｄに従って再生して始動させた。始動が終るとフェノー
ル／メタノール（１：０．３４、ｗ／ｗ）（ Ｗ Ｈ
Ｓ Ｖ ３． ５時−′）のフィード混合物をＮ２（２
ＯｒＩｌｌ！／分）と混合し、生じたフィードを反応器
に３３５℃で２０時間通した。Ｇ．Ｃ．に伴う問題でこ
の試験を終えた。 再生の持続時間が４５０℃で６５時間であったことを除
いてこの触媒を実施例１０、Ｄに従って再生した。次い
で触媒を実施例１０、Ｄに従って始動させた。メタノー
ル／トルエンフィード（２；１モル比； Ｗ Ｉ（Ｓ
Ｖ ３．５時−１）をＮ２（２０ｍ （１／分）と混合
し、反応器に３３５℃で４９時間通した。データはこ５
に示されない。 Ｆからの触媒を次に実施例１０、Ｄに従って再生し、始
動させ、Ｆの試験を３３５℃で２４時間繰返した。デー
タはこ＼に示されない。 Ｇからの触媒を次に実施例１０、Ｆに従い４５０℃で６
５時間再生し、実施例１０、Ｄに従って始動させ、フェ
ノール／メタノール（１：４モル比）フィード混合物を
Ｎ２ （２０ｍｌ／分）とともに用いてＦの試験を２０
時間繰返した。データはここに示されない。 Ｈからの触媒を次いでＨに従って再生し、始動させ、フ
ェノール／メタノール（１：１モル比）混合物およびＮ
２ （２０ｍβ／分）を用いてＨの試験を１６時間繰返
した。フィードポンプの故障から試験を中断した。この
試験に対するデータは示されない。従って触媒を実施例
１（）、Ｄに従って再生し、４週間貯蔵した。 ■からの触媒を貯蔵からとり出し、実施例１、Ｂに従っ
て反応器に装入し、この実施例のＤに従って始動させた
。次いでメタノールのフィード（Ｗ ＨＳ Ｖ ＝ ３
．５時−１）をＮ２ （２０ｍｊ！／分）と混合し、
生じた混合物を反応器に３３５℃の温度で通した。表２
、試験５０〜５１に示すオンスドリーム時間（始動が終
ると測定）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそ
こに示される。 比較例４ この比較例は反応混合物のｐＨを比較例３における１０
．５よりも１１．５に下げた点で比較例３のキクチ他の
ＴＰＡ”／Ｎａ＋製造の自明でない変形であると思われ
るものを与える。さらにこの比較例は、本発明によるＮ
ａ不在に比較した１１．５のρ■におけるＮａの触媒性
能に対する影響養例示するために与えられるけれども、
それはまた１９８４年１２月２１日に提出され、普通に
譲渡された米国特許出願第６８５．１５３の主題である
別の特許性発明の態様であると思われるものを意味する
。 従って、５ｉ０２２９％を含有するケイ酸ナトリウム（
デュポン＃９）５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド（水中２５％ＴＰＡＯＨ）２４．８ｇと
混合した。この溶液に８２０ ３４ ｍ Ａを加え、次
に８２０ ３ｍＡ中に溶解したＡ Ｒ（Ｎ０３）３ ９
Ｎ２０ ０．４４８ ｇの溶液を加えた。この混合物
をテフロンライナー中に置きｐＨをｌＮ−ＨＮＯ３で１
１．５に調整した。 テフロンライナーをオートクレーブ中に置き、ゲージ圧
３．５ ｋｇ ／ ｃｄ（５０ｐｓ＋ｇ）Ｎ２を装入し
た。 オートクレーブを１． ＯＯＯｒｐｍの速度でかくはん
して６日間１５０℃に加熱した。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００ｍＡで洗浄した。 次いで生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、
次に空気流（２０ｍｊ！／分）で５〜１０時間５５０℃
でか焼した。か焼生成物を次にＩＮＮＨ＝ＮＯ３２５０
ｍ Ａ’でイオン交換した。次いて生成物を濾過して水
で洗浄した。イオン交換手順を３回繰返した。交換の終
りに生成物を前記のように真空炉中で乾燥し、か焼した
。触媒特性表示データは表２、試験５２に与えられる。 ３８Ｍ写真をとり、それは第１４Ａ図および第１４Ｂ図
に示される。 この例のＡからの触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、実施例９、Ｂに従って始動させ、始動の終りに
メタノール（Ｗ ＨＳ Ｖ ３．５時−’）およびＮ２
（２０ｍｊ！／分）のフィードを反応器に３３５℃
で１２０時間通した。表２、試験５２〜５６に示すオン
スドリーム時間（始動の終りに始まる）に生成物試料を
とり出して分析し、結果はそこに要約される。 実施例１１ 実施例１、Δを繰返した（例えばｐＨ１’ １．、５．
６日の反応時間中かくはんなし）。触媒特性表示データ
は表２、試験５７に示される。ＳＥＭ写真をとり、それ
は第５Ｂ図に示される。 上記Ａからのか焼ゼオライトを実施例９、Ｂに従い水蒸
気始動させた。始動が終ると触媒を実施例１２に従って
試験した。実施例１２の試験の終りに触媒を比較例３、
Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って始動させ、次
いでメタノール（３，５ｍＡ／時）およびＮ２ （２
０ｍｊ２／分）のフィードを３３５℃で接触させた。表
２、試験５７〜６０に示すオンスドリーム時間（始動の
終りに始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 比較例５ 比較例３（例えば、ＴＰΔ＋／Ｎａ＋；ｐＨ１０，５）
をＺ量の試薬を用い、結晶化時間を１日から６日に増加
し、かくはんを用いなかったことを除いて繰返した。触
媒特性表示データは表２、試験６１に示される。ＳＥＭ
写真をとり、それは第１２図に示される。 比較例５、Ａにより製造したゼオライトを実施例９、Ｂ
に従って試験した。全オンスドリーム時間は始動の終り
から測って９０時間であった。結果は表２、試験６１〜
６４に要約される。 実施例１２ この実施例はフィード中に芳香族促進剤を含む効果を例
示する意図である。 従って、実施例１１、Ａ（ｐｌ−１１１−，５）により
製造した新触媒試料を実施例９、Ｂに従って試験したが
、メタノールフィードの代りにメタノールおよびトルエ
ンを９：１の体積比で含むフィード（Ｗ ＨＳ Ｖ−３
，５時−１）およびＮ２ （２０ｍＩ！、／分）を用い
た。生成物を試験した結果は表２、試験６５〜６７に要
約される。この触媒は次に再生して実施例１１８、試験
５７〜６０に用いた。 比較例に の比較例はキクチ他の代表的なす） ＩＪウム基製法（
ｐＨ１０，５＞を用い、しかしかくはんなく６日の結晶
化時間を用で実施例１２と比較する基準を与える意図で
ある。 従って、比較例５に試験した触媒の試料を比較例５の９
０時間オンス） ＩＪ−ム後、比較例３、Ｂに従って再
生し、実施例９、已に従って始動させ、実施例１２に従
って、同様のメタノール：トルエ：／ （９： １、Ｖ
／Ｖ）、Ｎ２ フィードおよび流量を用いて試験した
。結果は表２、試験６８〜７０に要約される。 比較例７ 比較例４、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒の試
料を比較例４における１２０時間のオンスドリーム時間
後、比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従っ
て始動させ、実施例１２に従って同様のメタノール；ト
ルエン（９：１）フィードおよび流量を用いて試験した
。結果は表２、試験７１〜７５に要約される。 実施例１３ 実施例９、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒試料
を比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って
始動させ、実施例１２に従い同様のメタノール：トルエ
ン（９： １）フィードを用いて試験した。結果は表２
、試験７６および７７に要約される。 比較例８ この比較例はＴＰＡＯＨよりもＴＰＡＢｒ からＴＰＡ
が誘導されるガーマミ他の組成物ＸＩＶ［４（ＴＰＡ）
２０−６０ （ＮＨ，）２０−ＡＬＯ３−５９Ｓ１０２
−７５０Ｈ２０１に一般的に従って、しかしＡ、１２２
０３の量を、メタノールからのオレフィンの製造に一層
適当であるゼオライトに約２００の初期Ｓ １０２ ／
Ａ ｊ！２０３ モル比を与えるように十分低下させ
、製造をより大きいバッチ大きさにスケールアップし、
ゼオライトを後記のようにか焼して製造したゼオライト
の触媒性能を例示する意図である。ガーマミ他は彼らの
反応をすべてオートクレーブ中、約７５％（５，２５ｍ
、ｇ）のみ用いる７ｒｒ＋ｊ？容量で行なっていること
が認められる。それからガーマミ他は反応混合物をかく
はんしていないと結論される。さらにガーマミ他はゼオ
ライトをか焼していないと８忍められるが、しかしこ−
にばか焼が使用される。 従って、コロイドシリカ、ルドックスΔ５４０（ＳｉＯ
２４０％含有） ３０．４２ ｇ４、ＮＨ４０Ｈ（ＮＨ
３２９％）２４．０８７ｇ、テトラプロピルアンモニウ
ムプロミド７、２９２ ｇおよび蒸留水１０、８６ ｇ
を混合した。この溶液にアルミナ（レバイスＦ−２００
０、Ａ、ｆｌ！２０３５２％含有）０、１９８０ ｇを
加えた。溶液のｐＨは１２であると測定された。反応混
合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中に置いた
。オートクレーブにゲージ圧３．５ ｋｇ／ ｃｎｆ
（５０ｐｓ＋ｇ） Ｎ２を装入し、かくはんなく６日間
１５０℃に加熱した。次にオートクレーブを室温に冷却
し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００ｍｐで洗浄した
。生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、次い
で空気流で５〜１０時間５５℃でか焼した。Ｘ線分析は
その物質が非常に結晶性であることを示した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験７８に要約され
る。か焼物質のＳＥＭ写真を取り、それは第１５図に示
される。 前記比較例８、Ａにより製造したゼオライトを実施例１
、Ｂに従って反応器に装入し、３．５ ｍ Ｒ７時のメ
タノール流量および表Ｆに示す温度／時間プロフィルを
用いて実施例１、Ｃに従って始動させた。 表 Ｆ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ ０、５ ３００ ２、０ ３２０ ９、０ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで２８
時間維持し、次いで９時間３６０℃にあげた。表２、試
験７８〜８２に示すオンスドリーム時間（始動の初めか
ら測る）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそこ
に要約される。 比較例９ この比較例はこべに仮定を行なってチャオ他に従って製
造した一定の反応混合物のｐ＋＋値を例示する意図であ
る。従って、チャオ他の表３．５５４頁に示される３つ
の反応混合物、すなわち組成物３〜５（チャオ他の表３
の最初の組成物から順次番号をつける）を再現した。こ
れら３組成物の成分モル化は表Ｇに再現され、試験へ〜
Ｃで示される。チャオ他の組成物は単に、チャオ他の組
成物３（この試験Ａ）にはニジリカ源がシリカゲル＃Ｑ
ＵＳＯＧ−７６０Ｃフィラデルフィア・クオルッ社（Ｐ
ｈｉｌａｃｌｅｌｐＨｉａ ０ｕａｒｔｚ Ｃｏ、
）から入手〕であり、 ＴＰＡＯＨの溶液（水中２５％
）を用いたがチャオ他はＴ Ｐ Ａ Ｂｒから彼らのＴ
ＰＡＯＨを製造したく未知濃度）；および反応混合物に
示したＨ２Ｏ１０ｆ（比を得る十分な水を加えた；チャ
オ他の組成物４（この試験Ｂ）には： ＢＤＨから得た
シリカゲルが用いられ：それぞれ０．１および０．４の
示したＯＨ／５ｉｎ２およびＮａ２Ｏ／ Ｓ ｉ Ｏ２
比を達成する十分なＨ２ＳＯ，（ａｔｌ）が添加された
；組成物５（この試験Ｃ）には用いたシリカ源がＢＤＨ
からのシリカゲルであった、ことを除いてそれに記載さ
れた手順により製造した。 チャオ他中の唯一のＮａを含まない反応混合物組成の試
験Ａから認めることができるようにこの組成物のｐＨは
１４であった。さらに試験への反応混合物組成はまた水
で希釈して２２５のＨ２０／○Ｉ−１比を達成した（表
示せず）。１４のｐ＋＋値は変化しなかった。２２５の
Ｈ２Ｏ１０Ｉ４比および１４０の５１０２ ／ＡＪｅ２
０３モル比で試験への組成物にΔＡ２（Ｓｏ、）３ ・
１．８Ｈ２０を加えたときｐＨは１４のま＼であった。 最後に試験への組成物を４５０の８２０１０Ｈ比が生ず
る十分な水で希釈したときｒ＋Ｈは僅かに１３に低下し
、非常に塩基性のま５であった。 試験ＢおよびＣに対して、チャオ他に報告された０、４
の高いＮａ２Ｏ／ Ｓ ｉ ０２ 比および０．１の低
いＯＨ／５ｉｎ２比では報告された０、１のＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２ 比の達成に酸の添加が必要であろう。酸Ｈ２Ｓ
Ｏ，はこの論文の試験の部に言及されたがその使用法は
少しも特定されなかった。従って、確認する方法はない
けれどもチャオ他もまたこれを行なったとの仮定を基に
してそれに特定された適切なモル比バランスを維持する
十分なＨ２Ｓ Ｏ４を試験ＢおよびＣの反応混合物組成
物に加えた。 これを行なったとき試験ＢおよびＣに対する組成物のｐ
＋＋はそれぞれ６および９であった。しかし、試験Ｂお
よびＣの組成物はともにチャオ他の、最初の３を除く表
３のすべての組成物になされたように高い量のナトリウ
ムを含有したことに注意されたい。 比較例１０ この比較例はガーマミ他に従って製造した組成物の種々
の特徴を調査する意図である。 従って次の試料ニ シリカ源 ：ＱＵＳＯ０％６１ アルミナ源ニレハイス Ｆ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物Ｉおよび■を
それに従って製造した。ＱＵＳＯＦ２０（ガーマミ他に
使用された）の代りにＱＵＳＯＧ７６１を使用したがこ
れは前者が製造者フイラデルフイア・クオルツ社により
中止されたからである。反応混合物組成物のｐＨを試験
し、両側において１４であるとδ忍められた。 ガーマミ他の第２の部分には異なる試薬を用いＴＰＡＯ
Ｈの代りにＴＰΔＢｒ を用いた。従って次の試薬ニ シリカ源 ニルドックスΔＳ４０ アルミナ源ニレハイスＦ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物ＸＴＶ、ＸＩ
ＸおよびＸｘを、以下を例外としてそれに開示されたよ
うに製造した： 組成物ＸＩ”Ｖ（試験Ｄ〉に対し このゼオライトはレバイスＦ−２００００，６７１２ｇ
（Ｄ，１９８０の代り）を用いることを除いて比較例
８、Ａに従って製造した。試薬を混合した後混合物のｐ
Ｈは１２であった。沈澱が容器の底に形成された（集合
体として）。このゼオライトの３８Ｍ写真をとり、それ
は第１６図に示される。 組成物ＸＩＸ（試験Ｅ）に対し このゼオライトはアルミナを使用せず、ルドックスＡＳ
４０の量を４６．４０ ｇに増加したことを除いて比較
例８、Ａに従って製造した。反応混合物のｐＨは１２で
あった。 組成物ＸＸ（試験Ｆ）に対して このゼオライトはアルミナ源の量を１．３４２ ｇ（レ
バイスＦ−２，０００＞に増加したことを除いて比較例
８、Ａに従って製造した。反応混合物のｐ＋＋は１１で
あった。反応混合物はゲル化し、そのようなゲル化は組
成物ＸＩＶおよびＸＩＸには起らなかった。 試験した各反応混合物組成物の初期ｐ＋＋は表Ｈ１試験
Ｄ−Ｆに要約される。さらに組成物Ｘ■の初期Ｓ ｉ
０２ ／Ａ、ＬＯ３比を用いたアルミナ源の量の低下に
より２００にあげ、溶液のｐＨを測定した。結果は表Ｈ
１試験Ｇに要約される。スケールアップしたバッチ大き
さにおける試験Ｇの組成物の触媒製造手順および触媒試
験結果は比較例８および表２、試験７８〜８２に要約さ
れていることに注意されたい。 試験Ｄ（組成物Ｘ■）において、ＴＰΔ１３ｒ とＮＨ
，ＯＨとの混合が１４のｐ＋＋を有する溶液を生じた。 しかし９２のｐ＋＋を有するルドックスＡｓ４０を添加
するとｐ＋＋はガーマミ他に報告されたように１２に低
下した。従って、シリカ源が滴定剤として作用し、その
量がｐＨに影響することができる。さらに試験りを前記
