JPS6136308A - 洗浄剤又は清浄剤のための共重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、洗浄剤及び清浄剤の成分として用いられる共
重合物、ならびにこれを含有する洗浄剤及び清浄剤に関
する。この共重合物は、単量体単位としてモノエチレン
性不飽和のモノ−及びジカルボン酸、そのヒドロキシア
ルキルエステル及び場合により他のエチレン性不飽和化
合物を含有し、特にカルシウム及びマグネシウムを結合
する能力において優れている。

洗浄剤及び清浄剤の工業においては、その成分として界
面活性物質のほかに、いわゆる基礎物質（ビルター−）
を必要とする。このビルダーを充足する課題の一つは、
水溶性塩を形成するは特に封鎖剤とも呼ばれる。これま
ではそのための燐酸塩特にトリ燐酸ペンタナトリウムが
大量で用いられている。しかし燐酸塩含有廃水の大量の
廃棄に基づく河川の栄養富化は、大量の藻類の生育とそ
れによる河川の酸素不足をもたらす。したがって各国の
立法は、洗剤中の燐酸塩を全く禁止するか、あるいは最
大量を低く抑えることに向けられている。

この問題を解決するため多数の試みが昨年までになされ
ている。その綜説はアンゲヴアンテ・ヘミ−８７巻１９
７５年１１５〜１２６頁ならびにヘミーカーツアイトウ
ング９６巻１９７２年６８５〜６９１頁に掲載されてい
る。その後、錯化合物形成体として既知の多数の低分子
及び高分子の化合物が試験され、アクリル酸及びアクリ
ル酸のヒドロキシル基含有誘導体を基礎とする重合物が
、燐酸塩の一部に代用するため好適であることが示され
た。例えば西ドイツ特許出願公開２１６１７２７号明細
書には、金属イオンをポリ−α−ヒドロキシアルキレー
ト又はその誘導体によって捕集することが記載されてい
る。前記のアンゲヴアンテ・ヘミ−には、この重合物が
２０℃で２２８　ｍｇＣａ○／９−９０°Ｃで１８２　
ｍｇｃａｏ／ｇのカルシウム結合能を有することが示さ
れている。しかしこの化合物では、入手が比較的困難な
こと、及びカルシウム結合能が比較的低いことが欠点で
ある。

西ドイツ特許出願公開２０２５２３８号明細書によれば
、同様にヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有する
重合物が知られており、これはアクロレインを場合によ
りアクリル酸又はその誘導体と一緒に酸化重合させ、続
いて重合物又は共重合物をカニザロ反応により処理する
ことによって得られる。この重合物も、結合能が３００
　ｍ９ｃａｏ／ｊｊ有効物質を越えない。−米国特許４
３１４０４４号明細書には、水溶惰由−ｆ−＋迭姓閲梧
橢１　＝錫了？ソ乃γＹ岳厭作ｈ）ら成る特殊な触媒を
用いて重合を行うことによる、比較的低分子の水溶性重
合体を製造する方法が記載され、この重合体を封鎖剤及
び着垢防止剤として洗浄に使用することも説明されてい
る。単量体としては特に、アクリル酸及びメタクリル酸
を、５〜５０重量％のイタコン酸、マレイン酸、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレートその他のアクリル誘導体又はそれら
の混合物と共に重合させることができ、実施例では単独
重合体のほか、アクリル酸及びヒドロキシエチルメタク
リレートからの二元共重合体の２例が記載されている。

西ドイツ特許２６１６２６１号明ａｌ書には、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシアルキル基中に
２〜４個の炭素原子を有するアクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルとの共重合体が、室温で良好なカルシウム
結合能を有することが記載されている。しかし洗浄条件
下で常用の９５°Ｃまでの温度では、この化合物のカル
シウム結合能及びマグネシウム結合能も現在では不満足
である。

西ドイツ特許出願公開６１４０５８５号明細書には、モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸又はマレイン酸と０．５〜５重量％の量の他
のモノマー例えばビニルアセテート、ブチルアクリレー
ト又はヒドロキシフロビルアクリレートからの共重合体
の製法、及びその洗浄剤及び清浄剤としての使用が記載
されている。ヒドロキシフロビルアクリレートを使用す
る実施例も存在する。そのほかこの共重合体が特に高温
で不満足なカルシウム捕集作用及びマグネシウム捕集作
用を有することも示されている。

したがって製造が容易で、特に高温で高いカルシウム捕
集能を有し、そして効果的に燐酸塩に代用しうる水溶性
のカルボキシル基含有重合物を開発することが、本発明
の課題であった。

本発明はこの課題を解決するもので、単量体の全重量に
対し、（ａｌ少なくとも１種の３〜１０個の炭素原子を
有するモノエチレン性不飽和のモノカルボン酸５〜４０
重量％、（ｂ）少なくとも１種の４〜６個の炭素原子を
有するモノエチレン性不飽和のジカルボン酸５〜４０重
量％、（ｃ）モノエチレン性不飽和のモノ−及び／又は
ジカルボン酸（ａ及び／又はｂ）のヒドロキシアルキル
基中に２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のヒ
ドロキシアルキルエステル３０〜８０重量％及び（ｄ）
単量体−％（ａ）、（ｂｌ及び（ｃ）と共重合しうる少
なくとも１種のカルボキシル基不含のモノエチレン性不
飽和単量体０〜１０重量％から成る共重合物又はその塩
である。

本発明の新規な共重合物は、高温特に５０〜９５℃の範
囲でカルシウム及びマグネシウムの顕著な封鎖作用を有
し、これは既知の製品例えば西ドイツ特許２６１６２６
１号明細書に記載の共重合物より明らかに優れている。

そのほかこのものは良好な灰色化防止剤である。

これは洗浄剤及び清浄剤に有効成分として、特に水溶性
アンモニウム塩又は有機アミン塩、特にアルキル基中に
１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアミンの塩、
又はアルカノール基中に１〜４個の炭素原子を有するモ
ノ−、ジー及び／又はトリアルカノールアミン例えばジ
ー及びトリエタノールアミンの塩、あるいはアルカリ金
属塩の形で用いられる。カリウム塩及びナトＩＪウム塩
が優れている。実用上は、普通はカルボキシル基の２０
〜１００％好ましくは５０〜１００％が中和されている
。

出発単量体（ａ）は、例えばビニル酢酸、アリル酢酸、
グロピリデン酢酸、エチリデン酢酸、α−エチルアクリ
ル酸及びβ、β−ジメチルアクリル酸ならびにそられの
混合物である。特に好ましいエチレン性不飽和モノカル
ボン酸（ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸及びその混
合物である。

エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ）の好ましい使用
量は、１０〜３０重量％である。

出発単量体（ｂ）は、例えばメサコン酸、フマル酸、メ
チレンマロン酸及びシトラコン酸であり、特に好ましい
ものは、マレイン酸、イタコン酸及びその混合物である
。エチレン性不飽和ジカルボン酸（ｂｌの好ましい使用
量は、１０〜６ｏ重量％である。

