JPS6410522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロルスルホン化エチレン重合体とジ
エン重合体とからなる粉末ゴムの製法に関する。

さらにくわしくは、溶液法によるエチレン重合
体のクロルスルホン化によつて得られる、クロル
スルホン化エチレン重合体を含有する含ハロゲン
有機溶剤溶液をカチオン性界面活性剤により、水
性乳化し、ついで該有機溶剤を除いてカチオン性
ラテツクスとしたものを水溶性のアニオン性高分
子化合物とアニオン性ジエン重合体ラテツクスと
の混合液中に滴下混合して、クロルスルホン化エ
チレン重合体とジエン重合体とを共粉末化し、つ
いでこれに合成樹脂エマルジヨンを添加したのち
脱水、乾燥することにより前記両重合体からなる
粉末状ゴムを製造する方法に関するものである。

クロルスルホン化エチレン重合体は一般に溶液
法により製造されるものが最も性質がすぐれてい
るといわれており、これはエチレン重合体を有機
溶剤、たとえば含ハロゲン有機溶剤に溶解して、
塩素と亜硫酸ガス、あるいは塩素と塩化スルフリ
ルを用いて10〜60％の塩素量と0.5〜4.0％のイオ
ウ量を含むようクロルスルホン化して製造される
ものである。

このクロルスルホン化エチレン重合体は一般に
は前記したように溶液中で反応して得られたもの
を水蒸気と接触さし溶剤を除去したのち乾燥する
か、あるいは加熱ドラム上で溶剤の除去と乾燥を
行なつたのち、チツプないしはベール状で各種用
途に供給されている。

クロルスルホン化エチレン重合体はそれ自体が
単独で使用されるほか、耐熱性や難燃性を付与し
たり、あるいは加工性を改良するため他のジエン
系重合体や合成樹脂と混合して使用することも重
要な用途の１つとなつている。とくに塗料や接着
剤などの分野においては、このブレンド効果を充
分出現させるためや、溶液として用いることが多
いことから、チツプないしはベール状のクロルス
ルホン化エチレン重合体はさらに細断して他のジ
エン系重合体等と混合することが行なわれてい
る。またクロルスルホン化エチレン重合体の特性
を生かした用途の１つとしてコーテイング剤や防
水剤の分野では、たとえばクロルスルホン化エチ
レン重合体の溶液と他のジエン系重合体や合成樹
脂の溶液を交互にくりかえして塗布することが行
なわれている。この場合においても、これらのゴ
ムがチツプないしはベール状であるため、溶液の
調製や、加工操作に多くの労力を必要としてい
る。このような製造、加工上の難点を解消するた
めにはクロルスルホン化エチレン重合体と他のジ
エン系重合体等が混合した状態の粉末であること
が望ましい。これによつて上記のような難点の多
くは解決できる。

本発明はこのような目的のもとに鋭意研究の結
果、溶液法によつて得られるクロルスルホン化エ
チレン重合体を含有する含ハロゲン有機溶剤溶液
とジエン重合体を化学的に処理することにより、
両重合体を希望する比率で共粉末化し混合物とし
て製造することに成功したものである。すなわ
ち、本発明は溶液法によるエチレン重合体のクロ
ルスルホン化反応によつて得られるクロルスルホ
ン化エチレン重合体の含ハロゲン有機溶剤溶液を
カチオン性界面活性剤で水性乳化し、ついでその
含ハロゲン有機溶剤を除いて得たクロルスルホン
化エチレン重合体(A)のラテツクスを、アニオン性
のジエン重合体(B)のラテツクスとこれら重合体(A)
および(B)の合計100重量部当り0.1〜10重量部の水
溶性のアニオン性高分子化合物とを含む混合液中
に滴下混合し、クロルスルホン化エチレン重合体
とジエン重合体とを共粉末化し、ついでこれに前
記重合体(A)および(B)の合計100重量部当り0.5〜20
重量部の合成樹脂を含有するエマルジヨンを添加
したのち、脱水、乾燥することを特徴とするクロ
ルスルホン化エチレン重合体とジエン重合体とか
らなる粉末ゴムの製法である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で粉末化するクロルスルホン化エチレン
重合体原料としては前記した如く溶液法によるエ
チレン重合体のクロルスルホン化によつて得られ
るクロルスルホン化エチレン重合体含有反応生成
液、つまりクロルスルホン化エチレン重合体を含
有する含ハロゲン有機溶剤溶液を用いる。このク
ロルスルホン化エチレン重合体含有含ハロゲン有
機溶剤溶液を得る方法についてはすでに知られて
いるが以下にその概要を述べる。エチレン重合体
としてはメルトインデツクス0.1〜200を有する直
鎖状ポリエチレンや分岐ポリエチレンないしはエ
チレンおよびこれと共重合しうるエチレン性共単
量体との共重合体が使用できる。共単量体として
は酢酸ビニル、プロピレン、ブテン−１、アクリ
ル酸なとが好ましい。これらは全単量体を基準に
して50重量％まで使用できる。