ガーマミ他からスケールアップしたバッチ大きさで２回
繰返し、各場合に生じた物質は無定形と思われ、すなわ
ち結晶化度が試験したとき１０％未満であると認められ
、アルミナが初期混合物から沈澱した（最ｔ’ｋ Ｓ
＋ ０゜／Ａ１□０３ モル比が４１であると認められ
た）。試験Ｅにおけるアルミナ含量の零への低下はｐ＋
＋に影響を与えなかった。しかし、試験下においてアル
ミナ含量が試験りに比較して２倍になったときアルミナ
源の酸性度（８，６のｐＨを有する）が反応混合物のｐ
＋＋に影響を与えはじめ、１２から１１へ多少ｐＨ低下
が認められた。試験Ｆは出発混合物中にゲルを生じた。 試験Ｇにおいて、アルミナ含量を低下し約２００の初期
５ｉｎ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を与えると生成物は結晶性
と思われるけれども有意量のアルミナが試薬の混合段階
中に溶液から沈澱した。 上記結果からガーマミ他の反応混合物の自然のｐＨが反
応混合物に用いた相対的試薬比だけでなく、用いた試薬
の個性の結果であることを認めることができる。さらに
ガーマミ他において積極的ｐ＋＋制御が存在しないので
、試薬およびその比を変えると反応混合物に対し一定の
初期ｐ＋＋を与えることができない。 実施例１４ Δ この実施例は酸による酸性条件で出発し、有機塩基でｐ
＋＋をあげるｐ！（８１１整を使用することの結晶形態
および触媒性能に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、コロイドシリカ、ルドックスΔ５４０（Ｓ１０
２４０％含有）１５．２１ｇ、蒸留水５０ｍＩ！および
蒸留水５ｍｐ中のＡＩ！（Ｎｏ３）３・９８２０ ０．
２１４ ｇの溶液を混合した。次いでこの混合物にｌＮ
−ＨＮＯ３１２，５ｍｌを加えてｐＨを約１にした。次
にこの混合物にＴＰＡＯＨ（Ｈ２０中２５％溶液） ９
．９６ ｇおよびＮ Ｈ，ＯＨｌ ３、４９ ｇの混合
物を加えた。反応混合物のｐ＋＋は１１．５であった。 次に反応混合物をオートクレーブ中に置き実施例３の手
順に従って加熱し、回収し、か焼した。ゼオライト特性
表示データは表２、試験８６に示される。ゼオライトの
ＳＥＭ写真は第１０Ｅ図に示される。 実施例１４により製造した触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、比較例８、Ｂに従って始動させた。次
に反応器温度を３３５℃にあげてそこで２８時間維持し
た。表２、試験８３〜８５に示すオンスドリーム時間（
始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、
結果はそこに要約される。 実施例１５ この実施例はｐＨ調整にＨＮ Ｏ３よりも酸としてＨＢ
Ｆ４ を用いた影響を例示する意図である。 従って、ＨＮＯ３の代りにＨＢＦ、を用いて反応混合物
の初期ｐＨｉを１１．５に調整したことを除いて実施例
３、Ａ （ＴＰＡ” ／Ｎ）（、” ）を繰返した
。ｐ＋＋調整に用いた）（ＢＦ、酸溶液は４８％１１
Ｉ’Ｉ Ｐ。 （残部水）ｌＯｇを脱イオン水１２５ｇと混合すること
（こより８周整した。 ＳＥＭ写真をとり、第１７図に示した。触媒特性表示デ
ータは試験８６に示される。 生じたか焼ゼオライトを実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、次いで反応器を４７５℃で１６０分間加熱する
代りに５００℃で６００分間加熱したことを除いて実施
例１、Ｂに従って活性化した。 活性化が終ると活性化に用いたと同様のフィードを用い
反応器を２６０℃から２時間３００℃に、９時間３２０
℃に、２７．５時間３３５℃に、そして７９時間３６０
℃に加熱した。表２、試験８６〜８９に示すオンスドリ
ーム時間（活性化の終りから測る）に生成物試料をとり
出して分析し、結果はそこに要約される。 実施例１６ この実施例はｐ＋＋制御に酸としてＨＦを用いた影響を
例示する意図である。 従って、ＨＮ ０３ の代りにＨＦを用いて反応混合物
の初期ｐ）ｌを１１，５に調整したことを除いて実施例
３、Ａ （ＴＰＡ” ／ＮＨ，＋ ）を繰返した。 ｐ＋＋調整に用いたＨＦ溶液は４８％ＨＦ（残部水）４
．４ｇを脱イオン水１２５ｇと混合することにより調製
した。 ＳＥＭ写真をとり、結果は第１８図に要約した。 触媒特性データは試験９０に与えられる。 生じたか焼した触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に装
入し、次いで実施例１５、Ｂに従って活性化した。 活性化が終ると反応器を２６０℃から２時間３００℃に
、９時間３２０℃に、２７．５時間３３５℃に、そして
３７時間３６０℃に加熱した。表２、試験９０〜９３に
示すオンスドリーム時間（活性化の終りから測る）に反
応器から生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに
要約される。 結果の論議 （Ａ） 触媒性能 表２、試験１〜４を参照すると、３６５℃の反応温度に
おける開始が初めに９４％の高い転化率が生ずることを
知ることができる。しかし、反応温度を３３５℃に下げ
ると転化率が選択率の上昇を伴って約６４％に低下する
。対照的に試験５〜９は低い反応温度における開始が転
化率の徐々の低下およびより高い選択率を生ずることを
示す。 このため３３５℃の反応温度が好ましい。試験１０〜１
２を参照すると本発明による１０．０のｐＨの使用が１
１．５のｐｌｌ（試験１〜９）に比し転化率の一層早い
低下および低い全収率を生ずる。しかし、試験１〜１２
を比較例１（ｐＨ１４，０）の試験１３〜１４と比較す
るとｐＨ１４，０における初期転化が１０〜１１．５の
ｐＨの使用に比較して全収率と同様に非常に低く、試験
１３〜１４の失活が非常に低い転化水準へ一層速やかに
生ずる（例えば単に９時間のオンスドリーム時間後１０
．７％の転化率）ことを知ることができる。 試験１５〜１７を参照すると、１１．５の１１１１にお
けるＴＰΔ＋ ／ＮＨ４＋の二成分陽イオン系が同じｐ
Ｉ（でＴＰＡのみの相応する一成分陽イオン系よりも一
層遅い失活を生ずることを知ることができる。二成分陽
イオン系はあまり高価でないアンモニウム陽イオンの代
りに必要なＴ Ｐ Ａ″ が少ない追加利点を有する。 １４のｐ＋＋におけるＴＰＡ＋／ＮＨ４＋の二成分陽イ
オン系を用いた試験１８右よび１９を試験１５〜１７と
対比すると試験１３および１４（ｐＨ１４；ＴＰＡ”）
と同様の結果、すなわち初期の非常に低い転化率からの
速やかな失活、が得られることを知ることができる。 実施例４の試験２０〜２４およびＳＥＭ写真５Ｃを参照
すると１日のかくはん手順がクリスタライトの大きさの
有意な低下を生ずることを知ることができ、それが改良
された性能に関連すると思われる。例えば、５１時間の
オンスドリーム時間後（試験２２）、転化率が既に７６
．２％に低下した試験７（４３時間のオンス） ＩＪ−
ム）に比較して転化率は９８．６％である。 実施例５の試験を参照すると触媒寿命および収率に関す
る改良された性能が１４のｐＨに比較して９〜１２．５
のｐｌ（範囲内で達成されることを知ることができる。 実施例６の試験を参照すると、少くとも３日の結晶化時
間が改良された触媒性能の達成に好ましいことを知るこ
とができる。 実施例９ （ＴＰＡ ；ｐＨ−１０，５＞の試験と比較
例３ （ＴＰＡ” ／Ｎａ＋ ；ｐＨ＝１０．５）の試
験とを比較すると１０．５のｐ＋＋におけるＮａ の存
在が触媒寿命の有意な低下を生ずると思われることを知
ることができる、例えばナトリウムなしの１７時間後９
９％の転化（試験４Ｇ）とす） ＩＪウムを有した僅か
７時間後の８８％の転化（試験４８）とを比較されたい
。しかし、反応混合物のｐＨが１１．５に上ると高いｐ
Ｈにおけるナトリウムの存在が触媒寿命の７倍の増加を
、しかし収率における実質的な低下を犠牲にして生ずる
（実施例１０の試験と比較例４の試験との比較）。さら
に、ナトリウムの存在下に製造した結晶の形態はす）
リウムの不在に対して示されたものと実質的に相違する
（第４図と第１３図の対比）。 実施例１１および比較例５の試験を参照すると、かくは
んがなく、６日の等しい結晶化時間で比較例５の変形キ
クチ他手順（結晶化時間の増加およびかくはん排除によ
る変形） （Ｔ Ｐ Ａ” ／ Ｎ ａ”；ｐ）ｌ”
１０．５ ）が実施例１１の態様（ＴＰＡ” ；ｐ
Ｈ１１，５）より一層速やかに失活し、変形キクチ他の
手順の収率性能もまた著しく悪化することを知ることが
できる。 実施例１１の試験（メタノールフィード）と実施例１２
の試験（メタノール／トルエンフィード）（ともにＴＰ
Ａ” ；ｐｆｌ＝ｌＬ５使用）を比較すると、２０時
間（試験６０）と１８時間（試験６７）との類似のオン
スドリーム時間で、トルエンの導入が転化率を８５％か
ら７４％に低下（１３％の相対低下）するが、しかし選
択率に右いて４２％から６８％へ上昇（相対的に６１％
の上昇）を生ずることを知ることができる。トルエンに
対する同様の応答がＴＰＡ＋ ；ｐｔｔ＝１０．５の触
媒の使用に認められ、例えば実施例９と実施例１３の試
験を比較すると、同様の９９％の転化率でトルエンの導
入により１７時間のオンスドリームにおける選択率が２
７％（試験４６）から５１％（７時間のオンスドリーム
における試験７６）に上昇している。 対照的に比較例５および６の触媒の性情を比較すると変
形キクチ他触媒（ＴＰＡ” ／Ｎａ” ；ｐｔｌ−１
０，５）は転化率および選択率の両方に関してトルエン
促進剤に対する応答が非常に少なく、例えば試験６３と
７０とを比較するとトルエンの導入により転化率が６１
％から６０％に低下し、選択率が３８％から単に４０％
に上昇している。さらに、比較例５および６の試験の収
率に対し実施例１１および１２の試験全体の高い収率に
注意されたい。同様の結果は比較例４と比較例７ （Ｔ
ＰＡ”／Ｎａ” ；ｐＨ−１１，５＞の試験の比較に
よりトルエン促進剤に対する応答に関して認められる。 例えば試験５６と試験７５とを比較するとトルエンの導
入が１１１〜１１３時間のオンスドリーム時間における
転化率または選択率に対する影響を実質的に有しないこ
とを知ることができる。 積極的ｐｕ制御とともにナトリウムの存在または不在が
触媒の寿命および性能に影響を与えるだけでなく、それ
はまた芳香族促進剤に対する触媒の応答にも有意な影響
を与えると結論される。 比較例８の試験を参照すると、ガーマミ他のＴＰＡＢｒ
／ＮＨ１＋、ｐＨ＝ １２ （受動的制御）が単に２
１時間のオンスドリーム後１４，２％の収率で２７．２
％転化の非常に速やかな失活を生ずる。 対照的に実施例３の試験のＴＰＡ＋／ＮＨ，” 、ｐｆ
ｌ＝１１．５の触媒は３０時間のオンス） ＩＪ−ム後
９１．６％の転化率および３３．６％の収率を示す。 初期ｐＨの酸による積極的制御が本発明の方法およびそ
れにより得られる結果に臨界的であると結論される。さ
らにガーマミ他の触媒（比較例８）の形態が本発明の触
媒の形態と大体同様であるけれども、触媒性能が異なる
ことに注意されたい。従ってまた形態の差異が触媒製造
手順における差異を反映できるけれども形態は単独で触
媒性能の指標ではないと結論される。 実施例１４の試験を参照すると、酸側からの所望ｐＨへ
の接近が、反応混合物の塩基側から所望ｐＨへ接近した
ときに得られた性質に類似する性能を生ずることを知る
ことができ、例えば実施例３の結果と比較されたい。 実施例１５および１６の試験を参照するとＨＦおよびＨ
ＢＦ４ の使用が非常に活性な触媒を生じ、この活性が
非常に長時間維持されると結論される。 例えば試験８９においてオンスドリーム１１３時間後に
転化率が９１．９％であり、試験９３において７４．５
時間後にそれは１００％である。従って、高い触媒寿命
はそのような酸をｐ）Ｉ制御に用いるときの追加利益で
あると思われる。 （Ｂ） 触媒形態 本発明のｐ＋＋制御法のゼオライト結晶形態の特徴は第
５Ｂ図（ＴＰＡ＋ ；ｐｌｌ１．５）および第１０Ａ図
（ＴＰＡ” ／ＮＨ，” ；ｐＨ１１，５＞に最も明
瞭に示される。 これらのゼオライトは（ｉ）主露出、対向面が六辺形形
状を有する斜方晶系として特徴づけられる第１形態成分
および（ｉｉ ＞主露出、対向面が長方形形状を有する
斜方晶系として特徴づけられる１つまたはより多くの第
２形態成分を有し、第２形態成分の主露出面の１面が第
１形態成分の主露出面と共通し全くその中に包含されて
いる複合結晶と記載することができる。好ましいゼオラ
イト結晶はそれらに関連した砕片（ｄｅｂｒｉｓ ）物
質を多少示すかまたは示さない。結晶の六辺形面の長さ
は一般に約８〜約１５ミクロン、幅は約４〜約８ミクロ
ンの範囲で変動する。 第１図（ＴＰＡ” ；ｐＨ９，０）を参照すると、実
質量の破片が結晶と関連して観察されることを知ること
ができる。しかし基本形態は前記と同様である。ｐＨが
９．０以上；例えば９．５（第２図）、１０．０（第３
図）、に上ると砕片の量は徐々に減少し、１０，５のｐ
Ｈ（第４図）で大体排除される。 第５Ａ図に観察される砕片の量は１１．５のｐｌ−１で
一般に観察されるものより多い。従って第５Ａ図は砕片
の量に関して１１．５のｐＨで製造したときに観察され
る大部分の試料の特徴ではなく、第５Ｂ図がこの製造に
対する標準を示す。 第５Ｃ図を参照すると反応混合物のかくはんが結晶の大
きさを、長さ約２．５ミクロン、幅約１．５ミクロンに
低下することを知ることができる。この大きさの低下が
性能の改良に関連する。しかし、形態は同様のま５であ
ることに注意されたい。 第５Ｄ図を参照すると不完全な結晶化が単に１日の結晶
化時間後に生ずることを知ることができる。しかし、完
全な結晶化が３日後に生ずる（第５Ｅ図参照）。 １２．０のｐＨ（第６図）で、全体の形態は変化してい
ないが、しかし１１．５のｐＨに比較して砕片の量が増
加している。 前記形態を有する結晶のかたまりが１２．５のｐｕで観
察される（第７図）。 １４のｐｌｌ（第８図）で特徴的形態がなく結晶の長さ
と幅かはヌ゛等しくなっている。さらに特徴的第２形態
成分が存在しないと思われるだけでなく、結晶は互いに
大きな集合体に高度に凝集している。 個々の結晶は六方晶系であるが、しかし長さ、幅および
厚さのぼり等しい次元を有すると思われる。 さらに、結晶の大きさが非常に小さく、これらの結晶を
明確にみるために１０，０ＯＯＸの倍率を用いわばなら
なかった。 上記図面はすべてす） ＩＪウムが存在しない一成分子
ＰＡ＋陽イオンを基にした製造手順の結果の例示である
。 次の一連の第９〜１１図はナトリウムの存在しない二成
分子ＰＡ” ／ＮＨ４＋陽イオンを基にした製造手順の
結果の例示である。これらの図から引出される観察は一
般に第１〜８図からなされた観察に一致する。第１０Ｂ
図に関連する砕片の程度は１１．５のｐｆｌにおける特
徴ではなく、第１０Ｅ図が標準に一層近い例である。第
１０Ｃ図からほぼ完全な結晶化が単に２日後に生じたこ
とが認められよう。ＮＨ，＋陽イオンの包含が多少結晶
化の速度を増すと結論される。 １４のｐｆｌ （第１１図）で結晶は再び特徴的形態を
喪失したと思われる。大きな集合体が砕片の小粒子に関
連して観察される。 第１２〜１４図は製造における包含す）ＩＪウムの形態
に及ぼす影響の例示である。従って、かくはんのない１
０５のｐＨ（第１２図）で結晶は球顆状に見える。かく
はんの存在する同−ｐｉ（（第１３図）で同様の形態が
観察されるが、しかし球穎は直径が非常に小さい。第１
３図のものに類似する大きさの球顎がかくはん下の１１
．５のｐｆｌ（第１４Ａ図）で観察される。しかし、第
１４Ａ図の結晶を１０．０００Ｘの倍率（第１４Ｂ図）
で観察すると、初めに２０００Ｘで球穎と思われたもの
が結晶集合体として現われる。従ってす） ＩＪウムの
存在下に１０．５のｐＨから１１．５の１１）１へ進む
と形態の明らかな変化が生ずると思われ、すなわち凝集
の実質的な増加がｈ忍められる。この形態の変化は触媒
性能、すなわち触媒寿命の有意な変化を伴なう。 第１５図はＴ Ｐ Ａ Ｂｒ ／ Ｎ Ｈ４＋を用いた
ガーマミ他の変形（変更は５１０２／ＡＲ２０３仕の増
加である）により製造したゼオライトの例示である。こ
れらの結晶の形態は主題発明のものに類似するが触媒寿
命を異なる。 第１６図は試みたガーマミ他の再現の例示である（比較
