JPS6137616B2

JPS6137616B2 -

Info

Publication number: JPS6137616B2
Application number: JP53143737A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Obata; Hitoshi Fujii; Minoru Takamizawa; Yoshio Inoe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1986-08-25
Also published as: JPS5569145A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は湿し水を必要としない平版印刷用刷版
の製造方法に関するものである。

平版印刷においては、凸版または凹版のように
版面に明瞭な高低がなく、外見上同じ平面上に画
線部と非画線部とを設けた版が使用されるが、こ
の印刷法はつぎの工程で行われる。すなわち、こ
れにはまず水と脂肪とが互に反撥することから、
前記非画線部を化学的あるいは機械的処理によつ
て親水性にすると共に、前記画線部を脂肪性樹脂
の転写または写真焼付けなどによつて親油性と
し、ついでこの版面に水を転移させて水を親水性
である非画線部のみに付着させてから、さらにこ
の版面にインキを転移する。このようにすると、
このインキは水が存在している非画線部には付着
せずに親油性である画線部にのみ付着するので、
つぎにこれを被印刷物に転移させて目的の印刷物
を得るという工程によつて行われている。

しかし、この平版印刷法には、たとえば上記し
た湿し水のインキローラーへの転移がインキロー
ラー上でのインキの乳化を引き起すため、これが
地よごれなどの原因となるほか、この湿し水の被
印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化の原因と
もなるので、特に多色刷り印刷においては印刷画
像が不鮮明になるという大きな欠点がある。ま
た、この平版印刷法においては、色調の一定な印
刷物を得るために湿し水の量とインキの量とを一
定のつり合いに保つことが必要とされるが、この
両者の量を一定のつり合いに保つことは非常に困
難であり、したがつて印刷物の色調にばらつきが
生じるという欠点があつた。

このため、上記した不利を改良する目的におい
て、湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試
みられているが、現在までに知られているものは
いずれもいまだ実用に耐える充分満足すべき性質
を示すには至つていない。

たとえば、アルミニウム板などの基板上に、ジ
アゾ型感光性組成物よりなるジアゾ感光層とジメ
チルポリシロキサンゴム層とを形成させ、ついで
この上にさらにポジフイルムを重ね合せてから露
光することによつて露光部分のジアゾ感光層を不
溶化させ、非露光部分のジアゾ感光層を現像処理
により除去し、ついで非露光部分のジメチルポリ
シロキサンゴム層を剥ぎ取るという方法（特公昭
44−23042号公報参照）、あるいはアルミニウム板
などの基板上に、ジアゾ感光層と接着剤層とシリ
コーンゴム層を順次形成させ、ついでこの上にネ
ガフイルムを重ね合わせてから露光し、露光部分
における感光層の光分解を利用して現像し、つい
で露光部分のシリコーンゴム層を剥ぎ取るという
方法で平版印刷用刷版を得る方法（特公昭46−
16044号公報参照）が公知とされている。しか
し、これらの方法はいずれもジアゾ感光層とポジ
またはネガフイルムとの間に非感光性のシリコー
ンゴムが存在するため、これにはポジまたはネガ
フイルムに現わされているパターンが正確に再現
されず、またシリコーン層と感光層の接着が充分
でなく、現像および印刷中にシリコーンが欠落し
やすいという重大な欠点がある。

以上の点を改良したものとして従来のPS版か
ら作製した平版を用いて乾式平版化する方法（特
公昭44−23042号および特公昭47−32906号参照）
が知られているが、これはシリコーン塗膜を形成
する方法として溶液またはエマルジヨンを用いて
コーテイングするという手段を採用しているの
で、実際上コーターが新たに必要であること、ま
たシリコーン溶液に触媒を添加しておくと経時的
にゲル化が進むため、コーテイング直前に触媒を
添加するという繁雑な方式を取る必要が生じるこ
と、さらに触媒を使用しない一液型シリコーンを
用いた場合には、経時的には二液タイプのものよ
り安定であるが、シリコーンの硬化に長時間を要
するため製版サイクルが長くなるなどの製造上の
欠点がある。

他方、基板上に感光性シリコーン層を設けその
上から透過原稿を密着焼付けして乾式平版印刷版
を得る方法（特公昭52−38763号参照）が知られ
ているが、これはシリコーン層がインキ反撥性、
解像性、耐刷性の各条件を同時に満足する必要が
あり、感光性シリコーン自体の設計が難かしい。