次にこれらエチレン重合体を溶解してクロルス
ルホン化するための溶剤としては、含ハロゲン有
機溶剤、すなわちハロゲン元素で一部または全部
の水素が置換された炭素数１〜12の炭化水素化合
物が使用でき、たとえば四塩化炭素、テトラクロ
ルエタン、クロロホルム、クロルベンゼン、ヘキ
サクロロブタンなどが用いられる。

これらの溶剤は、エチレン重合体100重量に対
し、200〜2000重量部用いる。

重合体の溶解は、50〜150℃の温度でオートク
レーブ中で行なう。クロルスルホン化反応は塩素
と亜硫酸ガス、あるいは塩素と塩化スルフリルを
用いて10〜60％の塩素量と0.5〜4.0％のイオウ量
を含むように反応させるが、比較的多く用いられ
る塩素と塩化スルフリルによる反応について述べ
ると、まず５〜100重量部の塩素と５〜100重量部
の塩化スルフリルを該重合体溶液中に添加する。
塩素化の温度は重合体の溶解温度と同一温度で行
なえるが、塩化スルフリルの添加時は50〜80℃が
好ましい。したがつて、例えば重合体の塩素含量
が20％ぐらいまでは80〜120℃の温度で塩素を添
加し、次いで50〜80℃の温度で塩化スルフリルを
添加する。塩素および塩化スルフリルを添加して
いる間は触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾ系の触媒を重合体100重量部に対し、
0.1〜２部の割合で前記含ハロゲン有機溶剤に溶
かして連続的に添加する。クロルスルホン化が所
定の値に達したとき、触媒の添加を止め、反応系
内に不活性ガス、たとえば、窒素、アルゴン等を
吹き込みながら溶液を沸とうさせて系内に残留す
る未反応塩素ガスや副生成物の塩酸を除去する。

以上のようにして原料のクロルスルホン化エチ
レン重合体を含有する含ハロゲン有機溶剤溶液が
得られる。この原料溶液は次いで乳化するため、
カチオン性界面活性剤を混合される。

カチオン性界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレン牛脂プロピレンジアミン、牛脂アルキルア
ミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、高級ア
ルキルアミンなどの高級アミンないしはその酸性
塩が用いられる。

これらの界面活性剤はクロルスルホン化エチレ
ン重合体100重量部当り11〜30重量部好ましくは、
15〜25部用いる。界面活性剤が上記範囲より少な
い場合、乳化状態が悪く、粉末化できなかつた
り、溶剤の回収時に重合体が析出したりする。ま
た多い場合には得られた粉末ゴムが着色したり、
ブロツキングしたりしやすくなる。

乳化は、これら界面活性剤を重合体溶液に添加
し、混合するか、あらかじめ界面活性剤の水溶液
を調製し、これと重合体溶液を混合するかして行
なわれる。

乳化は高速回転できるホモミキサーや、ホモシ
ナイザー等の乳化機を用いる。この乳化されたク
ロルスルホン化エチレン重合体から溶剤の回収は
常法で行なえる。たとえば減圧下に水蒸気と接触
さすかロータリーエバポレーターを用いて行な
う。