例１０、試験り参照）。無定形粒子が主に生成している
。 第１７図および第１８図はｐＨ調整用の酸としてそれぞ
れ用いたＨＢＦ、およびＨＦの形態に及ぼす影響の例示
である。ＨＢＦ４ の使用は第２形態成分の突出が増し
、同時に第１形態成分の長さが減少しその長さに比し厚
さが増すと思われる。酸としてＨＦの使用は一般的形態
に変化がないが、しかし結晶の全体の大きさが減少して
第５Ｃ図に類似の、しかしそれより多少大きい次元とな
るように思われる。結晶の六辺形端縁もまた硝酸を用い
て製造した試料の角線に比し丸まって見える。 エ ｉ ＼ ■ ｅｎｆｆが ＣＮ モ 冗 シ ＝ 特開昭Ｇｌ−３６１１６（４２） 本発明の原理、好ましい態様、操作法を前記説明に記載
した。しかし開示した特定の形態は限定よりも例示とみ
なすべきであるので保護されるべく意図される発明はそ
れらに限定されると解すべきではない。本発明の精神か
ら逸脱しないで変形および変更を当業者によりなすこと
ができよう。
され、表２に要約された種々のゼオライト粒子の走査電
子顕微鏡写真である。ゼオライト合成の最も適切な詳細
は図面自体および表Ａに表形式で与えられ、追加の情報
は表２に与えられる。 表 Ａ １ ２０００ ９．０ ６ ２ ２０００ ９．５ 〃 ３ ２０００ １０．０ 〃 ４ ２０００ １０．５ ”（Ｓ）５Ａ ２００
０ １１．５ 〃 ５Ｂ ２０００ １１．５ 〃 ５Ｃ２０００１１，５６（Ｓ） ５Ｄ ２０００ １．１．５ １ ５Ｅ ２０００ １１．５ ３ ６ ６０００ １２．０ ６ ７ ２０００ １２．５ 〃 ８ １０．０００ １４，０ 〃 ９ ２０００ １０．０ 〃 １０Ａ ２０００ １１．５ 〃１０Ｂ ２０
００ １１．５ １ １０Ｃ２０００１１，５２ １００２０００１１，５３ １０Ｂ ２０００ １１．５ ６ １１ ２０００ １４．０ ６ １２ ２０００ １０．５ ６ ＴＰＡ ＋Ｅｘ、 ５ ｔｔ ＢＸ、 ２／／
Ｅｘ、 ９． １３〃ＥＸ、 １ 〃Ｅｘ、 １１．１２ 〃ＥＸ、 ４． １０ ／／ ＥＸ、 ６ ” Ｂｘ、 ５ ／／ Ｃ，Ｅｘ、 ＩＴＰＡ ”
／ＮＨ４” Ｅｘ、 ７〃Ｅｘ、 ３ ／／ ＥＸ、 ８ 〃ＩＥｘ、 １４ ＩＣ，Ｅｘ、 ２ ＴＰＡ ” ／Ｎａ ＋ Ｃ，Ｅｘ、
５Ｃ，Ｅｘ、６ １３ ２０００ １０．５１４Ａ
２０００ １１．５１４Ｂ
１０，０００ １１．５１５
２０００ １２．０１６ ２０００
１２．０１７ ２０００
１１．５１８ ２０００ １１．５
（Ｓ）−かくはん Ｅｘ−実施例、 Ｃ，Ｅｘ−比較例 １（Ｓ） ＩＣ，Ｅｘ、 ３ ６（Ｓ） ＩＣ，Ｅｘ、 ４ Ｃ，ＢＸ、 ７ ６（Ｓ） 〃〃 ６ ＴＰＡ Ｂｒ／ＮＨ＜” Ｃ，Ｅｘ
、 ８６ 〃Ｃ，Ｅｘ、 １０ 試験Ｄ ６ ＴＰＡ ” ／Ｎ）＋４＋ＥＸ、 １５６
〃８ｘ、 １６ 好ましい態様の説明 本発明によれば、好ましくはＺＳＭ−５型の含窒素アル
ミノケイ酸塩ゼオライトが製造され、次いで場合により
それをオレフィン製造に適するものにするためか焼され
る。 より詳しくは、塩基、好ましくは強塩基、の存在下に、
（ａ）アルカリ金属の実質的な存在なく、好ましくはま
たアルカリ土類金属陽イオンの実質的な存在なく、う）
初期ρ目を調整した反応混合物中で、（Ｃ）テトラアル
キルアンモニウム陽イオンを含有する化合物、好ましく
はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、の存在下
に、アルミニウム源をシリカ源と反応させる。 アルミニウム源は前記アルカリ金属例えばナトリウム陽
イオンを実質的に含まず、反応条件のもとで反応混合物
中に可溶性であるかまたは可溶化できねばならない。従
って、アルミナ源は塩化、硫酸および（または）硝酸ア
ルミニウムのようなアルミニウム塩、あるいはコロイド
アルミナ、γ−アルミナあるいはα−またはβ−酸化ア
ルミニラム三水和物のように、または水和できる形態の
アルミナ自体、並びに上記の混合物であることができる
。 好ましいアルミナ源は硝酸アルミニウムである。 シリカ源は適当な速さでゼオライト合成に参加する十分
な化学反応性を有する任意の型のものであることができ
、前記アルカリ金属、例えばナトリウム、陽イオンを実
質的に含まない。適当なシリカ源は、例えば典型的には
水性懸濁液中に２０〜５０％Ｗ／Ｗのシリカを含む商標
ルドツクス（登録商標）のもとで人手できるコロイドシ
リカ、ヒユームドシリカ、沈降シリカのような無定形シ
リカ、およびそれらの混合物である。好ましいシリカ源
はコロイドシリカである。 本発明において使用に適するテトラアルキルアンモニウ
ム陽イオン源（ＴＡＡ” ）はゼオライト型触媒の製
造に普通であり、その各アルキル基は、典型的には約Ｃ
１〜Ｃ４炭素、好ましくはＣ１〜Ｃ３炭素、最も好まし
くはＣ３炭素を含有し、テトラプロピルアンモニウムお
よびテトラエチルアンモニウムが含まれる。 ＴＡΔ１化合物がヒドロキシドとして用いられると、そ
れは反応混合物に必要な塩基を構成することができる。 従って、ＴＡＡ＋化合物の好ましい陰イオンはヒドロキ
シであるけれども、十分なヒドロキシドの代替源が前記
のように使用されれば他の普通の陰イオン、例えばハロ
ゲン化物、好ましくは臭化物、を対イオンとして用いる
ことができる。例えば、テトラアルキルアンモニウム化
合物、例えばヒドロキシド、に加えて、反応混合物はま
た水酸化アンモニウムを含むことができる。 水酸化アンモニウム塩基の使用は非常に高価なテトラア
ルキルアンモニウム化合物、例えばヒドロキシド、の量
を低下させるけれども、反応はテトラアルキルアンモニ
ウム化合物が全く存在しないと所望のように進行しない
。他の適当な塩基にはアルカリ土類金属水酸化物、およ
びメチルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。 ゼオライト形成反応は本発明の方法に従って適当な水性
反応混合物を加熱することにより行なわれる。用いる初
期反応混合物は、典型的には酸化物モル化に関して酸の
添加前に次の範囲内で表わされる初期組成を有する： （Ｔ八人）２０／Ｓｉｎ□ ０．旧〜５
・０．０５〜１ ０．０５〜０．４３ｉ０
２／ＡＩ。０３８０〜２２００ １１０〜１１００ ２
２０〜７００Ｈ２０／５ｉ０２ １０〜２００
２０〜１４０ ４０ 〜９００１１ ／Ｓｉｎ□
０．０２〜１０ ０．２〜５ ０，３〜３（
Ｔ八人＞２０／（Ｎｌ２）２０ ０．０１〜ｏｃ
０００３−１０００ ０．０５〜５００ＴＡＡ
はテトラアルキルアンモニウム陽イオンの合計である。 前記成分を、典型的には室温で、混合すると反応混合物
は室温（すなわち、２０〜２５℃）で酸添加前に、典型
的には約１３より低くない、最も好ましくは約１４の初
期ｐＨを有する。反応混合物のｐｌｌは次いで十分な有
機および（または）無機の酸、好ましくは無機塩、最も
好ましくは強無機酸の添加により、典型的には約９．０
〜約１２．５、好ましくは約９．５〜約１２（例えば１
１〜１１．７ ）、最も好ましくは約１１．０〜約１１
．８ （例えば１１．３〜Ｉ Ｌ ７ ）の値に調整さ
れる。ｐ）ｌ調整に関連して用いた用語「酸」は用いる
塩基に比較して酸の性質を有するシリカまたはアルミナ
源を排除すると規定される。 さらに、強酸は水性溶媒と完全に反応して溶媒の共役酸
、すなわちＨ３Ｏ＋、を与えるものを意味する。強塩基
は水中の溶液でこの形態を保持する個体状態においてイ
オン性ヒドロキシル化合物である。好ましくは強酸およ
び強塩基のみが使用され、緩衝剤が反応混合物中に生成
されない。さらに、結晶化中の反応混合物のｐＨは制御
されない。 適当な無機酸にはＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４，１１Ｆ１１（
（１，ＨＢＦ、 、Ｈ３Ｐ０． 、Ｈ，ＢＯ３およびそ
れらの混合物が含まれる。適当な有機酸には酢酸ふよび
プロピオン酸が含まれる。 好ましい酸にはＨＮＯ３およびＨＢＦ４ が含まれる。 好ましくは酸はゼオライトのか焼中に分解する。 通常、反応混合物成分はシリカ源および有機塩基を混合
により組合せて水溶液を形成し、それにアルミナ源を加
え、次いで生じた反応混合物のｐｌｌが調整される。 しかし、例えば酸とアルミナ源とを混合し、次にシリカ
源を加えて約１の非常に低いｐ＋＋を与えることもまた
可能である。次に塩基例えばＴ Ｐ Ａ Ｏ＋１および
（または） Ｔ Ｐ Ａ ＯＨ十Ｎ Ｈ、ＯＨをｈ目え
て前記のように適当な初期反応混合物ｐ＋＋および組成
を達成する。 アルミナまたはシリカ試薬並びに（または）反応混合物
に添加する有機塩基の量および原料の制御による酸の存
在しない反応混合物ｐｉｌの受動的調整は好ましくない
ワックス様ゲルを生ずることができる。従って、過剰の
有機塩基とともに酸の積極的使用が本発明に臨界的であ
るけれども、所望のｐＨはｐＨスケールの低端、好まし
くは高唱から近づけることができる。 しかし、前記組成の要求に適合させるために他の試薬と
ともに用いる塩基の量およびそれにより酸の存在しない
反応混合物に与えられるｐ＋＋がｐｎスケールの高唱ま
たは低端からｐＨに近づけるかにかかわらず最終の初期
９Ｈを達成するために用いる酸の量を指令し制御するこ
とが認められよう。従って、上記からみて反応混合物の
最終初期ｒ＋Ｈがｐ＋スケールの高唱または低端のどち
らから接近されても、どちらも酸によるｐＨの積極的調
整であると思われる。 反応混合物中に前記陽イオンが実質的に存在しないこと
もまた本発明に臨界的である。初期反応混合物の特定陽
イオン（例えばＮａ ）が実質的に存在しないことは１
５００ｐｐｍより大きくなく、好ましくは８００ｐｐｍ
より大きくなく、最も好ましくは２００ｐｐｍ より
大きくない（例えば前記陽イオンを全く含まない）こと
を意味する。従って、例えば初期反応混合物の調整に用
いる試薬中のＮａの少量の汚染不純物は許容されるけれ
ども、これは好ましくない。前記最大ｐｐｍの陽イオン
含量は実用的観点から除去が困難である商業的に入手で
きる試薬中に酸化物の形態で見出されるＮａ の汚染量
を反映し、これに基いている。アルカリ金属陽イオンは
決して実質成分として添加されない。 ｐＨ調整後、反応混合物は曇りが表われるかもしれない
が、しかし有意なゲル化は認められない。 有意なゲル化の存在しないことはアルミニウムの分散を
高め、従って後に説明する制御されたかくはん手順の使
用がクリスタライト大きさの実質的な低下を生ずる。制
御かくはんにより製造された小さいクリスタライト大き
さのゼオライトが高い触媒性能に関連することが認めら
れた。 ｐ＋＋調整した反応混合物は密閉容器、例えばテフロン
内張りオートクレーブ、中に置き、典型的には約１００
〜約２２０℃、好ましくは約１２０〜約１９０℃、最も
好ましくは約１４０〜約１６５℃の温度に、結晶化が終
るまで例えば典型的には約２．５〜約１０日、好ましく
は約３〜約８日、最も好ましくは約４〜約６日間加熱さ
れる。一般に、最低約３日、好ましくは６日が完全な結
晶化に必要である。６日を超える期間は何ら明らかな利
点かない。 結晶化は空気中、大気圧、大気圧未満または大気を超え
る圧力で行なうことができるけれども、反応容器中の空
気を不活性ガス例えば窒素で約０．３５〜７ｋｇ／ｃＪ
（５〜１００ｐｓｉ ）の圧力下に置換して有機塩
基の可能な酸化を避けることが好ましい。 前記制御されたかくはん手１１１Ｎには、結晶化生反応
混合物を限定された時間かくはんし、例えばかきまぜ、
次いでかくはん時間を超える時間か（はんなく結晶化さ
せることが含まれる。従って、初期かくはん期間はｒ＋
Ｈ調整の終りから測って全結晶化時間の典型的には約１
〜約９５％、好ましくは約５〜約３０％、最も好ましく
は約１０〜約１８％の期間行なわれる。次いで残余の結
晶化期間は好ましくはかくはんなく行なわれる。かくは
んの時間は典型的には約１日であり、静止結晶化時間は
典型的には約５日である。かくはんの程度は臨界的では
ないが、しかし、反応混合物の内容物の均一な混合に十
分であるべきである（例えば約６５０〜］４、 ０００
ｒｐｍ ）。全結晶化時間のかくはんもまた適当である
。 制御されたかくはん手順は一成分または二成分陽イオン
系（例えばＴＰＡＯＨまたはＴＰΔＯＨ十Ｎ８４０Ｈ）
のいずれにも適用できる。 反応混合物からの結晶化が終ると生成物結晶を、例えば
冷却および濾過により分離し、水洗し、典型的には約８
０〜約１２０℃の温度で乾燥する。 オレフィンの製造に適するには、得られたゼオライトは
好ましくは少くとも７０〈例えば少くとも１００）、典
型的には約７０〜約２．０００、好ましくは約１００〜
１０００．最も好ましくは２００〜約６５０（例えば２
００〜３５０）の５ｉＯ９／ＡＬＯｓ を有する。一般
に、最約５ｉ０２／Δ１２０３モル比は典型的には初期
出発比の約１０〜約６０％変動すること力身忍められた
。 本発明の方法はＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２．８
８６号）；ＺＳＭ−１１（米国特許第３．７０９．９７
９号）およびＺＳＭ−１２（米国特許第３．８３２．４
９９号〉を含め、テトラアルキルアンモニウム陽イオン
および塩基を用いるゼオライトの製造に適用でき、前記
特許の開示は参照によりこ＼に加入される。 生ずるゼオライトは触媒的に不活性である。従って、ゼ
オライトは有機陽イオンを除去し、ゼオライトを水素形
に転化するのに有利な時間、典型的には約４００〜約９
００℃、好ましくは約４５０〜約７５０℃、最も好まし
くは約５００〜約６００℃の温度で、好ましくは空気中
でか焼することにより活性化される。典型的なか焼時間
は約２〜約１５時間（例えば５〜１０時間）であること
ができる。 一般には、ゼオライトの結晶化をアルカリおよびアルカ
リ土類金属陽イオンの存在なく行なうと交換段階は使用
されない。しかし、アルカリ土類金属水酸化物を塩基と
して使用すれば交換段階を用いてアルカリ土類金属陽イ
オンを水素陽イオンで直接、またばか焼すると水素陽イ
オンに転化できる陽イオン種で間接的に置換する。その
ような交換法は当該技術によく知られている。交換段階
の使用を避けることが好ましく、従ってまた、アルカリ
土類金属水酸化物を塩基として使用することを避けるこ
とが好ましい。 ゼオライト触媒は種々の物理的形態で使用に適合でき、
触媒は通常触媒床中に粒状物質あるいは一般に高い表面
積を与える形態で使用される一体構造物上のコーテイン
グ物質として使用される。 触媒は望むならば、触媒または触媒が使用される反応に
悪い影響を与えない種々の触媒結合剤または支持物質と
の複合物にすることができる。代表的なマ） ＩＪソッ
クス質は米国特許第４．０２５．５７１号第９欄に開示
され、その開示は参照によりこ５に加入される。 本発明の方法により製造されたゼオライトを用いて行な
われる反応はオレフィンの製造によく知られている。そ
のような反応は広く、軽質オレフィン例えばＣ１〜Ｃ５
、殊にエチレンおよびプロピレン、に富む炭化水素混合
物を形成する一定フイード物質の縮合により特徴づける
ことができる。 この反応に適するフィードには１〜４個の炭素原子を有
する一価アルコールおよび（または）これらのアルコー
ルから誘導されるエーテルが含まれる。メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノール、ＳｅＣ−ブタノールおよびイソブタノール
は単独または相互の混合物で、あるいは前記アルコール
から誘導されたエーテルとの混合物で使用することがで
きる。 同様に前記のようにメチルエチルエーテルおよびジメチ
ルエーテルのようなエーテルを同様に使用することがで
きる。殊に好ましいフィードはメタノール、ジメチルエ
ーテルおよびそれらの混合物である。 フィード中に用いるアルコールは合成ガス、すなわちＣ
ＯとＨ２との混合物から、石炭から、醗酵により、供給
過剰の石油留分からの製造により、または他の適当な方
法により製造することができる。 より詳しくは、ゼオライトを用いる本発明の方法は好ま
しくはアルコールおよび（または）エーテル転化が気相
において、例えば触媒の固定床のような反応帯域中、有
効な転化条件下に接触させることにより実行されるよう
に行なわれ、前記触媒は前記の特徴を有する。 記載したアルコールおよび（または）エーテル炭化水素
転化プロセスはまた回分式、半連続または連続運転とし
て固定また（＄移動（例えば流動）床触媒系を用いて行
