JPS6136861B2

JPS6136861B2 -

Info

Publication number: JPS6136861B2
Application number: JP7216680A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Narui; Tatsuji Nakagawa; Yasuhiro Sakanaka
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-05-31
Filing date: 1980-05-31
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS57134A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、粉末状クロルスルホン化エチレン重
合体の製造法に関するものである。クロルスルホ
ン化エレン重合体は一般に溶液法により製造され
るものが最も性質がすぐれておると言われてお
り、これはエチレン重合体を有機溶剤、たとえば
含ハロゲン有機溶剤に溶解し、塩素と亜硫酸ガ
ス、あるいは塩素と塩化スフリルを用いて10〜60
％の塩素量と0.5〜4.0％のイオウ量を含むようク
ロルスルホン化して製造される。

本発明は、この反応によつて得られるクロルス
ルホン化エチレン重合体含有反応生成液、つまり
含ハロゲン有機溶剤に溶解した状態のクロルスル
ホン化エチレン重合体を原料とするものであつ
て、これをカチオン性界面活性剤を用いて水性乳
化し、ついでこの乳化液から溶剤を除去しての
ち、これを水溶性のアニオン性高分子化合物を含
む水溶液中に滴下混合しクロルスルホン化エチレ
ン重合体を粉末譲に分離し、脱水、乾燥すること
により粉末状クロルスルホン化エチレン重合体を
製造する方法である。

従来、クロルスルホン化エチレン重合体は、前
記の如く溶液中で反応して得られたものを水蒸気
そ接触さして溶剤を除去したのち乾燥するか、あ
るいは加熱ドラム上で溶剤の除去と乾燥を行なつ
たのち、チツプないしはベール状にして各種の用
途に供給されている。

クロルスルホン化エチレン重合体はゴムとして
その性能が優れているが、熱履歴によつて、その
特性が変化しやすいことが欠点であり、このため
得られたチツプないしはベール状のクロルスルホ
ン化エチレン重合体は輸送や貯蔵中にしばしばブ
ロツク化したり、あるいは加工工程における加熱
操作により粘着性や流動性がいちぢるしく変化し
たりする。これを防ぐためには粉末状であること
が望ましい。

また塗料、接着剤などの用途においては、溶解
速度を早めるため該重合体のチツプをさらに細断
することが行なわれている。

さらに、クロルスルホン化エチレン重合体に合
成樹脂や他の合成ゴムを混合して、これらの特性
を改良することも行なわれている。このような場
合においては、クロルスルホン化エチレン重合体
がチツプないしはベールであることは加工操作上
の難点とされている。

したがつて、クロルスルホン化エチレン重合体
を粉末化するなれば、このような製造、加工上の
難点は大巾に解決されることになる。

一般にゴムの粉末化の方法としては、例えば液
体窒素等でゴムの脆化温度以下に冷却して解砕す
る機械的方法や塩化アルミニウムや水ガラス等の
粉末分散剤の存在下にゴムラテツクスを混合しゴ
ムを分離したり、あるいはゴムラテツクスに水溶
性高分子化合物と水溶性無機化合物を添加してゴ
ムを分離させる方法（特開昭54―78785号）さら
にはゴムラテツクスにアニオン性高分子を混合し
たものをカチオン性高分子等の水溶液中に添加し
てゴム粒子を分離させ、さらにこれに合成樹脂エ
マルジヨンを加える方法（特開昭53―73244号）
などの化学的方法が知られている。

しかしながら、これらの方法においては、熱除
去お問題があるほか、ブロツク化防止剤や粉末分
離剤を多量に必要としたり、あるいは得られる粉
末ゴムの品質が劣るなどの問題がある。

特に、本発明で粉末化を目的としているクロル
スルホン化エチレン重合体においては、その特性
から機械的方法による粉末化は難点が多い。した
がつて、化学的方法による粉末化が有効と考えら
れるが、溶液法によつて得られるクロルスルホン
化エチレン重合体の粉末化は問題が多い。前記の
特開昭53―73244号においてはアニオン性高分子
とカチオン性高分子等をゴム分100部あたり0.1〜
10部ずつ基本的に同量用いてるが、このような方
法では本発明におけるような溶液法によつて得ら
れるクロルスルホン化エチレン重合体の含ハロゲ
ン有機溶剤溶液からのクロルスルホン化エチレン
重合体の粉末化は難しい。もしこのような方法を
適用するとなれば、いちじるしく多量のアニオン
性高分子、ついでカチオン性高分子等を使用しな
ければらなくなる。これらは重合体に残存して着
色原因となり、またゲル化を早めたりして悪影響
を及ぼすことになる。

