JPS591493A - 新規な有機マグネシウム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 グリニヤール試薬により例示されるように、有機マグネ
シウム化合物が有機合成において大きな有用性を持って
いることは周知である。例えば、グリニヤール試薬はケ
トンを第三アルコールに転化することができる。しかし
ながら、多くの場合に、ケトンの一部が所望の第三アル
コールに転化されるにすぎず、残りは第三アルコールと
エノールとの混合物として現われる。これらの副反応の
程度はＲ−Ｍｇ結合の極性（’１重密度）に左右される
。

したがって、本発明の特徴は、その利点のうちでも、特
にケトンからの第三アルコールの合成において第二アル
コール及びエノールの形成を減少させる有機マグネシウ
ム試薬を提供することである。

この特徴は、物質を保護し且つ付加反応の立体化学を制
御することがしばしば重要である生化学的反応において
大きな有用性を持っている。

これに悶して、本発明の他の特徴は、分子の大きさをシ
リルアミド基を単に変えるだけで容易に変えることがで
きる一連の有機マグネシウム化合物を提供することであ
る。

これらの化合物は、例えば、１−オレフィンを重合させ
共重合させるのに触媒として用いることができる。

本発明の新規有機マグネシウム化合物は、安定であり、
炭化水素溶媒に通常可溶であり、用いるのが簡便である
。この一連の化合物は、次の構造式 （ここで、Ｒは約１〜１８個の炭素原子を持つアルキル
基を含む直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基又は約６〜１
４個の炭素原子を持つアルキル基であり、 Ｒ′は同−又は異なっており、 Ｒ基のアルキル又はアリール基は好ましくは非置換であ
るが、しかし非常に反応性のＭｇ−Ｎ結合に対して非反
応性の不活性置換基を持つことができ、好ましい置換基
はエーテル基、第三アミン基、塩素、ふっ素及びこれら
の組合せであり、Ｒ′はＲ又は水素であり、ＹはＲ又は
−８ＩＲ’１であり、Ｒの全ては同−又は異なっており
、Ｒ／の全ては同−又は異なっており、Ｙの全ては同−
又は異なっている） を有する新規物質である。

望ましいものとしては下記のものがあげられる。

（ここで、Ｒは約２〜８個の炭素原子を持つ直鎖又は分
岐鎖状アルキル基である） これらの化合物は、アルキルアルミニウム、アルキルは
う素及、びアルキル亜鉛のような他の有機金属化合物と
錯化することができる。この錯化により本発明の化合物
の特徴、例えば炭化水素への溶解度が変化する。

ジアルキルマグネシウム化合物は、共役１，３−ジオレ
フィンと反応させて狭い分子量分布の重合体を形成させ
た。本発明のアルキルマグネシウムシリルアミドは炭化
水素溶媒中で分子種として存在できるために、それらは
ｔ３−ブタジェン及びイソプレンの陰イオン重合開始剤
として用いて１３−及びｔ４−付加の明確な分布並びに
ｅｉｍ及びｔｒａｎｓ不飽和を持つ重合体を形成するこ
とができる０ 本発明の有機マグネシウム化合物の他の用途は、スチレ
ン及びメタクリル酸メチルの重合並びに昇圧下でのエチ
レンのような１−オレフィンのオリゴマー化及び重合に
おける触媒としての使用である０ 本発明の有機マグネシウム化合物は、この有機マグネシ
ウム化合物と遷移金属化合物、特にチタン、バナジウム
、クロム及びジルコニウムの化合物との反応によるオレ
フィン重合触媒の形成に大きな有用性を持っている。

従来の最も容易に入手でき且つ周知の有機マグネシウム
化合物は、１０００年にビクトル・グリニヤールにより
発見された試薬である。これらの試薬は、エーテル溶媒
及びハロゲンの存在を必要とするという一般的な欠点を
持っている。エーテルは配位によってアルキル−マグネ
シウム結合の反応性を減少させる傾向があり、また陰イ
オン重合においてはエーテルはポリ（１，３−ジエン）
のｃｉｓ対ｔｒａｎｓ比を変化させる。

エーテル溶媒を除去するか又はハロゲン化アル午ルとマ
グネシウムをエーテルの不在下に反応させることによっ
てエーテルを含まないグリニヤール試薬を製造しようと
試みると、結果としてジアルキルマグネシウムとジハロ
ゲン化マグネシウムとの粘稠な混合物が得られる。アル
午ル基がメチル、エチル、プロピル及びブチルであると
きは、ジアルキルマグネシウム化合物は、それらが炭化
水素に不溶性であるために、やはり不溶性のジハロゲン
化マグネシウムから分離することが困難である。ジアル
キルマグネシウム化合物は熱的に不安定であって、熱的
蒸留により分離することができない。

本発明のアルキルマグネシウムシリルアミドは、多くの
場合に炭化水素に可溶性であり、ハロゲン分なしで得る
ことができる。

本発明は、反応性のアルキルマグネシウム結合を有する
のみならず安定でもある有機マグネシウム化合物を提供
する。これらの新規化合物は、グリニヤール試薬が必要
とするようなエーテル溶媒を必要としない。エーテルは
、エーテルの配位がアルキルマグネシウム結合の反応性
を減少させるために多くの場合望ましくなく、またある
場合には生成物の性質を変化させる。この後者の効果の
例はポリブタジェンの立体構造の変化である。