単ｆｔ　体（ｃ）のヒドロキシアルキルエステル基ハ、
例えばアルカンジオール例えばエタンジオール−１，２
、プロパンジオール−１，３及び−１，２なるものであ
る。出発単量体（ｃ１の個々の例は、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロヒルメタクリレート、
ヒドロキシエチルモノマレイネート、ヒドロキシエチル
シマレイネート、ヒドロキノプロビシレイネート、ヒド
ロフロヒルシマレイネート、ヒドロキシブチルモノマレ
イネ−）、ヒドロキシブチルシマレイネート、ヒドロキ
シエチルモノイタコネートである。モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとは、モ
ノ−及びジエステルを意味する。

好ましいヒドロキシアルキルエステル（ｃ）は、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ブタン−１，４−ジオールモ
ノアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートで
ある。特に好ましいものはヒドロキシプロピルアクリレ
ートで、その場合２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリ
レート及び１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート
の異性体混合物が、工業上特に重要である。

これはアクリル酸とプロピレンオキシドの反応によって
製造される。（ａ）及び／又は（ｂ）のヒドロキシアル
キルエステルの好ましい量は４０〜７０重量％である。

出発単量体（ｄ）（これは必ずしも重合金有される必要
はない）は、単量体（ａ）、（ｂｌ及び（ｃ）と共重合
可能で、カルボキシル基不含で、好ましくは水溶性の単
量体である。その例は次のものである。アクリルアミド
、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト（メタクリレート）、アクリル酸（メタクリル酸）メ
チルエステル、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド
、ビニルイミダゾールならびにそれらの混合物。重合金
有されたスルホン酸基及び燐酸基は中和してもよい。単
量体（ｄ）の重合金有される量は、好ましくは１〜１０
重量％である。

特に興味のあるものはビニルアセテート及びビニルプロ
ピオネートによる共重合物で、これは一部又は全部の酢
酸又はピロピオン酸を脱離したのち、ビニルアルコール
単位を含有する。

ビニルエステル基を分割するためには、アクリル−及び
／又はマレイン−ヒドロキシアルキルエステル基のけん
化を避けるため、酸性加水分解が好ましく、これは例え
ばホウペン−ワイル著メトーデン・デル・オルガニノシ
エン愉ヘミーＸＩＶ／２巻、７００〜７０３頁１９６６
年に記載されている。

本発明の共重合体の製造は、普通の手段で懸濁重合、沈
殿重合又は溶液重合により行われ、水溶液中の溶液重合
が特に好ましい方法である。

懸濁重合では、それに単量体が多くとも一部可溶で、共
重合体が不溶でしたがって沈殿する溶剤の中で、共重合
が行われる。その場合凝集物の生成を防止するため、保
護コロイドを添加することが必要である。溶剤としては
例えば直鎖状及び分岐状の脂肪族及び脂環族の炭化水素
が適してｔ・るが、与えられた要求に適合する他の溶剤
も用いられる。好ましいものは例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、インオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及
びジエチルシクロヘキサンで、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン及びイソオクタンが特に優れている。

凝集物生成を防止するための保護コロイドとしては、溶
剤によく溶解し、単量体と反応せず、そしてなるべく親
水性であるものが適している。

好適なものは例えば次のものである。無水マレイン酸と
アルキル基中に１０〜２０個の炭素原子を有するビニル
−１ルキルエーテル又は８〜２０個の炭素原子を有する
、オレフィンとの共重合体、ならびにそのマレイン酸単
位において、ＣＩＯ〜Ｃ２ｏ−アルコールからの１個又
は２個のエステル基又はＣｌｏ−Ｃ２ｏ−アルキルアミ
ンからの１個又は２個のアミド基を有する誘導体、なら
びにアルキル基が１〜２０個の炭素原子を含有するポリ
アルキルビニルエーテル、例えばポリメチル−、ポリエ
チル−及びポリイソブチル−ビニルエーテルである。保
護コロイドの添加量は普通は０．０５〜４重量％（使用
単量体に対する量）、好ましくは０．１〜２％で、時に
は数種の保護コロイドを組み合わせることも有利である
。保護コロイドのに値は、シクロヘキサン中の２５°Ｃ
における１重量％溶液で測定して２０〜１００の範囲に
ある。

沈殿重合では、それに単量体が可溶であるが、重合体が
不溶で沈殿する溶剤の中で、共重合が行われる。そのた
めの溶剤としては、アルキル置換ペンゾール系炭化水素
又は脂肪族ノ・ロゲン化炭化水素ならびにその混合物が
用いられるが、与えられた要求に適合する他の溶剤も用
いられる。好適なものの例はドルオール、ｐ−キジロー
ル、ｍ−キジロール、○−キシロールナラヒにその工業
的混合物、エチルペンゾール、ジエチルペンゾール、メ
チルエチルペンゾール、塩化メチレン、１，１−及び１
，２−ジクロルエタン、１．１．１−　トリクロルエタ
ン、１．１．２−　）ジクロルエチレン、１，１．２−
　）　ＩＪジクロルエタンパークロルエチレン、１．２
−ジクロルプロパン、塩化ブチル、１，１．２−　）リ
クロ、−，−１，２，２−）リフルオルエタン、１．１
，１．２−テトラクロル−２，２−ジフルオルエタン及
び１，１．２．２−テトラクロル−１，２−ジフルオル
エタンテ、ドルオール、キジロール（工業的混合物）、
１，１．１−１−　ジクロルエタン及び前記のフルオル
クロル炭化水素が特に好ましく、ドルオールが工業的に
特に重要である。

沈殿重合を行う際には、特に５０％又はそれ以上の濃度
で操作する場合は、凝集物の生成を防止するための保護
コロイドを添加することが、しばしば有利である。保護
コロイドとしては、懸濁重合に使用できると記載された
重合体物質が適している。保護コロイドの使用量も前記
の程度である。

懸濁重合及び沈殿重合のために、合わせて次の基準が適
合する。

重合における単量体濃度は、反応混合物の全重量に対し
２０〜７０重量％特に３０〜３０重量％である。

単量体ジカルボン酸又は単量体ジカルボン酸無水物の残
量の少ない共重合体を得るために、ジカルボン酸又はジ
カルボン酸無水物の少なくとも１／６を溶剤又は希釈剤
と共に反応器中に用意し、次いでジカルボン酸又はジカ
ルボン酸無水物の残！（２／３）を供給する。ジカルボ
ン酸又はその無水物の全量を、先に反応器に装入してお
くことも有利である場合が多い。モノカルボン酸は常に
添加されるべきで、その場合流入時間は２〜１０時間特
に５〜７時間とすることが必要である。ヒドロキシアル
キルエステル及び場合によりカルボキシル基不含の共単
量体は、全部又は一部を先に装入してもよく、ある（・
はモノカルボン酸と共に添加してもよいが、後者の方が
好ましい。

重合温度は５０〜１８０°Ｃであるが、平均に値の共重
合体を得るため、５０〜１００℃の温度で主反応を行い
、次いで単量体ジカルボン酸の残量を低くするため、温
度を最高１８０℃に上昇して重合を完結することが有利
である。