本発明者らは、かかる欠点を解決すべく、平版
印刷用刷版に関して鋭意研究した結果、経時的に
も安定でシリコーン層を簡易に形成することがで
き、かつ使用するシリコーンの設計および選択を
容易に行える平版印刷用刷版の製造方法に関する
発明を完成した。

すなわち、本発明は基板上に耐溶剤性の画線と
その画線上に溶剤に可溶性ないしは膨潤性の保護
層とを形成したのちプライマーを塗布し、ついで
該保護層を含む面に、シート状の紫外線通過性支
持体上にあらかじめ塗布形成した未硬化光硬化性
シリコーン層の面を圧着した後、該紫外線透過性
支持体側より全面露光して該シリコーン層を硬化
すると共に基板上にプライマーを介して固着さ
せ、ついで紫外線透過性支持体を剥離し、さらに
溶剤で保護層を溶解ないしは膨潤させた後、その
保護層および保護層上のシリコーン層を剥ぎと
り、除去することにより、基板上に耐溶剤性の画
線部と硬化シリコーン層からなる非画線部とを形
成することを特徴とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の構成を図面に基づいて説明する
と、第１図ａに示すように基板１の一方の面に溶
剤に可溶性ないしは膨潤性物質よりなる保護層３
を有する耐溶剤性の画線２を形成する。このよう
な画線を形成する方法としては、耐溶剤性物質と
溶剤に可溶性もしくは膨潤性の物質との複層物質
をパターン化する方法であればよく、たとえばネ
ガPS版、ワイプオン板、フオトレジストを所定
の方法で刷版し、そのままあるいはさらにバーニ
ングして耐溶剤性画線とし、ついでこの耐溶剤性
画線をコロナ帯電させ、溶剤に可溶性ないしは膨
潤性の樹脂粉末を静電的に付着させ熱定着して保
護層としてもよく、またはエマルジヨンインキに
よるラツカー盛りあるいは湿し水を使つたインキ
盛りによつて保護層を形成してもよい。

さらには、第１図ｂに示すように、たとえば金
属の基板１上に溶剤に可溶性ないしは膨潤性とな
るフオトレジスト等でパターンを形成し、これを
保護層３とし、ついでエツチングして金属基板の
一部を耐溶剤性の画線２′としてもよい。

基板１の材質は耐溶剤性のものであればよく、
たとえばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ステンレ
スなどの金属、またはそれらの積層板、およびポ
リエステル、ポリプロピレンなどのプララスチツ
クフイルムが好適とされる。これらは溶剤に耐え
るほか印刷用基板に要求される伸びの少ない寸法
安定性および平滑性にすぐれたものがよい。

つぎに、上記のようにして画線を形成した面に
プライマーを塗布し、ついで該保護層を含む面
に、第２図に示すようにして、あらかじめフイル
ム状ないしシート状（本発明では単にシート状と
記述する）の紫外線透過性の支持体５上に塗布形
成した未硬化の光硬化性シリコーン層４の面を圧
着（ラミネート）する。この圧着は未硬化の光硬
化性シリコーン層４が基板１のすべてに気泡等が
含まれることなく完全に密着するように充分な圧
力でラミネートする必要があり、このラミネート
の方法としては基板１と未硬化の光硬化性シリコ
ーン層４の面を貼合せ、上からロールで圧着する
という方法によつてもよいが、より能率的に行う
には貼合せロール、あるいはカレンダーロールを
使用するのが有利である。

紫外線透過性支持体５の上に光硬化性シリコー
ン層４を形成するには、光硬化性シリコーンを必
要に応じ適当な溶剤と混合して塗布しやすい粘度
に調整し、これをはけ塗り、回転塗布、ロツドコ
ーテイング、ロールコーテイングなどの方法によ
り該支持体５上に塗布し溶剤を揮散させればよ
く、この際の光硬化性シリコーン層の厚さはおお
むね２〜30μｍとすればよい。

なお、上記目的で使用される溶剤としては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化
水素系溶剤、イソプロパノール、オクタノールな
どのアルコール系溶剤などが例示される。

支持体５の材質は、後述するように、光硬化性
シリコーンの層を他方の面から紫外線を照射する
ことにより硬化させる操作が行われるので、この
ためには紫外線透過性のものであることが必要と
され、これには後記第４図で説明するように、該
光硬化性シリコーンを硬化させた後においてはこ
れが支持体３から容易に剥離されることが要求さ
れ、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフインからなるフイルムを使用すれば
よく、そのほか、ポリエステル、トリアセテー
ト、ダイアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ
カーボネートなどのフイルムないしシートを界面
活性剤等により剥離処理して使用してもよい。