本発明の有機マグネシウム化合物は、炭化水素溶媒に容
易に溶解してそれほど粘稠でない溶液を与えるという点
でメチル、エチル、ｎ−プ冑ピル及びｎ−ブチルのジア
ルキルマグネシウムよりも優れている。

上記の式（Ｉ）の新規化合物は、最近発見されたブチル
エチルマグネシウム、■ｃ−ブチルーｎ−ブチルマグネ
シウム及び類似の混合物の溶液と異なって１個の反応性
のアルキルマグネシウム結合しか有しない。

本発明の有機マグネシウム化合物は、炭化水素への溶解
性を誘発させるのに錯化剤は何ら必要とされない。

マグネシウムに結合した特定のアルキル基の反応性は、
化合物のシリルアミ、ノ部分の構造によって変えること
ができる。このようなことは、従来の知られた有機マグ
ネシウム試薬ではすることができない。

本発明の有機マグネシウム化合物は、多くの可能な方法
により作ることができる。非常に簡便な合成法の−っは
、酸性のＮ−Ｈ基を有するシリルアミンを混成ジアルキ
ルマグネシウム化合物溶液、例えばブチルエチルマグネ
シウム溶液と結合させることである。下記のようにシリ
ルアミンＮ−Ｈが最も反応性のアルキル基を置換する。

下記の合成法も用いることができる。

１）塩化トリアルキルシリルをＨＣＩを捕捉するまため
の第三アミンの存在下に第一アミンと一緒にする。この
反応混合物にジアルキルマグネシウム溶液を加える。沈
殿した第三アミン塩酸塩を炉別して塩化物とエーテルを
含まないアルキルマグネシウムシリルアミドの溶液を得
る。この方法は、シリルアミンを反応混合物から分離す
ることを必要とせずに、知られた方法でシリルアミンを
合成する０ ２）グリニヤール試薬とリチウムシリルアミドとの反応
を用いる下記の方決を用いることもできる。

エーテル ＲＭｇＣｌ　＋　ＬｉＮ（ＳｉＲ’ｓ）、　　　　　　
ＲＭｇＮ（ＳＩＲｉ）、　＋ＬＩＣｌエーテル中でグリ
ニヤール試薬にリチウムシリルアミドを付加させた後に
、エーテルよりも高い沸点を有する炭化水素溶媒を加え
る。次いで、例えば蒸留によりエーテルを除去する。次
いで、例えば？過により塩化物を除去する。

６）エーテルをグリニヤール試薬から除去すると固体残
渣が残る。この残渣をシリルアミン溶液で抽出するとエ
ーテルとハロゲン化物を含まないアルキルマグネシウム
シリルアミドの溶液が得られる。

４）マグネシウム金属とハロゲン化アルキルとシリルア
ミンを芳香族又は脂肪族炭化水素中で共反応させてアル
キルシリルアミドを生じさせることができる。

例１ ミ　ドの合成 １６ミリモルのマグネシウム化合物を含む２５−容量の
ブチルエチルマグネシウムのへブタン溶液を乾燥したキ
ャップ付きの窒素を満したびんに隔膜を介して注射器に
より移した。同じ方法で、３、３ｍｌのへキサメチルジ
シラザン（１６ミリモＡ／）を加え、そして混合物を室
温で１時間かきまぜた。

その後、その溶液のある量を、窒素でふくらませたグレ
ープ状の袋内の塩板の表面に適用した。溶媒を窒素流れ
により塩板の表面から蒸発させた。

もう１枚の塩板を第一の塩板の表面にシールし、付着層
の赤外線スペクトルを得た。この反応生成物ハ、ヘキサ
メチルジシラザンのＮ−Ｈ結合に帰因する５３８０ｃｍ
＝の吸収をほとんど有しなかった。さらに、生成物は、
いずれの反応体のスペクトルにも存在しない９９２　ｃ
ｍ−’の吸収を有した。

びん内のガス試料をガスクロマトグラフィーにより分析
した。ブタンとエタンが見出されたが、上記のガスと比
較してブチルエチルマグネシウム溶液の原液は反応に帰
因するエタンの富化を示した０ したがって、この例は、ヘキサメチルジシラザンのＮ−
Ｈ結合がブチルエチルマグネシウム溶液との反応で消費
されて新規化合物が生成したことを示している。

例２ ミドの合成 フィッシャー−ポーター試験管寸法のエーロゾル適合容
器に窒素ず囲気を保持するために１字管と弁を備えた。

２５−容置の例１で用いたのと同じブチルエチルマグネ
シウム溶液と５．５ｔｒｔのヘキサメチルダシ２ザンを
注射器により試験管に注入した。二つの反応体の間で接
触するとガスが発生した。室温で１時間４０分後に、試
験管の内容物を空気に鱈出させることなく溶媒蒸発用の
フラスコに移した。Ｎ２気流下に室温で約４時間後に粘
稠な残渣中に結晶が現われ始めた。翌朝、残渣は完全に
固化したものと思われた。２時間真空を適用した。圧力
を最初に低下させると、フラスコ内の物質は泡立った。