本発明は以上のような従来法の難点を解決する
ため鋭意研究した結果が得られたものである。

すなわち、本発明は溶液法によるエチレン重合
体のクロルスルホン化反応によつて得られたクロ
ルスルホン化エチレン重合体100重重量部を含有
する含ハロゲン有機溶剤溶液を11〜30重量部のカ
チオン性界面活性剤を用い水性乳化し、ついでそ
の有機溶剤を除いてのち、これを0.5〜10重量部
の水溶性アニオン性高分子化合物を含有する水溶
液中に滴下混合してクロルスルホン化エチレン重
合体を粉末状に分離し、脱水、乾燥することを特
徴とする粉末状クロルスルホン化エチレン重合体
の製造法である。

本発明によればクロルスルホン化エチレン重合
体を含む反応生成液を前記の使用量の範囲のカチ
オン性界面活性剤で直接乳化することによつて、
比較的少量のアニオン性化合物の使用で粉末化が
できるので、乳化剤や添加剤による重合体物性へ
の影響を仰制することができる。

さらに、前記の化学的粉末化方法では、一般に
その粒子径を0.5m／ｍ以下にするのは困難であ
り、また粉末化しても、遠心分離等による脱水工
程でブロツク化してしまうのでこれを防ぐため合
樹脂エマルジヨンの添加を必要としているが、本
発明によれば、粉末化クロルスルホン化エチレン
重合体の粒子径は0.5m／ｍ以下となり、また合
成樹脂エマルジヨンを添加する必要もない。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において粉末化するクロルスルホン化エ
チレン重合体の原料としては、前記した如く、溶
液法によるエチレン重合体のクロルスルホン化に
よつて得られる、クロルスルホン化エチレン重合
体含有反応生成液を用いる。このクロルスルホン
化エチレン重合体含有反応生成液を得る方法につ
いてはすでに知られているが、以下にその概要を
述べる。エチレン重合体としてはメルトインデツ
クス0.1〜200を有する直鎖状ポリエチレンや分岐
ポリエチレンないしは、エチレンおよびこれと共
重合しうるエチレン性共単量体との共重合体が使
用できる。

共単量体としては、酢酸ビニル、ブテン―１、
プロピレ、アクリル酸などが好ましい。これらは
全単量体を基準にして、50重量％まで含有でき
る。次にこれらエチレン重合体を溶解してクロル
スルホン化するための溶剤とては、含ハロゲン有
機溶剤、すなわちハロゲン元素で一部または全部
の水素が置換された炭素数１〜12の炭化水素化合
物が使用でき、たとえば四塩化炭素、テトラクロ
ルエタン、クロロホルム、クロルベンゼン、ヘキ
サクロロブタンなどが用いられる。

これらの溶剤は、エチレン重合体100重量部に
対し、200〜2000重量部用いる。重合体の溶解
は、50〜150℃の温度でオートクレーブ中で行な
う。

クロルスルホン化反応は、塩素と亜硫酸ガスあ
るいは塩素と塩化スルフリルを用いて10〜60％の
塩素量と0.5〜4.0％のイオウ量を含むように反応
させるが、比較的多く用いられる塩素と塩化スル
フリルによる反応について述べると、まず、５〜
100重量部の塩素と５〜100重量部の塩化スルリル
を該重合体溶液中に添加する。塩素化の温度は、
重合体の溶解度と同一温度で行なえるが、塩化ス
ルフリルの添加時は、50〜80℃が好ましい。した
がつて、例えば重合体の塩素含量が20重量％ぐら
いまでは、80〜120℃の温度で塩素を添加し、次
いで50〜80℃の温度で塩化スルフリルを添加す
る。

塩素および塩化スルフリルを添加している間
は、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ系の触媒を、重合体100重量部に対し、
0.1〜２重量部の割合で前記含ハロゲン有機溶剤
に溶かして連続的に添加する。

クロルスルホン化が所定の値に達したとき、触
媒の添加を止め、反応系内に不活性ガスたとえ
ば、窒素、アルゴン等を吹き込みながら溶液を沸
とうさせて残留する未反応塩素ガスや副生成物の
塩酸を除去する。