この支持体についてはマツト化することにより
光硬化後のシリコーン表面の凹凸がインキ反撥性
に悪影響を及ぼすことを避け、平滑な面であるこ
とが好ましい。

第２図のようにして圧着が完了すると、第３図
に示す状態となり、未硬化の光硬化性シリコーン
は画線２、保護層３および非画線部すなわち基板
１の面に密着する。つぎに、第３図の示すように
支持体５の他方の面から光（紫外線）６を照射す
る。この照射によつて光硬化性シリコーンは硬化
し、基板１に固着するようになる。この固着をよ
り強固にするためには基板１の面がプライマー処
理されていることが好ましく、この場合のプライ
マーとしては、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、３−グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリル
プロピル）エチレンジアミン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなどのシラン単独またはこ
れらの混合物、さらにはこれらの部分加水分解物
または部分共加水分解物などが例示され、これれ
らはたとえば回転塗布、ロツドコーテイング、は
け塗り、スプレー塗りなどの常用の方法により塗
布を行えばよい。

この工程において使用される光源としては、キ
セノンランプ、低圧、中圧、高圧または超高圧の
水銀灯などが例示される。

このようにして光照射の操作が終ればつぎに、
第４図に示すように、支持体５を基板１から引き
はがす。この際光硬化性シリコーンの硬化層４′
は基板１に強固に接着しており、該引きはがしに
よつて光硬化性シリコーン層の硬化層は基板１側
に転移する。

つぎにシリコーン面上に溶剤を注ぎ、シリコー
ンを通して溶剤により画線上の保護層を溶解ない
しは膨潤させた後、保護層および保護層上のシリ
コーンを除去する。第５図は画線上の保護層３′
の溶解ないしは膨潤により該保護層上のシリコー
ンが盛り上つている状態を示す。この状態では軟
かい布、紙、スポンジ、ゴムなどで簡単にシリコ
ーンを剥ぎとることができる。ここで使用する溶
剤は、保護層を溶解ないしは膨潤するものであれ
ばよく、メチルエチルケトン（MEK）、アセトン
等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族
系、またはそれらの混合溶剤が使用される。

第６図は上記の方法により得た平版印刷版を示
し、第７図は画線部にインキを付着させた様子を
示す。

本発明の平版印刷用刷版を製造するために使用
される光硬化性シリコーンは、紫外線の照射によ
つて容易に硬化するものであればいずれのもので
もよく、これにはマレイミド基または置換原子も
しくは基を含有するマレイミド基が結合したシロ
キサン単位を有するオルガノポリシロキサン（特
開昭51−120804号、同51−125277号、同52−
13907号、同52−105002号、同52−116304号等参
照）、アクリロキシ基または置換原子もしくは基
を含有するアクリロキシ基が結合したシロキサン
単位を有するオルガノポリシロキサン（特開昭48
−16991号、同48−19682号、同48−21779号、同
48−23880号、同48−47997号、同48−48000号、
同48−83722号、同51−34291号、同51−52001
号、同52−105003号、同52−105004号、同52−
113805号、同52−113801号等参照）、メルカプト
基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロ
キサンとビニル基含有シロキサン単位を有するオ
ルガノポリシロキサンとの混合物（特開昭53−
17405号等参照）、ビニル基含有シロキサン単位を
有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイイ
ドロジエンポリシロキサンとの混合物（特開昭53
−15907号等参照）などの各種シリコーンが例示
される。

上記したシリコーンには必要に応じ、光増感
剤、熱重合防止剤、充てん剤などを添加すること
は差支えない。

以上の説明から明らかなように、本発明の刷版
製造方法は経時的に安定なシリコーン層を簡易に
形成できるというすぐれた製造上の利点を有する
のである。さらに、得られた平版印刷版は画線部
に耐溶剤性画線が残存するため、画線部をわずか
な平凹状あるいは凸状にすることも可能で、その
ためにインキの転移性を向上させ、印刷効果が向
上するというすぐれた利点がある。

また、本発明ではシリコーン層の剥ぎとりによ
つて画線部を得るため、使用する光硬化性シリコ
ーンは、一般の印刷用感光性樹脂に要求される高
度の解像性を有する必要がなく、該光硬化性シリ
コーンの設計および選択が容易になるという利点
を有する。