このようにして得られたクロルスルホン化エチ
レン重合体のラテツクスは次いでジエン重合体と
共粉末化するため水溶性のアニオン性高分子化合
物溶液とアニオン性ジエン重合体ラテツクスの混
合液中に滴下混合される。

以下ラテツクスに含まれるこのクロルスルホン
化エチレン重合体をクロルスルホン化エチレン重
合体(A)、ジエン重合体をジエン重合体(B)として説
明する。

水溶性のアニオン性高分子化合物としてはカル
ボキシメチルセルロースナトリウム、アラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、セルロースアセテー
トフタレートなどが用いられ、これらはクロルス
ルホン化エチレン重合体(A)とジエン重合体(B)との
合計100重量部に対し0.1〜10重量部好ましくは１
〜８重量部を100〜2000重量部の水に溶解して用
いる。このアニオン性高分子化合物が上記範囲よ
り少ない場合はゴムの粉末分離が難かしく多いと
ゴムの品質を低下させる。

次にジエン重合体ラテツクスとしてはクロロプ
レン、ブタジエン、イソプレン等を単独、ないし
はスチレン、アクリロニトリル、メチルメタアク
リレート、アクリル酸、２，３ジクロロブタジエ
ンなどの共単量体の１種ないしは２種以上ととも
に、アニオン性界面活性剤、たとえば不均化ロジ
ン石けんやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ソーダなどの１種ないしはそれ
以上を混合し、乳化液として用いて、０〜70℃の
温度で乳化重合したものが用いられる。

ついで、このジエン重合体ラテツクスはクロル
スルホン化エチレン重合体(A)に対するジエン重合
体(B)の割合が希望する割合になるような量で先の
水溶性のアニオン性高分子化合物水溶液とあらか
じめ混合される。

クロルスルホン化エチレン重合体(A)に対するジ
エン重合体(B)の割合は任意の割合にできるが実用
的には95：５〜10：90程度である。

共粉末化はこの混合液中に先のクロルスルホン
化エチレン重合体ラテツクスを常温で滴下混合し
て行なう。混合が終り粉末状に重合体が分離した
のち、つづいてゆるく撹拌しながら合成樹脂エマ
ルジヨンを添加する。この合成樹脂エマルジヨン
の添加はそれによつてそのエマルジヨン粒子をゴ
ム粒子表面に吸着させて脱水乾燥することによ
り、ゴム粒子間の粘着を防止することができる。

合成樹脂エマルジヨンとしては、アニオンない
しはノニオン性界面活性剤、たとえばラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ノニルラウリルサルフエートやポリオキ
シメチレンのオレイルエーテルやノニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル類など
を単独ないしは混合して水性乳化液として用い、
酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、スチレ
ン、塩化ビニルなどを乳化重合して得たものが用
いられ、樹脂の融点が100℃以上のものが好まし
い。この樹脂エマルジヨンはクロルスルホン化エ
チレン重合体(A)とジエン重合体(B)との合計100重
量部に対し樹脂が0.5〜20重量部、好ましくは１
〜10重量部となるよう用いる。

合成樹脂がこの範囲より少ないと得られた粉末
ゴムの粒径が不均一となり、多いと樹脂が単独で
沈殿したり、得られたゴムの特性低下をもたら
す。得られたクロルスルホン化エチレン重合体と
ジエン重合体の共粉末化物は、遠心脱水したのち
70℃以下の温度で揮発分１重量％以下となるよう
通風乾燥する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお特記しないかぎり、部は重量部を、％は重
量％を示す。

実施例 １ (イ) 原料の溶液法によるクロルスルホン化エチレ
ン重合体の含ハロゲン有機溶剤溶液の調製 撹拌機付グラスライニング製20オートクレ
ーブ中で、メルトインデツクス10を有する高圧
法製造プロセスで得られた分岐状ポリエチレン
1000部を四塩化炭素10000部に120℃で溶解す
る。次いで塩素ガスを１分間に1.5の速度で
系内に導入する。この時触媒としてアゾビスイ
ソブチロニトリル2.0部を四塩化炭素200部に溶
解してポンプで連続的に添加する。塩素化が20
％に達した時温度を70℃まで低下させ、次いで
塩化スルフリル350部を１時間で添加する。