以上のようにして原料のクロルスルホン化エチ
レン重合体含有反応生成液が得られる。この反応
生成液は次いで乳化するため、カチオン性界面活
性剤と混合される。

カチオン性界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレン牛脂プロピレンジアミン、牛脂アルキルア
ミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、アルキ
ルトリールメチルアンモニウムクロライド、高級
アルキルアミンなどの高級アミンないしは、その
酸性塩が用いられる。

れらの界面活性剤は、クロルスルホン化エチレ
ン重合体100重量部当り、11〜30重量部、好まし
くは、15〜25部用いる。界面活性剤が上記範囲よ
り少ない場合は乳化が不充分でクリーム状となる
など、乳化液の安定性が劣り、多く用いると乳化
液よりの溶剤の回収が困難となつたり、得られた
粉末ゴムがブロツキングしやすくなる。乳化は、
これら面活性を重合体溶液に添加し混合するか、
あらかじめ界面活性剤の水溶液を調製し、これと
重合体溶液を混合するかして行なわれる。

乳化は高速回転できるホモミキサーやホモシナ
イザー等の乳化機を用いる。この乳化されたクロ
ルスルホン化エレン重合体からの溶剤の回収は常
法で行なえる。たとえば、減圧下に水蒸気と接触
さすか、ロータリーエバポレーターを用いて行な
う。

このようにして得られたクロルスルホン化エチ
レン重合体の水性乳化液（ラテツクス）は、次い
で粉末化するさめ水溶性のアニオン性高分子化合
物溶液の中に滴下混合される。

水溶性のアニオン性高分子化合物としては、カ
ルボキシメチルセルローズナトリウム、アラビア
ゴム、アルギン酸ナトリウム、セルロースアセテ
ートフタレートなどが用いられ、これらはクロル
スルホン化エチレン重合体100重量部に対し、0.5
〜10重量部、好ましくは１〜８重量部を100〜
2000重量部の水に溶解して用い、水溶性のアニオ
ン性高分子化合物がこの範囲より少ない場合はゴ
ムの粉末分離が難しく、多い場は得られたゴムの
物性低下をもたらす。

この溶液とクロルスルホン化エチレン重合体の
水性ラテツクスとの混合は、常温で行なえるもの
で、クロルスルホン化エチレン重合体の水性ラテ
ツクスを、ゆるく撹拌したアニオン性高分子化合
物水溶液中へ滴下する。クロルスルホン化エチレ
ン重合体は直ちに粉末状に分離しはじめる。混合
が終り、粉末状クロルスルホン化エチレン重合体
が分離してのち、上部の水層をデカンテーシヨン
して除き、遠心脱水したのち50℃以下で通風乾燥
し、揮発分１％以下になるまで乾燥する。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお特記し
ないかぎり部は重量部を、％は重量％を示す。

実施例１原料の溶液法によるクロルスルホン化エチレン
重合体含有反応生成液は次のようにして調製し
た。

撹拌機付グラスライニング製20オートクレー
ブ中でメルトインデツクス10を有する高圧法製造
プロセスで得られた分岐状ポリエチレン1000部を
四塩化炭素10000部に120℃で溶解する。次いで塩
素ガスを１分間に1.5の速度で系内に導入す
る。この時、触触媒としてアゾビスイソブチロニ
トリル2.0部を四塩化炭素200部に溶解してポンプ
で連続的に添加する。塩素化が約20％に達した時
反応温度を70℃まで低下させ、塩化スルフリル
350部を１時間で添加する。反応は、塩素化が所
定の値に達した時（約４時間後）触媒と塩素の添
加を止め、溶液中の未反応塩素ならびに副生する
塩化水素を窒素を吹きこゆながら、沸騰させて除
去する。これによりクロルスルホン化エチレン重
合体1400部を含有する四塩化炭素溶液11904部を
得た。得られたクロルスルホン化エチレン重合体
は、塩素30.4％、イオウ1.4％を含有していた。

そのようにして得られたクロルスルホン化エチ
レン重合体100部を含有する四塩化炭素溶液850部
にポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン
（ナイミーンDT―203 日本油脂社製））20部を添
加し、これと氷酢酸６部を含む水1000部とをホモ
ミキサーで常温で乳化させる。