なうことができる。従って、１態様はアルコールおよび
（または）エーテル装入物を粒子形態の触媒の移動床に
並流または向流的に通す触媒帯域の使用を伴なう。後者
は使用後酸素含有雰囲気、例えば空気、中で高温で触媒
からコークスを燃焼させる再生帯域に導くことができ、
その後再生された触媒をさらにアルコールおよび（また
は）エーテルフィードに接触させるため転化帯域に再循
環する。 炭化水素フィードガスは場合によりまた反応温度でガス
または蒸気である実質上不活性の物質を含む希釈剤を含
有することができる。気体窒素、二酸化炭素および一酸
化炭素はそのような物質の例である。３個までの炭素原
子を有するアルカン、例えばメタン、エタンおよびプロ
パンもまた希釈剤として使用できるが、Ｃ１およびより
高い炭素数のアルカンは、それらが非常に速やかにコー
クスに転化するので好ましくない。 好ましくはアルコール、例えばメタノール、フィードと
ともに使用される他の炭化水素フィード添加物は芳香族
炭化水素選択性促進剤である。そのような芳香族促進剤
化合物にはベンゼン、０１〜Ｃ５（例えば０１〜Ｃ２）
アルキルモノまたはポリ置換ベンゼン、パラキシレン、
トルエンおよびそれらの混合物が含まれる。芳香族炭化
水素促進剤はゼオライト細孔内に吸着され、拡散するよ
うな大きさであるように選ばれる。好ましくはそれらが
ブレンステッド酸に対し反応性であるけれども、それら
はそれを不可逆的に中和すべきではない。好ましい芳香
族促進剤にはベンゼン、パラキシレン右よびトルエンが
含まれる。 芳香族促進剤の混在は、促進剤の存在のないものに比較
して一定反応条件で転化率における穏やかな低下を伴な
ってオレフィン選択性を有意に高める。記載したように
製造されたゼオライトとともに使用するフィード中の前
記芳香族促進剤の混在が触媒寿命を多少低下できること
が認められた。 しかし、メタノール／芳香族炭化水素フィード中の水（
例えば水蒸気として）の混在が芳香族促進剤を使用した
結果失われる触媒寿命を、高められた選択性を維持しな
がら少くとも１部回復できることもまた認められた。 従って、メタノールからのオレフィン選択性の改良に有
効な芳香族促進剤の任意の量を炭化水素フィード中に使
用できるけれども、そのような有効量が典型的には約０
．２ ： １〜約０．０１：１、好ましくは約０．１
： １〜約０．０２〜：１、最も好ましくは約０．０７
： １〜約０．０４：１の芳香族促進剤対メタノール
モル比を与えることが意図される。 同様に、任意の量の水を芳香族促進剤含有フィード中に
水の存在しないものに比較して触媒寿命を改良するため
に使用できるけれども、そのような有効量が典型的には
約１：０．０５〜約１：０．７、好ましくは約１：０．
３〜約１：０．５、最も好ましくは約１：０．１〜約１
：０．２のメタノール対水モル比を与えることが意図さ
れる。 芳香族促進剤を反応器に添加する方法は臨界的ではなく
、当業者により容易に決定される。芳香族促進剤が所望
割合でメタノール／水フィードと混和性である場合には
、それをメタノール／水フィードを反応器に導入するた
め蒸発させる前に適当な普通の混合装置によりフィード
中へ単純に混合することができる。メタノールと水が反
応器に別々に供給される場合には芳香族促進剤もまた独
立に供給することができ、または反応器に入る前にまず
他のフィード成分の１つ、典型的にはメタノール、と混
合することができる。不活性キャリヤーガス、典型的に
は窒素、もまた芳香族促進剤の導入に使用することがで
きる。 ジメチルエーテルをフィードガス中の反応物として、メ
タノールの存在下に殊にその存在なしで用いるときには
フィードガス中に初めに水蒸気を含むことが好ましい。 より詳しくは、ジメチルエーテルと水蒸気とのモル比は
典型的には約１：５〜約に０．２、好ましくは約１：２
〜約１ ： ０．５、最も好ましくは約１：０．７〜約
１：１．２であるように、典型的には約２〜約２４時間
、好ましくは約４〜約１０時間、最も好ましくは約５〜
約８時間、記載した反応条件のもとで制御される。触媒
を初めに約１〜約１０時間、好ましくは約２〜約５時間
、記載した反応温度および条件で水蒸気のみに接触させ
ることが最も好ましい。ゼオライトが初めに水の存在な
く炭化水素フィード中の多量のＤＭＥに接触するとコー
クス析出が促進されることにより触媒寿命が低下する傾
向があると思われる。あるいはメタノールとＤＭＥとの
混合物を反応フィード中に用いる場合に、初期水蒸気処
理の代りにメタノール／ＤＭＥフィード混合物を導入す
る前に前記水蒸気コンジショニング期間場合により初め
にメタノールのみを導入することが好ましい。 メタノールのみを芳香族促進剤の存在なくフィード流中
の反応物として用いるときにはそれから水蒸気の存在を
排除することが好ましい。 アルコールおよび（または）エーテル炭化水素転化法を
行なう温度は最低にしてコークス蓄積の速度を制限すべ
きである。従って、反応帯域の温度は典型的には約２５
０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４５０℃、最
も好ましくは約３２０〜約３６０℃である。 フィードは触媒上に典型的には約２〜約１０時−５、好
ましくは約２〜約７時−１、最も好ましくは約２．５〜
約４時−１のＷＨ３Ｖを達成する十分な触媒との接触時
間で通すことができる。反応圧力は典型的には約１気圧
であるように制御される。過度に高い圧力は反応速度お
よび生成物選択性を変え、コーキングが有意に増加する
。 温度、フィード速度および圧力条件の組合せをフィード
反応物の少くとも６０重量％が炭化水素に転化するよう
に選ぶことが有利であることができ、条件の組合せを実
質上完全なフィードの転化が実際に達成されるように選
ぶことが殊に好ましい。さらに、オレフィンの主モル分
率を含む炭化水素混合物への転化が生ずる特定範囲で条
件を用いることが殊に望ましい。 本発明の炭化水素転化法から流出する反応生成物は殊に
軽いオレフィン、エチレンおよびプロピレンに富む炭化
水素混合物並びに若干の芳香族炭化水素を含む。一般に
全オレフィンの主留分は炭素を基にして計算してエチレ
ンとプロピレンである。優勢な芳香族炭化水素は単環炭
化水素、とりわけＣ８およびＣ９＋芳香族である。従っ
て優勢な炭化水素は当該技術によく知られた方法により
互いに分離される。 以下の実施例は特許請求の範囲に記載される発明の特定
の例示として与えられる。しかし、本発明は実施例に示
した特定の詳細に限定されないことを理解すべきである
。実施例中および残余の明細書中の部および百分率は他
に示さなければ重量基準である。 以下の実施例における転化率、選択率および収率は％炭
素を基にして次のように計算される：〔ただしＣ，、は
ｎ個の炭素原子を有する炭化水素生成物（ジメチルエー
テルを除く〉であり、１は生成物中の化合物の炭素原子
の最大数である〕＊ 本生成物はメタノールからのジメチルエーテルを除く。 触媒収率は次式により決定される： 以下の実施例および比較例において、他に示さなければ
ゼオライト合成はテフロンライナーを備えた「パー（Ｐ
ａｒｒ ） Ｊオートクレーブ中で行なわれる。ライナ
ーは各合成前にＨＦ酸で洗浄される。 さらに、各試験に対するオートクレーブの密閉前に存在
する空気は窒素をフラッシュすることによりパージし、
次いでオートクレーブをＮ２ で３．５〜７ｋｇ／ｃｎ
ｔ （５０〜Ｉ Ｑ ０ｐｓｉ ）に加圧した。 他に示さなければ、後記のように製造したゼオライトの
試験は次元：長さ３５ｃｍ、外径１．２７ｃｍ。 および内径１．０ｃｍ、を有するステンレス鋼管を含む
管反応器中で行なわれる。管は垂直位置で用いる。その
底部口を横切って金網を置きその上にガラスウールを置
く。不活性アルミナ粒子（−３０＋８０メツシュ米国ふ
るい列）約１ｃｃをガラスウールの上に置く。次に試験
する各ゼオライト約１ｇをガラスウールの上に入れてそ
れで覆い、次にアルミナ粒子的ｌｃｃ、その上にさらに
ガラスウールを置く。反応物フィードは反応器の上部を
通過し、生成物は底から捕集する。反応器流出物試料は
示したオンスドリーム時間にオンラインガスクロマトグ
ラフィー（Ｇ、Ｃ０）により分析する。 反応器に対する人口ラインはホットボックス中に置きそ
こで液体フィードを蒸発させる。反応器は輻射ＩＲ炉中
で加熱し、反応温度はアルミナ粒子の上部帯域中に置い
た熱電対から測定される。 以下に議論したゼオライト試料に得られたゼオライト特
性表示データにはＳｉＯ２／ＡＬＯ３モル比、ＸＲＤ分
析により得られた％結晶化度、酸性度当量、表面積、平
均結晶大きさが含まれる。 他に示さなければ、表２に示した初期５ＩＯ２／Ａβ２
０３モル比は合成に用いた初期物質の量を基にした計算
から得られる。最終５ｉＣｈ／Ａｌ２Ｏ３モル比は元素
分析に基く。 ％結晶化度ＸＲＤデータは４５ＫＶ、４０ＭＡでＣｕＫ
線を用いフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ） ＡＤＰ
−３６００回折計で収集した。分析前に試料を飽和Ｃａ
Ｃ１２溶液上の一定湿度雰囲気中に置いた。 ゛ 各試料は範囲４°く２°く１００°で走査した。 同様の処理を「標準」に対して与え、データを強度の直
接比較を行なうことができるように他の分析前に収集し
た。 走査が終ると各試料中の８ピークに対する測定カウント
を標準に対する測定カウントに対する比にした（Ｉ試料
／Ｉ標準）Ｘ１０００次にこれらの８値を平均して「結
晶化度」を与えた。 記載した触媒酸性度の測定は次の手順を用いてパーキン
・Ｘ）ｌ／７− （Ｐａｒｋｉｎ Ｂｌｍｅｒ） ＴＧ
Ｓ−ＩＴ熱重量分析計で触媒試料のアンモニア吸着を測
定することにより決定される： （１） 清浄乾燥白金試料パン風袋を量る。 （２） パンに試料（１°０〜２０ｍｇ）を加え、パ
ンをＴＧＳ−１１天秤上に置く。 （３）天秤上部区画を通る乾燥超純Ｎ２の４Ｑｍｊ！／
分、および試料室を通る同じＮ２ の３Ｑｍｉ！／分の
流れを設定する。 （４） Ｎ２ 中で３０分間試料を加熱してそれを乾
燥し物質を脱着させる。 （５） 測定を望む３２５℃の値に炉温を調整する。 （６）試料を乾燥Ｎ２ 雰囲気中で恒量にさせ重量を記
録する。 （７）試料室を通るガス流を３０ｍＡ／分の流量を有す
るＮ２ 中の２％ＮＨ３に変える。 （８）試料を恒量にならしめ、重量を記録する。 表面積は吸着剤として窒素を用いてＢＥＴ法により決定
される。 平均結晶大きさの測定はＳＥＭ写真から行なわれる。よ
り詳しくは粉末試料を０．１％エチルアルコール溶液中
に超音波で分散させた。次いで調製した試料をＡ１分析
マウントに付けたカバースリップ上に引上げた。次に金
を表面上に蒸着してＳＥＭ中の伝導性を与えた。ピーボ
ディ、ＭａのＪＥＯＬ （米国）社により市販されたＪ
ＳＭ−ｔＪ３走査電子顕微鏡を用いて各試料の代表的
領域から拡大列を生成させた。４５°の傾斜角を調査顕
微鏡検査相に課した。各顕微鏡写真は結晶大きさを決定
する計算を可能にするため拡大写真「ミクロンバー」を
支持する。 さらに、他に示さなければｍ１１７時（例えばメタノー
ルの）として示す流量は液体の体積毎時を表わす。ｍｌ
ｌｌ分として示す流量は気体の体積毎分を表わす。他に
示さなければ触媒の１ｇ試料を常に反応器中に用いた。 さらに他に示さなければ、Ｎａを含まないとして示す反
応系はその中に他のアルカリ金属もまた実質的に存在し
ないことを示す意図である。実施例に用いた触媒はすべ
てナトリウムを含まない。 実施例および比較例中、流量が始動中のアルコール含有
フィードに対して示されるときには、他に示さなければ
同流量が分析した生成物の生成に用いられる。全触媒試
料は、他に示さなければ実施例１、八に従って計算した
。ＳＥＭ写真はすべてか焼した物質である。他に示さな
ければ、始動手順にアルコール含有フィードを用いたと
きにはオンスドリーム時間は始動の開始から測定され、
始動に水蒸気のみを用いたときにはオンスドリーム時間
は始動の終りから測定される。 実施例Ｉ Ａ、 この実施例はＮａ を含まない基準で、１１．５にｐＨ
を調整した一成分有機陽イオン（ＴＰＡ”）によるゼオ
ライトの合成の例示である。従ってコロイドシリカ、ル
ドックスΔ５４０（４０％５１０２含有）１５．２１ｇ
をＮ−テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（水中
２５％ＴＰΔＯＨ）４５ｇと混合した。次いで初めの溶
液にＨ２Ｏ５ｍｌに溶解した／ｌ（ＮＯ３）３ ・９
Ｈ２００，２１４ｇの溶液を加えた。次に混合物の９Ｈ
をＩ Ｎ −１１ＮＯ。 で１４のｐｔｌから１１．５の１１Ｈに調査した。次い
で混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中に置
いた。オートクレーブをかくはんしないで６日間１５０
℃に加熱した。次いでオートクレーブを室温に冷却し、
固体生成物を濾過し、蒸留水８００ｍ１で洗浄した。次
いで生成物を真空炉中、１２０℃で１６時間乾燥し、次
いで２ Ｑｒ＋ｌ／分の速度で流れる空気流で５〜１０
時間５５０℃でか焼した。Ｘ線分析はその物質が非常に
結晶性であることを示した。か焼物質の走査電子顕微鏡
写真（ＳＥＭ）をとり、それは第５Ａ図に示される。 ｐ＋＋調整前の初期反応混合物の組成は表１に酸化物モ
ル比について要約されている。触媒特性表示データ゛は
表２に与えられる。 Ｂ、活性化 得られた＋３０−８０メツシユふるい大きさく米国ふる
い列）を有するか焼ゼオライト約１ｇを前記反応器中に
置き、次の活性化手順にかけた。 窒素（２０＋ｎｊ！／分）および空気（８０ｍＡ／分）
の気体混合物を反応器に通し、その間に温度をマイクロ
プロセッサ−により自動的に上昇させた。 活性化中の反応器の温度プロフィルは表Ａに要約される
。表Δの温度プロフィルは時間の関数として活性化温度
の対で示され、多対の初めの時間は反応器温度をその前
に用いた反応器温度から示した新しい反応器温度へ上昇
させる間の推移時間を示し、多対の第２の時間は触媒を
示した新しい温度で安定化し維持する時間を示す。 表 Ａ ４５０ 、 ２０ ２６０ ６０＋ 活性化手順の終りに反応器温度をフィードの導入を待つ
２６０℃で安定化させる。 Ｃ９始動 活性化手順が終ると触媒を次の始動手順にかけた。 ３、６５ ｍ Ｉｌ ／時の速度で流れるメタノールフ
ィードを２０ｍＡ／分の速度で流れる窒素ガス希釈剤と
組合せ、生じた混合物を、反応器温度を表Ｂに示したよ
うに徐々に上げながら反応器に通した。 表Ｂの温度／時間プロフィルは触媒を示した温度に安定
化し維持した時間を示す。 ２６０ ０、５ ３００ ４、Ｓ。 ３２０ ７、０ Ｄ。 始動後、反応器温度を３６５℃に上げ、そこで７時間維
持し、次いで３３５℃に下げてそこで３９時間維持した
。零オンス） ＩＪ−入時間を始動の開始に開始する表
２に示したオンスドリーム時間に生成物試料を分析した
。分析の結果は表２、試験１〜４に示される。 Ｅ。 Ｄが終ると触媒をＢで活性化に用いたと同一の手順に従
って再生し、次にＣと同様の始動手順にかけた。始動が
終ると反応器温度を３３５℃にあげそこで約５４時間維
持し、その時間にメタノールフィードを９ ： １ （
Ｖ／Ｖ）のメタノール：トルエンフィードに代え、この
フィードをさらに３１時間反応器に通した。この試験の
過程中にＧ、Ｃ，分析計で問題が発生し試験を終えた。 この試験に対するデータは示されない。 Ｆ。 次いで触媒をＢの活性化手順により再生し、メクノール
流量が３．７１ ｍ ｌ ／時であったことを除いてＣ
の始動手順にかけた。 Ｇ。 Ｆの始動が終ると同一フィードふよび流量を用いて反応
器温度を３３５℃にあげ、そこで約５１時間維持した。 次に反応器温度を３６０℃にあげそこで約２８時間維持
した。表２、試験５〜９に示すオンスドリーム（始動開
始に始まる）時間に生成物試料をとり出して分析し、結
果はそこに要約した。 実施例２ この実施例は１０にｐ＋を調整した一成分有機陽イオン
（ＴＰＡ” ）の製造の例示である。従って、コロイド
シリカ、ルドックスΔ５４０（実施例１に記載の組成＞
１５．２１ｇをＮ−テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド（Ｈ，０中２５％ＴＰΔＯＨ＞４５ｇと混合した
。次に初めの溶液に８２０ ５ｍＡに溶解したＡ＃ （
ＮＯ３）３ ・９８２０ ０．２１４ｇの溶液を加えた