反応は、塩素化が所定の値に達した時（約４
時間後）触媒と塩素の添加を止め、溶液中の未
反応塩素ならびに副生する塩化水素を窒素を吹
きこみながら沸騰させて除去する。これにより
クロルスルホン化エチレン重合体1400部を含有
する四塩化炭素溶液11904部を得た。得られた
クロルスルホン化エチレン重合体は、塩素30.4
％イオウ1.4％を含有していた。

(ロ) クロルスルホン化エチレン重合体水性ラテツ
クスの調製 (イ)で得られたクロルスルホン化エチレン重合
体100部を含有する四塩化炭素溶液850部にポリ
オキシエチレン牛脂プロピレンジアミン（ナイ
ミーンDT−203 日本油脂社製）20部を添加
し、これと氷酢酸６部を含む水1000部とをホモ
ミキサーで常温で乳化させる。

次いでこれを減圧下にロータリーエバポレー
ターを用いて80℃の温度で四塩化炭素を除去
し、クロルスルホン化エチレン重合体10％を含
有する水性ラテツクス1000部を得た。

(ハ) ジエン重合体ラテツクスの調製 クロロプレン1000部とｎ−ドデシタメルカプ
タン2.0部を不均化ロジン酸カリウム40部、カ
セイソーダ4.0部、ホルムアルデヒド−ナフタ
リンスルホン酸ナトリウムの縮合物７部を水
1000部に溶解した液と混合し、40℃の温度で過
硫酸カリウムの1g水溶液を連続的に加えて転
化率70％まで重合し、未反応単量体を除去しク
ロロプレン重合体33.3％を含有するラテツクス
1950部を得た。

(ニ) 合成樹脂エマルジヨンの調製 スチレン100部とラウリル硫酸ナトリウム4.0
部を水200部に溶解した溶液を、N₂置換された
オートクレーブ中で混合し、ラウリルパーオキ
サイド0.1部を添加したのち、50℃の温度で８
時間乳化重合させ、未反応スチレンを減圧下エ
バポレーターで留去し、スチレン重合体34％を
含有するエマルジヨン285部を得た。

(ロ)で得られたクロルスルホン化エチレン重合体
10％を含有するラテツクス800部を５部のカルボ
キシメチルセルロースナトリウムを含有する水溶
液500部と(ハ)で得られたクロロプレン重合体含有
率33.3％のラテツクス60部との混合液中に撹拌し
ながら常温で滴下混合し、ゴム粒子を分離した。

ついでこれに(ニ)で得られたスチレン重合体含有
率34％のエマルジヨン12部を加え混合撹拌したの
ち、遠心分離器で脱水し流動乾燥器を用い70℃以
下の温度で揮発分１％以下になるよう乾燥した。

得られた粉末ゴムは95部でクロルスルホン化エ
チレン重合体とクロロプレン重合体の重量比率は
83：17であり、その95％が32メツシユ以下の粒度
であつた。

実施例 ２ 原料として低圧法プロセスで得られたメルトイ
ンデツクス5.0を有するエチレン重合体を用いて
実施例１と同様にクロルスルホン化して塩素含量
35.0％、イオウ含量1.0％のクロルスルホン化エ
チレン重合体12.8％を含有する四塩化炭素溶液を
得た。

ついでこの溶液781部を実施例１と同様に乳化
して得た水性ラテツクスの917部（該重合体含有
率10.9％）を用いてアニオン性高分子化合物とし
てアルギン酸ナトリウム５部を用いたほかはすべ
て実施例１と同様にして粉末化を行つた。得られ
た粉末ゴムは97部でクロルスルホン化エチレン重
合体とクロロプレン重合体の重量比率は80：20で
あり、その92％は粒径が32メツシユ以下であつ
た。

実施例 ３ 原料としてメルトインデツクス7.0を有し、酢
酸ビニル５％を含有するエチレン酢酸ビニル共重
合体を用いて実施例１と同様にクロルスルホン化
して塩素含量40.2％、イオウ含量0.8％のクロル
スルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体1658部を
含有する四塩化炭素溶液11643部を得た。

