JPS6137201B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6137201B2 JPS6137201B2 JP13280278A JP13280278A JPS6137201B2 JP S6137201 B2 JPS6137201 B2 JP S6137201B2 JP 13280278 A JP13280278 A JP 13280278A JP 13280278 A JP13280278 A JP 13280278A JP S6137201 B2 JPS6137201 B2 JP S6137201B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- hydroxide
- reaction
- main component
- alkaline earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
本発明はアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の硫化物、水硫化物、多硫化物もしくはこれらの
２種以上を含有する水溶液よりアルカリ金属また
は、アルカリ土類金属の水酸化物を製造すること
を特徴とする硫化物類の処理方法に関するもので
あり、その目的とするところはバリウム塩等の各
種の無機工業薬品製造工程や、石油精製工程、製
鉄等の各種金属精練および加工工程、ナフサ分解
エチレン製造工程、レーヨン製造工程、都市ガス
製造工程等より廃液として大量に排出され、公害
源ともなる上記水溶液より苛性ソーダーを代表す
る有用な工業原材料を得る処理方法を提供する点
にある。これらの硫化物類より苛性ソーダー等の
水酸化物を得る方法については、既にいくつかの
提案がなされている。例えば、アルカリ金属硫化
物を二酸化マンガンまたはこれを含むマンガン鉱
石粉末を用いて酸化し、苛性ソーダーと単体硫黄
を生成せしめる方法や二酸化マンガンを触媒的に
使用して、酸素または酸素含有ガスを吹き込んで
酸化を行つて同様に苛性ソーダー等の水酸化物と
硫黄を生成させる方法等が提案されている。しか
しながら実際に反応を行なえば前者の方法では反
応後の沈澱物として得られるマンガン化合物の二
酸化マンガンへの再生が極めて困難であり、空気
や酸素による気曝酸化とは再生不能である。また
焼成による再生を行つても、二酸化マンガンとし
ての著しい純度低下が避けられず、従つて連続処
理において常に新しい二酸化マンガンを供給する
必要がある。後者の方法においても例えば、硫化
ソーダーを処理する反応では苛性ソーダー収率が
良好なのは反応初期だけであつて、その後は、チ
オ硫酸ソーダーの生成が著しく増加し、二酸化マ
ンガン量や吹き込みガス量を変化せても同り傾向
を示し、二酸化マンガンの触媒的な作用は認めら
れず、酸化剤としての機能が存在するのみであ
り、結局前者の方法と同一の反応であつて、同様
な再生問題を有することが判明している。以上の
ように二酸化マンガンの使用によつて硫化物類よ
り苛性ソーダー等の水酸化物を得ることが出来る
が、二酸化マンガンでは、高価な処理剤であるに
もかかわらず再生による循環使用が困難であると
いう工業的応用面における致命的な欠点が存在し
いまだ実用化に至つていない現状である。 本発明者らは、上述の如き状況に鑑み、硫化物
類より苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物が高収率で得られ、
しかも工業的に実用化し得る処理方法に関して綿
密多岐にわたる研究実験に重ねた結果、１オキシ
２水酸化マンガンを主成分とする水酸化マンガン
を酸化処理剤とする画期的な方法を見い出したの
である。 １オキシ２水酸化マンガンは本発明者らの研究
によれば、前述の二酸化マンガンと同様に硫化物
類から高い収率で苛性ソーダー等の水酸化物を生
成させ得る化合物であり、かつ使用後のマンガン
化合物は強アルカリ性下で気曝酸化することによ
り、ほぼ完全に１オキシ２水酸化マンガンに再生
でき循環使用が可能である。 これは実験結果から硫化ソーダーを例とすれ
ば、 Na2S＋2MnO（OH）2→2NaOH ＋2MnO（OH）＋Ｓ ……() で示されるような反応が主であると推定される