。次いで反応のｐｎをｌＮ−ＨＮＯ３で１４のｐ＋＋か
ら１０のｐ＋＋に調整した。次いで混合物をオートクレ
ーブ中のテフロンライナー中に置いた。オートクレーブ
をかくはんしないで１５０℃に６時間加熱した。次にオ
ートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾過し、蒸
留水８００ｍ１で洗浄した。次いで生成物を真空炉中で
１２０℃で１６時間乾燥し、次に２０ｍｆ！、／分の速
度で流れる空気流で５〜１０時間５５０℃でか焼した。 か焼した物質のＸ線分析はそれが高結晶性であることを
示した。また３８Ｍ写真をとり、それは第３図に示され
る。触媒特性表示データは表示２、試験１０に示される
。ｐＨ調整前の初期反応混合物組成は表１に示される。 Ｂ 次いでＡの触媒を反応器に装入し、実施例１、Ｂに従っ
て活性化し、次いで実施例１、Ｃに従って始動させた。 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで６０
時間維持し、次に３６０℃にあげてそこで６時間維持し
た。しかしＧＣが適当に機能しなかったので試験を中断
し、触媒を実施例１、Ｂの活性化手順に従って再生した
。この試験に対するデータは示さない。 再生が終ると触媒を再び実施例１、Ｃにより始動させた
。 始動が終わると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで３
４時間維持した。表２、試験１０〜１２に示したオンス
ドリーム時間（始動開始に始まる）に生成物をとり出し
て分析し、結果はそこに要約される。 比較例Ｉ この比較例はＴＰＡ” −成分陽イオン系においてｐＨ
調整を省略した影響の例示である。従って、ＨＮＯ３を
ｐＨ調整のために添加しなかったことを除いて実施例１
、Ａを繰返した。反応混合物のｐｌ＋は１４であった。 か焼した物質のＳＥＭ写真をとり、それは第８図に示さ
れる。触媒特性表示データもまた表２、試験１３に与え
られる。初期混合物組成は表１に示される。 比較例１、Ａにより製造したゼオライトを実施例１、Ｂ
に従って活性化し、次いで温度／時間プロフィルを表Ｃ
に要約したように用いたことを除いて実施例１、Ｃに従
って始動手順にかけた。 ２６０ ０、５ ３２０ ３、０ 始動が終ると、３．５ ｍ （１７時のメタノール流量
を用い、反応器温度を３３５℃にあげ、そこで１２時間
維持した。表２、試験１３および１４に示すオンス）
ＩＪ−入時間（始動の開始から始まる）に生成物試料を
とり出して分析し、結果はそこに要約される。 実施例３ この実施例は、ｐ＋＋を１１．５に調整してＴ Ｐ Ａ
＋／ＮＨ，＋の二成分陽イオン系を使用した結果の例示
である。従って、コロイドシリカ（ルドックスＡＳ４０
）１５．２１ｇをＴＰＡＯＨ（８２０９２５％溶液）９
．９６ｇ、ＮＨ，ＯＨＯ，２２９モルおよび８２０ ５
０ｍ、ｇと混合した。次にこの溶液に８２０ ５ｍ、ｉ
ｉ中のＡＩ！（Ｎｏ３）３−９１−１２００、２１４
ｇを加えた。生じた反応混合物のｐ＋＋を次いてｌＮ−
ＨＮＯ３で１４のｐＨから１１．５のｐｕに調整した。 次いで混合物をテフロンライナー中に置きオートクレー
ブ中に置いた。オートクレーブを１５０℃にかくはんし
ないで６時間加熱した。 次にオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾過
し、蒸留水８００ｍ１で洗浄した。次いで生成物を真空
炉中で１．２０℃で１６時間乾燥し、次いで実施例１、
Ａに従い空気流で５５０℃でか焼した。触媒収率は９５
％であった。 ｐｌ＋調整前の初期反応混合物組成は表１に与えられる
。触媒特性表示データは表２、試験Ｉ５に与えられる。 か焼したゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１０
Ａ図に示される。 実施例３、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例１、
Ｂにより活性化し、実施例１、Ｃにより３、６４ ｍ
Ｒ／時のメタノール流量を用いて始動させた。始動が終
ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで３５時間維持
した。表２、試験１５および１６に示したオンスドリー
ム時間（始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して
分析し、結果はそこに要約される。 比較例２ Ａ この比較例は１４のｐＨにおけるＴＰＡ＋／ＮＨ４＋二
成分陽イオン系の影響の例示である。従って、コロイド
シリカ（ルドックスＡＳ４０）３０．４２ｇをＴＰＡＯ
Ｈ（Ｈ２０中２５％溶液）１９．９２ｇ５Ｎ＋（４０Ｈ
Ｏ，２２９％ルおよび８２０５０ｍＡと混合して第１溶
液を形成した。第１溶液に８２０ ５ｒｒ＋Ａ’中のΔ
１（Ｎｏ３）３ ・９Ｈ２゜０１４２８ｇの溶液を加え
た。反応混合物のｐＨを試験し１４であることを認めた
。次に混合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中
に置いた。オートクレーブをかく（まんしないで１５０
℃に６日間加熱した。次いでオートクレーブを室温に冷
却し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００ｍｊ２で洗浄
した。次いで生成物を真空炉中で、１２０℃で１６時間
乾燥し、次に実施例１、Ａに従い空気流で、５５０℃で
か焼した。触媒収率は９０％であった。 ｐＨ調整前の初期反応混合物組成は実施例３に対するも
のと同様であった。触媒特性表示データは表２、試験１
８に与えられる。 ＳＥＭ写真をとり、それは第１１図に示される。 比較例２からの触媒を反応器中へ装入して実施例１、Ｂ
に従って活性化した。次いで活性化した触媒を３．５４
ｍ Ｒ／時のメタノール流量および表りに要約した温
度時間プロフィルを用いて実施例１、Ｃに従って始動さ
せた。 ２６０ ０、５ ３００ ３、０ ３２０ ７、０ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで１０
時間維持した。表２、試験１８および１９に示すオンス
ドリーム時間（始動の開始に始まる）後生成物試料をと
り出して分析し、結果はそこに要約した。 実施例４ この実施例は制御かくはん条件、１１．５のｐＨおよび
ＴＰＡ＋基陽イオン系下のゼオライトの製造の例示であ
る。 従って、かくはん機を備えた３００Ｍｊｌ！のフルイド
ロン（Ｐｌｕｉｔｒｏｎ ）オートクレーブ中のテフロ
ンライナー中に反応混合物を置いたことを除いて実施例
１、Ａを繰返した。次いで反応混合物を結晶化の初め２
４時間、６５０ＰＰＭでかくはんし、残り５日間の結晶
化をかくはんしないで行なった。 濾過、洗浄、乾燥およびか焼を含め製造の他のすべての
条件は実施例１に従って行なった。触媒特性表示データ
は表２、試験２０に与えられる。触媒のＳＥＭ写真をと
り、それは第５ｃ図に示される。 実施例４、Ａからの触媒を反応器に装入し、実施例３、
Ｂに従って活性化し、始動させ、３３５℃で試験した。 ・しかしＧ、Ｃ，分析計が適当に機能しなかったので試
験は２８時間のオンストリー入時間後に中断した。 前記Ｂの試験が終った後触媒を実施例１、Ｂの活性化手
順により再生し、実施例１、Ｃに従って始動させ、次い
で温度を３３５℃にあげ、そこで３９時間維持した。次
に温度を３６０℃にあげ、そこで６２時間維持した。表
２、試験２０〜２４に示すオンスドリーム時間（始動の
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例５ Δ この実施例は結晶形態および触媒性能に対する種々の水
準に反応混合物（ＴＰＡ−成分陽イオン）の初期ｐＨを
調整する効果を例示する意図である。 従って、各反応混合物をＩＮ ＨＮＯ３で異なるｐ＋
＋に調整することのみを除いて実施例１、Ａに従って一
連の触媒試料を製造した、すなわち、ｐＨはそれぞれ９
（試験２５〜２８）、９．５（試験２９〜３４）、１２
．０（試験３５）および１２．５（試験３６〜３８）に
調整した。各試料のＳＥＭ写真をとり、それは第１図、
第２図、第６図および第７図に示される。触媒特性表示
データはそれぞれ表２、試験２５．２９．３２．３５お
よび３６に示される。 ９．０のｐＨで製造した触媒を反応器に装入し、実施例
１、Ｂに従って活性化し、３．５４ ｍ １２７時のメ
タノール流量を用いて実施例１、Ｃに従って始動させた
。始動が終ると反応器温度を３３５℃に上げ、そこで２
９時間維持した。次いで温度を３６０℃にあげ、そこで
２９時間維持した。表２、試験２５〜２８に示すオンス
） ＩＪ−入時間（始動の開始に始まる）に生成物試料
をとり出して分析し、結果はそこに要約される。 ｐＨ９，５で製造した触媒を用いて実施例５、Ｂの手順
を繰返したが３６０℃、３３時間にあげる前の３３５℃
における持続時間は３０時間であった。 表２、試験２９〜３１に示したオンスドリーム時間（始
動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結
果はそこに要約される。 実施例５、Ｃに用いた触媒を表Ｅに示した温度／時間プ
ロフィルを用いて実施例１、Ｂに従って再生した。 ２６０ ６０＋ 次いで生じた再生触媒を実施例５、Ｂに従って始動させ
、その後反応器温度を３０時間３３５℃に、次に２８．
５時間３６０℃にあげた。示したオンスドリーム時間（
始動開始に始まる）における生成物分析結果は表２、試
験３２〜３４に要約される。これらの結果はこの再生後
活性が完全には回復していないことを示す。 ｐＨ１２，０で製造した触媒は試験しなかった。 ｐＨ１２，５で製造した触媒を実施例５、Ｄの再生手順
により活性化し、３．５４ ｍ （１７時のメタノール
流量を用いて実施例１、Ｃに従って始動させた。 次いで温度を３３５℃にあげ、そこで３０時間維持し、
次に４５時間３６０℃にあげた。その後メタノール送給
ポンプの問題および停電のため試験を終えた。 実施例５、Ｆからの触媒を実施例５、Ｄに従って再生し
、実施例５、Ｂに従って始動し、反応器温度を３３５℃
にあげてそこで２７時間維持した。 表２、試験３６〜３８に示すオンスドリーム時間（始動
開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 実施例に の実施例は一成分（ＴＰＡ”）陽イオン基系で１１．５
の調整した初期ｐＨにおける結晶化時間（すなわち、反
応器中の結晶化温度における時間）を変えることの結晶
形態、および若干の例における触媒性能に及ぼす影響の
例示を意図する。従って、結晶化時間を１日（試験３９
）、第２の製造に対して３日（試験４０〜４１）に短縮
したことを除いて実施例１°、Ａを２回繰返した。触媒
特性表示データおよび実施例３、Ｂに従って行なった試
験結果はそれぞれ表２、試験３９〜４１に要約される。 各か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第５Ｄ図および
後５Ｅ図に示される。 実施例７ 反応混合物のｐＨを１１．５の代りに１０．０に調整し
たことを除いて実施例３、Ａ （ＴＰＡ” ／ＮＨ４”
）を繰返した。触媒特性表示データは表２、試験４２
に要約される。か焼試料のＳＥＭ写真をとり、それは第
９図に示される。 実施例８ この実施例は二成分子ＰΔ＋ ／ＮＨ，＋陽イオン基系
を用いた１１．５の調整ｐｎにおける結晶化時間の変動
の結晶形態に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、結晶化時間を６日からそれぞれ１日（試験４３
）、２日（試験４４）および３日（試験４５）に短縮し
たことを除いて実施例３、Ａを３回繰返した。触媒特性
表示データは表２に与えられる。またＳＥＭ写真をとり
それぞれ第１０Ｂ図、第１０Ｃ図および第１０Ｄ図に示
される。 実施例９ この実施例および次の比較例３はキクチ他による１０〜
１０．５のｒ＋Ｈに調整したＴＰＡ＋反応混合物の製造
手順におけるナトリウム陽イオン（キクチ他に従って水
ガラスを用いて誘導した）の排除または混在の結晶形態
および触媒性能に及ぼす影響を例示する意図である。従
って、ｐＨを１４から１０．５に下げる十分なｌＮ
ＨＮＯ３を反応混合物に加え、用いた全試薬の量を２倍
にし、反応混合物を６日間連続的に１００ Ｏｒｐｍで
かきまぜたことのみを除いて実施例１、Ａを繰返した。 触媒特性表示データは表２、試験４６に要約される。 ＳＥＭ写真をとり、それは第４図に示される。 実施例９、Ａにより製造したゼオライトを次いで実施例
１、Ｂに従って反応器中へ装入し、２６０℃の温度で水
蒸気を６０分間ゼオライトに通し、その間に温度を徐々
に３３５℃にあげた。６０分間の水蒸気始動処理後、水
蒸気をメタノール（３，５ｍ、ｆ！／時）およびＮ２
（２０ｍ、ｌｌ！／分〉フィード混合物に置換した。触
媒を３３５℃で８９時間維持した。始動が終りから測定
して示したオンスドリーム時間に分析した生成物分析の
結果は表２、試験４６〜４７に要約される。触媒特性表
示データもまた表２、試験４６に与えられる。 比較例３ 前記のように、この比較例は１０〜１０．５へのｐＨ調
整を用いる調整手順における、ナｌ−ＩＪウムがシリカ
源として水ガラス（８１０□２９％、Ｎａ２０９％）の
使用から誘導されたナトリウムの存在の影響を例示する
ことが意図される。可能な場合に、比較例の主目的を覆
すことなくキクチ他の教示に従うように試みた。従って
、かくはんした１日の結晶化時間（キクチ他による）を
用いた。さらにか焼を用いたかどうか、用いていればか
焼の条件がどうであったか、および陽イオン交換手順に
関するか焼の順序、例えば陽イオン交換がか焼の前か後
かについてキクチ他は触媒Ｂの製造に関して言及してい
ない。陽イオン交換にはキクチ他によるＨＣＩよりも硝
酸アンモニウムを用いた。ゼオライトはか焼しないと実
質的に不活性であるので、実施例１に従うか焼温度、す
なわち５５０℃、を用いることに決定した。さらにか焼
は陽イオン交換の前および後に行なった。 従って、ケイ酸ナトリウム（デュポン＃９）、３ｉ０２
２９％含有、５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（水中２５％ＴＰ八ＤＨ）２４、８ ｇと
混合した。この溶液に８２０ １７ ｍ ｆｌを加え、
次ニ８２０ ８ ｍ ｊｌ！に溶解したＡｊ２（ＮＯ３
）ａ・９Ｈ２００，４４８ｇの溶液を加えた。この混合
物をテフロンライナー中に置き、ｐ１４をｌＮ−ＨＮ
Ｏ３で１０〜１０．５に調整した。テフロンライナーを
オートクレーブ中に置き、ゲージ圧３．５ｋｇ／ｃｎｆ
（５０ｐｓｉｇ） Ｎ２ を装入した。オートクレー
ブをＬ ０００ｒｐｍ で連続かくはんし１日間１５０
℃に加熱した。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００ｍＡで洗浄した。 次に生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、次
いで空気流（２０ｍβ／分）で５５０℃で５〜１０時間
か焼した。次いでか焼生成物をＩＮ−ＮＨ，ＮＯ！１
２５０ｍｌでイオン交換した。 次いで生成物を濾過し水で洗浄した。イオン交換手順を
３回繰返した。イオン交換の終りに上記のように生成物
を濾過し、真空炉中で乾燥し、か焼した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験４８に与えられ
る。か焼ゼオライトのＳＥＭ写真をとり、それは第１３
図に示される。 比較例３からの触媒を実施例１、Ｂに従い反応器に装入
し、触媒を水蒸気処理中３３５℃でさらに６０分間安定
化したことを除いて実施例９、Ｂに従って始動手１１１
１にかけた。 始動が終ると水蒸気をメタノール（３，５ｍβ／分）お
よびＮ２ （２０ｍＡ／分）を含むフィードに換えそれ
を３３５℃で約１８時間触媒上に通した。Ｃ，Ｃ，分析
計による問題のため試験を中断した。 比較例３、Ｃからの触媒を空気（３０ｍＡ／分〉および
Ｎ２ ＜３ＣＪｍｌｌ／分）の気体混合物を用いて４５
０℃で再生した。再生手順は１８時間用いた。再生が終
ると触媒を実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させた