ラジカル開始剤としては、選ばれた温度において半減期
が３時間以下のものが適している。

例えば低温で重合を開始し、高温で重合を完了するため
には、少なくとも２種の開始剤を用いて操作すべきであ
る。例えば下記温度で下記の開始剤が適する。

温度５０〜３０°Ｃニ アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジア
セチルパーオキシジカーボネート、シンクロヘキシルパ
ーオキシジカーボネート−ジー２−エチルへキンルバー
オキシジカーボネート、三級ブチルパーネオデカノエー
ト、２．２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリ／ｌ／） 温度７０〜８０℃： 三級ブチルパービバレート、ジラウロイルパ−オキシド
、ジラウロイルパーオキシド、２．２′−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）温度９０〜１００℃
： ジラウロイルパーオキシド、三級ブチルパー２−エチル
ヘキサノエート、三級ブチルパーマし・イネート、２，
２−アゾビス−（インブチロニトリル） 温度１１０〜１２０°Ｃ： ビス−（三級ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、三
級プテルパーオキシイソブロピルカーボネート、三級ブ
チルパーアセテ−ト 温度１３０〜１４０°Ｃ： ２．２−ビス−（三級ブナルバーオキシ）−ブタン、ジ
クミルパーオキシド、ジ三級アミルパ−オキシド、ジ三
級ブチルパーオキシド 温度１５０°Ｃ： ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオ
キシド、クモールヒドロパーオキシド、三級ブチルヒド
ロパーオキシド。

レドックス共開始剤、例えばベンゾイン、ジメチルアニ
リンならびに重金属例えば銅、コバルト、マンガン、鉄
、ニッケル又はクロムの有機可溶性錯化合物及び塩を併
用することによって、前記パーオキシド特にヒドロパー
オキシドの半減期を減少できるので、例えば５　ｐｐｍ
の銅−■−アセチルアセトネートの存在下で三級ブチル
ヒドロパーオキシドは１００°Ｃで有効である。

重合に適する装置は普通の攪拌式容器、例えば（・かり
型、かい型、プロペラ型又は多段衝撃向流式攪拌器を備
えたものである。特に重合の終了時に固形生成物が直接
に分離するもの、例えばパケット型乾燥器が適している
。

得られた重合物懸濁液は直ちに蒸発器、例えばバンド乾
燥器、パケット乾燥器、噴霧乾燥器又は流動床乾燥器に
より乾燥される。しかし濾過又は遠心分離により重合物
を溶剤の大部分と分別し、そして場合により新しい溶剤
で洗浄して開始剤、単量体及び保護コロイドの残部を除
去したのち、乾燥することもできる。

共重合体は乾燥後に、特に保護コロイドの存在下で操作
した場合に、多くは微粉状で得られ、これはそのままで
粉末状又は顆粒状の洗剤と混合することができる。しか
し時によっては、共重合物粉末を炭酸アルカリ及び／又
は水酸化アルカリと混合して塩に変えたのち、洗剤と混
合することも有利である。

共重合物懸濁液から、水を添加し、次いで溶剤を水蒸気
により留去して、重合物の水溶液を得ることもでき、こ
れを必要に応じアルカリ、アミン、アルカノールアミン
又はアンモニアで中和してもよい。

溶液重合は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、二級ブタノール、三級ブタノール又はそれら相互
の又は水との混合物の中で行うことができる。アルコー
ルを使用する場合は、ジカルボン酸（ｂ）を酸の形で添
加することが好ましい。なぜならば酸無水物を用いると
、それがアルコールと反応してモノエステルになりうる
からである。

水溶液中の好ましい溶液重合においては、普通はまずジ
カルボン酸（ｂ）、そのアルカリ塩又は無水物の水溶液
を用意する。この溶液のｐＨ価は広範囲好ましくは２と
１０の間で変動しうる。

次いで６〜１０時間好ましくは５〜８時間かけて、モノ
カルボン酸（ａｌ又はそのアルカリ塩及び開始剤を、好
ましくはいずれも水溶液として添加する。ヒドロキシア
ルキルエステル（ｃ）及ヒ場合により１種又は数種のカ
ルボキシル基不含単量体（ｄ）は、全部又は一部を先に
装入してもよいが、好ましくはモノカルボン酸（ａ）と
−緒に供給する。

特に好ましい実施態様においては、（ａ）及び（ｂ）の
カルボン酸基の２０〜８０％特に３０〜７０％を中和す
る。これはジカルボン酸又はその一部を塩の形で、そし
てモノカルボン酸を遊離の形で添加することによって行
い５る。しかしジカルボン酸を遊離の形で又はできれば
無水物として、そしてモノカルボン酸を塩の形で使用す
る逆の方法も可能である。いずれの場合にも、遊離酸対
塩の比率が前記範囲の全中和度に相当するよう留意すべ
きである。この場合中和用には苛性ソーダ液及び苛性カ
リ液が好ましい。

溶液重合はラジカル開始剤の存在下に行われる。このた
めには水に難溶性の開始剤も易溶性の開始剤も用いられ
る。難溶性のものとしては、例えば懸濁重合及び沈殿重
合のためにあげた過酸化物及びアゾ化合物が用いられる
。水溶性開始剤としては、例えば過酸化水素、過酸化二
値酸塩、特にナトリウム−又はアンモニウムーパーオキ
シジサルフエート又はアゾビス−（２−アミノプロバン
）塩酸塩が工業上重要である。

好ましくは過酸化水素が、そして特に好ましくは過酸化
水素と過酸化二値酸塩の重量比６：１な（・し１：３の
混合物が用いられる。開始剤は単量体の全量に対し、０
．５〜５重量％の量で添加される。多（の場合に難水溶
性開始剤と易水溶性開始剤との組み合わせ、例えば過酸
化水素と三級ブチルパービバレート、あるいは過硫酸カ
リウムと２，２′−アゾビス−（インブチロニトリル）
を使用することが有利である。

水性媒質中の溶液重合においては、単量体の濃度を、水
溶液が２０〜７０重量％特罠４０〜３０重量％の全単量
体を含有するように選ぶことが好ましい。反応温度は広
範囲に変更可能で、好ましくは３０〜１５０℃特に１０
０〜１３０℃の間で選ぶことができる。反応容器として
は、水の沸騰温度以上で操作するならば、耐圧容器例え
ばオートクレーブが選ばれる。

そのほかラジカル重合において普通の調節剤、例えば硫
黄化合物例えばチオグリコール酸又は２−メルカプトエ
タノール及び／又はＣ４〜Ｃ４−アルデヒド例えばブチ
ルアルデヒド及び／又は二級アルコール例えばインプロ
パツール又は二級ブタノール、あるいは連鎖延長剤例え
ばメチレンビスアクリルアミド又はジビニルグリコール
を添加することもできる。その量は単量体の全量に対し
０．１〜１０重量％好ましくは０．５〜５重量％である
。

本発明の共重合物は８〜１００好ましくは２０〜８００
に値を有する。Ｋ値の測定は、全中和共重合体のす）　
ＩＪウム塩の２重量％水溶液につ（・て、２５℃で行わ
れた。Ｋ値はフイケンチャーニヨリツエルローゼヘミ−
１４巻１９５２年５８〜６４頁及び７１〜７４頁に説明
されている。この場合に＝ｋ・１０３である。

こうして製造された共重合物は常法により、例えば噴霧
乾燥により乾燥され、固形で得られる。しかしこれを得
られた水溶液の形で加工することもできる。その場合は
時によっては、重合後にカルボキシル基を１００％まで
中和することが有利である。粉末状又は液状の洗剤の用
途によって、中和剤として好ましくは水酸化アルカリ又
はアルカノールアミン、例えば特にエタノールアミン、
ジェタノールアミン又はトリエタノールアミンが用いら
れる。