が、実際には xNa2S＋２（ｘ−１）MnO（OH）2 →NaSx＋２（ｘ−１）NaOH ＋２（ｘ−１）MnO（OH）（ｘ＝２〜５）
……() のように多硫化物の生成段階を経て、次いで Na2Sx＋2MnO（OH）2→2NaOH ＋2MnO（OH）＋xS ……() で示されるよいに多硫化物より単体硫黄が遊離す
るものと考えられる。 第１図はNa2S44g／ｌ濃度の硫化ソーダー水溶
液500ml（0.282モル）に水酸化マンガンを１オキ
シ２水酸化マンガンとして1.2139g／minで66分
（0.763モル）添加して反応させた時の酸化還元電
位の測定結果を示すグラフであり、図中ａで示す
部分は多硫化物の生成段階、ｂで示す部分が硫黄
の遊離段階であることが想定される。 １オキシ２水酸化マンガンは、MnO（OH）2、
あるいはH2MnO3等にて表わされ、水酸化マンガ
ン（）、あるいは酸化マンガン（）水化物と
も称されるものであり、乾燥物は、MnO2、H2O
の形態をとるものと考えられる。これは一般的に
は可溶性マンガン（）塩溶液をアルカリ性下
で、空気等で酸化することによつて得られ、また
後述の如く、１オキシ１水酸化マンガン｛MnO
（OH）｝、あるいは水酸化マンガン（）｛Mn
（OH）2｝を強アルカリ性下で酸化することによつ
ても得られ、条件によつては少量の１オキシ１水
酸化マンガンや水酸化マンガン（）が副生ない
し未反応で混在するが、本発明においては１オキ
シ２水酸化マンガンが主成分である水酸化マンガ
ンであれば使用に差しつかえない。 水酸化マンガンの使用量は、アルカリ金属また
は、アルカリ土類金属の硫化物、水硫化物、多硫
化物、１モルに対して１オキシ２水酸化マンガン
として、２モル以上必要であるが反応性と実用性
の観点からすれば、2.5〜３モルの範囲が良好で
ある。 １オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸
化マンガンは、被処理液である硫化物類水溶液に
添加して反応させる方法が一般的であるが、逆に
水酸化マンガンスラリーに硫化物類水溶液を添加
しても差しつかえない。 １オキシ２水酸化マンガンの添加形態は、乾燥
物、ウエツト・ケーキ、スラリーのいずれでもよ
いが、スラリーの場合は低濃度であれば生成する
苛性ソーダー等の濃度が低下して商品価値を損う
ので、出来るだけ高濃度である方が望ましい。ま
た、硫化物類の濃度変化による反応えの影響は全
んどないため、硫化ソーダー等の被処理液におい
ても同様に出来るだけ高濃度である方が望まし
い。 反応温度は上昇するほどチオ硫酸塩の生成率が
増加する。従つて出来るだけ低温で行なうべきで
あり10〜40℃の範囲が良好である。もつともこの
反応は発熱反応であるため所望の温度を維持する
のに冷却を必要とする場合も起り得るが、反応成
分の添加速度によつても、温度調節が可能であ
る。反応終了後、固形物を別した苛性ソーダー
等の水溶液には副生チオ硫酸塩以外には原料水溶
液中に最初から存在した水可溶分がそのまま残存
している程度で他に水溶性不純物の副生がないの
で原料純度と反応条件のコントロールにて所望の
純度の苛性ソーダーを得ることが出来る。 本発明方法を工業的に実施するには使用したマ
ンガン化合物｛MnO（OH）、Mn（OH）2等）を
再生して１オキシ２水酸化マンガンを主成分とす
る水酸化マンガンとなし、これを循環再利用すべ
きである。再生はマンガン化合物沈澱を回収して
強アルカリ性下で、空気等の酸素含有ガスにて曝
気酸化する方法で達成できる。この操作における
スラリー濃度は固形物換算で100〜200g／ｌ、ア
ルカリはNaOHとして、10〜30g／ｌ程度が良好
である。また折出した単体硫黄は反応後の沈澱中
に混在するので反応後の沈澱を用いて再生する場
合はこれを除去して純度低下を防止すべきであ
り、その方法としては、鉱酸、望ましくは硫酸で
マンガン化合物を溶解させて硫黄を沈澱として分
離除去し、溶液にアルカリ（NaOH）を加えて水
酸化マンガンとなしてこれを気曝酸化する方法が
純度維持上、最も確実であるが、他の方法であつ
ても良い。例えば、再生コストの点から浮上分離
法を用いて硫黄の大部分をスカムとして分離除去
する方法も実用的である。 この場合スカム中に若干のマンガン化合物も含
まれるがその回収にのみ上記の鉱酸溶解法を採用
すれば経済的に有利である。さらに本発明方法の
実用的な態様としては、反応が前述の如く多硫化
物の生成を経て、単体硫黄が遊離する形態である
