JPS6136790B2

JPS6136790B2 -

Info

Publication number: JPS6136790B2
Application number: JP12787879A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; Satoshi Kira; Masahiko Maeda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS5653142A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は塩素化ポリエチレンを基体とする電気
電導性が良好であり、かつ難燃性のすぐれた塩素
化ポリエチレン組成物に関する。さらにくわしく
は、塩素化ポリエチレン、カーボンブラツク、塩
素含有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水無
機化合物からなる塩素化ポリエチレン組成物に関
する。〔〕発明の背景電導性を有するゴム組成物は電機器具のスイツ
チまたはコネクター、発熱体などの電気材料ある
いは包装材料などの帯電防止材として広く使用さ
れている。この電導性ゴム組成物としては、一般
に各種ゴムに電導性物質（たとえば、カーボンブ
ラツク、金属パウダー、電導性ポリマー）を添加
したものが数多く知られている。しかしながら、
金属パウダーは比重が大きく、したがつて金属パ
ウダーを添加して電気電導性のすぐれたゴム組成
物を得る場合、多量の金属パウダーを添加するた
め機械的特性（たとえば、引張強度）が低下する
ので実用的ではない。以上のことから、電導性ゴ
ム組成物の多くはゴムにカーボンブラツク（たと
えば、アセチレンブラツク、電導性フアーネスブ
ラツク）を添加したものである。しかしながら、カーボンブラツクをゴムに配合
し、充分な電導性を付与するには、相当量のカー
ボンブラツクを配合しなければならない。たとえ
ば、ゴム（たとえば、スチレン−ブタジエンゴ
ム）の体積固有抵抗を10⁵Ω・cm以下にするに
は、ゴム100重量部に対してカーボンブラツクを
100重量部程度配合しなければならない。このよ
うに電導性を向上するために多量のカーボンブラ
ツクを配合すると、成形性が低下するのみならず
得られる成形物が実用に耐え得る機械的特性を持
ち得ないのが実情である。また、以上のごとく電導性ゴム組成物の多くは
多量のカーボンブラツクが使用されていることか
ら難燃性を付与することは非常に難しい。一方、
ゴムに電導性を付与せず、難燃性のみを付与する
ためには、一般に用いられているハロゲン含有有
機化合物（たとえば、塩素化パラフイン）と三酸
化アンチモンとからなる難燃化剤を配合すること
によつて得られることはよく知られている。しかしながら、電導性ゴム組成物に難燃性を付
与することは非常に難しい。その理由として、た
とえばハロゲン含有有機化合物と三酸化アンチモ
ンなどを添加して難燃性を付与しても、実際難燃
性試験（米国、アンダーライターズ、ラボラトリ
ーズ、ブレタン 94、以下「UL−94法」と云
う）で炎に当てると、カーボンブラツクの炭化に
よるグローイング（glowing）が激しく、残り炎
がいつまでも消えず、他の燃え易い物質に触れる
と着火してしまう。さらに、相当量の難燃剤を添
加しても、上記と同様な傾向は消えず、欠点を補
うことは難しい。また、電導性ゴム組成物に相当
量の難燃剤を添加して難燃性が付与できても、カ
ーボンブラツクの配合割合が減少するなどのため
にゴムの電気電導性が低下する。したがつて、電
導性が良好であり、かつ難燃性のすぐれたゴム組
成物を得ることはできない。さらに、高価な難燃
剤を多量に使用するため、組成物が高価となるば
かりでなく、その成形体が実用に耐え得る機械的
特性を持ち得ないという欠点もある。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、塩素化ポリエ
チレンがハイローデイング性およびハロゲンを含
有するポリマー（ゴム）という特徴を有している
ため、その特徴を有効に利用して前記の欠点を有
さない塩素化ポリエチレン組成物を得るために
種々探索した結果、 (A) 塩素化ポリエチレン100重量部に対して (B) 30〜200重量部のカーボンブラツク、 (C) ハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモ
ンの総和が５〜30重量部ならびに (D) 該カーボンブラツク100重量部に対して少な
くとも５重量部の含水無機物質からなる塩素ポリエチレン組成物が電気電導性が良好であるばかりでなく、難燃性も