。始動が終るとメタノール／トルエンフィード（９：１
、ｖ／ｖ）を触媒上に３．５時−１のＷＨ３Ｖで３３５
℃で７０時間通した。 この試験に対するデータは示されない。 比較例３、Ｄからの触媒を再びＤに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、触媒を比較例３、Ｃに従っ
てメタノール／Ｎ２ フィードを用いて３３５℃で試
験した。表２、試験４８〜４９に示すオンスドリーム時
間（始動の終りから測る）に生成物試料をとり、分析し
、結果はそこに要約される。 実施例１０ Δ 実施例４、Δからのか焼したが未使用の触媒部分をこの
実施例に用いた。ゼオライトのＳＥＭ写真をとりそれは
第５Ｃ図に示される。 実施例１０、Ａからのか焼触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、水蒸気中、実施例９、Ｂに従って始動
させた。始動が終ると水蒸気を４重量％のＮ２０を含む
メタノール／ベンゼン（９：１、Ｖ／Ｖ）フィード混合
物に換えた。約３．７時−１のＷＨ３Ｖで流れるこのフ
ィード混合物をＮ２（２０ｍβ／分）と混合し、生じた
混合物を３３５℃の温度で２５０時間反応器に通した。 この試験に対するデータは示されない。 実施例１０、Ｂからの触媒を次いで比較例３、Ｄに従っ
て再生し、実施例９、Ｂに従って水蒸気中で始動させ、
再び前記Ｂのメタノール／ベンゼン／水／Ｎ２ フィー
ドを接触させ、メタノール／ベンゼン／Ｎ２０混 で導入した。この試験に対する反応温度オンス） ＩＪ
−入時間プロフィル（始動の終りから測る）は次の通り
であった： ３５０℃／ ０〜１５時間 ３５５℃／１６〜８７時間 ３６５℃／８８〜９６時間 この試験に対するデータは示されない。 前記Ｃからの触媒を比較例３、Ｄに従って再生し、実施
例９、Ｂに従って始動させ、７時−１のメタノール／ベ
ンゼン／ Ｎ２０ Ｗ ［（ Ｓ Ｖ＃よび次の温度／
オンスドリーム時間プロフィル：３５０℃７ ０〜２０
時間 ３６５℃／２１〜４８時間 を用いて実施例１０、Ｃを繰返した。この試験に対する
データは示されない。触媒は実施例１０、Ｄのように再
生し、４週間貯蔵した。 次いでＤ（貯蔵後）からの触媒を再び実施例 ′１０
Ｄに従って再生して始動させた。始動が終るとフェノー
ル／メタノール（１：０．３４、ｗ／ｗ）（ Ｗ Ｈ
Ｓ Ｖ ３． ５時−′）のフィード混合物をＮ２（２
ＯｒＩｌｌ！／分）と混合し、生じたフィードを反応器
に３３５℃で２０時間通した。Ｇ．Ｃ．に伴う問題でこ
の試験を終えた。 再生の持続時間が４５０℃で６５時間であったことを除
いてこの触媒を実施例１０、Ｄに従って再生した。次い
で触媒を実施例１０、Ｄに従って始動させた。メタノー
ル／トルエンフィード（２；１モル比； Ｗ Ｉ（Ｓ
Ｖ ３．５時−１）をＮ２（２０ｍ （１／分）と混合
し、反応器に３３５℃で４９時間通した。データはこ５
に示されない。 Ｆからの触媒を次に実施例１０、Ｄに従って再生し、始
動させ、Ｆの試験を３３５℃で２４時間繰返した。デー
タはこ＼に示されない。 Ｇからの触媒を次に実施例１０、Ｆに従い４５０℃で６
５時間再生し、実施例１０、Ｄに従って始動させ、フェ
ノール／メタノール（１：４モル比）フィード混合物を
Ｎ２ （２０ｍｌ／分）とともに用いてＦの試験を２０
時間繰返した。データはここに示されない。 Ｈからの触媒を次いでＨに従って再生し、始動させ、フ
ェノール／メタノール（１：１モル比）混合物およびＮ
２ （２０ｍβ／分）を用いてＨの試験を１６時間繰返
した。フィードポンプの故障から試験を中断した。この
試験に対するデータは示されない。従って触媒を実施例
１（）、Ｄに従って再生し、４週間貯蔵した。 ■からの触媒を貯蔵からとり出し、実施例１、Ｂに従っ
て反応器に装入し、この実施例のＤに従って始動させた
。次いでメタノールのフィード（Ｗ ＨＳ Ｖ ＝ ３
．５時−１）をＮ２ （２０ｍｊ！／分）と混合し、
生じた混合物を反応器に３３５℃の温度で通した。表２
、試験５０〜５１に示すオンスドリーム時間（始動が終
ると測定）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそ
こに示される。 比較例４ この比較例は反応混合物のｐＨを比較例３における１０
．５よりも１１．５に下げた点で比較例３のキクチ他の
ＴＰＡ”／Ｎａ＋製造の自明でない変形であると思われ
るものを与える。さらにこの比較例は、本発明によるＮ
ａ不在に比較した１１．５のρ■におけるＮａの触媒性
能に対する影響養例示するために与えられるけれども、
それはまた１９８４年１２月２１日に提出され、普通に
譲渡された米国特許出願第６８５．１５３の主題である
別の特許性発明の態様であると思われるものを意味する
。 従って、５ｉ０２２９％を含有するケイ酸ナトリウム（
デュポン＃９）５２ｇをｎ−テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド（水中２５％ＴＰＡＯＨ）２４．８ｇと
混合した。この溶液に８２０ ３４ ｍ Ａを加え、次
に８２０ ３ｍＡ中に溶解したＡ Ｒ（Ｎ０３）３ ９
Ｎ２０ ０．４４８ ｇの溶液を加えた。この混合物
をテフロンライナー中に置きｐＨをｌＮ−ＨＮＯ３で１
１．５に調整した。 テフロンライナーをオートクレーブ中に置き、ゲージ圧
３．５ ｋｇ ／ ｃｄ（５０ｐｓ＋ｇ）Ｎ２を装入し
た。 オートクレーブを１． ＯＯＯｒｐｍの速度でかくはん
して６日間１５０℃に加熱した。 次いでオートクレーブを室温に冷却し、固体生成物を濾
過し、蒸留水８００ｍＡで洗浄した。 次いで生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、
次に空気流（２０ｍｊ！／分）で５〜１０時間５５０℃
でか焼した。か焼生成物を次にＩＮＮＨ＝ＮＯ３２５０
ｍ Ａ’でイオン交換した。次いて生成物を濾過して水
で洗浄した。イオン交換手順を３回繰返した。交換の終
りに生成物を前記のように真空炉中で乾燥し、か焼した
。触媒特性表示データは表２、試験５２に与えられる。 ３８Ｍ写真をとり、それは第１４Ａ図および第１４Ｂ図
に示される。 この例のＡからの触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、実施例９、Ｂに従って始動させ、始動の終りに
メタノール（Ｗ ＨＳ Ｖ ３．５時−’）およびＮ２
（２０ｍｊ！／分）のフィードを反応器に３３５℃
で１２０時間通した。表２、試験５２〜５６に示すオン
スドリーム時間（始動の終りに始まる）に生成物試料を
とり出して分析し、結果はそこに要約される。 実施例１１ 実施例１、Δを繰返した（例えばｐＨ１’ １．、５．
６日の反応時間中かくはんなし）。触媒特性表示データ
は表２、試験５７に示される。ＳＥＭ写真をとり、それ
は第５Ｂ図に示される。 上記Ａからのか焼ゼオライトを実施例９、Ｂに従い水蒸
気始動させた。始動が終ると触媒を実施例１２に従って
試験した。実施例１２の試験の終りに触媒を比較例３、
Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って始動させ、次
いでメタノール（３，５ｍＡ／時）およびＮ２ （２
０ｍｊ２／分）のフィードを３３５℃で接触させた。表
２、試験５７〜６０に示すオンスドリーム時間（始動の
終りに始まる）に生成物試料をとり出して分析し、結果
はそこに要約される。 比較例５ 比較例３（例えば、ＴＰΔ＋／Ｎａ＋；ｐＨ１０，５）
をＺ量の試薬を用い、結晶化時間を１日から６日に増加
し、かくはんを用いなかったことを除いて繰返した。触
媒特性表示データは表２、試験６１に示される。ＳＥＭ
写真をとり、それは第１２図に示される。 比較例５、Ａにより製造したゼオライトを実施例９、Ｂ
に従って試験した。全オンスドリーム時間は始動の終り
から測って９０時間であった。結果は表２、試験６１〜
６４に要約される。 実施例１２ この実施例はフィード中に芳香族促進剤を含む効果を例
示する意図である。 従って、実施例１１、Ａ（ｐｌ−１１１−，５）により
製造した新触媒試料を実施例９、Ｂに従って試験したが
、メタノールフィードの代りにメタノールおよびトルエ
ンを９：１の体積比で含むフィード（Ｗ ＨＳ Ｖ−３
，５時−１）およびＮ２ （２０ｍＩ！、／分）を用い
た。生成物を試験した結果は表２、試験６５〜６７に要
約される。この触媒は次に再生して実施例１１８、試験
５７〜６０に用いた。 比較例に の比較例はキクチ他の代表的なす） ＩＪウム基製法（
ｐＨ１０，５＞を用い、しかしかくはんなく６日の結晶
化時間を用で実施例１２と比較する基準を与える意図で
ある。 従って、比較例５に試験した触媒の試料を比較例５の９
０時間オンス） ＩＪ−ム後、比較例３、Ｂに従って再
生し、実施例９、已に従って始動させ、実施例１２に従
って、同様のメタノール：トルエ：／ （９： １、Ｖ
／Ｖ）、Ｎ２ フィードおよび流量を用いて試験した
。結果は表２、試験６８〜７０に要約される。 比較例７ 比較例４、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒の試
料を比較例４における１２０時間のオンスドリーム時間
後、比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従っ
て始動させ、実施例１２に従って同様のメタノール；ト
ルエン（９：１）フィードおよび流量を用いて試験した
。結果は表２、試験７１〜７５に要約される。 実施例１３ 実施例９、ＡおよびＢにより製造し、試験した触媒試料
を比較例３、Ｄに従って再生し、実施例９、Ｂに従って
始動させ、実施例１２に従い同様のメタノール：トルエ
ン（９： １）フィードを用いて試験した。結果は表２
、試験７６および７７に要約される。 比較例８ この比較例はＴＰＡＯＨよりもＴＰＡＢｒ からＴＰＡ
が誘導されるガーマミ他の組成物ＸＩＶ［４（ＴＰＡ）
２０−６０ （ＮＨ，）２０−ＡＬＯ３−５９Ｓ１０２
−７５０Ｈ２０１に一般的に従って、しかしＡ、１２２
０３の量を、メタノールからのオレフィンの製造に一層
適当であるゼオライトに約２００の初期Ｓ １０２ ／
Ａ ｊ！２０３ モル比を与えるように十分低下させ
、製造をより大きいバッチ大きさにスケールアップし、
ゼオライトを後記のようにか焼して製造したゼオライト
の触媒性能を例示する意図である。ガーマミ他は彼らの
反応をすべてオートクレーブ中、約７５％（５，２５ｍ
、ｇ）のみ用いる７ｒｒ＋ｊ？容量で行なっていること
が認められる。それからガーマミ他は反応混合物をかく
はんしていないと結論される。さらにガーマミ他はゼオ
ライトをか焼していないと８忍められるが、しかしこ−
にばか焼が使用される。 従って、コロイドシリカ、ルドックスΔ５４０（ＳｉＯ
２４０％含有） ３０．４２ ｇ４、ＮＨ４０Ｈ（ＮＨ
３２９％）２４．０８７ｇ、テトラプロピルアンモニウ
ムプロミド７、２９２ ｇおよび蒸留水１０、８６ ｇ
を混合した。この溶液にアルミナ（レバイスＦ−２００
０、Ａ、ｆｌ！２０３５２％含有）０、１９８０ ｇを
加えた。溶液のｐＨは１２であると測定された。反応混
合物をオートクレーブ中のテフロンライナー中に置いた
。オートクレーブにゲージ圧３．５ ｋｇ／ ｃｎｆ
（５０ｐｓ＋ｇ） Ｎ２を装入し、かくはんなく６日間
１５０℃に加熱した。次にオートクレーブを室温に冷却
し、固体生成物を濾過し、蒸留水８００ｍｐで洗浄した
。生成物を真空炉中で１２０℃で１６時間乾燥し、次い
で空気流で５〜１０時間５５℃でか焼した。Ｘ線分析は
その物質が非常に結晶性であることを示した。 ゼオライト特性表示データは表２、試験７８に要約され
る。か焼物質のＳＥＭ写真を取り、それは第１５図に示
される。 前記比較例８、Ａにより製造したゼオライトを実施例１
、Ｂに従って反応器に装入し、３．５ ｍ Ｒ７時のメ
タノール流量および表Ｆに示す温度／時間プロフィルを
用いて実施例１、Ｃに従って始動させた。 表 Ｆ 反応器温度（℃） 時間（時） ２６０ ０、５ ３００ ２、０ ３２０ ９、０ 始動が終ると反応器温度を３３５℃にあげ、そこで２８
時間維持し、次いで９時間３６０℃にあげた。表２、試
験７８〜８２に示すオンスドリーム時間（始動の初めか
ら測る）に生成物試料をとり出して分析し、結果はそこ
に要約される。 比較例９ この比較例はこべに仮定を行なってチャオ他に従って製
造した一定の反応混合物のｐ＋＋値を例示する意図であ
る。従って、チャオ他の表３．５５４頁に示される３つ
の反応混合物、すなわち組成物３〜５（チャオ他の表３
の最初の組成物から順次番号をつける）を再現した。こ
れら３組成物の成分モル化は表Ｇに再現され、試験へ〜
Ｃで示される。チャオ他の組成物は単に、チャオ他の組
成物３（この試験Ａ）にはニジリカ源がシリカゲル＃Ｑ
ＵＳＯＧ−７６０Ｃフィラデルフィア・クオルッ社（Ｐ
ｈｉｌａｃｌｅｌｐＨｉａ ０ｕａｒｔｚ Ｃｏ、
）から入手〕であり、 ＴＰＡＯＨの溶液（水中２５％
）を用いたがチャオ他はＴ Ｐ Ａ Ｂｒから彼らのＴ
ＰＡＯＨを製造したく未知濃度）；および反応混合物に
示したＨ２Ｏ１０ｆ（比を得る十分な水を加えた；チャ
オ他の組成物４（この試験Ｂ）には： ＢＤＨから得た
シリカゲルが用いられ：それぞれ０．１および０．４の
示したＯＨ／５ｉｎ２およびＮａ２Ｏ／ Ｓ ｉ Ｏ２
比を達成する十分なＨ２ＳＯ，（ａｔｌ）が添加された
；組成物５（この試験Ｃ）には用いたシリカ源がＢＤＨ
からのシリカゲルであった、ことを除いてそれに記載さ
れた手順により製造した。 チャオ他中の唯一のＮａを含まない反応混合物組成の試
験Ａから認めることができるようにこの組成物のｐＨは
１４であった。さらに試験への反応混合物組成はまた水
で希釈して２２５のＨ２０／○Ｉ−１比を達成した（表
示せず）。１４のｐ＋＋値は変化しなかった。２２５の
Ｈ２Ｏ１０Ｉ４比および１４０の５１０２ ／ＡＪｅ２
０３モル比で試験への組成物にΔＡ２（Ｓｏ、）３ ・
１．８Ｈ２０を加えたときｐＨは１４のま＼であった。 最後に試験への組成物を４５０の８２０１０Ｈ比が生ず
る十分な水で希釈したときｒ＋Ｈは僅かに１３に低下し
、非常に塩基性のま５であった。 試験ＢおよびＣに対して、チャオ他に報告された０、４
の高いＮａ２Ｏ／ Ｓ ｉ ０２ 比および０．１の低
いＯＨ／５ｉｎ２比では報告された０、１のＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２ 比の達成に酸の添加が必要であろう。酸Ｈ２Ｓ
Ｏ，はこの論文の試験の部に言及されたがその使用法は
少しも特定されなかった。従って、確認する方法はない
けれどもチャオ他もまたこれを行なったとの仮定を基に
してそれに特定された適切なモル比バランスを維持する
十分なＨ２Ｓ Ｏ４を試験ＢおよびＣの反応混合物組成
物に加えた。 これを行なったとき試験ＢおよびＣに対する組成物のｐ
＋＋はそれぞれ６および９であった。しかし、試験Ｂお
よびＣの組成物はともにチャオ他の、最初の３を除く表
３のすべての組成物になされたように高い量のナトリウ
ムを含有したことに注意されたい。 比較例１０ この比較例はガーマミ他に従って製造した組成物の種々
の特徴を調査する意図である。 従って次の試料ニ シリカ源 ：ＱＵＳＯ０％６１ アルミナ源ニレハイス Ｆ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物Ｉおよび■を
それに従って製造した。ＱＵＳＯＦ２０（ガーマミ他に
使用された）の代りにＱＵＳＯＧ７６１を使用したがこ
れは前者が製造者フイラデルフイア・クオルツ社により
中止されたからである。反応混合物組成物のｐＨを試験
し、両側において１４であるとδ忍められた。 ガーマミ他の第２の部分には異なる試薬を用いＴＰＡＯ
Ｈの代りにＴＰΔＢｒ を用いた。従って次の試薬ニ シリカ源 ニルドックスΔＳ４０ アルミナ源ニレハイスＦ−２０００ を用いた。ガーマミ他の反応混合物組成物ＸＴＶ、ＸＩ
ＸおよびＸｘを、以下を例外としてそれに開示されたよ
うに製造した： 組成物ＸＩ”Ｖ（試験Ｄ〉に対し このゼオライトはレバイスＦ−２００００，６７１２ｇ
（Ｄ，１９８０の代り）を用いることを除いて比較例
８、Ａに従って製造した。試薬を混合した後混合物のｐ
Ｈは１２であった。沈澱が容器の底に形成された（集合