さらに、ネガタイプPS版のような耐溶剤性画
線からも湿し水不要な平版印刷版が容易に作れる
というすぐれた利点を持つため、主にネガ原稿を
使用する活版印刷部門で本印刷版を使つた直刷り
印刷を行うことが容易になつたのである。

つぎに、本発明の実施例をあげる。ただし、以
下の記載においてMeはメチル基をPhはフエニル
基をそれぞれ表す。

実施例１ジメチルジクロロシラン260ｇおよびフエニル
トリクロロシラン50ｇをトルエン1000ｇに溶解し
た後、この溶液を水1100ｇ中へ温度を25℃以下に
保持しながら滴下して共加水分解し、ついで水
洗、中和、脱水処理を行つて、シロキサン濃度15
重量％のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液
1000ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン
56ｇを加え、ジブチルすずジオクトエート0.2ｇ
を添加して脱エタノール反応を行い、下記式に相
当する３−アミノプロピル基含有オルガノポリシ
ロキサンのトルエン溶液を得た。

（Me₂SiO）₂₀₀（PhSiO₁.₅）₂₄（H₂NC₃H₆SiO₁.₅）₂.₂ つぎに、この３−アミノプロピル基含有オルガ
ノポリシロキサンのトルエン溶液にα−フエニル
マレイン酸無水物を３−アミノプロピル基１モル
に対し１モルの割合で加え（α−フエニルマレイ
ン酸無水物3.94ｇをジメチルホルムアミド10mlに
溶解したものを20℃の温度で滴下した）、25℃で
１時間反応させ、さらに110℃で４時間反応させ
た（反応により生じる水を反応系外に除去しなが
ら反応を進行させた）ところ、下記式（平均単位
式）に相当するマレイミド基含有オルガノポリシ
ロキサンが得られた（赤外線吸収スペクトル分析
により確認）。

このものは常温において固体（軟化点110〜120
℃）のものであつた。

つぎに、上記オルガノポリシロキサンの15％
MEK溶液を作り、これを乾燥塗膜が10μｍの厚
さになるように、厚さ12μｍのポリプロピレンフ
イルム上に塗布した。

一方、アルミ板上にネガタイプのジアゾ感光層
を有するプレセンシタイズド版SGN（富士写真
フイルム工業製商品名）を刷版して耐溶剤性画線
を形成し、この画線をコロナ放電により帯電さ
せ、溶剤可溶性樹脂粉末を静電的に付着させ、さ
らに熱定着させて保護層とした。

さらにプライマーとしてKBP41（信越化学工
業製商品名）を乾燥塗膜が0.5μｍになるように
塗布乾燥し、この面に上記塗膜を設けたポリプロ
ピレンフイルムをその塗膜面が合うように加圧ラ
ミネートした。

このように加圧ラミネートしたものに、ポリプ
ロピレンフイルム側から、365nｍ、80W/m²の紫
外線を５分間照射（露光）した後、アルミ板とポ
リプロピレンフイルムを剥離したところ、アルミ
板上に光硬化したオルガノポリシロキサンが転移
していた。

つぎに、このアルミ板表面にMEKを充分にひ
たし、保護層を溶解させた後、軟かな布で軽くシ
リコーン表面をこすつて画線上の保護層、シリコ
ーン層を除去した。

このアルミ板を平版印刷版としてA.B.デイツ
ク印刷機を使用し、湿し水を供給せずに印刷した
ところ、10000枚の鮮明な印刷物を得た。

実施例２分子式 HO（−Me₂SiO）−₅₀₀H のα・ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
の15％トルエンン溶液247ｇおよびフエニルトリ
クロロシランの加水分解生成物の15％トルエン溶
液60ｇを混合し、これに３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン0.25ｇ、ジブチルヒド
ロキシトルエン0.01ｇおよびジブチルすずジラウ
レート0.1ｇを添加し、トルエンの還流温度下に
縮合反応を行わせ、生成する水を除去しながら８
時間反応させたところ、粘度28.5センチストーク
ス（シリコーン濃度15％、25℃）の共重合体が得
られた。

上記で得られた光重合性オルガノポリシロキサン
100部４−トリメチルシリルベンゾフエノン５部トルエン 900部（部はすべて重量部を示す、以下同様）上記した組成からなる光重合性組成物を12μｍ
のポリプロピレンフイルムに乾燥塗膜が15μｍの
厚さになるようにロールコートした。

