JPS6138192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な、有機マグネシウム化合物を
含有する炭化水素溶液、およびその製造方法に関
する。詳しくは、イソプロピル基含有ジアルキル
マグネシウム化合物を含有する炭化水素溶液およ
びその製造方法に関するものである。 有機マグネシウム化合物は種々の有機金属化合
物または有機化合物合成の出発原料として有用で
あり、エーテル媒体中で合成されたいわゆるグリ
ニヤール試薬が特に良く知られている。しかしビ
ニルモノマーの重合触媒あるいはチーグラー法オ
レフイン重合触媒原料として有機マグネシウム化
合物を用いる場合、これらの重合系ではエーテル
等の極性化合物の混入を嫌うために、不活性炭化
水素媒体に溶かした有機マグネシウム化合物が要
求されている。しかしながら有機マグネシウム化
合物は一般に炭化水素媒体に不溶ないし難溶であ
るため、かかる炭化水素溶液は通常の有機マグネ
シウム化合物を用いては得ることが困難である。
ことに、炭素数が少なくアルコキシ基等の陰性基
を含んでいないジアルキルマグネシウム類は、有
機アルミニウムや有機亜鉛等で錯体とするほかは
一般に炭化水素溶液にすることが難しい。このた
め、炭化水素可溶の特定のジアルキルマグネシウ
ム類を探索する研究が行なわれてきており、米国
特許第3646231号、同第3766280号、同第4127507
号記載のジアルキルマグネシウムが提案された。
前二者に開示されたものは（sec―C₄H₉）₂Mg、
（iso―C₄H₉）₂Mg〜（sec―C₄H₉）₂Mgの組合せ等
いくつかの化合物ならびに（CH₃）Mg（iso―
C₄H₉）であり、後一者に開示されたものは（ｎ―
C₄H₉）₂Mg〜（C₂H₅）₂Mgなる組成物である。し
かしこれらのジアルキルマグネシウムの炭化水素
溶液ではそれぞれに問題点があり、その克服が要
求されていた。即ち（sec―C₄H₉）₂Mg等におい
てはアルキル基が２つともブチル基であつて重た
いため１モル当りのMg重量パーセントが小さ
く、一方（CH₃）Mg（iso―C₄H₉）や（ｎ―
C₄H₉）₂Mg〜（C₂H₅）₂Mg組成物においては１モ
ル当りのMg重量パーセントは大きいものの炭化
水素溶液の粘性が高く、工業的規模での取扱上不
利であつた。また（ｎ―C₄H₉）₂Mg〜
（C₂H₅）₂Mg組成物に関してはその製造原料とし
てはC₂H₅Cl等の低沸点化合物の使用が避けられ
ず、この面でも工業的規模での製造が不利であつ
た。 本発明者らはこられの問題点を解決するべく研
究を重ねた結果、特定の有機マグネシウム化合物
の炭化水素溶液を見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、 一般式（iso―C₃H₇）_aMgR_2-a（式中、Ｒはｎ―
C₄H₉、ｎ―C₃H₇、C₂H₅からなる群より選ばれた
基、ａは0.4≦ａ≦1.6なる範囲より選ばれた数）
で示されるイソプロピル基含有ジアルキルマグネ
シウム化合物を含有する炭化水素溶液およびその
製造方法に関するものである。 本発明の（iso―C₃H₇）_aMgR_2-aは前記の（sec
―C₄H₉）₂Mg等に比べてアルキル基が小さいため
１モル当りのMg重量パーセントが高く、また
（ｎ―C₄H₉）₂Mg〜（C₂H₅）₂Mg組成物に比べて炭
化水素溶液の粘性が低く、これらの諸点は工業的
規模での取扱上きわめて有利である。特に後述す
るアルキルリチウム法によつて製造された（iso
―C₃H₇）Mg（ｎ―C₄H₉）は（ｎ―C₄H₉）₂Mg〜
（C₂H₅）₂Mg1：１組成物と比較して炭化水素溶液
の粘性が同一モル濃度において1/10程度であり、
まことに好ましい。製造原料の面でも、沸点が低
く取扱いにくいC₂H₅Clを用いず、常温で液体で