から、反応を２段階としてとらえ、第１段階の多
硫化物の生成が終了した時点でマンガン化合物沈
澱を分離回収し続いて多硫化物溶液と新らたな１
オキシ２水酸化マンガンとを反応させる第２段階
の処理操作を行なう方法が挙げられる。この方法
によれば第１段階で回収されるマンガン化合物に
は硫黄が存在しないため前記の硫黄除去処理を経
ることなく気曝酸化による再生が可能であり、経
済的に極めて有利である。また沈澱するマンガン
化合物は、二酸化マンガンを使用した場合に比較
して体積が大であり、沈澱の回収分離を反応終了
後にのみ行う方法では、撹拌および過操作が極
めて困難となる。これを避けるために反応液濃度
を低下させれば生成した苛性ソーダーが低濃度と
なる欠点が生じる。従つてこれらの点からも硫黄
の遊離前に沈澱を回収する方法が有効であるとい
える。 第１段の反応が終了した時点は、経験的に見い
出せるが、操業上の経済性から考えると微量の硫
黄混入による純度低下を無視すれば反応に用いる
１オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化
マンガン量の一定量（通常は2/3量）を使用した
時点で沈澱を回収する操作が簡便である。またこ
れを正確に知るには酸化還元電位が一定のパター
ンを示すためこれを測定して、その測定曲線の変
曲点（第１図におけるＣ点）をとらえることによ
り可能である。さらにこの変曲点における電位は
本発明者らの実験によれば反応液濃度による影響
が小さいので厳密さが要求されない場合は−500
〜−530mVを変曲点の指標電位とすることを可
能である。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例において使用した、１オキシ２水酸化マ
ンガンを主成分とする水酸化マンガンは、いずれ
もMnSO4200gを含有する水溶液に126gのNaOH
を加えて液量を１として反応させ、生成した水
酸化マンガンMn（OH）2沈澱を含むスラリーに空
気を10／minの割合で4.5時間導通する方法に
て得られたものである。 実施例 １ バリウム塩製造工程から排出された次の組成を
有する硫化ソーダー水溶液500ml（0.282モル）に
１オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化
マンガンスラリー（126g／濃度）を、固形物
換算1.2139g／minで添加し66分（１オキシ２水
酸化マンガンとして0.763モル）反応させた。反
応中の温度は20〜25℃を保持した。 硫化ソーダー水溶液組成 濃度（ｇ／） 反応量（モル） Na2S 44.0 0.282 Na2S2O3 1.32 0.0042 Na2SO3 0.96 0.0038 反応後の生成液組成（水酸化マンガン・スラリー
の水分を除外し、硫化ソーダー液に対する補正
をしたもの） 濃度（ｇ／） 生成量（モル） NaOH 43.5 0.544 Na2S2O3 1.38 0.0044 Na2SO3 0.85 0.0034 NaOH転換率 96.4％ 実施例 ２ 下記組成の硫化ソーダー水溶液10（5.385モ
ル）に、１オキシ２水酸化マンガンを主成分とす
る水酸化マンガンウエツトケーキを固形物換算
で、900g（１オキシ２水酸化マンガンとして、
8.571モル）添加し、温度を20〜25℃に維持しつ
つ10分間撹拌して反応させて、これを別し、
液に再び１オキシ２水酸化マンガンを主成分とす
る水酸化マンガンウエツト・ケーキを固形物換算
で790g（１オキシ２水酸化マンガンとして7.524
モル）添加して10分間撹拌して反応させ、これを
別した。 硫化ソーダー水溶液組成 濃度（ｇ／） 反応量（モル） Na2S 42.0 5.385 Na2S2O3 1.29 0.0816 Na2SO3 0.5 0.0397 反応後の生成液組成（ウエツト・ケーキの水分を
除外し、硫化ソーダー液に対する補正をしたも
の） （第１回） 濃度（ｇ／） 生成量（モル） NaOH 41.3 10.325 Na2S2O3 1.30 0.0822 Na2SO3 0.45 0.0357 NaOH転換率 95.8％ 別残渣中、前段の沈澱物は、再生槽へ送り、
後段の沈澱物は、浮上分離にて硫黄をスカムとし
て除去し、沈澱物を再生槽へ送つた。さらに上記
スカム中に混在するマンガン化合物は1.05当量の
