JPS6136253A - ４，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、フェノールと硫酸から、２　、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの含有量の少ない、高純度のＰ、４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収系かつ短か
い反応時間で製造する方法に関するものである。

従来の技術 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、従来か
らめっき浴の添加剤、皮革なめし剤、染色助剤、フェノ
ール樹脂の硬化促進剤、難燃剤、農薬などの原料として
広く用いられてきたが、さらに、近年、ポリカーブネー
ト、ポリエステル、Ｉリエーテルサルホンなどエンジニ
アリングプラスチックの原料、カラー写真エレメント、
写真コントラスト増強剤の原料、感熱記録紙の顕色剤、
ベシキュラー記録材料の添加剤などとして用いられるよ
うになった。このような用途においては、異性体である
２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが混在する
ことが好ましくない場合が多く、純度の高い４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンが求められる。

フェノールと硫酸の反応によってジヒドロキシジフェニ
ルスルホンを製造する場合、通常目的とする４、４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンの他ニ、２．４１−ジ
ヒドロキシノフェニルスルホンが副生ずることは避けら
れず、その含有通は２０〜３０％に達することが多い。

このような混合物から純度の高い４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを得るために、種々の方法が提案
されている。例えば、特公昭３８−５２７４号公報には
Ｓ−テトラクロロエタンによって混合物から２゜４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解させる方法、特
公昭４３−２４６６０号公報にはＯ−ジクロルベンゼン
によって混合物から２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンを抽出する方法、特公昭４７−４３９３６号公
報には混合物からアルキルフェノールで２，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンを選択的に溶解する方法、
特公昭５５−３７５４９号公報にはメタノール水溶液に
２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンヲ溶解せし
める方法、特開昭５７−３８７６６号公報には酢酸エチ
ルと０−ジクロルベンゼンの混合溶剤で２，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンヲ溶解させる方法が述べら
れている。

発明が解決しようとする問題点 これらの方法は、いずれも、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンと２，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの混合物から、後者を溶液として分離するもの
であるから、使用した原料に対する４、４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの収率は低く、２．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンの分離操作が必要であり、
かつ分離した２　、　４′−シヒドロキシジフェニルス
ルホンヲ適切に処理しなければならない、という欠点を
有する。

また、特開昭５７−７７６６７号公報には異性体混合物
から４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンをフェ
ノール付加物として晶析せしめる方法が述べられている
が、これも４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
と２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離す
る方法であるから、前記の各方法と同じ欠点を有する。

２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンヲ異性化し
て４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとする方
法が提案されている。すなわち、特開昭５０−１１６４
４６号公報には２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンに富んだ異性体混合物を硫酸、発煙硫酸あるいはフ
ェノールスルホン酸の存在下に１４０〜２５０℃で加熱
することにより４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンを製造する方法が提案され、かつ、このとき、硫酸
もしくは発煙硫酸に対し２モル倍のフェノールを加える
方法も述べられている。この方法によれば、４．４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホ／の収率を高めることは
できるが、フェノールと硫酸、発煙硫酸あるいはフェノ
ールスルホン酸との反応、２．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの分離、および２，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの異性化という３工程が必要である
。

１工程で高純度の４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンを高収率で製造する方法もまた提案されている。

例えば、特公昭５５−８９７２号公報には、溶剤の存在
下にフェノールと硫酸を反応させ、溶剤を反応系外に徐
々に除去して４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを析出せしめつつ、副生ずる２、４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンを４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンに異性化せしめる方法が述べられ、使用され
る溶剤としては異性化反応条件下で不活性なジクロルベ
ンゼンやトリクロルベンゼンｆｘ、トカ挙Ｉｆｆう１−
１−ている。また、英国特許出願筒２，０３０，５６６
号には、ｏ−ジクロルベンゼンの存在下で硫酸触媒を用
いて、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン９１
％、！：２，４’−ジヒドロキシゾフェニルスルホン９
係よりなる混合物を加熱すると、４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン９８．２％の製品が得られるとい
う例が示されている。しかし、これらの方法においては
、原料であるフェノールと硫酸等の他に１第３成分であ
るジクロルベンゼンのよう々溶剤を用いなければならな
いので、製造工程が煩雑になるのみならず、製品中に痕
跡量の溶剤が残存するおそれがあるので好ましくない上
に、異性化反応に比較的長時間を必要とする、という欠
点がある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者等は、上述のような欠点をなくシ、溶剤のよう
な第３成分を用いることなく、フェノールと硫酸のみを
使用して、１工程で高純度の４゜４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンを高収率かつ短かい反応時間で製造す
る方法を種々検討した結果、フェノールと硫酸の反応の
特定段階において、反応混合物にフェノールを追加し、
かつ過剰量のフェノールを留去しつつ反応を進めること
によって、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が灼い反応時間で、高純度かつ高収率で得られることを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、フェノールと硫酸を混合し、加熱
してジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するにちた
シ、生成する水の理論量の７５％以−ヒが留去されたの
ち、反応混合物にフェノールを加え、過剰量のフェノー
ルを留去しながら１４０℃以上２００℃以下で加熱反応
させることを特徴トｆル４　、４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの製造法を提供する。