本発明の共重合物は優れた金属イオン封鎖剤であって、
ハムプシャー試験（混濁滴定法）による特に高温度での
そのカルンウム結合能は、燐酸三ナトリウム及び既知の
ヒドロキシ基又はカルボニル基を含有する共重合物より
明らかに優れている。灰色化防止に関しても、同様に燐
酸塩に比して改善が認められ、その防止作用は例えばカ
ルボキシメチルセルロースと同程度である。そのほかこ
れは洗剤製剤中で良好な一次洗浄作用を有する。

本発明の共重合物は洗浄剤又は清浄剤に、一般に製剤の
全重量に対し０．１〜５０重量％好ましくは０．５〜２
０重量％特に０．５〜１０重量％の量で用いられる。

したがって本発明の対象はさらに、この共重合物を専門
家に既知の成分と共に含有する洗浄剤及び清浄剤、なら
びにこの共重合物を特に金属イオン封鎖剤及び灰色化防
止剤として使用することである。

本発明の洗浄−及び清浄剤は、その全重量に対し０，１
〜５０重量％好ましくは０．５〜２０重量％特に０．５
〜１０重量％の本発明の共重合物を含有し、普通は追加
成分として、全重量に対し６〜２５重量％の界面活性剤
、１５〜５０重量％のビルグー（活性助剤）及び場合に
よりコビルダー、５〜３５重量％の漂白剤及び場合によ
り漂白活性化剤、３〜３０重量％の補助物質例えば酵素
、泡調製剤、腐食防止剤、光学的増白剤、香料、染料又
は製剤助剤を含有する。

本発明の共重合物は、優れた金属イオン封鎖剤及び灰色
化防止剤としてのその性質において、作用の゛よ−り弱
い既知の金属イオン封鎖剤と一緒に、洗浄剤又は清浄剤
に使用することもでき、その場合金属封鎖、灰色化防止
及び−次洗浄カが明らかに改善される。

洗浄剤用の専門家に既知の普通の成分については、下記
に例をあげて説明する。

適当な界面活性剤は、分子中に少なくとも１個の疎水性
有機基及び１個の水溶性にするア二オン性、両性又は非
イオン性の基を有するものである。疎水性基は、普通は
８〜２６個好ましくは１０〜２２個特に１２〜１８個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、又は６〜１８個
好ましくは８〜１６個の脂肪族炭素原子を有するアルキ
ル芳香族基である。

適当な合成アニオン性界面活性剤は、特にスルホン酸型
、硫酸型又は合成カルボン酸型のものである。

スルホン酸型界面活性剤としては、アルキル基中に４〜
１５個の炭素原子を有するアルキルペンゾールスルホン
酸塩、アルケン−及ヒヒトロキシアルカンスルホン酸塩
の混合物、ならびにジスルホン酸塩（例えば末端の又は
中間の二重結合を有するモノオレフィンをガス状三酸化
硫黄でスルホン化し、次いでスルホン化生成物をアルカ
リ性又は酸性で加水分解することによって得られる）が
あげられる。さらにアルカンスルホン酸塩（アルカンか
らスルホクロル化又はスルホキシド化を行い次いで加水
分解又は中和すること、あるいはオレフィンに重亜硫酸
付加を行うことによって得られる）も適する。他の利用
可能なスルホン酸型界面活性剤の例は、α−スルホ脂肪
酸のエステル、例えばやし油脂脂 肪酸、しゅろ油脂肪酸又はへ脂肪酸の水素化メチルエス
テル又はエチルエステルカラノα−スルホン酸である。

硫酸型の適当な活面活性剤は、−級アルコールの硫酸モ
ノエステル、例えばやし油アルコール、獣脂アルコール
又はオレイルアルコール又は二級アルコールからのもの
である。さらに脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸モノ
グリセライド又は１〜４モルのエチレンオキシドと一級
もしくは二級脂肪アルコール又はアルキルフェノールと
の反応生成物の硫酸化物も適して−・る。

他のアニオン性界面活性剤の適例は、ヒドロキシ−もし
くはアミノカルボン酸又は−スルホン酸の脂肪酸エステ
ル又は−アミド、例えば脂肪酸サルコシド、−グリコレ
ート、−ラクテート、−タウライド又は−インチオネー
トである。

アニオン性界面活性剤は、そのナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩の形で、ならびに有機塩基例えば
モノ−、ジー又はトリエタノールアミンの可溶性塩であ
ってよい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば１モルの脂肪ア
ルコール、アルキルフェノール脂肪酸、脂肪アミン、脂
肪酸アミド又はアルカンスルホンアミドへのエチレンオ
キシド４〜４０モル好ましくは４〜２０モルの付加生成
物が用いられる。やし油アルコール、獣脂アルコール、
オレイルアルコール又は８〜１８個好ましくは１２〜１
８個の炭素原子を有する二級アルコール、又はアルキル
基中に６〜１４個の炭素原子を有するモノ−もしくはジ
アルキルフェノールへのエチレンオキシド５〜１６モル
の付加生成物が特に重要である。これらの水溶性非イオ
ン性活性剤のほか、分子中に１〜４個のエチレングリコ
ールエーテル基を有する完全に又は不完全に水溶性のポ
リグリコールエーテルも、特にこれが水溶性の非イオン
性又はアニオン性界面活性剤と一緒に用いられるときＫ
、工業上重要である。

さらに非イオン性界面活性剤として、水溶性の２０〜２
５０個のエチレングリコールエーテル基及び１０〜１０
０個のプロビレングリコールエーテル基を有するポリプ
ロピレングリコール、アルキレンジアミンポリプロピレ
ングリコール又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子
を有するアルキルポリプロピレングリコールへのエチレ
ンオキシドの付加生成物も用いられ、そのポリプロピレ
ングリコール鎖は疎水性基として作用する。アミノオキ
シド又はスルホキシの組み合わせによって、上昇し又は
低下することができる。低下は非界面活性の有機物質の
添加によっても可能である。

ビルダー物質としては、例えば洗浄用アルカリ例えば炭
酸ソーダ及び珪酸ソーダ、錯形成体例えば燐酸塩、又は
イオン交換体例えばゼオライト、ならびにこれらの混合
物が適する。この骨格物質又は構成物質は、一部は水か
ら、一部は汚れ又は繊維品から由来する硬質イオンを除
去し、そして界面活性作用を支持することを任務として
いる。ビルダー物質にはビルダーのほか、いわゆるコビ
ルダーも含まれる。コビルダーは最新の洗浄剤において
、燐酸塩のある性質、例えば金属イオン封鎖作用、汚れ
移行力、−次及び二次洗浄作用を引き受けることを任務
としている。