硫酸を加えて硫酸マンガンとして溶解させ、不溶
分として硫黄を除去した後に1.05当量の苛性ソー
ダーを加えて水酸化マンガン｛Mn（OH）2｝とな
し、再生槽に送つた。再生槽では、沈澱物全量に
水および苛性ソーダーを加えてアルカリ濃度
（NaOHとして20g／）を調整し、固形物換算で
150g／のマンガン化合物スラリーに、300／
min（０℃1atm）で空気を２時間導通して、１オ
キシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化マン
ガンに再生した。これを用いて、前述と同一の硫
化ソーダー水溶液の処理および使用マンガン化合
物の再生を行い引き続きこの操作を反復した。 結果を第１表に示す（ウエツト・ケーキ水分等
は第１回と同様に補正）。
の硫化物、水硫化物、多硫化物もしくはこれらの
２種以上を含有する水溶液よりアルカリ金属また
は、アルカリ土類金属の水酸化物を製造すること
を特徴とする硫化物類の処理方法に関するもので
あり、その目的とするところはバリウム塩等の各
種の無機工業薬品製造工程や、石油精製工程、製
鉄等の各種金属精練および加工工程、ナフサ分解
エチレン製造工程、レーヨン製造工程、都市ガス
製造工程等より廃液として大量に排出され、公害
源ともなる上記水溶液より苛性ソーダーを代表す
る有用な工業原材料を得る処理方法を提供する点
にある。これらの硫化物類より苛性ソーダー等の
水酸化物を得る方法については、既にいくつかの
提案がなされている。例えば、アルカリ金属硫化
物を二酸化マンガンまたはこれを含むマンガン鉱
石粉末を用いて酸化し、苛性ソーダーと単体硫黄
を生成せしめる方法や二酸化マンガンを触媒的に
使用して、酸素または酸素含有ガスを吹き込んで
酸化を行つて同様に苛性ソーダー等の水酸化物と
硫黄を生成させる方法等が提案されている。しか
しながら実際に反応を行なえば前者の方法では反
応後の沈澱物として得られるマンガン化合物の二
酸化マンガンへの再生が極めて困難であり、空気
や酸素による気曝酸化とは再生不能である。また
焼成による再生を行つても、二酸化マンガンとし
ての著しい純度低下が避けられず、従つて連続処
理において常に新しい二酸化マンガンを供給する
必要がある。後者の方法においても例えば、硫化
ソーダーを処理する反応では苛性ソーダー収率が
良好なのは反応初期だけであつて、その後は、チ
オ硫酸ソーダーの生成が著しく増加し、二酸化マ
ンガン量や吹き込みガス量を変化せても同り傾向
を示し、二酸化マンガンの触媒的な作用は認めら
れず、酸化剤としての機能が存在するのみであ
り、結局前者の方法と同一の反応であつて、同様
な再生問題を有することが判明している。以上の
ように二酸化マンガンの使用によつて硫化物類よ
り苛性ソーダー等の水酸化物を得ることが出来る
が、二酸化マンガンでは、高価な処理剤であるに
もかかわらず再生による循環使用が困難であると
いう工業的応用面における致命的な欠点が存在し
いまだ実用化に至つていない現状である。 本発明者らは、上述の如き状況に鑑み、硫化物
類より苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物が高収率で得られ、
しかも工業的に実用化し得る処理方法に関して綿
密多岐にわたる研究実験に重ねた結果、１オキシ
２水酸化マンガンを主成分とする水酸化マンガン
を酸化処理剤とする画期的な方法を見い出したの
である。 １オキシ２水酸化マンガンは本発明者らの研究
によれば、前述の二酸化マンガンと同様に硫化物
類から高い収率で苛性ソーダー等の水酸化物を生
成させ得る化合物であり、かつ使用後のマンガン
化合物は強アルカリ性下で気曝酸化することによ
り、ほぼ完全に１オキシ２水酸化マンガンに再生
でき循環使用が可能である。 これは実験結果から硫化ソーダーを例とすれ
ば、 Na2S＋2MnO（OH）2→2NaOH ＋2MnO（OH）＋Ｓ ……() で示されるような反応が主であると推定される
が、実際には xNa2S＋２（ｘ−１）MnO（OH）2 →NaSx＋２（ｘ−１）NaOH ＋２（ｘ−１）MnO（OH）（ｘ＝２〜５）
……() のように多硫化物の生成段階を経て、次いで Na2Sx＋2MnO（OH）2→2NaOH ＋2MnO（OH）＋xS ……() で示されるよいに多硫化物より単体硫黄が遊離す
るものと考えられる。 第１図はNa2S44g／ｌ濃度の硫化ソーダー水溶
