JPS5925809A - 新規水溶性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ど一一゛一゛〜゛、 本発明は新規水溶性共重合体及びその製造方法に関する
ものである。

従来、水溶性の重合体としてアクリル酸やメタクリル酸
またはそのアルカリ中和物を重合もしくは共重合させて
得られるポリマ〜、例えばポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメ
タクリル酸ナトリウム等は公知である。これらの水溶性
重合体は無機顔料の水系スラリ一分散剤、冷却水系のス
ケール防止剤等として広く用いられている。また、これ
らの改良として（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
アクリル酸との共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステルとアクリル酸との共重合体
等が提案されているが、いまだ充分な性能を有する水溶
性重合体は得られてい々いのが現状である。

本発明者等はこのような現状に鑑み、分散剤等として優
れた性能を有する水溶性重合体を得べく研究を重ねだ結
果、本発明を完成させるに至った。

即ち、第１の発明は、 一般式 但し式中、Ａｌ及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチル
基又は一〇〇〇Ｘ２を表わし且っＡ１及びＡ２は同時に
−ＣＯＯＸ２となることはなく、 Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＸ３を表わ
し且つＡ３が−ＣＨ２−ＣＯＯＸ”の場合にはＡ１及び
Ａ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Ｘｉ、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に又は一緒に水素、
１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす。

で示される構造単位（Ｉ）と 一般式 但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立にＯ又は１〜１００
の整数を表わし、 Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、 Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ３及び
Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表
わし、 Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、１価のリン酸基（（但し、１価金属、２価金
属、アンモニアもしくは有機アミンの塩又は炭素数１〜
４のアルキル基のモノもしくはジエステルを含む。）、
１価のスルホン酸基（但し、■価金属、２価金属、アン
モニアもしくは有機アミンの塩又は炭素数１〜４のアル
キル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基（但｛〜
、１価金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミン
の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む
。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン酸
基又は２価のスルホン酸基を表わす。

で示される構造単位（中 とからなる新規水溶性共重合体（以下、単に新規水溶性
共重合体囚という。）に関するものである。

また、第２の発明は 一般式 ４旦し式中　Ａｌ及びＡ２はそれぞれ独立に水ゝ素、メ
チル基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同
時に−ＣＯＯＸ２　と彦ることは力く、 Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＸ！１′を
表わし且つＡ３が−ＣＨ２−ＣＯＯＸ３の場合にはＡ１
及びＡ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に又は一緒に水素、
１価金属、２価金属、アンモニウ、ム基又は有機アミン
基を表わす。　　　　，で示される不飽和カルボン酸系
単量体（１）から選ばれる１種又は２種以上と 一般式 但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１〜１００
の整数を表わし、 Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、 Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ３及び
Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表
わし、 Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、■価のリン酸基（但し、■価金属、２価金属
、アンモニアもしくは有機アミンの塩又は炭素数１〜４
のアルキル基のモノもしくはジエステルを含む。）、■
価のスルホン酸基（但し、■価金属、２価金属、アンモ
ニアもしくは有機アミンの塩又は炭素数１〜４のアルキ
ル基のエステルを含む。）又は１価の硫酸基（但し、１
価金属、２価金属、アンモニアもしくは有機アミンの塩
、又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）
を表わすか、あるいはＹとＺは一緒に２価のリン酸基又
は２価のスルホン酸基を表わす。

で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（２）
から選ばれる１種又は２種以上とを共重合させることを
特徴とする新規水溶性共重合体（５）の製造方法に関す
るものである。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（１）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属、
２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられる。１価金属としてはナト
リウム、カリウム等があげられ、２価金属としては、カ
ルンウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。また、
有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ｌ−リエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等のアルカノ−ルアミン類；ピリジン等をあ
げることができる。

また、前記一般式で示される（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体（２）としては、例えば、３一（メタ）アク
リロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；：３−（メ
タ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレン
エーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２
−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン：３−
（メタ）アクリロキシ−１．２−シヒドロキシプロパン
ホスフエート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルギル
基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキ
シ−１．２−シヒドロキシプロパンサルフエート及びそ
の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩まだは炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−
（メタ）アクリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩
、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基のエス
テル；３−（メタ）アクリロキ７−２−（ポリ）オキシ
エチレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩マたは
炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）ア
クリロキシー２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプ
ロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアル
キル基のエステル；等をあげることができる。