本発明の方法によれば、フェノールと硫酸以外の成分を
使用しないので、製造設備は簡便であシ、反応操作は容
易である上に、製品中に溶剤成分の混入のおそれがなく
、反応が短時間で完結するという利点が得られる。

フェノールと硫酸の反応は、通常よく知られている方法
によって行なうことができる。例えば、反応槽にフェノ
ールを仕込み、次いで当量の硫酸を加え、攪拌下に加熱
し、徐々に昇温して生成する水を留去しつつ反応させる
。このとき、少量のフェノールも共沸によシ留出するの
で、あらかじめやや過剰量のフェノールを仕込むか、又
は留出した水相とフェノール相を分離しフェノール相を
反応槽に送シかえすか、あるいは留出量と同量のフェノ
ールを新たに反応槽に追加してもよい。反応を促進する
ために、反応槽を僅かに減圧にして水の留出をはやめる
こともできる。

反応が進行し、生成する水の理論量の７５％以上が留去
されたのちに反応混合物にフェノールを加える。留去さ
れた水の量が生成する水の理論量０７５チ未満の間は、
反応混合物中に未反応のフェノールが１だ相当量残って
いるので、新たにフェノールを追加しても本発明の効果
は得られない。

フェノールの追加は、留去された水が理論量の７５俤以
上になったとき直ちに行なってもよいし、あるいはよシ
多量の水が留去されたのちに行なってもよい。なお、原
料中等に最初から存在した水は除外して考えるものとす
る。

追加するフェノールの量は、反応混合物１００重量部あ
た）、５重量部以上１００重量部未満が好ましく、１０
重量部以上５０重量部未満がよシ好ましい。フェノール
の追加蓋が反応混合物１００重量部あた）５重量部未満
では、本発明の効果は得られない。また、フェノールの
追加量が反応混合物１００重量部あたり１００重量部以
上になっても、本発明の効果は得られる傘が、過剰量の
フェノールの留去に時間がかかり得策ではない。

フェノールの追加は一度に行なってもよいし、また数置
に分割して行なってもよい。例えば、留去した水が理論
量の７５俤に達したとき反応混合物１００重量部あたジ
フェノール３０重量部を一度に加えてもよいし、あるい
は反応混合物１００重量部あたり各１５重量部のフェノ
ールを留去した水の量が理論量のそれぞれ７５％、８５
チおよび９５チに達したときに加えることもできる。

フェノールを追加した後の反応圧力も任意に選ぶことが
できる。反応を常圧で行なってもよいし、過剰量のフェ
ノールの留去をはやめるために減圧にしてもよい。フェ
ノールを必ずしも常時留去しつづける必要はなく、一定
時間加圧下に保ったのち、常圧または減圧にしてフェノ
ールを留去してもよい。

反応によシ生成する水の理論量の７５％以上が留去され
たのち、反応混合物にフェノールを加え、過剰量のフェ
ノールを留去しながら、１４０℃以上２００℃以下で加
熱反応させる。この加熱反応によって、反応混合物中の
２，４′−シトロキシジフェニルスルホンの割合が減少
し、４　、４’−ジヒドロキジノフェニルスルホンの割
合が増加する。

温度が１４０℃未満のときは、２−４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの割合は殆んど減少しない。また、
温度が２００℃を超えると製品の着色が著しくなるので
好ましくない。

以下余白 作用 本発明の方法により反応が短時間で完結する理由は明き
らかでは々いが、おそらくは２．４′−ジヒドロキシフ
ェニルスルホンとフェノールの間で、次式 れ別個の芳香族環をあられす） で示されるような分子間異性化反応が起るためではない
かと想像される。

発明の効果 本発明の方法によって４，４′−ジヒドロキシフェニル
スルホンの純度が高＜、２．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの含有量の少ない製品が得られる。しかし
、々お微量の着色不純物やトリヒドロキシトリフェニル
ジスルホンのような不純物も含まれている。もし必要な
らば、再結晶や活性炭処理などを行なうことによシ、こ
れらの不純物を除去することもできる。

実施例 以下、実施例により本発明を詳述する。なお、４．４’
−１７ヒドロキシジフエニルスルホンと２゜４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンの割合ハ、液体クロマトグ
ラフィーによシ分析した。

実施例１ 反応器にフェノール３７６１／及び９８チ硫酸２００１
Ｉを仕込み、１５０℃で加熱反応せしめ、硫酸中に含ま
れている水および反応によって生成する水を留去した。