液500ml（0.282モル）に水酸化マンガンを１オキ
シ２水酸化マンガンとして1.2139g／minで66分
（0.763モル）添加して反応させた時の酸化還元電
位の測定結果を示すグラフであり、図中ａで示す
部分は多硫化物の生成段階、ｂで示す部分が硫黄
の遊離段階であることが想定される。 １オキシ２水酸化マンガンは、MnO（OH）2、
あるいはH2MnO3等にて表わされ、水酸化マンガ
ン（）、あるいは酸化マンガン（）水化物と
も称されるものであり、乾燥物は、MnO2、H2O
の形態をとるものと考えられる。これは一般的に
は可溶性マンガン（）塩溶液をアルカリ性下
で、空気等で酸化することによつて得られ、また
後述の如く、１オキシ１水酸化マンガン｛MnO
（OH）｝、あるいは水酸化マンガン（）｛Mn
（OH）2｝を強アルカリ性下で酸化することによつ
ても得られ、条件によつては少量の１オキシ１水
酸化マンガンや水酸化マンガン（）が副生ない
し未反応で混在するが、本発明においては１オキ
シ２水酸化マンガンが主成分である水酸化マンガ
ンであれば使用に差しつかえない。 水酸化マンガンの使用量は、アルカリ金属また
は、アルカリ土類金属の硫化物、水硫化物、多硫
化物、１モルに対して１オキシ２水酸化マンガン
として、２モル以上必要であるが反応性と実用性
の観点からすれば、2.5〜３モルの範囲が良好で
ある。 １オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸
化マンガンは、被処理液である硫化物類水溶液に
添加して反応させる方法が一般的であるが、逆に
水酸化マンガンスラリーに硫化物類水溶液を添加
しても差しつかえない。 １オキシ２水酸化マンガンの添加形態は、乾燥
物、ウエツト・ケーキ、スラリーのいずれでもよ
いが、スラリーの場合は低濃度であれば生成する
苛性ソーダー等の濃度が低下して商品価値を損う
ので、出来るだけ高濃度である方が望ましい。ま
た、硫化物類の濃度変化による反応えの影響は全
んどないため、硫化ソーダー等の被処理液におい
ても同様に出来るだけ高濃度である方が望まし
い。 反応温度は上昇するほどチオ硫酸塩の生成率が
増加する。従つて出来るだけ低温で行なうべきで
あり10〜40℃の範囲が良好である。もつともこの
反応は発熱反応であるため所望の温度を維持する
のに冷却を必要とする場合も起り得るが、反応成
分の添加速度によつても、温度調節が可能であ
る。反応終了後、固形物を別した苛性ソーダー
等の水溶液には副生チオ硫酸塩以外には原料水溶
液中に最初から存在した水可溶分がそのまま残存
している程度で他に水溶性不純物の副生がないの
で原料純度と反応条件のコントロールにて所望の
純度の苛性ソーダーを得ることが出来る。 本発明方法を工業的に実施するには使用したマ
ンガン化合物｛MnO（OH）、Mn（OH）2等）を
再生して１オキシ２水酸化マンガンを主成分とす
る水酸化マンガンとなし、これを循環再利用すべ
きである。再生はマンガン化合物沈澱を回収して
強アルカリ性下で、空気等の酸素含有ガスにて曝
気酸化する方法で達成できる。この操作における
スラリー濃度は固形物換算で100〜200g／ｌ、ア
ルカリはNaOHとして、10〜30g／ｌ程度が良好
である。また折出した単体硫黄は反応後の沈澱中
に混在するので反応後の沈澱を用いて再生する場
合はこれを除去して純度低下を防止すべきであ
り、その方法としては、鉱酸、望ましくは硫酸で
マンガン化合物を溶解させて硫黄を沈澱として分
離除去し、溶液にアルカリ（NaOH）を加えて水
酸化マンガンとなしてこれを気曝酸化する方法が
純度維持上、最も確実であるが、他の方法であつ
ても良い。例えば、再生コストの点から浮上分離
法を用いて硫黄の大部分をスカムとして分離除去
する方法も実用的である。 この場合スカム中に若干のマンガン化合物も含
まれるがその回収にのみ上記の鉱酸溶解法を採用
すれば経済的に有利である。さらに本発明方法の
実用的な態様としては、反応が前述の如く多硫化
物の生成を経て、単体硫黄が遊離する形態である
から、反応を２段階としてとらえ、第１段階の多
硫化物の生成が終了した時点でマンガン化合物沈
澱を分離回収し続いて多硫化物溶液と新らたな１
オキシ２水酸化マンガンとを反応させる第２段階
の処理操作を行なう方法が挙げられる。この方法
によれば第１段階で回収されるマンガン化合物に
は硫黄が存在しないため前記の硫黄除去処理を経