ビルダーの例は水溶性珪酸塩（例えば西ドイツ特許出願
公開２４１２８３７号明細書く記載のもの）及び／又は
燐酸塩である。燐酸塩の群では、ピロ燐酸塩、トリ燐酸
塩、高級ポリ燐酸塩及びメタ燐酸塩が用いられる。燐含
有有機錯化合物形成体、例えばアルカンポリホスホン酸
、アミノ−及びヒドロキシアルカンポリホスホン酸及び
ホスホノカルボン酸も、他の洗浄剤含有物質として用い
られる。そのような洗浄剤添加物の例は次のもので°あ
る。メタンジホスホン酸、プロパン−１，２，３−トリ
ホスホン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラホスホン
酸、ポリビニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１
−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニル−１，１−
ジホスホン酸、アミノトリスメチレン−トリホスホン酸
、メチルアミノ−又はエチルアミノ−ビスメチレンジホ
スホン酸、エチレンジアミノテトラメチレン−テトラホ
スホン酸、エチレントリアミノ−ペンタメチレン−ペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸、ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸、ビニル
ホスホン酸とアクリル酸及び／又はマレイン酸からの共
重合物、ならびにその一部又は完全中和塩。

カルシウムのための錯化剤として作用しそして洗浄剤製
剤中に含有され５る他の有機化合物は、ポリカルボン酸
、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸であって
、これは多くは水溶性塩の形で用いられる。

ポリカルボン酸の例は、一般式ＨＯＯＣ−（ｃＨ２）　
ｍ−Ｃ０Ｏ２（（ｍ　＝　０〜８）のジカルボン酸、そ
のほかマレイン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸、分子中に少なくとも６個のカ
ルボキンル基を有する非環状ポリカルボン酸、例えばト
リカルボアリル酸、アコニット酸、エチレンテトラカル
ボン酸、１，１ｊ−７’ロパンーテトラカルボン酸、１
　、１．３，３，５．５−ペンタ／−ヘキサカルボン酸
、ヘキサンヘキサカルボン酸、環状ジー又はポリカルボ
ン酸例えばシクロペンタン−テトラカルボン酸、シクロ
ヘキサン−ヘキサカルボン酸、テトラヒドロフランテト
ラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ペンゾールト
リー、−テトラ−又は−ペンタカルボン酸及びメリット
酸である。

ヒドロキシモノ−又は−ポリカルボン酸の例は、グリコ
ール酸、乳酸、りんご酸、タートロン酸、メチルタート
ロン酸、グルコン酸、グリセリン酸、くえん酸、酒石酸
及びサリチル酸である。

アミノカルボッ酸の例は次のものである。グリシン、グ
リシルグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン
酸、アミン安息香酸、イミノジ−又は−トリ酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミノテトラ酢
酸、ヒトジエチレントリアミン−ペンタ酢酸ならびによ
り高級の同族体（これは例えば酢酸、こはく酸又はトリ
カルボアリル酸のＮ−アジリジルカルボン酸誘導体を重
合させ、次℃・でけん化するか、ある−・は分子量５０
０〜１００００のポリアミンをクロル酢酸又はブロム酢
酸の塩と縮合させることにより製造できる）。

コビルダー物質としては、好ましくは重合体カルボン酸
が用いられる。その例としては糖、殿粉又はセルロース
のカルボキシメチルエーテルがあげられる。

重合体カルボン酸としては、例えばアクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレ
ンマロン酸、シトラコン酸酸 チレンΔ不飽和化合物例えばエチレン、プロピレン、イ
ンブチレン、ビニルアルコール、ビニルメチルエーテル
、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、アクリルアミド
、アクリルニトリル、メタクリル酸、クロトン酸等の共
重合物（例えば無水マレイン酸とエチレン、プロピレン
又はフランとの１：１共重合物）が特に有用である。

コビルダーにはさらに、繊維から分離された汚れを浴中
に懸濁保持し、そして灰色化を防止する汚れ運搬体が含
まれうる。これには多くは有機質の水溶性コロイドが適
し、その例は重合体カルボン酸の水溶性塩、にかわ、ゼ
ラチン、殿粉又はセルロースのエーテルカルボン酸又は
エーテルスルホン酸の塩、あるいはセルロース又は殿粉
の酸性硫酸エステルの塩である。水溶性の酸基含有ポリ
アミドもこの目的に適する。

さらに可溶性殿粉製品及び前記以外の殿粉製品、例えば
殿粉分解物、アルデヒド殿粉等も用いられる。ポリビニ
ルピロリドンも使用できる。

漂白剤は、特に過酸化水素及びその誘導体又は活性塩素
を供与する化合物である。漂白剤として役立ち、水中で
Ｈ２０□を供与する化合物としては、硼酸す）　ＩＪウ
ムー過酸化水和物例えばＮａＢＯ２＊　Ｈ２Ｏ２・５　
Ｈ２Ｏ及びＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２が特に重要である。し
かし他のＨ２Ｏ２を供与する硼酸塩も使用可能である。

これらの化合物はその一部又は全部を、他の活性酸素運
搬体により、特に過酸化水和物、例えばパーオキシカー
ボネート、パーオキシホスホレート、シトラードバーハ
イドレート、尿素−Ｈ２０□化合物、メラミン−Ｈ２０
２化合物、ならびにＨ２Ｏ２を供与する過酸性塩、例え
ばカロエート、パーベンゾエート又はパーオキシフタレ
ートで置き換えることができる。

普通の水溶性及び／又は水不溶性の過酸化化合物のため
の安定剤を、その量に対し０．２５〜１０重量％の量で
過酸化化合物に添加加工することが推奨される。水不溶
性の安定剤としては、普通は水溶液からの沈殿によって
得られた珪酸マグネシウム（ＭｇＯ：ＳｉＯ□の組成が
４＝１ないし１：４好ましくは２：１ないし１：２％に
１：１のもの）が適している。その代わりに他の対応す
る組成のアルカリ土類金属化合物も使用できる。

８０℃以下特に３０〜４０℃の範囲の温度で洗浄する場
合にも満足できる漂白作用を得るために、洗剤に漂白活
性化剤を添加することが好ましく、その量はＨ２Ｏ２を
供与する化合物に対し好ましくは５〜３０重量％である
。

水中でＨ２Ｏ，を供与する退化合物のための活性化剤と
しては、Ｈ２Ｏ２と共に有機過酸を形成するＮ−アシル
又は０−アシル化合物、特にアセチル−、プロピオニル
−又はベンゾイル化合物ならびに炭酸エステル又はピロ
炭酸エステルが役立つ。使用できる化合物の例は次のも
のである。