体として）。このゼオライトの３８Ｍ写真をとり、それ
は第１６図に示される。 組成物ＸＩＸ（試験Ｅ）に対し このゼオライトはアルミナを使用せず、ルドックスＡＳ
４０の量を４６．４０ ｇに増加したことを除いて比較
例８、Ａに従って製造した。反応混合物のｐＨは１２で
あった。 組成物ＸＸ（試験Ｆ）に対して このゼオライトはアルミナ源の量を１．３４２ ｇ（レ
バイスＦ−２，０００＞に増加したことを除いて比較例
８、Ａに従って製造した。反応混合物のｐ＋＋は１１で
あった。反応混合物はゲル化し、そのようなゲル化は組
成物ＸＩＶおよびＸＩＸには起らなかった。 試験した各反応混合物組成物の初期ｐ＋＋は表Ｈ１試験
Ｄ−Ｆに要約される。さらに組成物Ｘ■の初期Ｓ ｉ
０２ ／Ａ、ＬＯ３比を用いたアルミナ源の量の低下に
より２００にあげ、溶液のｐＨを測定した。結果は表Ｈ
１試験Ｇに要約される。スケールアップしたバッチ大き
さにおける試験Ｇの組成物の触媒製造手順および触媒試
験結果は比較例８および表２、試験７８〜８２に要約さ
れていることに注意されたい。 試験Ｄ（組成物Ｘ■）において、ＴＰΔ１３ｒ とＮＨ
，ＯＨとの混合が１４のｐ＋＋を有する溶液を生じた。 しかし９２のｐ＋＋を有するルドックスＡｓ４０を添加
するとｐ＋＋はガーマミ他に報告されたように１２に低
下した。従って、シリカ源が滴定剤として作用し、その
量がｐＨに影響することができる。さらに試験りを前記
ガーマミ他からスケールアップしたバッチ大きさで２回
繰返し、各場合に生じた物質は無定形と思われ、すなわ
ち結晶化度が試験したとき１０％未満であると認められ
、アルミナが初期混合物から沈澱した（最ｔ’ｋ Ｓ
＋ ０゜／Ａ１□０３ モル比が４１であると認められ
た）。試験Ｅにおけるアルミナ含量の零への低下はｐ＋
＋に影響を与えなかった。しかし、試験下においてアル
ミナ含量が試験りに比較して２倍になったときアルミナ
源の酸性度（８，６のｐＨを有する）が反応混合物のｐ
＋＋に影響を与えはじめ、１２から１１へ多少ｐＨ低下
が認められた。試験Ｆは出発混合物中にゲルを生じた。 試験Ｇにおいて、アルミナ含量を低下し約２００の初期
５ｉｎ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を与えると生成物は結晶性
と思われるけれども有意量のアルミナが試薬の混合段階
中に溶液から沈澱した。 上記結果からガーマミ他の反応混合物の自然のｐＨが反
応混合物に用いた相対的試薬比だけでなく、用いた試薬
の個性の結果であることを認めることができる。さらに
ガーマミ他において積極的ｐ＋＋制御が存在しないので
、試薬およびその比を変えると反応混合物に対し一定の
初期ｐ＋＋を与えることができない。 実施例１４ Δ この実施例は酸による酸性条件で出発し、有機塩基でｐ
＋＋をあげるｐ！（８１１整を使用することの結晶形態
および触媒性能に及ぼす影響を例示する意図である。 従って、コロイドシリカ、ルドックスΔ５４０（Ｓ１０
２４０％含有）１５．２１ｇ、蒸留水５０ｍＩ！および
蒸留水５ｍｐ中のＡＩ！（Ｎｏ３）３・９８２０ ０．
２１４ ｇの溶液を混合した。次いでこの混合物にｌＮ
−ＨＮＯ３１２，５ｍｌを加えてｐＨを約１にした。次
にこの混合物にＴＰＡＯＨ（Ｈ２０中２５％溶液） ９
．９６ ｇおよびＮ Ｈ，ＯＨｌ ３、４９ ｇの混合
物を加えた。反応混合物のｐ＋＋は１１．５であった。 次に反応混合物をオートクレーブ中に置き実施例３の手
順に従って加熱し、回収し、か焼した。ゼオライト特性
表示データは表２、試験８６に示される。ゼオライトの
ＳＥＭ写真は第１０Ｅ図に示される。 実施例１４により製造した触媒を実施例１、Ｂに従って
反応器に装入し、比較例８、Ｂに従って始動させた。次
に反応器温度を３３５℃にあげてそこで２８時間維持し
た。表２、試験８３〜８５に示すオンスドリーム時間（
始動開始に始まる）に生成物試料をとり出して分析し、
結果はそこに要約される。 実施例１５ この実施例はｐＨ調整にＨＮ Ｏ３よりも酸としてＨＢ
Ｆ４ を用いた影響を例示する意図である。 従って、ＨＮＯ３の代りにＨＢＦ、を用いて反応混合物
の初期ｐＨｉを１１．５に調整したことを除いて実施例
３、Ａ （ＴＰＡ” ／Ｎ）（、” ）を繰返した
。ｐ＋＋調整に用いた）（ＢＦ、酸溶液は４８％１１
Ｉ’Ｉ Ｐ。 （残部水）ｌＯｇを脱イオン水１２５ｇと混合すること
（こより８周整した。 ＳＥＭ写真をとり、第１７図に示した。触媒特性表示デ
ータは試験８６に示される。 生じたか焼ゼオライトを実施例１、Ｂに従って反応器に
装入し、次いで反応器を４７５℃で１６０分間加熱する
代りに５００℃で６００分間加熱したことを除いて実施
例１、Ｂに従って活性化した。 活性化が終ると活性化に用いたと同様のフィードを用い
反応器を２６０℃から２時間３００℃に、９時間３２０
℃に、２７．５時間３３５℃に、そして７９時間３６０
℃に加熱した。表２、試験８６〜８９に示すオンスドリ
ーム時間（活性化の終りから測る）に生成物試料をとり
出して分析し、結果はそこに要約される。 実施例１６ この実施例はｐ＋＋制御に酸としてＨＦを用いた影響を
例示する意図である。 従って、ＨＮ ０３ の代りにＨＦを用いて反応混合物
の初期ｐ）ｌを１１，５に調整したことを除いて実施例
３、Ａ （ＴＰＡ” ／ＮＨ，＋ ）を繰返した。 ｐ＋＋調整に用いたＨＦ溶液は４８％ＨＦ（残部水）４
．４ｇを脱イオン水１２５ｇと混合することにより調製
した。 ＳＥＭ写真をとり、結果は第１８図に要約した。 触媒特性データは試験９０に与えられる。 生じたか焼した触媒を実施例１、Ｂに従って反応器に装
入し、次いで実施例１５、Ｂに従って活性化した。 活性化が終ると反応器を２６０℃から２時間３００℃に
、９時間３２０℃に、２７．５時間３３５℃に、そして
３７時間３６０℃に加熱した。表２、試験９０〜９３に
示すオンスドリーム時間（活性化の終りから測る）に反
応器から生成物試料をとり出して分析し、結果はそこに
要約される。 結果の論議 （Ａ） 触媒性能 表２、試験１〜４を参照すると、３６５℃の反応温度に
おける開始が初めに９４％の高い転化率が生ずることを
知ることができる。しかし、反応温度を３３５℃に下げ
ると転化率が選択率の上昇を伴って約６４％に低下する
。対照的に試験５〜９は低い反応温度における開始が転
化率の徐々の低下およびより高い選択率を生ずることを
示す。 このため３３５℃の反応温度が好ましい。試験１０〜１
２を参照すると本発明による１０．０のｐＨの使用が１
１．５のｐｌｌ（試験１〜９）に比し転化率の一層早い
低下および低い全収率を生ずる。しかし、試験１〜１２
を比較例１（ｐＨ１４，０）の試験１３〜１４と比較す
るとｐＨ１４，０における初期転化が１０〜１１．５の
ｐＨの使用に比較して全収率と同様に非常に低く、試験
１３〜１４の失活が非常に低い転化水準へ一層速やかに
生ずる（例えば単に９時間のオンスドリーム時間後１０
．７％の転化率）ことを知ることができる。 試験１５〜１７を参照すると、１１．５の１１１１にお
けるＴＰΔ＋ ／ＮＨ４＋の二成分陽イオン系が同じｐ
Ｉ（でＴＰＡのみの相応する一成分陽イオン系よりも一
層遅い失活を生ずることを知ることができる。二成分陽
イオン系はあまり高価でないアンモニウム陽イオンの代
りに必要なＴ Ｐ Ａ″ が少ない追加利点を有する。 １４のｐ＋＋におけるＴＰＡ＋／ＮＨ４＋の二成分陽イ
オン系を用いた試験１８右よび１９を試験１５〜１７と
対比すると試験１３および１４（ｐＨ１４；ＴＰＡ”）
と同様の結果、すなわち初期の非常に低い転化率からの
速やかな失活、が得られることを知ることができる。 実施例４の試験２０〜２４およびＳＥＭ写真５Ｃを参照
すると１日のかくはん手順がクリスタライトの大きさの
有意な低下を生ずることを知ることができ、それが改良
された性能に関連すると思われる。例えば、５１時間の
オンスドリーム時間後（試験２２）、転化率が既に７６
．２％に低下した試験７（４３時間のオンス） ＩＪ−
ム）に比較して転化率は９８．６％である。 実施例５の試験を参照すると触媒寿命および収率に関す
る改良された性能が１４のｐＨに比較して９〜１２．５
のｐｌ（範囲内で達成されることを知ることができる。 実施例６の試験を参照すると、少くとも３日の結晶化時
間が改良された触媒性能の達成に好ましいことを知るこ
とができる。 実施例９ （ＴＰＡ ；ｐＨ−１０，５＞の試験と比較
例３ （ＴＰＡ” ／Ｎａ＋ ；ｐＨ＝１０．５）の試
験とを比較すると１０．５のｐ＋＋におけるＮａ の存
在が触媒寿命の有意な低下を生ずると思われることを知
ることができる、例えばナトリウムなしの１７時間後９
９％の転化（試験４Ｇ）とす） ＩＪウムを有した僅か
７時間後の８８％の転化（試験４８）とを比較されたい
。しかし、反応混合物のｐＨが１１．５に上ると高いｐ
Ｈにおけるナトリウムの存在が触媒寿命の７倍の増加を
、しかし収率における実質的な低下を犠牲にして生ずる
（実施例１０の試験と比較例４の試験との比較）。さら
に、ナトリウムの存在下に製造した結晶の形態はす）
リウムの不在に対して示されたものと実質的に相違する
（第４図と第１３図の対比）。 実施例１１および比較例５の試験を参照すると、かくは
んがなく、６日の等しい結晶化時間で比較例５の変形キ
クチ他手順（結晶化時間の増加およびかくはん排除によ
る変形） （Ｔ Ｐ Ａ” ／ Ｎ ａ”；ｐ）ｌ”
１０．５ ）が実施例１１の態様（ＴＰＡ” ；ｐ
Ｈ１１，５）より一層速やかに失活し、変形キクチ他の
手順の収率性能もまた著しく悪化することを知ることが
できる。 実施例１１の試験（メタノールフィード）と実施例１２
の試験（メタノール／トルエンフィード）（ともにＴＰ
Ａ” ；ｐｆｌ＝ｌＬ５使用）を比較すると、２０時
間（試験６０）と１８時間（試験６７）との類似のオン
スドリーム時間で、トルエンの導入が転化率を８５％か
ら７４％に低下（１３％の相対低下）するが、しかし選
択率に右いて４２％から６８％へ上昇（相対的に６１％
の上昇）を生ずることを知ることができる。トルエンに
対する同様の応答がＴＰＡ＋ ；ｐｔｔ＝１０．５の触
媒の使用に認められ、例えば実施例９と実施例１３の試
験を比較すると、同様の９９％の転化率でトルエンの導
入により１７時間のオンスドリームにおける選択率が２
７％（試験４６）から５１％（７時間のオンスドリーム
における試験７６）に上昇している。 対照的に比較例５および６の触媒の性情を比較すると変
形キクチ他触媒（ＴＰＡ” ／Ｎａ” ；ｐｔｌ−１
０，５）は転化率および選択率の両方に関してトルエン
促進剤に対する応答が非常に少なく、例えば試験６３と
７０とを比較するとトルエンの導入により転化率が６１
％から６０％に低下し、選択率が３８％から単に４０％
に上昇している。さらに、比較例５および６の試験の収
率に対し実施例１１および１２の試験全体の高い収率に
注意されたい。同様の結果は比較例４と比較例７ （Ｔ
ＰＡ”／Ｎａ” ；ｐＨ−１１，５＞の試験の比較に
よりトルエン促進剤に対する応答に関して認められる。 例えば試験５６と試験７５とを比較するとトルエンの導
入が１１１〜１１３時間のオンスドリーム時間における
転化率または選択率に対する影響を実質的に有しないこ
とを知ることができる。 積極的ｐｕ制御とともにナトリウムの存在または不在が
触媒の寿命および性能に影響を与えるだけでなく、それ
はまた芳香族促進剤に対する触媒の応答にも有意な影響
を与えると結論される。 比較例８の試験を参照すると、ガーマミ他のＴＰＡＢｒ
／ＮＨ１＋、ｐＨ＝ １２ （受動的制御）が単に２
１時間のオンスドリーム後１４，２％の収率で２７．２
％転化の非常に速やかな失活を生ずる。 対照的に実施例３の試験のＴＰＡ＋／ＮＨ，” 、ｐｆ
ｌ＝１１．５の触媒は３０時間のオンス） ＩＪ−ム後
９１．６％の転化率および３３．６％の収率を示す。 初期ｐＨの酸による積極的制御が本発明の方法およびそ
れにより得られる結果に臨界的であると結論される。さ
らにガーマミ他の触媒（比較例８）の形態が本発明の触
媒の形態と大体同様であるけれども、触媒性能が異なる
ことに注意されたい。従ってまた形態の差異が触媒製造
手順における差異を反映できるけれども形態は単独で触
媒性能の指標ではないと結論される。 実施例１４の試験を参照すると、酸側からの所望ｐＨへ
の接近が、反応混合物の塩基側から所望ｐＨへ接近した
ときに得られた性質に類似する性能を生ずることを知る
ことができ、例えば実施例３の結果と比較されたい。 実施例１５および１６の試験を参照するとＨＦおよびＨ
ＢＦ４ の使用が非常に活性な触媒を生じ、この活性が
非常に長時間維持されると結論される。 例えば試験８９においてオンスドリーム１１３時間後に
転化率が９１．９％であり、試験９３において７４．５
時間後にそれは１００％である。従って、高い触媒寿命
はそのような酸をｐ）Ｉ制御に用いるときの追加利益で
あると思われる。 （Ｂ） 触媒形態 本発明のｐ＋＋制御法のゼオライト結晶形態の特徴は第
５Ｂ図（ＴＰＡ＋ ；ｐｌｌ１．５）および第１０Ａ図
（ＴＰＡ” ／ＮＨ，” ；ｐＨ１１，５＞に最も明
瞭に示される。 これらのゼオライトは（ｉ）主露出、対向面が六辺形形
状を有する斜方晶系として特徴づけられる第１形態成分
および（ｉｉ ＞主露出、対向面が長方形形状を有する
斜方晶系として特徴づけられる１つまたはより多くの第
２形態成分を有し、第２形態成分の主露出面の１面が第
１形態成分の主露出面と共通し全くその中に包含されて
いる複合結晶と記載することができる。好ましいゼオラ
イト結晶はそれらに関連した砕片（ｄｅｂｒｉｓ ）物
質を多少示すかまたは示さない。結晶の六辺形面の長さ
は一般に約８〜約１５ミクロン、幅は約４〜約８ミクロ
ンの範囲で変動する。 第１図（ＴＰＡ” ；ｐＨ９，０）を参照すると、実
質量の破片が結晶と関連して観察されることを知ること
ができる。しかし基本形態は前記と同様である。ｐＨが
９．０以上；例えば９．５（第２図）、１０．０（第３
図）、に上ると砕片の量は徐々に減少し、１０，５のｐ
Ｈ（第４図）で大体排除される。 第５Ａ図に観察される砕片の量は１１．５のｐｌ−１で
一般に観察されるものより多い。従って第５Ａ図は砕片
の量に関して１１．５のｐＨで製造したときに観察され
る大部分の試料の特徴ではなく、第５Ｂ図がこの製造に
対する標準を示す。 第５Ｃ図を参照すると反応混合物のかくはんが結晶の大
きさを、長さ約２．５ミクロン、幅約１．５ミクロンに
低下することを知ることができる。この大きさの低下が
性能の改良に関連する。しかし、形態は同様のま５であ
ることに注意されたい。 第５Ｄ図を参照すると不完全な結晶化が単に１日の結晶
化時間後に生ずることを知ることができる。しかし、完
全な結晶化が３日後に生ずる（第５Ｅ図参照）。 １２．０のｐＨ（第６図）で、全体の形態は変化してい
ないが、しかし１１．５のｐＨに比較して砕片の量が増
加している。 前記形態を有する結晶のかたまりが１２．５のｐｕで観
察される（第７図）。 １４のｐｌｌ（第８図）で特徴的形態がなく結晶の長さ
と幅かはヌ゛等しくなっている。さらに特徴的第２形態
成分が存在しないと思われるだけでなく、結晶は互いに
大きな集合体に高度に凝集している。 個々の結晶は六方晶系であるが、しかし長さ、幅および
厚さのぼり等しい次元を有すると思われる。 さらに、結晶の大きさが非常に小さく、これらの結晶を
明確にみるために１０，０ＯＯＸの倍率を用いわばなら
なかった。 上記図面はすべてす） ＩＪウムが存在しない一成分子
ＰＡ＋陽イオンを基にした製造手順の結果の例示である
。 次の一連の第９〜１１図はナトリウムの存在しない二成
分子ＰＡ” ／ＮＨ４＋陽イオンを基にした製造手順の
結果の例示である。これらの図から引出される観察は一
般に第１〜８図からなされた観察に一致する。第１０Ｂ
図に関連する砕片の程度は１１．５のｐｆｌにおける特
徴ではなく、第１０Ｅ図が標準に一層近い例である。第
１０Ｃ図からほぼ完全な結晶化が単に２日後に生じたこ
とが認められよう。ＮＨ，＋陽イオンの包含が多少結晶
化の速度を増すと結論される。 １４のｐｆｌ （第１１図）で結晶は再び特徴的形態を
喪失したと思われる。大きな集合体が砕片の小粒子に関
連して観察される。 第１２〜１４図は製造における包含す）ＩＪウムの形態
に及ぼす影響の例示である。従って、かくはんのない１
０５のｐＨ（第１２図）で結晶は球顆状に見える。かく