あつて取扱の容易なiso―C₃H₇Clやiso―C₃H₇Br
を用いるため、製造上まことに好適である。 前記の３件の米国特許のいずれにも、イソプロ
ピル基を用いる本発明の溶液は開示されていな
い。イソプロピル基含有ジアルキルマグネシウム
化合物が炭化水素に可溶でありしかも工業的に有
利な溶液となることは、驚くべきことである。 以下、本発明の溶液について説明する。 本発明の溶液は、一般式（iso―C₃H₇）_aMgR_2-a
で示されるイソプロピル基含有ジアルキルマグネ
シウム化合物を含有する炭化水素溶液である。Ｒ
はｎ―C₄H₉、ｎ―C₃H₇、C₂H₅からなる群より選
ばれたアルキル基であり、特に好ましくはｎ―
C₄H₉である。ａは0.4≦ａ≦1.6なる範囲より選ば
れた数であり、好ましくは0.9≦ａ≦1.1なる範囲
より選ばれ、特に好ましくはａ＝１である。炭化
水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素等が挙げられるが、好ましくは脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、もしくはこれら
の混合物である。本発明の溶液中のMg濃度につ
いては特に制限はないが、工業的取扱上0.01モ
ル／〜３モル／、好ましくは0.05モル／〜
２モル／の範囲が推奨される。 次に、本発明の（iso―C₃H₇）_aMgR_2-a炭化水素
溶液を製造する方法について説明する。 本発明の溶液を製造するには、次に示す各種の
方法のいずれをも用いることができる。なお、説
明の便宜上、以下ａ＝１の場合について詳述する
が、ａ≠１の場合についてもこれに準ずればよ
い。即ち、実施例２〜５、12、14〜17にて示され
る如く、原料としてアルキル基の相異なる２種の
アルキルハライド混合物やアルキルリチウム混合
物を用いればよい。

【表】 炭化水素

【表】 前記の方法の中では、反応の容易さと収率の高
さ等から(a)法、(a)′法、あるいは(c)法が好まし
く、特に(a)法が好ましい。以下、(a)法、(a)′法、
(c)法を順次説明する。 はじめに、(a)法について詳細に説明する。 まず、(a)法に用いられる原料について説明す
る。 金属マグネシウムは通常のグリニヤール合成に
用いることのできるものであればよく、削り状あ
るいは粉末の形で用いられる。100mesh程度の細
かい粉末や、ヨウ素等公知の方法で活性化処理し
たものを用いれば特に好ましい。アルキルハライ
ドとしては塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げる
ことができるが、好ましくは塩化物、臭化物、も
しくはこれらの混合物が挙げられる。アルキルリ
チウムはエーテル溶液もしくは炭化水素溶液とし
て用いることができるが、好ましくは炭化水素溶
液として用いる。本発明のイソプロピル基含有ジ
アルキルマグネシウム炭化水素溶液を合成するた
めには、必然的にアルキルハライドのアルキル基
とアルキルリチウムのアルキル基の少なくとも一
方にイソプロピル基を含んでいなければならな
い。他方のアルキル基としてはｎ―ブチル、ｎ―
プロピル、またはエチル基が用いられるが、好ま
しくはｎ―ブチル基である。好ましい組合せを例
示すれば、イソプロピルクロライド〜ｎ―ブチル
リチウム、ｎ―ブチルクロライド〜イソプロピル
リチウム、イソプロピルクロライド〜ｎ―プロピ
ルリチウム、イソプロピルブロマイド〜エチルリ
チウム、ｎ―プロピルブロマイド〜イソプロピル
リチウム、ならびにこれらを混合した組合せ等が
挙げられ、特に好ましくはイソプロピルクロライ
ド〜ｎ―ブチルリチウム、ｎ―ブチルクロライド
〜イソプロピルリチウム等である。 次に、反応の方法について説明する。 第１段の反応は、通常のグリニヤール合成反応
であり、エーテル溶媒中で行なわれる。エーテル
としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジｎ―ブチルエーテル、ジオキサン等の各種
エーテル類を用いることができるが、第２段の反
応での溶媒置換が容易であるという点において、
沸点が低いジエチルエーテルを用いることがもつ
とも好ましい。なお、溶媒として炭化水素とエー
テルの混合物を用いることも可能であるが、この
場合は好ましくはエーテル量が生成R′MgX化合
物に対し等モル以上、特に好ましくは２倍モル以
上仕込まれていることが推奨される。反応の方法
については常法に従い、溶媒還流下、アルキルハ
ライドを滴下することにより行なわれ、反応終了
後生成スラリーをデカンテーシヨンもしくは過
することによりグリニヤール化合物エーテル溶液
を得る。 第２段の反応は、第１段にて合成したグリニヤ
ール化合物エーテル溶液とアルキルリチウムとを
反応させ、溶液置換をすることにより本発明のイ
ソプロピル基含有ジアルキルマグネシウム炭化水
素溶液を得る反応である。反応のモル比について
は、R′MgX：R″Li＝１：１であることが好まし
い。R″Liの量が不足であるとハロゲンがとりき
れずに一部R′MgXの形で溶液中に残り、これへ
の配位のためエーテル分を溶媒置換時に完全に除
去することが困難となる。またR″Liの量が過剰
である場合にはLi成分が溶液中に残り、高価な
R″Liが無駄になる。反応温度については特に制
限はなく、室温ないし200℃の範囲で行なえばよ
い。溶媒置換については、炭化水素を仕込んでエ
ーテル分を蒸留で留去する方法にて行なわれる。
溶媒置換は、R″LiをR′MgXエーテル溶液中に滴
下した後の白色スラリーの状態で行なうことが好
ましい。R′MgXエーテル溶液のままで先に溶媒
置換を行なつた後にR″Liを滴下する方法ではエ
ーテル分やハロゲンが液中に残りやすく、除去し
きれない場合が多い。溶媒置換に用いられる炭化
水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭
化水素または脂環式炭化水素が推奨される。溶媒
置換終了後は、スラリーをデカンテーシヨンもし
くは過することによりR′MgR″炭化水素溶液を
得る。 得られたイソプロピル基含有ジアルキルマグネ
シウム炭化水素溶液からは、残存ハロゲンも残存
エーテルも実質的に検出されない。 次に、(a)′法について説明する。(a)′法が(a)法と
異なる点は、エーテルをまつたく用いずに炭化水
素中ですべての反応を行なう点である。 (a)′法に用いられる原料については、(a)法にて
用いられる原料と同様である。金属マグネシウム
粉末については100meeh程度の細かい粉末をヨウ
素や有機金属洗浄等公知の方法で活性化処理した
ものが特に好ましい。アルキルリチウムは炭化水
素溶液として用いる。(a)′法の場合、好ましい原
料の組合せはｎ―ブチルクロライド〜イソプロピ
ルリチウム、エチルブロマイド〜イソプロピルリ
チウム等であつて、ｎ―ブチルクロライド〜イソ
プロピルリチウムの組合せが特に好ましい。 次に、(a)′法における反応の方法について説明
する。(a)′法では(a)法とは異なり、エーテル類を
まつたく用いず、すべて炭化水素中で反応を行な
う。従つて第１段の反応で生成するR′MgX型化
合物は反応媒体（炭化水素）に不溶の固体であ
る。第２段の反応は、この固体とアルキルリチウ
ムとを炭化水素中で反応素中で反応させ、イソプ
ロピル基含有ジアルキルマグネシウム炭化水素溶
液を得る。この(a)′法の場合はエーテルを用いて
いないため、(a)法とは異なり溶媒置換をする必要
がない。反応のモル比や温度については、(a)法と
同様である。 (a)′法で得られたイソプロピル基含有ジアルキ
ルマグネシウム炭化水素溶液からも、残存ハロゲ