ることなく気曝酸化による再生が可能であり、経
済的に極めて有利である。また沈澱するマンガン
化合物は、二酸化マンガンを使用した場合に比較
して体積が大であり、沈澱の回収分離を反応終了
後にのみ行う方法では、撹拌および過操作が極
めて困難となる。これを避けるために反応液濃度
を低下させれば生成した苛性ソーダーが低濃度と
なる欠点が生じる。従つてこれらの点からも硫黄
の遊離前に沈澱を回収する方法が有効であるとい
える。 第１段の反応が終了した時点は、経験的に見い
出せるが、操業上の経済性から考えると微量の硫
黄混入による純度低下を無視すれば反応に用いる
１オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化
マンガン量の一定量（通常は2/3量）を使用した
時点で沈澱を回収する操作が簡便である。またこ
れを正確に知るには酸化還元電位が一定のパター
ンを示すためこれを測定して、その測定曲線の変
曲点（第１図におけるＣ点）をとらえることによ
り可能である。さらにこの変曲点における電位は
本発明者らの実験によれば反応液濃度による影響
が小さいので厳密さが要求されない場合は−500
〜−530mVを変曲点の指標電位とすることを可
能である。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例において使用した、１オキシ２水酸化マ
ンガンを主成分とする水酸化マンガンは、いずれ
もMnSO4200gを含有する水溶液に126gのNaOH
を加えて液量を１として反応させ、生成した水
酸化マンガンMn（OH）2沈澱を含むスラリーに空
気を10／minの割合で4.5時間導通する方法に
て得られたものである。 実施例 １ バリウム塩製造工程から排出された次の組成を
有する硫化ソーダー水溶液500ml（0.282モル）に
１オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化
マンガンスラリー（126g／濃度）を、固形物
換算1.2139g／minで添加し66分（１オキシ２水
酸化マンガンとして0.763モル）反応させた。反
応中の温度は20〜25℃を保持した。 硫化ソーダー水溶液組成 濃度（ｇ／） 反応量（モル） Na2S 44.0 0.282 Na2S2O3 1.32 0.0042 Na2SO3 0.96 0.0038 反応後の生成液組成（水酸化マンガン・スラリー
の水分を除外し、硫化ソーダー液に対する補正
をしたもの） 濃度（ｇ／） 生成量（モル） NaOH 43.5 0.544 Na2S2O3 1.38 0.0044 Na2SO3 0.85 0.0034 NaOH転換率 96.4％ 実施例 ２ 下記組成の硫化ソーダー水溶液10（5.385モ
ル）に、１オキシ２水酸化マンガンを主成分とす
る水酸化マンガンウエツトケーキを固形物換算
で、900g（１オキシ２水酸化マンガンとして、
8.571モル）添加し、温度を20〜25℃に維持しつ
つ10分間撹拌して反応させて、これを別し、
液に再び１オキシ２水酸化マンガンを主成分とす
る水酸化マンガンウエツト・ケーキを固形物換算
で790g（１オキシ２水酸化マンガンとして7.524
モル）添加して10分間撹拌して反応させ、これを
別した。 硫化ソーダー水溶液組成 濃度（ｇ／） 反応量（モル） Na2S 42.0 5.385 Na2S2O3 1.29 0.0816 Na2SO3 0.5 0.0397 反応後の生成液組成（ウエツト・ケーキの水分を
除外し、硫化ソーダー液に対する補正をしたも
の） （第１回） 濃度（ｇ／） 生成量（モル） NaOH 41.3 10.325 Na2S2O3 1.30 0.0822 Na2SO3 0.45 0.0357 NaOH転換率 95.8％ 別残渣中、前段の沈澱物は、再生槽へ送り、
後段の沈澱物は、浮上分離にて硫黄をスカムとし
て除去し、沈澱物を再生槽へ送つた。さらに上記
スカム中に混在するマンガン化合物は1.05当量の
硫酸を加えて硫酸マンガンとして溶解させ、不溶
分として硫黄を除去した後に1.05当量の苛性ソー
ダーを加えて水酸化マンガン｛Mn（OH）2｝とな
し、再生槽に送つた。再生槽では、沈澱物全量に
水および苛性ソーダーを加えてアルカリ濃度
（NaOHとして20g／）を調整し、固形物換算で
150g／のマンガン化合物スラリーに、300／