はんの存在する同−ｐｉ（（第１３図）で同様の形態が
観察されるが、しかし球穎は直径が非常に小さい。第１
３図のものに類似する大きさの球顎がかくはん下の１１
．５のｐｆｌ（第１４Ａ図）で観察される。しかし、第
１４Ａ図の結晶を１０．０００Ｘの倍率（第１４Ｂ図）
で観察すると、初めに２０００Ｘで球穎と思われたもの
が結晶集合体として現われる。従ってす） ＩＪウムの
存在下に１０．５のｐＨから１１．５の１１）１へ進む
と形態の明らかな変化が生ずると思われ、すなわち凝集
の実質的な増加がｈ忍められる。この形態の変化は触媒
性能、すなわち触媒寿命の有意な変化を伴なう。 第１５図はＴ Ｐ Ａ Ｂｒ ／ Ｎ Ｈ４＋を用いた
ガーマミ他の変形（変更は５１０２／ＡＲ２０３仕の増
加である）により製造したゼオライトの例示である。こ
れらの結晶の形態は主題発明のものに類似するが触媒寿
命を異なる。 第１６図は試みたガーマミ他の再現の例示である（比較
例１０、試験り参照）。無定形粒子が主に生成している
。 第１７図および第１８図はｐＨ調整用の酸としてそれぞ
れ用いたＨＢＦ、およびＨＦの形態に及ぼす影響の例示
である。ＨＢＦ４ の使用は第２形態成分の突出が増し
、同時に第１形態成分の長さが減少しその長さに比し厚
さが増すと思われる。酸としてＨＦの使用は一般的形態
に変化がないが、しかし結晶の全体の大きさが減少して
第５Ｃ図に類似の、しかしそれより多少大きい次元とな
るように思われる。結晶の六辺形端縁もまた硝酸を用い
て製造した試料の角線に比し丸まって見える。 エ ｉ ＼ ■ ｅｎｆｆが ＣＮ モ 冗 シ ＝ 特開昭Ｇｌ−３６１１６（４２） 本発明の原理、好ましい態様、操作法を前記説明に記載
した。しかし開示した特定の形態は限定よりも例示とみ
なすべきであるので保護されるべく意図される発明はそ
れらに限定されると解すべきではない。本発明の精神か
ら逸脱しないで変形および変更を当業者によりなすこと
ができよう。
図面は実施例および比較例によって合成され、表２に要
約された種々のゼオライト粒子の走査電子顕微鏡写真で
あり、各図面の詳細は表Ａに要約されている。 第１図〜第７図、第９図〜第１０Ｅ図、第１７図、第１
８図は本発明の実施例で、第８図、第１１〜１６図は比
較例でそれぞれ合成されたゼオライト粒子を示す。 ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５Ａ ＦＩＧ、５Ｂ ＦＩＧ、５Ｃ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、７ ＦＩＧ、ＩＯＡ ＩＧＩＯＢ ＦＩＧ、ｌ○Ｃ ＦＩＧ、Ｉ○Ｄ ＦＩＧ、ｌ０Ｅ ＦＩＧ、１１ ＦＩＧ、ｌ２ ＦＩＧ、１８ ＦＩＧ、１４ ＦＩＧ、Ｉ４Ａ ＦＩＧ、ｌ５ ＦＩＧ１６ ＦＩＧ、ｌ７ ＦＩＧ、旧
約された種々のゼオライト粒子の走査電子顕微鏡写真で
あり、各図面の詳細は表Ａに要約されている。 第１図〜第７図、第９図〜第１０Ｅ図、第１７図、第１
８図は本発明の実施例で、第８図、第１１〜１６図は比
較例でそれぞれ合成されたゼオライト粒子を示す。 ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５Ａ ＦＩＧ、５Ｂ ＦＩＧ、５Ｃ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、７ ＦＩＧ、ＩＯＡ ＩＧＩＯＢ ＦＩＧ、ｌ○Ｃ ＦＩＧ、Ｉ○Ｄ ＦＩＧ、ｌ０Ｅ ＦＩＧ、１１ ＦＩＧ、ｌ２ ＦＩＧ、１８ ＦＩＧ、１４ ＦＩＧ、Ｉ４Ａ ＦＩＧ、ｌ５ ＦＩＧ１６ ＦＩＧ、ｌ７ ＦＩＧ、旧
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを製造する方
法であって、 Ａ（ａ）少くとも１種のテトラアルキルアンモニウム陽
イオンを含む化合物、 （ｂ）室温で測定すると下記（ｆ）の酸の存在しない初
期に反応混合物に１３より低くないｐＨを与える十分な
量の少くとも１種の塩基、 （ｃ）少くとも１種のシリカ源、 （ｄ）少くとも１種のアルミナ源、 （ｅ）水、および （ｆ）少くとも１種の酸、 を（ｉ）約７０〜約２，０００のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
Ｏ＿３モル比を結晶性ゼオライトに与え、（ｉｉ）反応
混合物の初期ｐＨを室温で測定すると約９．０〜約１２
．５であるように前記酸で調整する方法でそれに十分な
条件のもとで混合してアルカリ金属陽イオンを実質的に
含まない反応混合物を形成し、 Ｂ 反応混合物を前記ゼオライトの結晶が形成されるま
で加熱し、 Ｃ 前記結晶を反応混合物から分離する、 ことを含む方法。 （２）テトラアルキルアンモニウム化合物および前記塩
基がテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）シリカ源がコロイドシリカである、特許請求の範
囲第（２）項記載の方法。 （４）アルミナ源が硝酸アルミニウムである、特許請求
の範囲第（３）項記載の方法。 （５）反応混合物の初期ｐＨが約９．５〜約１２．０に
調整され、前記反応混合物がまたアルカリ土類金属陽イ
オンを実質的に含まない、特許請求の範囲第（２）項記
載の方法。 （６）酸がＮＨＯ＿３、ＨＢＦ＿４、ＨＦ、Ｈ＿３ＰＯ
＿４およびＨ＿３ＢＯ＿３からなる群から選ばれる、特
許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （７）酸の存在しない反応混合物の初期ｐＨが１４であ
り、反応混合物の初期ｐＨを約１１〜約１１．８に低下
させる十分な酸が添加される、特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。 （８）反応混合物がさらに水酸化アンモニウムを含む、
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （９）加熱前の反応混合物が次のモル比範囲：（ＴＡＡ
）＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２・・・０．０５〜１ＳｉＯ＿２／
Ａｌ＿２Ｏ＿３・・・１１０〜１，１００Ｈ＿２Ｏ／Ｓ
ｉＯ＿２・・・２０〜１４０ （ただしＴＡＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン
の合計である） 内の組成を有する、特許請求の範囲第（１）項または第
（２）項記載の方法。 （１０）シリカ源がコロイドシリカであり、アルミナ源
が硝酸アルミニウムであり、酸が硝酸である、特許請求
の範囲第（２）項記載の方法。 （１１）反応混合物がアルカリまたはアルカリ土類金属
陽イオンを全く含まない、特許請求の範囲第（１）項記
載の方法。 （１２）反応混合物が約１００〜約２２０℃の温度に約
３〜約６日の期間加熱される、特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。 （１３）結晶性アルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５ゼオライト
を製造する方法であつて、 （Ａ）アルカリ金属陽イオンを実質的に含まず、テトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシド、シリカ源、アルミ
ナ源および水を含み、反応混合物成分が、（ｉ）反応混
合物に約１３より低くない初期ｐＨを、（ｉｉ）結晶性
ゼオライトに約１００〜約１，０００のＳｉＯ＿２／Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３モル比を、および（ｉｉｉ）反応混合物に
、モル比に関して表わして （ＴＰＡ）＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２ ０．０５〜１ＳｉＯ＿
２／Ａｌ＿２Ｏ＿３ １１０〜１，１００Ｈ＿２Ｏ／Ｓ
ｉＯ＿２ ２０〜１４０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２ ０．２〜５ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾− １０〜２００ （ただしＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムを示す） を含む組成を与える十分な量で存在する反応混合物を供
給し、 （Ｂ）反応混合物の初期ｐＨを少くとも１種の強酸の添
加により室温で測定すると約１１〜約 １１．７にあるように調整し、 （Ｃ）ｐＨ調整した反応混合物を前記ゼオライトの結晶
が形成される方法でそれに十分な条件のもとで加熱し、 （Ｄ）前記結晶を反応混合物から分離する、ことを含む
方法。 （１４）結晶が約４００〜約９００℃の温度でか焼され
る、特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。 （１５）ｐＨ調整前の反応混合物が、さらに約０．０３
〜約１０００のＴＰＡ＾＋／ＮＨ＿４＾＋のモル比をそ
れに与える十分な量の水酸化アンモニウムを含む、特許
請求の範囲第（１３）項記載の方法。 （１６）アルミナ源が硝酸アルミニウムであり、シリカ
源がコロイドシリカであり、酸がＨＮＯ＿３、ＨＦ、Ｈ
ＢＦ＿４およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
、特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。 （１７）反応混合物の組成が結晶性ゼオライトに約２０
０〜約６５０のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比を与
えるのに十分である、特許請求の範囲第（１３）項記載
の方法。 （１８）ｐＨ調整した混合物が約１２０〜約１９０℃の
温度に約４〜約６日の期間加熱される、特許請求の範囲
第（１３）項記載の組成物。 （１９）反応混合物が前記加熱中少くとも２４時間かく
はんされる、特許請求の範囲第（１８）項記載の方法。 （２０）加熱が不活性雰囲気下に、約０．３５〜約７ｋ
ｇ／ｃｍ＾２（５〜１００ｐｓｉ）の圧力で行なわれる
、特許請求の範囲第（１８）項記載の方法。 （２１）炭化水素フィードをオレフィンに富む炭化水素
混合物に転化する方法であつて、約２５０〜約５００℃
の転化反応温度における転化条件のもとで約１〜約４個
の炭素原子を有する１種またはより多くの一価アルコー
ル、それから誘導されるエーテル、あるいは前記アルコ
ールとエーテルの混合物を含むフィードを結晶性アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトに接触させることを含み、前記ゼ
オライトが、 （Ａ）（ａ）少くとも１種のテトラアルキルアンモニウ
ム陽イオン含有化合物、 （ｂ）室温で測定すると下記（ｆ）の酸の存在しない初
期反応混合物に１３より低くないｐＨを与える十分な量
の少くとも１種の塩基、 （ｃ）少くとも１種のシリカ源、 （ｄ）少くとも１種のアルミナ源、 （ｅ）水、および （ｆ）少くとも１種の酸、 を（ｉ）約７０〜約２，０００のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
Ｏ＿３モル比を結晶性ゼオライトに与え、（１１）反応
混合物の初期ｐＨを室温で測定すると約９．０〜約１２
．５であるように前記酸で調整する方法で、それに十分
な条件のもとで混合してアルカリ金属陽イオンを実質的
に含まない反応混合物を形成し、 （Ｂ）反応混合物を前記ゼオライトの結晶が形成される
まで加熱し、 （Ｃ）前記結晶を反応混合物から分離し、 （Ｄ）前記ゼオライトをか焼する、 ことを含む方法により製造される方法。 （２２）ゼオライト製造手順中、前記テトラアルキルア
ンモニウム陽イオン含有化合物および前記塩基がテトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシドである、特許請求の
範囲第（２１）項記載の方法。 （２３）ゼオライト製造手順中、前記テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドがテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシドであり、シリカ源がコロイドシリカであり
、アルミニウム源が硝酸アルミニウムであり、酸がＨＮ
Ｏ＿３、ＨＢＦ＿４、ＨＦ、Ｈ＿３ＰＯ＿４およびＨ＿
３ＢＯ＿３からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
（２２）項記載の方法。 （２４）ゼオライト製造手順中、前記反応混合物が水酸
化アンモニウムを含む、特許請求の範囲第（２１）項記
載の方法。 （２５）フィードが少くとも１種の一価アルコールを含
み、さらに芳香族化合物の不在に比較して前記メタノー
ルのオレフィンへの転化反応の選択性を高めるのに十分
な少くとも１種の芳香族化合物を含む、特許請求の範囲
第（２１）項〜第（２４）項のいずれか一項に記載の方
法。 （２６）フィードがさらに水蒸気の不在に比較して前記
反応の転化率を高める十分な量で水蒸気を含む、特許請
求の範囲第（２５）項記載の方法。 （２７）炭化水素フィードをオレフィンに富む炭化水素
混合物に転化する方法であって、約３００〜約４５０℃
の転化反応温度における転化条件のもとで約１〜約４個
の炭素原子を有する１種またはより多くの一価アルコー
ル、それから誘導されるエーテルあるいは前記アルコー
ルとエーテルの混合物を含むフィードを結晶性アルミノ
ケイ酸塩ＺＳＭ−５ゼオライトに接触させることを含み
、前記ゼオライトが、 （Ａ）アルカリ金属陽イオンを実質的に含まず、テトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシド、シリカ源、アルミ
ナ源および水を含み、反応混合物成分が、（ｉ）反応混
合物に約１３より低くない初期ｐＨを、（ｉｉ）結晶性
ゼオライトに約１００〜約１，０００のＳｉＯ＿２／Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３モル比を、および（ｉｉｉ）反応混合物に
、モル比に関して表わして （ＴＰＡ）＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２ ０．０５〜１ＳｉＯ＿
２／Ａｌ＿２Ｏ＿３ １１０〜１，１００Ｈ＿２Ｏ／Ｓ
ｉＯ＿２ ２０〜１４０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２ ０．２〜５ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ −１０〜２００ （ただし、ＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムを示す
） を含む組成を与える十分な量で存在する反応混合物を供
給し、 （Ｂ）反応混合物の初期ｐＨを酸の添加により室温で測
定すると約１１〜約１１．７になるように調整し、 （Ｃ）ｐＨ調整した反応混合物を前記ゼオライトの結晶
が形成される方法でそれに十分な条件のもとで加熱し、 （Ｄ）前記結晶を反応混合物から分離し、 （Ｅ）前記ゼオライトをか焼する、 ことを含む方法により製造される方法。 （２８）炭化水素フィードがメタノールを含む、特許請
求の範囲第（２７）項記載の方法。 （２９）炭化水素フィードがジメチルエーテルを含む、
特許請求の範囲第（２７）項記載の方法。 （３０）炭化水素フィードが約１：５〜約１：０．２の
ジメチルエーテルと水蒸気とのモル比を与える十分な量
の水蒸気を含む、特許請求の範囲第（２９）項記載の方
法。 （３１）フィードがさらにベンゼン、トルエンおよびパ
ラキシレンからなる群から選ばれる少くとも１種の芳香
族化合物を含む、特許請求の範囲第（２８）項記載の方
法。 （３２）フィードがさらに約１：０．０５〜約１：０．
７のメタノールと水とのモル比の達成に十分な量の水蒸
気を含む、特許請求の範囲第（３１）項記載の方法。
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