すぐれていることを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明の組成物は上記のごとき効果（特徴）を
有しているばかりでなく、カーボンブラツクなど
の配合量が多い（高充填）にもかかわらず、下記
のごとき効果を有している。 (1) 成形性がすぐれている (2) 機械的強度（たとえば、引張強度、引裂強
度）が良好である。架橋することによつて一層
機械的強度を向上することができる。 (3) 柔軟性にすぐれている。 (4) 作業性（たとえば、加工性）が良好である。〔〕発明の具体的説明 (A) 塩素化ポリエチレン本発明において使われる塩素化ポリエチレン
はポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中
で塩素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解し
たポリエチレンを塩素化することによつて得ら
れるものである（水性懸濁液中で塩素化するこ
とによつて得られるものが望ましい）。一般に
は、その塩素含有量が20〜50重量％の非結晶性
または結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特
に塩素含量が25〜45重量％の非結晶性の塩素化
ポリエチレンが好ましい。前記ポリエチレンはエチレンを単独重合また
はエチレンと多くとも10重量％のα−オレフイ
ン（一般には、炭素数が多くとも６個）とを共
重合することによつて得られるものである。そ
の密度は一般には0.910〜0.970ｇ/c.c.である。
また、その分子量は５万〜70万である。本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化
ポリエチレンのみを使用してもよいが、塩素化
ポリエチレンと混和性のある他種の高分子物質
を配合してもよい。該高分子物質としては、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元系共重合ゴム
（EPDM）、天然ゴム、クロロプレン系ゴム、ク
ロロスルフオン化ポリエチレンゴム状物、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム状物（SBR）、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム状物
（NBR）およびブタジエン単独重合ゴム状物の
ごときゴム状物〔一般には、ムーニー粘度
（ML₁₊₄）は10〜150〕があげられる。また、他
の高分子物質としては、前記ポリエチレン、塩
化ビニルを主成分とする塩化ビニル樹脂（重合
度、400〜1800）、メチルメタクリレートを主成
分とするメチルメタクリレート系樹脂およびア
クリロニトリル−スチレン共重合樹脂のごとき
樹脂状物があげられる。これらのゴム状物およ
び樹脂状物については、神原ら編集“合成ゴム
ハンドブツク”（朝倉書店、昭和42年発行）、村
橋ら編集“プラスチツクハンドブツク”（朝倉
書店、昭和44年発行）などによつてよく知られ
ているものである。これらの高分子物質を配合する場合、配合割
合は塩素化ポリエチレンに対して多くとも50重
量部である。 (B) カーボンブラツクまた、本発明において用いられるカーボンブ
ラツクとしては、一般にはその比表面積が低温
窒素吸着法およびBET法で測定して20〜1800
m²/ｇおよび細孔容積が細孔半径30〜7500A゜
の範囲において水銀圧入法で測定して1.5〜4.0
c.c./ｇである。該カーボンブラツクとしては、チヤンネルブ
ラツク、アセチレンブラツクおよびフアーネス
ブラツク法によつて製造されるゴム配合カーボ
ンブラツクならびにその他の電導性カーボンブ
ラツクがあげられる。これらのカーボンブラツ
クについては、カーボンブラツク協会編“カー
ボンブラツク便覧”（図書出版社、昭和47年発
行）、ラバーダイジエスト社編“便覧、ゴム・
プラスチツク配合薬品”（ラバーダイジエスト
社、昭和49年発行）、前記“合成ゴムハンドブ
ツク”などによつてそれらの製造方法および物
性などがよく知られているものである。これらのカーボンブラツクのうち、電導性カ
ーボンブラツク（一般には、比表面積は600〜
1200m²/ｇ）は塩素化ポリエチレンに対する電
導性付与効果が大きいため、塩素化ポリエチレ
ンに対して比較的に少ない配合量で高い電気電
導性を付与することができる理由によつて好適
である。 (C) ハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモ
ン (1) ハロゲン含有有機化合物本発明において使われるハロゲン含有有機
化合物は難燃化剤として広く知られているも