不飽和カルボン酸単量体（１）と（メタ）アクリル酸系
単量体（２）とから新規水溶性共重合体（５）を得るに
は、従来公知の方法によることができる。例えば、水、
有機溶剤あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等
の溶剤中での重合をあげることができる。この際、水媒
体中の重合には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素
等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリット、
アスコルビン酸等の促進剤を併用することができる。有
機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や
有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を
併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合
溶剤中での重合には上記の種々の重合開始剤あるいは重
合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選んで用いる
ことができる。

このようにして得られた新規水溶性共重合体（８）はそ
のままでも各種用途に用いられるが、必要により更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
なアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水
酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有
機アミン等を挙げることができる。

本発明の新規水溶性共重合体（５）は、無機顔料の水系
スラリー分散剤、セメント混和剤、洗剤用ビルダー、ス
ケール防止剤等の広範な用途に用いられて優れた性能を
発揮する。

新規水溶性共重合体（５）分子中での前記一般式で示さ
れる構造単位（Ｉ）および構造単位…）の比率は、構造
単位（Ｉ．）０．１〜９９．９モル係、構造単位中）０
．１〜９９．９モル幅（但し、両者の合計は１００モル
係である。）であることが好ましい。各構造単位中 の比率がこの範囲曹であると、新規水溶性共重合体（８
）は各構造単位の相互作用により一層優れた性能を発揮
する。

従って、不飽和カルボン酸系単量体（１）及び（メタ）
アクリル酸エステル系単量体（２）とから新規水溶性共
重合体（５）を得るに際して、該共重合体（５）分子中
の構造単位（１）及び構造単位（１１）の比率が前者０
．１〜９９．９モル幅、後者０．１〜９９。９モル係（
但し、両者の合計は１００モル係である。）となるよう
に仕込み比率を選！ことが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しか
し、本発明はこれ等の例だけに限定されるものではない
。尚、例中特にことわりのない限り係は重量係を表わす
ものとする。

実施例　１ 還流冷却器を備えた内容積１ｔの４口フラスコに純水３
２５７を仕込み、９０℃にて攪拌しながらアクリル酸ナ
１・リウムの３０係水溶液４２０２、３−メタクリロギ
シ−１，２−ジヒドロキシプロパン５５７及び過硫酸ア
ンモニウムの５ｑ６水溶液１００２をそれぞれ４時間で
滴下させて共重合反応させた。未反応モノマーを臭素付
加法で測定（以下の実施例でも同様）したところ、重合
率は９７係であった。

捷だ、メタノールで沈殿精製し、乾燥して得だこの水溶
性共重合体（１）の数平均分子量は４５００であり、赤
外線吸収スペクトル分析では、−ＣＯ−、−ＯＨに基づ
く吸収が確認された。赤外線吸収スペクトルは第１図に
示す。さらに、この乾燥して得た水溶性共重合体（１）
をＤ２０に溶解し、ＮＭＲ分１ 析して、−ＣＨ−、一ＣＨ２一及び−ＣＨｒ５の吸収を
確認した。ＮＭＲ吸収スペクトルは第２図に示す。

実施例　２ 実施例１と同様の重合反応器を用い、純水３１０７を仕
込み、マレイン酸ジカリウム５０ｆを加えだのち９５℃
にて攪拌しながらメタクリル酸カリウムの３０係水溶液
３７０ｆ、３−アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプ
ロパン２０１、過硫酸アンモニウムの１０係水溶液１０
０２及び過酸化水素の１０ｑｌ）水溶液５０グをそれぞ
れ４時間で滴下させて共重合反応させた。重合率は９５
循であった。この水溶性共重合体（２）の数平均分子量
は３９００であった。