一方、表面を脱脂処理した厚さ0.5mmの亜鉛板
上にフオトレジストAZ−111（ジプレイ製）を乾
燥塗膜が２μｍの厚さになるように回転塗布し、
ついで露光、現像して溶剤可溶性保護層とした。
これを硝酸にて10μｍエツチングし耐溶剤性画線
として。

ついで実施例１と同様にしてラミネート、光転
写、シリコーン除去を行うことにより刷版を得
た。

これを使つて活版枚葉輪転印刷機（東京機械製
作製）にて毎時5000枚の速さで直刷り印刷を行つ
たところ、10000枚の鮮明な印刷物が得られた。

実施例３ジメチルジクロロシラン258ｇおよびフエニル
トリクロロシラン53ｇをトルエン1022ｇに溶解し
た溶液を、水1124ｇの中へ温度を25℃以下に保ち
ながら滴下して加水分解し、ついで水洗、中和、
脱水処理を行つたところ、シロキサン濃度15％の
共加水分解物トルエン溶液が得られた。

この溶液1200ｇに３−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン7.4ｇおよび４−ジメチ
ルアミノ−4′−（トリメトキシシリルエチル）ジ
メチルシリルベンゾフエノン6.0ｇを加え、さら
にメトキシハイドロキノン0.1ｇおよびブチルす
ずジオクトエート0.4ｇを添加し、トルエンの還
流下に５時間加熱して縮合反応を行わせたとこ
ろ、固型分濃度15％、粘度20.1センチストークス
（25℃）の溶液状組成物を得た。

上記自己増感型光重合性オルガノポリシロキサ
ンをその乾燥塗膜が厚さ10μｍになるようにポリ
プロピレンフイルム（厚さ12μｍ）上にロールコ
ートした。

一方、アルミ板上にネガタイプのジアゾ感光層
を有するSP版SGN（富士写真フイルム製商品
名）を所定の方法で刷版して耐溶剤性画線を形成
し、湿し水を使用してインキ盛りを行い保護層と
した。さらにプライマーとしてKBP41を乾燥塗
膜が0.5μｍ程度になるようにロールコートし
た。

つぎに、実施例１と同様にしてラミネート、露
光、剥離処理、シリコーン層の除去をすることに
より平版印刷用刷版を得、印刷を行つたところ、
ほぼ同様の結果であつた。

実施例４組成式〔CH₂＝CH−C₃H₆−SiO₁.₅〕₄〔PhSiO₁.₅〕
〔MeSiO〕₄₀₀で示されるブロツク状オルガノポリ
シロキサン 100部テトラ−３−メルカプトプロピルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン５部４・4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
２部トルエン 900部からなる混合物を用いたほかは実施例３と同様の
工程で平版印刷用刷版を作り、印刷を行つたとこ
ろ、結果は実施例３とほぼ同様であつた。

実施例５実施例４において、テトラ−３−メルカプトプ
ロピルテトラメチルシクロテトラシロキサンの代
りに、テトラメチルテトラハイドロジエンシクロ
テトラシロキサンを同量使用したほかは同様にし
て平版印刷用刷版を作り、印刷を行つたところ、
結果は実施例３とほぼ同様であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図から第７図は、本発明の方法によつて平
版印刷用刷版を製造する工程を説明するための概
略断面図を例示したものである。１……基板、２，２′……耐溶剤性画線、３…
…保護層、４……未硬化光硬化性シリコーン層、
４′……光硬化したシリコーン層、５……紫外線
透過性支持体、６……紫外線、３′……溶剤によ
り膨潤した保護層、７……インキ。

Claims

【特許請求の範囲】

１基板上に耐溶剤性の画線とその画線上に溶剤
に可溶性ないしは膨潤性の保護層を形成したのち
プライマーを塗布し、ついで該保護層を含む面
に、シート状の紫外線透過性支持体上にあらかじ
め塗布形成した未硬化光硬化性シリコーン層の面
を圧着した後、該紫外線透過性支持体側より全面
露光して該シリコーン層を硬化すると共に基板上
にプライマーを介して固着させ、ついで紫外線透
過性支持体を剥離し、さらに溶剤で保護層を溶解
ないしは膨潤させた後、その保護層および保護層
上のシリコーン層を剥ぎとり除去することによ
り、基板上に耐溶剤性の画線部と硬化シリコーン
層からなる非画線部とを形成することを特徴とす
る平版印刷用刷版の製造方法。