のである。その代表例として、無水テトラク
ロロフタル酸、塩素化パラフイン、塩素化ビ
スフエノールＡ、臭素化ビスフエノールＳ、
塩素化ジフエニール、臭素化ジフエニール、
塩素化ナフタリン、トリス（β−クロロエチ
ル）ホスフエートおよびトリス（ジブロモブ
チル）ホスフエートがあげられる。 (2) 酸化アンチモンさらに、本発明において用いられる酸化ア
ンチモンは前記ハロゲン含有有機化合物の難
燃化助剤として一般に用いられているもので
ある。代表例としては、三酸化アンチモンお
よび五酸化アンチモンがあげられる。これらのハロゲン含有有機化合物および酸化ア
ンチモンは前記“便覧、ゴム・プラスチツク配
合薬品”などによつてよく知られているもので
ある。 (D) 含水無機物質また、本発明において使用される含水無機物
質は、結合水量を10〜80重量％含有するもので
あり、真比重は1.0〜5.0である。含水無機物質
の代表例は周期律表のＡ族、Ｂ族および
Ｂ族の金属およびそれらの金属を含む塩の水和
物である。該含水無機物質としては、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃・nH₂O）、水和石膏、カホリン
クレー、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイ
ト、塩基性炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシ
ウム、沈降性硫酸バリウムなどのように分子内
に水分を有する化合物があげられる。これらの
含水無機物質は水に対して難溶性であり、100
c.c.の水に対する溶解度は20℃の温度において、
一般には10ｇ以下であり、１ｇ以下が望まし
く、とりわけ0.1ｇ以下が好適である。好適な
含水無機物質としては、水酸化アルミニウム、
水和石膏、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、沈降性硫酸マグ
ネシウムおよびカルシウムがあげられる。 (E) 配合割合（混合割合） 100重量部の塩素化ポリエチレンに対するカ
ーボンブラツクの配合割合は30〜200重量部で
あり、40〜180重量部が好ましく、特に50〜150
重量部が好適である。また、100重量部の塩素化ポリエチレンに対
するハロゲン含有有機化合物および酸化アンチ
モンの配合割合はそれらの総和として５〜30重
量部であり、10〜30重量部が望ましく、とりわ
け10〜25重量部が好適である。100重量部のハ
ロゲン含有有機化合物中のハロゲン元素量に対
する酸化アンチモンの配合割合は、一般には
100〜600重量部であり、100〜400重量部が好ま
しく、特に難燃性およびブリード性の点から
150〜400重量部が好適である。本発明の重要な点はカーボンブラツクおよび
通常の難燃剤（ハロゲン含有有機化合物および
酸化アンチモン）からなる通常の難燃処方に加
えて電気電導性が良好であり、かつ高難燃性
（UL−94法でＶ−Ｏ）を付与するために前記カ
ーボンブラツク100重量部に対して少なくとも
５重量部の含水無機物質を配合することであ
り、とりわけ７〜20重量部配合することが望ま
しい。本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化
ポリエチレン、カーボンブラツク、ハロゲン含
有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水無機
物質はそれぞれ単独で使用してもよく、二種以
上を併用してもよい。 (F) 混合方法、成形方法など以上の物質を均一に配合することによつて本
発明の組成物を得ることができるけれども、さ
らにゴム業界および樹脂業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱
および光（紫外線）に対する安定剤、滑剤なら
びに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。さらに、ゴム業界お
よび樹脂業界において一般に使用されているイ
オウ加硫剤、イオウ放出化合物系加硫剤、アミ
ン系加硫剤、有機過酸化物系架橋剤および有機
過酸化物系架橋助剤のごとき添加物を組成物の
使用目的に応じて添加してもよい。本発明の組成物を製造するさい、その配合
（混合）方法は、当該技術分野において一般に
用いられているオープンロール、ドライブレン
ダー、バンバリーミキサーおよびニーダーのご
とき混合機を使用して混合すればよい。これら
の混合方法のうち、一層均一な組成物を得るた
めにはこれらの混合方法を二種以上適用しても
よい（たとえば、あらかじめドライブレンター
で混合した後、その混合物をオープンロールを