Ｎ−ジアセチル化及びＮ、Ｉ−テトラアセチル化アミン
例えば Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチル−メチレンジアミ
ン又は−エチレンジアミン Ｎ、Ｎ−ジアセチルアニリン及びＮ、Ｎ−ジアセチル−
１）−）ルイジン又は１，３−ジアクリル化ヒダントイ
ン アルキル−Ｎ−スルホニル−カルボンアミドＮ−アシル
化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾール又はウラゾー
ル例えば モノアセチルマレイン酸ヒドラジド ０、Ｎ、Ｎ　−）す置換ヒドロキシ今アミン例えば○−
ベンゾイルーＮ、Ｎ−サクンニルーヒドロキシルアミン ０−７セテルーＮ、Ｎ−サクシニルーヒドロキンルアミ
ン ０−ｐ−メトキシベンゾイル−Ｎ、Ｎ　−？　クシニル
−ヒドロキシルアミン ０−ｐ−ニトロヘンシイルーＮ、Ｎ　−ｆ　クシニル−
ヒドロキシルアミン ０１ＮＩＮ　　）　リアセチル−ヒドロキシルアミンカ
ルボン酸無水物例えば 安息香酸無水物 ｍ−クロル安息香酸無水物 フタル酸無水物 ４−クロルフタル酸無水物 糖エステル例えばグルコースペンタアセテートイミダゾ
リジン誘導体例えば １．３−ジホルミル−４，５−ジアセトキシイミダゾリ
ジン １．６−ジアセチル−４，５−ジアセトキシ−イミダゾ
リジン １．３−ジアセチル−４，５−ジブロビオニルオキシー
イミダゾリジン アシル化グリコールウリル例えば テトラプロピオニルグリコールウリル ジアセチル−ジベンゾイルグリコールウリルジアルキル
化２．５−ジケトピペラジン例えば１．４−ジアセチル
−２，５−ジケトピペラジン１．４−ジプロピオニルー
２，５−ジケトピペラジン １．４−ジクロビオニル−３，呂−ジメチル−２，５−
ジケトピペラジン プロピレンジ尿素又は２，２−ジメチル−プロピレンジ
尿素のアセチル化生成物又はベンゾイル化生成物 ｐ−（エトキシカルボニルオキシ）−安息香酸及びｐ−
（プロポキシカルボニルオキシ）−ベンゾ−Ａスルホン
酸のナトリウム塩 アルキル化又はアシル化フェノールスルホン酸エステル
、例ｔばｐ−アセトキシーベノゾールスルホン酸、２−
アセトキシ−５−ノニルペンゾールスルホン酸、２−ア
セトキ７−５−プロピルペンゾールスルホン酸又はイン
ノナノイルオキシルフェニルスルホン酸のナトリウム塩
。

漂白剤としては、無機質又は有機質の活性塩素化合物も
用いられる。無機活性塩素化合物の例は、特に混合塩の
形の次亜塩素酸アルカリ、あるいはオルト燐酸塩又は縮
合燐酸塩例えばピロ燐酸塩又はポリ燐酸塩又は珪酸アル
カリへの付加化合物である。洗浄剤又は洗浄助剤がモノ
過硫酸塩及び塩化物を含有すると、これは水溶液中で活
性塩素を生成する。

有機活性塩素化合物としては、特に窒素原子に１個又は
２個の塩素原子が結合して（・るＮ−塩素化合物が用い
られ、その場合窒素原子の第三原子価には陰性基特にＣ
〇−基又は５０２−基が結合して（・る。この化合物の
例は、ジクロル−及ヒトリクロルシアヌール酸又はその
塩、塩素化アルキルグアナイド及び−アルキルビグアナ
イド、塩素化ヒダントイン及び塩素化メラミンである。

追加の補助物質の例を次に説明する。

泡調整剤としては、特にスルホン酸型又は硫酸型の界面
活性剤を使用する場合は、毛細管活性のカルボキンベタ
イン又はスルホベタイン、ならびにアルキロールアミド
型の前記非イオン界面活性剤が適する。この目的には脂
肪アルコール又は高級の末端ジオールも適する。

特に機械的洗浄の場合に要望される発泡性の低いことは
、例えば硫酸型及び／又はスルホン酸型の種々の界面活
性剤を、非イオン性界面活性剤及び／又は石けんと組み
合わせることによって種々に達せられる。石けんの場合
は泡の減少は脂肪酸エステルの飽和度及び炭素数によっ
て上昇する。したがって飽和のＣ２０”　Ｃ２４−脂肪
酸の石けんは、特に泡減少剤として適する。

非界面活性の泡防止剤の例は、１モルのシアヌールクロ
リドとアルキル基中に６〜２０個好ましくは８〜１８個
の炭素原子を有するモノ−及び／又はジアルキルアミン
２〜６モルとの反応によって得られる塩素含有Ｎ−アル
キル化アミノトリアジンである。プロボキンル化及び／
又はプトキンル化したアミノトリアジン、例えがメラミ
ン１モルにプロピレンオキシド５〜１０モルを付加させ
、このプロピレンオキシド誘導体にさらにブチレンオキ
シド１０〜５０モルを付加させて得られる生成物も同様
に有効である。

非界面活性の泡防止剤としては、同様に水不溶性有機化
合物、例えば融点が１００°Ｃ以下のパラフィン又は塩
素化パラフィン、脂肪族Ｃ１＆〜Ｃ４０−ケトン、なら
びに酸基又はアルコール基（場合により両方の基のそれ
ぞれにおいて）において少なくとも１８個の炭素原子を
含有する脂肪族カルボン酸エステル（例えばトリグリセ
ライド又は脂肪酸の脂肪アルコールエステル）も同様に
適する。これは特に硫酸型及び／又はと スルホン酸型の界面活性斉狐石けんを併用する場合に、
泡を減少するために用いることができる洗浄剤は木綿、
ポリアミド織物、ポリアクリルニトリル織物又はポリエ
ステル織物のための光学的増白剤を含有しうる。光学的
増白剤としては例えば次のものが適する。木綿用にジア
ミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、ポリアミド用に
１，６−ジアリールピラゾリンの誘導体、ポリアクリル
ニトリル用に７−メドキシー２−ペンシイ２ミダリル−
（２つ一ベンゾフランの四級塩又は７−　（１’、２’
、５’　−）リアゾリル−（１’）　）−３−Ｃｆ、２
“、４“−トリアゾリル−（１“）〕−クマリンの化合
物群からの誘導体の四級塩。ポリエステルに好適な増白
剤は、例えば置換されたスチリル、エチレン、チオフェ
ン、ナフタリンジカルボン酸又はその誘導体、スチルベ
ン、クマリン及びナフタルイミドの化合物群からの生成
物である。

他の補助物質又は助剤としては、専門家に公知のものを
使用できる。

実施例 ■０本発明の共重合物の製造 に値は特に指示のない限り、完全中和された共重合物の
すｌ−ＩＪウム塩の２重量％水溶液について、２５℃で
測定されたものである。

１、溶液重合のための一般的製造指針：攪拌器を備えた
反応器中で、完全脱塩水３３６部、表中に示す量の単量
体す及び表中に示す量の水酸化ナトリウムを、沸騰加熱
する。次いで完全脱塩水２９９部、表中に示す量の単量
体ａ、表中に示す量及び種類の単量体Ｃ及びｄからの混
合物を５時間かけて、そして同時に完全脱塩水１８５部
、過酸化二硫酸ナトリウム４．６５部及び３０％過酸化
水素１５．４５部からの溶液を６時間かけて供給する。

次いでさらに２時間加熱し、冷却したのち５０％苛性ソ
ーダ液でｐＨ８，０まで中和する（１０％溶液で測定）
。

例１〜３及び１２では粘度が高すぎるので、重合中に水
で希釈する。例１５では３０％過酸化水素４５部（１５
，４５部の代わりに）を使用する。

第１表中の実施例はこれらの指示に従って行われる。部
は重量部、ＭＳＡは無水マレイン酸、ＡＳはアクリル酸
、ＭＡＳはメタクリル酸、Ｉｓはイタコン酸を意味する
。固形物含量は、炉中で１５０℃で２時間乾燥すること
Ｋよって測定された。