ンは実質的に検出されない。エーテル分は(a)′法
の場合には一切用いられていないから、含まれて
いない。 最後に、(c)法について説明する。(c)法はアルキ
ルリチウムを用いず、アルキルハライド（ただし
アルキル基はｎ―C₄H₉、ｎ―C₃H₇、C₂H₅より選
ばれた基）とイソプロピルハライドとの混合物と
金属マグネシウムとを炭化水素中で反応させるこ
とを特徴とする直接合成法である。 (c)法に用いられる原料について説明する。金属
マグネシウムに関しては(a)′法と同じである。好
ましい原料の組合せとしてはｎ―ブチルクロライ
ド〜イソプロピルブロマイド、ｎ―プロピルブロ
マイド〜イソプロピルブロマイド、ｎ―ブチルブ
ロマイド〜イソプロピルクロライド等が挙げら
れ、ｎ―ブチルクロライド〜イソプロピルブロマ
イドの組合せが特に好ましい。 (c)法における反応の方法については、２種のア
ルキルハライドを順次反応させていく方法（たと
えば先にｎ―ブチルクロライドを滴下してMgと
反応させ、その後にイソプロピルブロマイドを滴
下する方法）も採用できるが、特に好ましいのは
２種のアルキルハライドを混合物として用いる方
法（たとえば、ｎ―ブチルクロライドとイソプロ
ピルブロマイドの混合物を滴下してMgと反応さ
せる方法）である。反応のモル比については、全
くハロゲン量に対しMgが等モル以上、好ましく
は１〜３割過剰に用いられる。２種のアルキルハ
ライドの混合モル比は0.4：1.6〜1.6：0.4、好ま
しくは0.9：1.1〜1.1：0.9、特に好ましくは１：
１である。反応温度については特に制限はない
が、好ましくは加熱し溶媒還流温度にて行なわれ
る。 この(c)法で得られたイソプロピル基含有ジアル
キルマグネシウム炭化水素溶液からも、残存ハロ
ゲンは実質的に検出されない。エーテル分は、(c)
法の場合には一切用いられていないから、含まれ
ていない。 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
制限をうけるものではない。 実施例 １ (i) iso―PrMgClエーテル溶液の合成 窒素気流下、水冷還流管付300c.c.フラスコ中に
マグネシウム粉末８ｇ（0.33グラム原子）と脱水
精製したジエチルエーテル250mlとヨウ素の小片
を仕込み、35〜45℃の油浴上にて還流下、滴下ロ
ートより脱水精製したイソプロピルクロライド
22.6ml（0.25モル）を１時間かけて滴下した。滴
下途中でヨウ素の色が消失し、反応が開始され
た。滴下終了後さらに１時間還流下撹拌を続け、
反応を完結せしめた。反応スラリーを窒素雰囲気
下で過し、無色透明のiso―PrMgClエーテル溶
液を得た。溶液を分析した結果、Mg0.90mol／
（キレート滴定法による）、Cl0.91mol／
（Volhard法による）であつた。 (ii) iso―PrMgn―Buヘキサン溶液の合成 蒸留装置を組み、その400c.c.フラスコ内に窒素
雰囲気下前記(i)で合成したiso―PrMgClエーテル
溶液117ミリモル（0.90mol／溶液130ml）を仕
込み、撹拌下ｎ―BuLiヘキサン溶液117ミリモル
（1.80mol／溶液65ml）を注射器にて徐々に注入
した。注入と同時にこまかいLiClの白色沈澱が多
量に析出した。脱水済みヘキサン80mlを入れ、油
浴上で加熱し、蒸留を始めた。35℃付近からエー
テル分の留出が始まつた。80ml留出したのち、ヘ
キサン100ml追加注入〜100ml留出、さらに150ml
注入〜215ml留出させ、この間にエーテル分は留
去完了し、留出温度は68〜70℃（即ちヘキサンの
沸点）に達していた。加熱を止め、フラスコ内の
白色スラリーを窒素雰囲気下でガラス容器に移
し、一日静置させた。静置によりLiClは下に沈降
するから、上澄液を窒素雰囲気下で取出して、淡
黄色透明のiso―PrMgn―Buヘキサン溶液を得