用いて混合する方法）。本発明の組成物を製造するにあたり、全配合
成分を同時に混合してもよいが、配合成分のう
ちいくつかをあらかじめ混合した後、得られた
混合物に他の配合成分を混合してもよい（たと
えば、塩素化ポリエチレンとハロゲン含有有機
化合物、酸化アンチモンおよび含水無機物質を
あらかじめ混合した後、得られる混合物とカー
ボンブラツクとを混合する方法）。本発明の組成物は一般のゴム業界において通
常使用されている押出成形機、射出成形機、圧
縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形
機を用いて所望の形状物に成形してもよい。ま
た、塩素化ポリエチレンまたは上記のような組
成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、す
なわち加硫と成形とを同時に進行させる方法を
適用して所望の形状物に成形させてもよい。本発明の組成物は前記のごとき高難燃性であ
るのみならず、高電気電導性（10³Ω・cm以
下）である。さらに、一般に用いられている電
導性ゴム成形物にみられるもろさ、硬さおよび
機械的特性についても著しく改善されており。
これらの点から、本発明の組成物は実用価値の
極めて大きい組成物である。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において「部」は重
量基準である。難燃性試験はUL−94法に準じて
測定した。使用した試験片は、厚さが1/16イン
チ、長さが５インチ、幅が1/2インチを有するも
のである。また、体積固有抵抗試験は抵抗計（タ
ケダ理研社製、商品名デジタルマルチメーター
TR−6856）を用い、厚さが２mmの試片を用
い、温度25℃、湿度60％の雰囲気下で試片の抵抗
を測定し、下式に従つて算出した。体積固有抵抗（Ω・cm）＝Ｓ×Ｒ／ｔここで、Ｓは固有抵抗率測定電極の電極面積で
あり、Ｒは試片の抵抗値であり、ｔは試片の厚さ
を表わす。また、曲げ試験は、厚さが２mm、幅が10mm、長
さが100mmのシートを円柱（直径10mm）に巻きつ
け、下記の基準に従つて肉眼で観察した表面の亀
裂のランクを３段階にて示す。ランク表面の亀裂の程度〇亀裂が全く入らない △ 亀裂がわずかに入る × 亀裂が大きく入り、割れる実施例１〜５、比較例１〜５ブテン−１を3.0重量％含有するエチレン−ブ
テン−１共重合体（密度0.950ｇ/c.c.、平均分子量
約20万）を水性懸濁液中で塩素化し、非晶性の塩
素化ポリエチレン〔塩素含有量31.5重量％、ムー
ニー粘度（ML₁₊₄）120、以下「CPE」と云う〕
を製造した。以上のようにして製造したCPE、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム〔旭化成工業社製、商品名
ソルプレン1206、スチレン含量20重量％、ムーニ
ー粘度（ML₁₊₄）60、以下「SBR」と云う〕もく
はクロロプロン系ゴム（昭和ネオプレン社製、商
品名ネオプレン、Ｗ、ムーニー粘度（ML₁₊₄）
47、以下「CR」と云う〕またはこれらの混合物
（配合量を第１−１表に示す）、三塩基性硫酸鉛を
10重量部、塩素化パラフインを５重量部（ただ
し、比較例１は配合せず）、三酸化アンチモン
（以下「Sb₂O₃」と云う、配合量を第１−１表に
示す）、ギブサイ結晶構造を有するアルミナ・三
水和物（真密度2.42ｇ/c.c.、粒径３〜20ミクロ
ン、以下「Al₂O₃・3H₂O」と云う、配合量を第１
−１表に示す）、平均粒径が約30ミリミクロンの
フアーネスブラツク米国キヤボツト社製、商品名
バルカン（Vulcan）XC−72、密度約1.8ｇ/c.c.、
表面積220m²/ｇ、以下「Ｃ−１」と云う、配合量
を第１−１表に示す〕、トリアリルイソシアヌレ
ート（以下「TAIC」と云う、配合量を第１−１
表に示す）および２・５−ジ−メチル−２・５−
ジ−（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以
下「過酸化物」と云う、配合量を第１−１表に示
す）あらかじめ表面温度が50℃に設定したオープ
ンロールを用いて20分間充分に混練し、シートに
成形した。以上のようにして得られたシートのうち、一部
のシートを温度が70℃、圧力が100Kg/cm²の条件で
５分間プレスし、シートを作成した（実施例１、
２、比較例１、２、４〜６）。前記の混練によつて得られた他のシートを温度
が180℃、圧力が100Kg/cm²の条件で10分間プレス
して架橋したシートを作成した（実施例３〜５、
比較例３）。以上のようにしてプレスまたは架橋によつて得
られたシートの難燃性試験、抵抗値の測定および
曲げ試験を行なつた。それらの結果を第１−２表
に示す。