min（０℃1atm）で空気を２時間導通して、１オ
キシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化マン
ガンに再生した。これを用いて、前述と同一の硫
化ソーダー水溶液の処理および使用マンガン化合
物の再生を行い引き続きこの操作を反復した。 結果を第１表に示す（ウエツト・ケーキ水分等
は第１回と同様に補正）。
【表】
第１表から分る如くマンガン化合物は再生によ
り活性の低下を来たさず、何回でも有効に使用出
来ることが分る。
り活性の低下を来たさず、何回でも有効に使用出
来ることが分る。
第１図は硫化ソーダー水溶液（44g／）に１
オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化マ
ンガンを添加して反応させた時の酸化還元電位の
測定結果を示すグラフである。第２図は本発明方
法の代表的なフローシートを示す。
オキシ２水酸化マンガンを主成分とする水酸化マ
ンガンを添加して反応させた時の酸化還元電位の
測定結果を示すグラフである。第２図は本発明方
法の代表的なフローシートを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化
物、水硫化物、多硫化物もしくは、これらの２種
以上を含有する水溶液と１オキシ２水酸化マンガ
ンを主成分とする水酸化マンガンとを反応させ、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
と単体硫黄を生成させることを特徴とする硫化物
類の処理方法。 ２ アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化
物、水硫化物、多硫化物もしくはこれらの２種以
上を含有する水溶液と１オキシ２水酸化マンガン
を主成分とする水酸化マｂガンと反応させ、アル
カリ土類金属の水酸化物と単体硫黄を生成させる
方法において、沈澱したマンガン化合物の１部な
いし全量を回収して再生せしめ、１オキシ２水酸
化マンガンを主成分とする水酸化マンガンとなし
て上記反応に再使用することを特徴とする硫化物
類の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13280278A JPS5560007A (en) | 1978-10-27 | 1978-10-27 | Sulfides treating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13280278A JPS5560007A (en) | 1978-10-27 | 1978-10-27 | Sulfides treating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5560007A JPS5560007A (en) | 1980-05-06 |
| JPS6137201B2 true JPS6137201B2 (ja) | 1986-08-22 |
Family
ID=15089903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13280278A Granted JPS5560007A (en) | 1978-10-27 | 1978-10-27 | Sulfides treating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5560007A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62273009A (ja) * | 1986-05-21 | 1987-11-27 | Ube Ind Ltd | パ−ベ−パリゼ−シヨン分離法及びそのための装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4974995B2 (ja) * | 2008-10-10 | 2012-07-11 | 日鉄鉱業株式会社 | 塩基性水溶液からのポリ硫化物イオンの除去方法 |
-
1978