た。溶液を分析した結果、Mg0.80mol／（キレ
ート滴定法による）、残存Cl0.01mol／以下
（Volhard法による）、残存エーテル分0.05％以下
（ガスクロマトグラフ法による）であつて、加水
分解時に発生するガスはモル比でプロパン：ｎ―
ブタン＝1.00：1.01（ガスクロマトグラフ法によ
る）であつた。 原料イソプロピルクロライドに対するiso―
PrMgn―Buの収率は80％であつた。 実施例２〜実施例９ 実施例１と同様の方法を用い、第１表記載の条
件で合成を行なつて第１表記載の結果を得た。

【表】 実施例 10 実施例１におけるヘキサンの代りにメチルシク
ロヘキサンを用いるほかはすべて実施例１と同様
にして行ない、iso―PrMgn―Buメチルシクロヘ
キサン溶液を得た。分析結果は実施例１とまつた
く同じ値であつた。 実施例 11 (i) 炭化水素中でのｎ―BuMgCl固体の合成窒素
気流下、水冷還流管付300c.c.フラスコ中に100〜
200meshの金属マグネシウム粉末6.1ｇ（0.25
グラム原子）と脱水精製したｎ―ヘプタン185
mlとヨウ素の小片を仕込み、100℃の油浴上に
て還流下、滴下ロートより脱水精製したｎ―ブ
チルクロライド0.25モルを１時間かけて滴下し
た。滴下途中でヨウ素の色が消失し、反応が開
始された。滴下終了後さらに２時間還流下撹拌
を続けて反応を完結せしめ、灰色泥状のスラリ
ーを得た。このスラリーを分析した結果、スラ
リー中の固体部分にはｎ―BuMgCl0.25モルが
含まれており、液体部分にはマグネシウム成分
は含まれていなかつた。 (ii) iso―PrMgn―Buヘプタン溶液の合成 窒素気流下、400c.c.フラスコ内に前記(i)で合
成したｎ―BuMgCl固体のヘプタンスラリーを
Mg基準で117ミリモル仕込み、100℃にて還
流．撹拌下iso―PrLiへプタン溶液117ミリモル
を徐々に滴下した。滴下終了後２時間100℃に
て撹拌を続けたのち、加熱を止め、スラリーを
窒素雰囲気下で過してiso―PrMgn―Buヘプ
タン溶液を得た。溶液を分析した結果、
Mg0.82mol／、Cl0.01mol／以下、であつ
た。本実施例ではエーテルはまつたく使用され
ておらず、従つてエーテルはまつたく含まれて
いない。 実施例 12 実施例11におけるiso―PrLiの代りにｎ―
BuLi：iso―PrLi＝0.6：0.4なるモル比の混合物
を用いるほかはすべて実施例11と同様にして行な
い、iso―Pr₀.₄Mgn―Bu₁.₃₆ヘプタン溶液を得
た。溶液を分析した結果、Mg0.55mol／、
Cl0.01mol／以下であつた。本実施例でもエー
テルはまつたく使用されておらず、従つてエーテ
ルはまつたく含まれていない。 実施例 13 炭化水素中でのiso―PrMgn―Bu直接法合成窒
素気流下、水冷還流管付300c.c.フラスコ中に100〜
200meshの金属マグネシウム粉末８ｇ（0.33グラ
ム原子）と脱水精製したｎ―ヘプタン185mlとヨ
ウ素の小片を仕込み、100℃の油浴上にて還流
下、滴下ロートより脱水精製したiso―PrBr：ｎ
―BuCl＝0.5：0.5なるモル比の混合物0.25モルを
１時間かけて滴下した。滴下途中でヨウ素の色が
消失し、反応が開始された。滴下終了後さらに２
時間還流下撹拌を続けて反応を完結せしめ、灰色
泥状のスラリーを得た。このスラリーを窒素雰囲
気下で過し、iso―PrMgn―Buヘプタン溶液を
得た。溶液を分析した結果、Mg0.20mol／、
（Cl＋Br）0.01mol／以下、であつた。本実施
例ではエーテルはまつたく使用されておらず、従
つてエーテルはまつたく含まれていない。 実施例14〜実施例17 実例列13と同様の方法を用い、第２表記載の条