次いでこれを減圧下にロータリーエバポレータ
ーを用いて80℃の温度で四塩化炭素を除去し、ク
ロルスルホン化エチレン重合体の水性ラテツクス
を得た。

ついで得られたこのクロルスルホン化エチレン
重合体を100部含有する水性ラテツクス1000部
を、５部のカルボキシメチルセルローズナトリウ
ムを含有する水溶液2000部中に撹拌しながら、常
温で滴下混合し、ゴム粒子を分離させた。上部の
水層をデカンテーシヨンして除き、1800回転で10
分間遠心脱水し、流動乾燥器で50℃以下の温度で
揮発分１％以下になるよう乾燥した。得られた粉
末状クロルスルホン化エチレン重合体は98部であ
り、その95％が60メツシユ以下の微粉末であつ
た。

実施例２実施例１におけると同様の撹拌機付グラスライ
ニング製20オートクレープ中で、原料として酢
酸ビニを５％含有し、メルトインデツクス７を有
する高圧法製造プロセスで得られたエチレン酢酸
ビニル共重合体800部を四塩化炭素16000部に100
℃の温度で溶解する。次いで、塩素ガスを1.2
分の速度で系内に導入する。この時触媒として、
アゾビスイソブチロニトリ2.0部を四塩化炭素400
部に溶解してポンプで連続的に添加する。次い
で、塩化スルフリル250部を約１時間かけて添加
する。塩素化が所定の値に達した時、触媒と塩素
の添加を止め、反応液中の未反応塩素や副生する
塩化水素等を窒素を吹きこみながら除去し、塩素
30.9％，イオウ1.1％含有するクロルスルホン化
エチレン酢酸ビニル共重合体を7.2％含む、四塩
化炭素溶液22000部を得た。

次いで、この溶液（重合体7.2％含有）1390部
を用いて、実施例１と同一処方で同様に処理して
カチオン性水性ラテツクスを得たのち粉末化を行
ない、粉末状クロルスルホン化エチレン酢酸ビニ
ル共重合体95部を得た。このうち92％が、60メツ
シユ以下の微粉末であつた。

実施例３アニオン性高分子化合物としてカルボキシメチ
ルセルロースナトリウムの代わりに、アラビアゴ
ムを用いるほか実施例１と同一処方で同様に処理
し、微粉末状クロルスルホン化エチレン重合体92
部を得た。このものの85％は、60メツシユ以下の
粉末ゴムであつた。

実施例４実施例１において用いたと同様のクロルスルホ
ン化エチレン重合体100部を含有する四塩化炭素
溶液850部にアルキルトリールメルアンモニウム
クロライド部を50〜60℃で混合溶解したのち、こ
れを50℃に加熱した水1200部中にホモミキサーで
撹拌しつつ滴下して乳化した。

次いで得られたこのクロルスルホン化エチレン
重合体100部含有する水性ラテツクス1200部を実
施例１と同様に処理して粉末化を行ない、粉末状
クロルスルホン化エチレン重合体97部を得た。そ
の92％が60メツシユ以下の微粉末であつた。

比較例１実施例１におけるクロルスルホン化エチレン重
合体の水性ラテツクスの調製において、ポリオキ
シエチレン牛脂プロピレンジアミン量を4.0部と
したほかは、実施例１と同一処方で同様に処理し
た。しかしながらこのもののラテツクスは、クリ
ーム状であり、粉末化できなかつた。

比較例２実施例１におけるカルボキシメチルセルローズ
ナリウムの添加量を0.1部としたほかは、実施例
１と同一処方で同様に処理した。得られた粉末ゴ
ムは分離状態が悪く、一部塊状に分離した。

Claims

【特許請求の範囲】

１溶液法によるエチレン重合体のクロルスルホ
ン化反応によつて得られたクロルスルホン化エチ
レン重合体100重量部を含有する含ハロゲン有機
溶剤溶液を11〜30重量部のカチオン性界面活性剤
を用いて水性乳化し、ついでその有機溶剤を除い
てのち、これを0.5〜10重量部の水溶性アニオン
性高分子化合物を含有する水溶液中に滴下混合し
てクロルスルホン化エチレン重合体を粉末状に分
離し、脱水、乾燥することを特徴とする粉末状ク
ロルスルホン化エチレン重合体の製造法。