- 1978-10-27 JP JP13280278A patent/JPS5560007A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62273009A (ja) * | 1986-05-21 | 1987-11-27 | Ube Ind Ltd | パ−ベ−パリゼ−シヨン分離法及びそのための装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5560007A (en) | 1980-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110139832B (zh) | 得自钴资源的硫酸钴/连二硫酸钴液剂的加工 | |
| JP3203707B2 (ja) | 酸化鉱石から有価金属を回収する方法 | |
| JP7657367B2 (ja) | ブラックマスから金属を回収するための方法及び設備 | |
| US4163043A (en) | Process for removing H2 S and CO2 from gases and regenerating the adsorbing solution | |
| US4165362A (en) | Hydrometallurgical processing of molybdenite ore concentrates | |
| CN102452672A (zh) | 一种从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的方法 | |
| US2296423A (en) | Process for recovering iron and aluminum compounds | |
| US5630931A (en) | Process for the hydrometallurgical and electrochemical treatment of the active mass of exhausted lead batteries, to obtain electrolytic lead and elemental sulphur | |
| CN102390868B (zh) | 一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法 | |
| JP2022514634A (ja) | 多金属団塊からの金属回収のためのプロセス | |
| CN101787546A (zh) | 由钛白废酸制取电解金属锰的方法 | |
| WO2017151882A1 (en) | Sulfide recycling in manganese production | |
| JP6550582B1 (ja) | 鉛の製造方法および製造設備 | |
| JP4971933B2 (ja) | 鉄砒素化合物の製造方法 | |
| JPH09241776A (ja) | 製錬中間物に含まれるヒ素分離方法およびヒ素の回収方法 | |
| US2801153A (en) | Recovery of lithium from spodumene ores | |
| CN112961987A (zh) | 一种砷碱渣无害化与资源化处理方法 | |
| JPS6137201B2 (ja) | ||
| US2096846A (en) | Process for treating molybdenite concentrates | |
| US5324500A (en) | Method for processing residues of barium sulfide or strontium sulfide leaching | |
| CN107434262A (zh) | 一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法 | |
| CN114164348A (zh) | 一种废贫钒催化剂还原硫酸浸取液中钒的提取方法 | |
| KR102597336B1 (ko) | 리튬 함유 수용액과 탄산나트륨을 이용한 탄산리튬 제조 및 그 부산물을 활용한 탄산나트륨 제조방법 | |
| CN119797434B (zh) | 一种利用二氧化锰为催化剂氧化分离锰、镁并制备碱式碳酸镁的方法 | |
| KR20150076340A (ko) | 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법 |