実施例　３ 実施例１と同様の重合反応器を用い、純水２５（１を仕
込み、アクリル酸ナトリウムの３５係水溶液４００ｆ、
３−メタクリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウムの５０係水溶液８０ｆ及び過硫酸アンモニ
ウムの３係水溶液１０（ｔをそれぞれ４時間で滴下して
共重合反応させた重合率は９７幅であった。この水溶性
共重合体（３）の数平均分子量は４８００であった。

実施例　４ 内容積１ｔのステンレス製ビーカーにサテンホワイト（
スルホアルミン酸カルシウム６水塩）２５係ペース｝４
００Ｆを入れ、実施例１で得た水溶性共重合体（１）の
水溶液７．５　ｙ　（固形／固形１．５　ｑ６）を添加
し、デイゾルバー型羽根（３５φ）を取り付けたデイス
パーで１５分間、２　０　０　Ｏ　ｒｐｍで攪拌した後
、得られた分散液の粘度を２５℃で測定した。結果を表
１に示しだ。

同様に水溶性共重合体（１）の水溶液１０７（固形／固
形２．０　％　）を添加して分散液を調製し、粘度を測
定した。結果を表１に示しだ。

実施例　５〜６ 実施例４と同様にして、実施例２ないし３で得られた水
溶性共重合体（２）ないし（３）を、それぞれサチンホ
ワイトに対して固形分として１．５係及び２．０係添加
して分散液を調製し、粘度を測定した。

結果を表１に示した。

比較例　１ 実施例４において、水溶性共重合体（１）の代わりに市
販の分子量５０００のポリアクリル酸ナトリウムを用い
る他は実施例４と同様にして分散液を調製し、粘度を測
定した。結果を表１に示した。

実施例　７ 実施例４と同じビーカーに水６５２を入れ、水溶性共重
合体（１）の水溶液２．０２（固形／固形０。２％）を
加え、デイスパーで攪拌しながら重質炭酸カルシウム微
粉末（平均粒径１。５μ）２０Ｏｒを加えた。全量添加
後、１５分間２００Ｏｒｐｍで攪拌した。得られた７５
係分散液の粘度を２５℃で測定し、結果を表３に示しだ
。

実施例　８〜９ 実施例７と同様にして水溶性共重合体（２）ないし（３
）をそれぞれ固形分として０．２係添加して炭酸カルシ
ウム７５係分散液を調製し、粘度を測定した。