真空下に２時間後にフラスコを水浴に浸し、ゆっくりと
加熱した。固体は５０〜６０℃で融解して非常に粘稠な
液体になった。８０℃の透明液体を追加の期間にわたり
真空処理し、次いで室温に冷却した。室温で５分後に生
成物は曇り、粘稠となった。ワックス様生成物の試料を
商業分析研究室に送った。試料の元素含有量及びブチル
マグネシウムビス（トリメチルシリ＃）アミドの計算元
素含有鎖を重量％として以下に示す。

試料　　　　　計算 炭素　　　　　４９．５１　　　４９．７水素　　　　
　１１５５　　　１１２ 窒累　　　　　　５．５３　　　　５．８マグネシウム
　　９８９　　１α１ けい素　　　　２５．１７　　　２３．２試料について
見出された元素含有量とブチルマグネシウムビス（トリ
メチルシリル）アミドについて計算された元素含有量と
の間の優れた一致は、の化治物が製造されたと−・う結
論を支持：して（・る。

例６ アはドの合成 例２に記載のようなフィッシャー・ポーター試験管で２
５−のブチルエチルマグネシウムのへブタン溶液を２１
８−のトリメチルシリルアニリン（１６ミリモル、ベト
ヲルシュ・システムズ社製）と混合した。ガスの早い発
生があった。ブタン曇ま室温で液状へブタン相から泡立
つこと力（予期されなかったので、ガスはエタンと思わ
れた。室温で４詩間４１分後に試験管の内容物を溶媒を
蒸発させるためにフラスコに移した。溶媒の大部分るま
Ｎ。

気流下に５０℃で蒸発した。その残渣を泡立ち力（終る
まで５０℃で１５分間真空処理した。反応６生成物は、
ドライアイス／アセトン浴中で透明ガラス質に固化した
が、結晶化しな力）つだ。

生成物をヘキサンに溶解し、そのヘキサン溶液の一部を
例１に記載のような赤外スペクトル用の塩析に適用した
。生成物はヘキサンに素早く且つ容易に溶解したが、こ
れはジ−ｎ−ブチルマグネシウムのような交換生成物の
含有量力（非常に低（亀ことを証明している。

赤外スペクトルは、生成物がトリメチルシリルアニリン
のＮ−Ｈ結合と閥連して’−’る５５８０（：ｍの吸収
を有しないことを示した。

生成物は、空気に謔出させると、酸化のために暗褐色に
なった。

例４ 例３に記載の方法によって１６ミリモルのブチルエチル
マグネシウムのへブタン溶液と８ミリモルのビス（フェ
ニルアミノ）ジメチルシラン（ペトラルシュ・システム
ズ社製）との間で反応を行った。二つの反応体を混合す
ると黄白色の沈殿が生じ、ガスが発生した。白色沈殿を
例１におけるようにして塩析に適用した。ただし、この
場合には、上部の塩析を下部の塩析に向けてこすって薄
・い均一な層とした。やはり、赤外線スペクトルは、シ
リルアミンのＮ−Ｈ結合に帰因する吸収を示さなかった
。

ガスの発生、沈殿の形成及び沈殿物におけるＮ−ｎ結合
の不存在から、この沈殿は次式を有する本発明のシリル
アミドであることがわかる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 （ここで、Ｒは約１〜１８個の炭素原子を持つアルキル
   基を含む直鎖若しくは分肢鎖状アルキル基又は約６〜１
   ４個の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｒは同−又は
   興なっており、 Ｒ基のアルキル又はアリール基は好ましくは非置換であ
   るが、しかし非常に反応性のＭｇ−Ｎ結合に対して非反
   応性の不活性置換基を持つことができ、好ましい置換基
   はエーテル基、第三アミン基、塩素、ふっ素及びこれら
   の組合せであり、Ｒ′はＲ又は水素であり、ＹはＲ又は
   −８１Ｒ’。 であり、Ｒの全ては同−又は異なっており、Ｒ’の全て
   は同−又は異なっており、Ｙの全ては同−又は異なって
   いる） により表わされる新規化合物。
2. （２）化合物が次式 よりなる特許請求の範囲第１項記載の新規化合物。
3. （３）化合物が次式 よりなる特許請求の範囲第１項記載の新規化合物。
4. （４）次式 （ここで、Ｒは約２〜８個の炭素原子を持つ直鎖又は分
   岐鎖状アルキル基である） を有する特許請求の範囲第１項記載の新規化合物。
5. （５）次式 （ここで、Ｒは約２〜８個の炭素原子を持っ直鎖又は分
   岐＃＃吠アルキル基である） を有する特許請求の範囲第１項記載の新規化合物。
6. （６）次式 を有する特許請求の範囲第１項記載の新規化合物。
7. （７）次式 を有する特＃１８請求の範囲第１項記載の新規化合物。
8. （８）次式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。