【表】

【表】実施例６〜10、比較例７〜11 実施例１〜５および比較例１〜６においてカー
ボンブラツクとして使つたＣ−１のかわりに、ケ
ツチエンブラツク（オランダ、アクゾヘミー社
製、商品名ケツチエンブラツク、密度1.8ｇ/c.c.、
表面積1195m²/ｇ、以下「Ｃ−２」と云う〕を使
用し、その他の各配合成分の配合量を第２−１表
に示すようにかえたほかは、実施例１と同じ条件
で混練し、それぞれのシートを作成した。以上のようにして得られたシートのうち、一部
のシートを実施例１と同様にプレスし、シートを
作成した（実施例６、７、比較例７、８、10、
11）。前記の混練によつて得られた他のシートを実施
例３と同様に架橋しながらシートを作成した（実
施例８〜10、比較例９）。以上のようにしてプレスまたは架橋によつて得
られたそれぞれのシートの各物性値の測定を行な
つた。それらの結果を第２−２表に示す。

【表】

【表】実施例11〜15、比較例12〜16 実施例１〜５および比較例１〜６においてカー
ボンブラツクとして使つたＣ−１のかわりに、カ
ーボン繊維（日本カイノール社製、商品名カイノ
ール16BT、以下「Ｃ−３」と云う）を使用し、
その他の各配合成分の配合量を第３−１表に示す
ようにかえたほかは、実施例１と同様に混練し、
それぞれのシートを作成した。以上のようにして得られたシートを実施例１と
同様にプレスし、シートを作成した。得られた各シートのそれぞれの物性値の測定を
行なつた。それらの結果を第３−２表に示す。

【表】

【表】実施例 16〜19 実施例において使用したアルミナ・三水和物の
かわりに、水酸化マグネシウム〔粒径0.2〜５ミ
クロン、表面積1.45m²/ｇ、Mg（OH）₂〕、水和石
膏〔粒径0.2〜５ミクロン、表面積1.50m²/ｇ、
CaSO₄・2H₂O〕、炭酸カルシウム（粒径1.7ミク
ロン、表面積1.78m²/ｇ、CaCO₃）および塩基性炭
酸マグネシウム〔粒径５ミクロン以下、表面積６
〜９m²/ｇ Mg₄（OH）₂（CO₃）₃・3H₂O〕をそれ
ぞれ15重量部配合したほかは、実施例１と同様に
混練しながらシートを作成した。得られたそれぞ
れのシートを実施例１と同じ条件でプレスし、シ
ートを作成した。得られた各シートの難燃性試験
を行なつたところ、それぞれＶ−０であり、また
曲げ試験を行なつたが、すべて表面に亀裂が全く
入らなかつた。各シートの体積固有抵抗を第４表
に示す。

【表】実施例 20〜23 実施例１においてハロゲン含有有機化合物とし
て使つた塩素化パラフインのかわりに、塩素化ポ
リフエニル、塩素化ジフエニル、臭素化ポリフエ
ニルおよびトリス（β−クロルエチル）ホスフエ
ート〔以下「化合物(A)」と云う〕をそれぞれ５重
量部配合したほかは、実施例１と同様に混練しな
がらシートを作成した。得られた各シートを実施
例１と同じ条件でプレスし、シートをつくつた。
得られたそれぞれのシートの難溶性試験を行なつ
たところ、それぞれＶ−０であつた。また、曲げ
試験を行なつたが、すべて表面に亀裂が全く入ら
なかつた。各シートの体積固有抵抗を第５表に示
す。

【表】以上の実施例および比較例から、本発明の組成
物は、スチレン−ブタジエン共重合ゴムおよびク
ロロプレン系ゴムに比べ、難燃性がすぐれている
ばかりでなく、曲げ試験についても亀裂の発生が
ない（すなわち、柔軟性がすぐれている）ことが
明らかである。さらに、本発明の組成物は、電導
性および難燃性において、両者のバランスがとれ
たすぐれたものであることは明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 塩素化ポリエチレン100重量部に対して (B) 30〜200重量部のカーボンブラツク、 (C) ハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモ
ンの総和が５〜30重量部ならびに (D) 該カーボンブラツク100重量部に対して少な
くとも５重量部の含水無機物質からなる塩素化ポリエチレン組成物。