ついで該重合体100部を含有する上記溶液702.3
部を実施例１と同様に乳化して得た水性ラテツク
スの820.5部（該共重合体含有率9.75％）を用い
て以下実施例１と同様に粉末化を行つた。その結
果クロルスルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体
とクロロプレン重合体の重量比率が81：19の粉末
ゴム96部を得た。その90％が粒子径32メツシユ以
下であつた。

実施例 ４ クロロプレン重合体ラテツクスの代りに、以下
に述べるようにして調製したスチレン−ブタジエ
ン共重合体ラテツクス57.9部（重合体20部含有）
を用いたほかは実施例１と同一処方で同様に反応
処理してクロルスルホン化エチレン重合体とスチ
レン−ブタジエン共重合体の重量比率が79：21の
粉末ゴム98部を得た。このものの91.5％は粒子径
が32メツシユ以下であつた。スチレン−ブタジエ
ン共重合体ラテツクスの調製はオートクレーブ中
でブタジエン70部をスチレン30部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン0.10部を不均化ロジン酸カリウ
ム1.3部、オレイン酸カリウム1.7部、ナフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウ
ム塩0.7部、塩化カリウム0.35部、を水85部に溶
解した液と混合撹拌し、これに５℃の温度で硫酸
第一鉄0.015部と、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム塩0.025部を水１部に溶解した液とジイソ
プロピルハイドロパーオキサイド１％水溶液を連
続的に添加し、重合転化率56％まで重合した。つ
いで未反応単量体を回収し、スチレン21.5％を含
有するスチレン−ブタジエン共重合体含有率34.5
％のラテツクス162部を得た。

実施例 ５ スチレン重合体エマルジヨンの代りに、以下に
述べるようにして調製した塩化ビニル重合体エマ
ルジヨンを用いたほかは実施例１と同様に同一処
方で処理し、クロルスルホン化エチレン重合体と
クロロプレン重合体の重量比率が84：16の粉末ゴ
ム97部を得た。このうち93.5％が粒径32メツシユ
以下であつた。

塩化ビニル重合体エマルジヨンの調製は窒素置
換されたオートクレーブ中で、塩化ビニル100部
をラウリル硫酸ナトリウム4.0部、リン酸水素ナ
トリウム0.25部を水180部に溶解した液と混合撹
拌し、次いで過硫酸カリウム0.3部を含む水溶液
10部を加えて50℃の温度で８時間反応し、重合体
33％を含有する塩化ビニル重合体エマルジヨンを
得た。（塩ビの重合度1350） 実施例 ６ クロルスルホン化エチレン重合体ラテツクスの
量を400部（重合体含有率10％）、クロロプレン重
合体ラテツクス量を180部（重合体含有率33.3％）
にかえたほかは実施例１と同一処方で同様にして
粉末化を行なつた。得られた粉末ゴムは95部で、
クロルスルホン化エチレン重合体とクロロプレン
重合体の重量比率が42：58であり、その85％が粒
径32メツシユ以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液法によるエチレン重合体のクロルスルホ
   ン化反応によつて得られるクロルスルホン化エチ
   レン重合体の含ハロゲン有機溶剤溶液をカチオン
   性界面活性剤で水性乳化し、ついでその含ハロゲ
   ン有機溶剤を除いて得たクロルスルホン化エチレ
   ン重合体(A)のラテツクスを、アニオン性のジエン
   重合体(B)のラテツクスとこれら重合体(A)および(B)
   の合計100重量部当り0.1〜10重量部の水溶性のア
   ニオン性高分子化合物とを含む混合液中に滴下混
   合し、クロルスルホン化エチレン重合体とジエン
   重合体とを共粉末化し、ついでこれに前記重合体
   (A)および(B)の合計100重量部当り0.5〜20重量部の
   合成樹脂を含有するエマルジヨンを添加したの
   ち、脱水、乾燥することを特徴とするクロルスル
   ホン化エチレン重合体とジエン重合体とからなる
   粉末ゴムの製法。 ２ クロルスルホン化エチレン重合体(A)とジエン
   重合体(B)との割合が95：５〜10：90である特許請
   求の範囲１に記載の粉末ゴムの製法。