水と共沸して留出してくるフェノールを分相し、反応器
へ還流した。３時間後に反応混合物中に結晶の析出が認
められ、水の留出量はその中に溶解しているフェノール
分を除いて５８．６．９に達した。これは、硫酸中の水
分４．Ｏｇを差引くと理論量７２．０１１の７５．８％
に相当する。この後、反応器を減圧にし、フェノール４
０Ｉを加え、さらに１５０℃で０．５時間加熱し、フェ
ノールと水を留去したととろ水の留出量は６５．４ｇに
達した。このとき反応混合物中の４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンと２．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの割合ハ８１．８　：　１８．２であった
。ここで反応器にフェノール３６．９を加え、さらに１
６５℃で０．５時間加熱を続はフェノールと水を留出せ
しめたところ、留去された水の量は７２．５＃となった
。このとき反応混合物中の４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンと２゜４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンの割合は９６．５　：　３．５であった。さらに
反応器にフェノール２４ＩＩを加えて１８５℃で１時間
加熱してフェノールおよび水を完全に留去した。４７６
ｇのジヒドロキシジフェニルスルホンが得られ、その中
の４，４′一体と２，４′一体の割合は９９．６　：　
０．４であった。

比較例１ 追加するフェノールのかわシに０−ジクロルペンゼンを
用いて実施例１と同じ操作をくりかえした。反応器にフ
ェノール３７６ｇ及び９８チ硫酸２００Ｉを仕込み、１
５０℃で加熱反応せしめ、硫酸中に含まれている水およ
び反応によって生成する水を留去した。水と共沸して留
出してくるフェノールは分相し、反応器へ還流した。３
時間後に反応混合物中に結晶の析出が認められ、水の留
出量は５９、ＯＩＩに達した。これは、硫酸中の水分４
．０１１を差引くと、理論量７２．０１１の７６．４俤
に相当する。この後反応器を減圧にし、０−ジクロルベ
ンゼン４０ｇを加え、さらに１５０℃で０．５時間加熱
したところ、水の留出量は６４．９１９に達した。この
とき反応混合物中の４．４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンと２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の割合は８１．５　：　１８．５であった。ここで反応
器に０−ジクロルベンゼン３６ｇを加え、さらに１６５
℃で０．５時間加熱を続けたところ、留去された水の量
は７１．８１となった。

このとき、反応混合物中の４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、！：２，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンの割合は８９．８　：　１０．２であった。

さらに、反応器に０−ジクロルベンゼン２４Ｊｉ’ヲ加
えて１８５℃で１時間加熱し、水および０−ジクロルベ
ンゼンを完全に留去した。４７２ｇのジヒドロキシジフ
ェニルスルホンが得られたが、その中の４．４′一体と
２，４′一体の割合は９４．３：５．７テ６１）、　４
　、４ニージヒドロキシジフエニルスルホンの純度は充
分高く々らなかった。

実施例２ 反応器にフェノール３７６ｇ及び９８チ硫酸２００．９
を仕込み、実施例１と同様にして１６０℃で４時間加熱
反応せしめたところ、６２．４．１７の水が留去された
。このとき反応混合物中の４，４′〜ジヒドロキシジフ
エニルスルホント２．４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンの割合は７９．５：２０．５であった。ここで反
応器にフェノール１５０ｇを加え、圧力を調節しながら
、１６０℃で０．５時間、１７０℃で０５時間及び１８
５℃で１時間加熱し、過剰量のフェノールと反応によシ
生成した水を留去せしめた。４８２ｇのジヒドロキシジ
フェニルスルホンが得られ、その中の４，４′一体と２
．４′一体の割合は９９．３　：　０．７であった。

比較例２ 反応器にフェノール３７６．９及び９８チ硫酸２００＃
を仕込み、１６０℃で加熱反応せしめ、硫酸中に含まれ
ている水および反応によって生成する水を留去した。水
と共沸して留出してくるフェノールを分相し、反応器へ
還流した。４時間後、水の留去量は６２．’＃に達し、
このとき反応混合物中の４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンと２．４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンの割合は７９．６　：　２０．４であった。ここで
反応器にフェノール１５０ｇを加え、最初加圧状態を保
ちのち僅かに減圧にして２１０℃で２時間加熱し、生成
する水と過剰量のフェノールを留去した。４７２ｇのジ
ヒドロキシジフェニルスルホンが得られ、その中の４，
４′一体と２，４′一体の割合は９９．５＝１．５であ
った。また、このジヒドロキシジフェニルスルホンは暗
褐色に着色していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノールと硫酸を混合し、加熱してジヒドロキシ
   ジフェニルスルホンを製造するにあたり、生成する水の
   理論量の７５％以上が留去されたのち、反応混合物にフ
   ェノールを加え、過剰量のフェノールを留去しながら１
   ４０℃以上２００℃以下で加熱反応させることを特徴と
   する４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造
   法。