ヒドロキシプロピルアクリレートとしては、２−ヒドロ
キシ−１−プロピルアクリレート６７重量％及び１−ヒ
ドロキシ−２−プロピルアクリレート３３重量％の異性
体混合物を用いた。

例１６は比較例である。

例２１ ０％硫酸でｐＨを２．５となし、８０℃に２時間加熱す
る。次いで苛性ソーダ液でｐＨ８まで中和する（１０％
溶液で測定）。ＩＲスペクトル分析によれば、ビニルア
セテート単位の９５％がビニルアルコール単位に変化し
ている。溶液の固形物含量は６４．２％、ナ）　ＩＪウ
ム塩のに値は４２．３である。

例２２（懸濁重合による製造） 反応器中でシクロヘキサン５００部、無水マレイン酸２
５部及びに値５０（シクロヘキサン中の１％溶液で２５
℃で測定）のポリエチルビニルエーテル５部を、沸騰ま
で約８３°Ｃに加熱し、無水アクリル酸７５部及びヒド
ロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシ−１−プ
ロピルアクリレート６７重量％及び１−ヒドロキシ−２
−プロピルアクリレート３６重量％の混を物）１５ｎ郁
乃びシクロヘキサン３０部巾ハ三級ブチルパー２−エチ
ルヘキサノエート２．４部の溶液を３時間かけて供給、
する。次いで１時間還流加熱し、三級ブチルパー２−エ
チルヘキサノエート１．２部を添加したのち、６時間還
流加熱する。冷却後、微粒懸濁液を遠心分離し、共重合
体を８０℃で真空乾燥群中で乾燥する。

微細な白色重合体の収量は２６５部である。こ塩のに値
は６６である。

例２３（沈殿重合による製造） 反応器中で無水マレイン酸１０２部、０−キジロール５
５０部−Ｋ値４０　（シクロヘキサン中の１％溶液で２
５℃で測定）のポリメチルビニルエーテル１　部及ヒＫ
　（ｌｔ　５０　（シクロヘキサン中の１％溶液で２５
℃で測定）１部を、窒素雰囲気で１００℃に加熱し、そ
して無水アクリル酸３４部、ヒドロキシプロピルアクリ
レート（２−ヒドロキシ−１−プロピルアクリレート６
７重量％及び１−ヒドロキシ−２−プロビルアクリレー
ト３３重量％の混合物）２０４部、０−キジロール５０
部及び三級ブチルパーエチルヘキサノエート６．４部か
らの混合物を、４時間かけて添加する。次いで０−キジ
ロール５０部及びジ三級アミルパーオキシド＆４部の溶
液を添加し、約１３８℃に沸騰加熱し、そして２時間後
反応させる。希薄懸濁液をかい型乾燥器中で白色粉末に
なるまで乾燥する。収量は６３８ｇである。この重合物
粉末をボールミル中で、水酸化す）　ＩＪウム粉末９２
部と共に４８時間粉砕する。共重合体のナトリウム塩の
に値は３６である。

例２４（メチルエチルケトン中の溶液重合による製造） 反応器中でメチルエチルケトン４００部及び無水マレイ
ン酸１１７．５部を、窒素雰囲気で約を５時間かけて、
そして同時にメチルエチルケトン１００部に溶解した２
、２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）１０部の溶
液を７時間かけて供給する。さらに２時間還流加熱した
のち水５００部で希釈し、水蒸気を導入して沸騰温度が
１００℃になるまでメチルエチルケトンを追い出す。次
いで４０℃に冷却し、５０％苛性ノーダ液を用いてｐＨ
が８になるまで（１０％溶液として測定）中和する。固
形物含量は３ｃ１６％、ナトリウム塩のに値は５８，９
である。

Ｌ応用例 Ａ、白皮測定 単−化完全洗浄処方において、第１表の各側の共重合物
を添加し、ＷＦＫ織物（クレフエルドの洗濯研究所の標
準汚れ織物）について白色洗浄作用を測定した。洗濯装
置としてはラウンダーオメーターを使用した。

実験条件： 温度：４０〜９５℃ 浴比：　　１：２５ 織物：　ＷＦＫ−木綿織物 洗濯時間：４５分 ｐＨ価：１０．５ 洗剤濃度ニア９／１ 洗剤組成（重量％）：（ＥＯはエチレンオキシド）１０
％　ＣＩ□−アルキルペンゾールスルホン酸ナトリウム
（５０％） ５％Ｃ＋ｓ／Ｃｏｇ−脂肪アルコ−ｋ　＋　１１　ＥＯ
２０％過硼酸ナトリウム四水和物 ７％珪酸ナトリウム ２％カルボキシメチルセルロースＮａ［６％ステアリン
酸ナトリウム ６％ニトリロトリ酢酸Ｎａ塩 １５％トリ燐酸五ナトリウム ６．５％硫酸マグネシウム七水和物 ２．５％本発明の共重合物 無水硫酸ナトリウムを加えて１００％にする。

実験結果を第２表に示す。

第２表（ＷＦＫ木綿木綿上物上皮） 第１表の共重合物　　　　　　　　・°エルレホ（ソア
イス社）により測定した白皮（規約反射率） 例１　　　　　　　　　　　７５．３ 例２　　　　　　　　　　　　７５．５例５　　　　　
　　　　　　　７５．６例７　　　　　　　　　　　　
７５．８例１１　　　　　　　　　　　７３．５比較実
験 ＤＥ−Ｏ８２６１６２６１例５の生成物　　　　　７２
．１ＤＥ−Ｏ８２６１６２６１例乙０生成物　　　　　
７０．９トリ燐酸五ナトリウム　　　　　　　　　　６
９５この表の成績から１本発明の重合物は、同様に試験
された技術水準の生成物及びトリ燐酸五ナトリウムに比
して、改善された白色洗浄作用（−次洗浄作用）を有す
ることが明らかである。

Ｂ、灰色化防止作用の測定 多（の汚れの存在下の繰り返し洗濯によって、共重合物
の灰色化防止作用をトリ燐酸三ナトリウムと比較して、
得られる白皮に基づいて試験した。洗剤組成はＡの場合
と同じである。

実験条件： 温度：３０°Ｃ 浴比：　　１：１０ 織物：１０１木綿フロツテ織物 ５ｇ木綿ポリエステル織物 ５Ｉポリエステル織物 洗濯時間：３５〜３０℃で３０分 水硬度：　１９．６　ｄ ｐＨ価：１０５ 洗剤濃度：ＢｉＩ３ 洗濯を５回行い、各洗濯後に汚れ糸を新しくした。実験
結果を第６表に示す。ＰＥＳはポリエステル、ＢＷは木
綿を意味する。

第６表（灰色化防止作用） 第１表の共重合物　白皮（ツアイス社のエルレホにより
６Ｊ１１定した規約反射率％） 洗濯５回 試験織物　ＰＥＳ／１：ＩＷ　　フロップ　平均値ＰＥ
Ｓ　　　６７／３３ 例５　　８０．２　６６．１　６１．３６９．２例７　
　７９．５　６５．６　６１．５６８．９例１０　　　
　８１．０　　６８．５　６２，１　７０．５例１５　
　　７９．８　　６４．２　３０，６　６８．２共重合
物なし　　　７５．５　　５ｊ、５　　４８．５　５８
．５この表の成績から、本発明の共重合物を含まない処
方の灰色化防止作用は、この共重合物の添加によって上
昇されることが明らかである。