件で合成を行なつて第２表記載の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（iso−C₃H₇）_aMgR_2-a（式中、Ｒはｎ
   ―C₄H₉、ｎ―C₃H₇、C₂H₅からなる群より選ばれ
   た基、ａは0.4≦ａ≦1.6なる範囲より選ばれた
   数）で示されるイソプロピル基含有ジアルキルマ
   グネシウム化合物を含有する炭化水素溶液。 ２ ａの範囲が0.9≦ａ≦1.1である特許請求の範
   囲第１項記載の溶液。 ３ ａ＝１である特許請求の範囲第２項記載の溶
   液。 ４ Ｒがｎ―C₄H₉である特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の溶液。 ５ アルキルマグネシウムハライドのエーテル含
   有溶液とアルキルリチウム（ただしアルキルマグ
   ネシウムハライドとアルキルリチウムの少なくと
   も一方の化合物にiso―C₃H₇基を含む）とを反応
   させ、続いて溶媒を炭化水素に置換することを特
   徴とする一般式（iso―C₃H₇）_aMgR_2-a（式中、Ｒ
   はｎ―C₄H₉、ｎ―C₃H₇、C₂H₅からなる群より選
   ばれた基、ａは0.4≦ａ≦1.6なる範囲より選ばれ
   た数）で示されるイソプロピル基含有ジアルキル
   マグネシウム化合物を含有する炭化水素溶液の製
   造方法。 ６ アルキルマグネシウムハライドがアルキルマ
   グネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブ
   ロマイド、もしくはこれらの混合物である特許請
   求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 炭化水素中で合成したアルキルマグネシウム
   ハライドを炭化水素中でアルキルリチウムと反応
   させる（ただしアルキルマグネシウムハライドと
   アルキルリチウムの少なくとも一方の化合物に
   iso―C₃H₇基を含む）ことを特徴とする一般式
   （iso―C₃H₇）_aMgR_2-a（式中、Ｒはｎ―C₄H₉、ｎ
   ―C₃H₇、C₂H₅からなる群より選ばれた基、ａは
   0.4≦ａ≦1.6なる範囲より選ばれた数）で示され
   るイソプロピル基含有ジアルキルマグネシウム化
   合物を含有する炭化水素溶液の製造方法。 ８ アルキルマグネシウムハライドがアルキルマ
   グネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブ
   ロマイド、もしくはこれらの混合物である特許請
   求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ アルキルハライド（ただしアルキル基はｎ―
   C₄H₉、ｎ―C₃H₇、C₂H₅からなる群より選ばれた
   基）とイソプロピルハライドとの混合物と金属マ
   グネシウムとを炭化水素中で反応させることを特
   徴とする一般式（iso―C₃H₇）_aMgR_2-a（式中、Ｒ
   はｎ―C₄H₉、ｎ―C₃H₇、C₂H₅からなる群より選
   ばれた基、ａは0.4≦ａ≦1.6なる範囲より選ばれ
   た数）で示されるイソプロピル基含有ジアルキル
   マグネシウム化合物を含有する炭化水素溶液の製
   造方法。 １０ アルキルハライドがアルキルクロライド、
   アルキルブロマイド、もしくはこれらの混合物で
   あり、イソプロピルハライドがイソプロピルクロ
   ライド、イソプロピルブロマイド、もしくはこれ
   らの混合物である特許請求の範囲第９項記載の製
   造方法。 １１ アルキルハライドがｎ―ブチルクロライド
   であり、イソプロピルハライドがイソプロピルブ
   ロマイドである特許請求の範囲第１０項記載の製
   造方法。