結果は表２に示した。

比較例　２ 実施例７において、水溶性共重合体（１）の代わりに市
販の分子量５０００のポリアクリル酸ナ｝　ＩＪウムを
用いる他は実施例７と同様にして分散液を調製し、粘度
を測定した。結果は表２に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得だ水溶性共重合体（１）の赤外線
吸収スペクトル図であり、第２図は該共重合体（１）の
ＮＭＲ吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチル
   基又は一〇〇〇Ｘ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時に
   −ＣＯＯＸとなることなく、Ａ３は水素、メチル基又は
   −ＣＨ，ＣＯＯＸ”を表わし且っＡ３が−ＣＨ，ＣＯＯ
   Ｘ”の場合にはＡ１及びＡはそれぞれ独立に水素又はメ
   チル基を 表わし、 Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に又は一緒に水素、
   ■価金属、２価金属、ア ンモニウム基又は有機アミン基を表わ す。 で示される構造単位（１．）と 一般式 但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に ０又は１〜１００の整数を表わし、Ｒ１は水素又はメチ
   ル基を表わし、 Ｒ９は炭素数１〜４のアルキレン基ヲ表わし、 Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレ
   ン基を表わし、 Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭 素数１〜４のアルコキシ基、１価のリ ン酸基（但し、１価金属、２価金属、 アンモニアもしくは有機アミンの塩又 ′は炭素！　１〜４のアルキル基のモノもゝしくはジエ
   ステルを含む。）、１価の スルホン酸基（但し、１価金属、２価 金属、アンモニアもしくは有機アミン の塩又は炭素数１〜４のアルキル基の エステルを含む。）又は１価の硫酸基 （但し、１価金属、２価金属、アンモ ニアもしくは有機アミンの塩、又は炭 素数１〜４のアルキル基のエステルを 含む。）を表わすか、あるいはＹとＺ は一緒に２価のリン酸基又は２価のス ルホン酸基を表わす。　　　　　　　／で示される構造
   単位＠） とからなる新規水溶性共重合体。 ２．各構造単位の比率が構造単位（■）０．１〜９９．
   ９モル係、構造単位θ１）０．１〜９９．９モル係（但
   し、両者の合計は１００モル係である。）である特許請
   求の範囲第１項記載の新規水溶性共重合体。 ３．構造単位（６）におけるｐ及びｑが共に０である特
   許請求の範囲第１項記載の新規水浴性共重合体。 ４。一般式 但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独へに水素、メチル
   基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時に
   −ｃｏｏｘとなることはなく、Ａ３は水素、メチル基又
   は〜ＣＨ２−ＣＯＯＸ”を表わし且っＡ３が−ＣＨ２−
   　ＣＯＯＸ３の場合にはＡｌ及び八２はそれぞれ独立に
   水素又はメチル基を 表わし、 Ｘｌ，Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に又は一緒に水素、
   ■価金属、２価金属、ア ンモニウム基又は有機アミン基を表わ ／ ，ｔｏ で示される不飽和カルボン酸系単量体（１）から選ばれ
   る１種又は２種以上と 一般式 但し式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に ０又は１〜１００の整数を表わし、Ｒ１は水素又はメチ
   ル基を表わし、 Ｒｇは炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、 Ｒ３及びＲ′はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレ
   ン基を表わし、 Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭 素数１〜４のアルコキシ基、１価のリ ン酸基（但し、１価金属、２価金属、 アンモニアもしくは有機アミンの塩又 は炭素数１〜４のアルキル基のモノも しくはジエステルを含む。）、１価の スルホン酸基（但し、■価金属、２価゛金属、アンモニ
   アもしくは有機アミン の塩又は炭素数１〜４のアルキル基の エステルを含む。）又は１価の硫酸基 （但し、■価金属、２価金属、アンモ ニアもしくは有機アミンの塩、又は炭 素数１〜４のアルキル基のエステルヲ 含む。）を表わすか、あるいはＹとＺ は一緒に２価のリン酸基又は２価のス ルホン酸基を表わす。 で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（２）
   から選ばれる１種又は２種以上とを共重合させることを
   特徴とする 一般式 但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチル
   基又は−ＣＯＯＸ２を表′４ノし且つＡ１及びＡ２は同
   時に一〇〇〇Ｘ２となることはなく、 Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２−Ｃ００Ｘを表わし
   且つＡ３が−ＣＨ２−ＣＯＯＸ”の場合にはＡ１及びＡ
   ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、 Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれそれ独立に又は−緒に水素、
   １価金属、２価金属、ア ンモニウム基又は有機アミン基を表わ す。 で示される構造単位（Ｉ）と 一般式 但し式中、ｐ及びｑは阜れぞれ独立に ０又は１〜１００の整数を表わし、 Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、 Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、 Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレ
   ン基を表わし、 Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭 素数１〜４のアルコキシ基、１価のリ ン酸基（但し、１価金属、２価金属、 アンモニアもしくは有機アミンの塩又 は炭素数１〜４のアルキル基のモノも しくはジエステルを含む。）、１価の スルホン酸基（但し、■価金属、２価 金属、アンモニアもしくは有機アミン の塩又は炭素数１〜４のアルキル基の エステルを含む。）又は１価の硫酸基 （但し、■価金属、２価金属、アンモ ニアもしくは有機アミンの塩、又は炭 素数１〜４のアルキル基のエステルを 含む。）を表わすか、あるいはＹとＺ は一緒に２価のリン酸基又は２価のス ルホン酸基を表わす。 で示される構造単位（ロ） とからなる新規水溶性共重合体の製造方法。 ５。各構造単位の比率が、構造単位（■）０．１〜９９
   ．９モル係、構造単位Ｑｌ）０．１〜９９。９モル係（
   但し、両者の合計は１００モル係である。 である特許請求の範囲第４項記載の新規水溶性共重合体
   の製造方法。 ６．構造単位…）におけるｐ及びｑが共に０である特許
   請求の範囲第４項記載の新規水溶性共重合体の製造方法
   。