Ｃ，カルシウム−及びマグネフラム結合能カルシウム結
合能の測定を酢酸カル７ウムを使用する混濁滴定法によ
って行った。そのため供試錯形成体１ｇを蒸留水１００
ｍ１に溶解し、２％炭酸ソーダ液１０ｍ１を添加した。

この溶液のｐＨを１１となし、滴定の間これを一定に保
持した。次いで４４％酢酸カルシウム溶液を用いて定常
混濁が生ずるまで滴定した。酢酸カルシウム溶液の添加
は、３０秒の間隔で各１ｍｌを用いて行われた。消費さ
れた酢酸カルシウム溶液１ｍｌは、炭酸カルシウム２５
ｍ９に相当する。その結果は錯形成体の１ｇ当りの炭酸
カルシウムのη数で示される。

マグネシウム結合能の測定も同様に行われた。

実験結果を第４表にまとめて示す。

第４表（ｃａ−及びＭｇ結合能） 例１　　　７５０　５７５　　６９３　５２５例２　　
　９７５　６２５　　６５１　３０９例３　　　＞１２
５０　７２４　　３０９　６５１例４　　　８７４　６
２５　　６５１　５６６例５　　　＞１２５０　７７５
　　７７７　５６６例６　　　＞１２５０　９２５　　
７７７　７７７例７　　　＞１２５０　＞１２５０　　
８１９　７７７例ａ　　　＞１２５０　８２５　　７３
４　６５１例１１　　　　１２００　　７２４　　　７
３４　　６９６例１２　　　　）１２５０８２５　６５
１　３０９例１４　　　１２００９２５　７７７　７７
７比較例 例１６　　　　２２５　２５　４４１　２００トリ燐酸
五ナトリウム　　　３２５　１７５　　４８３　　３１
５例１８　　　１２５０８２５　８６１　８１９例１９
　　　　４５０４００　４４１　２１０例２０　　　　
１２５０　８７５　７４４　７３５例２１　　　　１２
５０　６７５　６７２　６５１例２２　　　　１２５０
　７７５　７５６　５８８この表の成績から、本発明の
共重合物がカルシウム及びマグネシウムの封鎖力を明ら
かに上昇させることが知られる。封鎖剤の硬質イオンの
ための選択に重要な指標は、高温（実際には室温以上）
における封鎖力である。本発明の共重合物の数値は、技
術水準のものに比して著しく高い。

次に本発明の共重合物を含有する洗剤のための配合例を
示す。

配合例１ ５％ドテシルペンゾールスルホン酸Ｎ　ａ　塩（１００
％）３％ＣＩ３〜Ｃｌ５−脂肪アルコール＋１０モルエ
チレンオキシド（１００％） ３％Ｃ，−−〜Ｃ２□−脂肪酸Ｎａ塩 ２０％トリ燐酸五ナトリウム ７％メタ珪酸Ｎａ＠５Ｈ２０ ２０％過硼酸ナトリウム ５％ニトリロトリ酢酸Ｎａ塩 ２％カルボキシメチルセルロースＮａ塩２％アクリル酸
−マレイン酸共重合物Ｎａ塩３％本発明例１の重合物 ０．５％ジアミノスチルベンジルスルホン酸型の光学的
増白剤 ０．７％プロテアーゼ型酵素（アルカラーゼ）無水硫酸
ソーダを加えて１００％にする。

配合例２ ６％ドデンルベンゾールスルホン酸Ｎａ塩（１００％）
４％Ｃ７３〜Ｃ８，−脂肪アルコール＋７　ＥＯ２％シ
リコーン型消泡剤 ２０％トリ燐酸五ナトリウム ５％メタ珪酸Ｎａ　・５　Ｈ２Ｏ １５％過硼酸ナトリウム ６％冷時漂白活性化剤（テトラア頌塾÷ぢジアミン）４
％ニトリロトリ酢酸Ｎａ塩 ２％アクリル酸−メチルビニルエーテル共重合体のＮａ
塩 ２％アクリル酸−マレイン酸共重合体のＮａ塩４％本発
明例５０重合物 ０．５％ジアミノスチルベンジスルホン酸型の光学的増
白剤 ０．７％プロテアーゼ型酵素（アルカラーゼ）無水硫酸
ソーダを加えて１００％にする。

配合例３ ８％ＣＩ３〜Ｃ１５−脂肪アルコール＋１０ＥＯ２％Ｃ
Ｉ３〜Ｃ２，−脂肪アルコール＋３ＥＯ１０％メタ珪酸
ナトリウム １０％炭酸ソーダ ２０％過硼酸ナトリウム １％硫酸マグネシウム ２５％トリ燐酸五ナトリウム ０．５％エチレンジアミンテトラ酢酢酸テトラナトタウ
１５％カルボキンメチルセルロースＮａ塩４％本発明例
１１の共重合物 ０．５％ジアミノスチルベンジスルホン酸型の光学的増
白剤 ０．７％プロテアーゼ型酵素（アルカラーゼ）無水硫酸
ソーダを加えて１００％にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単量体の全重量に対し、（ａ）少なくとも１種の６
   〜１８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和のモ
   ノカルボン酸５〜４０重量％、（ｂ）少なくとも１種の
   ４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和のジ
   カルボン酸５〜４０重量％、（ｃ）モノエチレン性不飽
   和のモノ−及び／又はジカルボン酸（ａ及び／又はｂ）
   のヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有す
   る少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル３０〜
   ８０重量％及び（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   と共重合しうる少なくとも１種のカルボキシル基不含の
   モノエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％から成る共
   重合物又はその塩。 ２、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸又はその混合物
   １０〜３０重量％、（ｂ）マレイン酸又はイタコン酸又
   はその混合物１０〜３０重量％及び（ｃ）ヒドロキシプ
   ロピルアクリレート（又はメタクリレート）、ヒドロキ
   シエチルアクリレート（又はメタクリレート）及び／又
   はブタンジオールモノアクリレート（又はメタクリレー
   ト）４０〜７０重量％から成る特許請求の範囲第１項に
   記載の共重合物又はその塩。 ３、単量体の全重量に対し、（ａ）少なくとも１種の３
   〜１０個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和のモ
   ノカルボン酸５〜４０重量％、（ｂ）少なくとも１種の
   ４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和のジ
   カルボン酸５〜４０重量％、（ｃ）モノエチレン性不飽
   和のモノ−及び／又はジカルボン酸（ａ及び／又はｂ）
   のヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有す
   る少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル３０〜
   ８０重量％及び（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   と共重合しうる少なくとも１種のカルボキシル基不含の
   モノエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％から成る共
   重合物又はその塩を含有する洗浄剤又は清浄剤。 ４、共重合物及び／又はその塩を全重量に対し０．５〜
   ２０重量％の量で含有する特許請求の範囲第３項に記載
   の洗浄剤又は清浄剤。 ５、カルシウム及びマグネシウムの封鎖又は灰色化防止
   のための特許請求の範囲第３項に記載の洗浄剤又は清浄
   剤。