JPS6138630A - 熱損傷を被つたゼオライト触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱損傷を被ったゼオライト触媒の再生方法に関
する。特には、本発明はＺＳＭ−５型ゼオライトを含む
熱損傷を被った触媒の再生に関する。

ＺＳＭ−５型ゼオライトは独特力性状を示すゼオライト
の種類のものである。これらのゼオライトは極めて低い
アルミナ含量即ち少々くとも１２の高い、アルミナに対
するシリカの比〔通常、シリカ／アルミナ比、シリカ／
アルミナモル比と呼ばれている〕を有しているにも拘わ
らず極めて活性が高く、シリカ／アルミナ比が３０を越
えてさえも極めて活性である一触媒活性は骨格（構造〕
アルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニウム原子
に随伴するカチオンに依存することを考えると、この活
性は驚くべきものである。これらのゼオライトは活性化
すると、水に対するよりも大きなノルマルヘキサンに対
する結晶内収着能を有し、即ち“疎水性”を示す。

この種類のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は、小細
孔のリンデ（Ｌｉｎｄｅ　）Ａと大細孔のリンデＸの中
間の有効細孔寸法、即ち酸素原子の１０頁項が備えてい
る様な大略の寸法を持つ構造の細孔窓、を有しているた
めに、ある種類の有機分子に対して結晶内の自由空間へ
の制限された出入口のあることである。もちろん、これ
らの環は結晶性アルミノシリケートのアニオン性の骨格
をつくシ上げている四面体の規則的な配置によって形成
されたものであシ、酸素原子自身は四面体の中心にある
珪素又はアルミニウム原子と結合していることを理解さ
れたい。

ＺＳＭ−５型ゼオライトはノルマルヘキサンを自由に収
着し、一方よシ大きな分子には制限された（以下拘束条
件付きという〕入口となる有効細孔寸法を有する。か＼
る拘束条件付きの入口があるかどうかを、ある場合には
既知の結晶構造から判断することが可能である。結晶の
細孔窓が酸素原子の８員環だけによって形成されている
場合には、ノルマルヘキサンよシ大きな断面積の分子の
接近は排除される。このゼオライトはＺＳＭ”５型では
無い。ある場合には、環の過剰な縮重又は細孔閉塞のた
めにゼオライトが有効で無く々る場合もありうるが、１
０員環の窓が好ましい。ＴＭＡオフレタイトの縮重した
１２員現構造が拘束条件付きの入口を示すが、１２頁項
は一般に、好ましい転化条件をつくシ出す充分な拘束条
件を提供しない。細孔閉塞あるいは他の原因によって、
使用し得るその他の１２員環構造もあシうる。

ノルマルパラフィンよシも大きな分子に対して、ゼオラ
イトが必要とされる拘束条件付きの入口を有しているか
否かを、結晶構造から判断しようとするよシも、例えば
米国特許第４，０１６，２１８号に記載された様な、パ
拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）″、又
はＣ，１，、の簡単な測定方法を行なうことが好ましい
といえる。本発明の方法で使用する好ましいゼオライト
は１乃至１２の拘束係数を有するものである。

ＺＳＭ−５型ゼオライトは好ましくは、乾燥した水素型
で、約１．６ｆメ一以上の結晶骨格密度も有するｎ既知
の結晶構造の乾燥密度は、例えば“プロシイーデングズ
・オン・ザ・カンファレンス・オン・モレキュラー畳シ
ーブズ・ロンドン、１９６７年４月［ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｍ
ｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　
Ａｐｒｉ１１９６７）’（１９６８年イギリス化学工業
協会刊協会中のタフリュー・エム・マイエル［Ｗ、　Ｍ
、　Ｍｅｉｅｒ　］によるゼオライト構造の雑文の１９
頁に示されている様に、１０００立方オングストローム
当シのＳｉ＋Ａ／Ｌの原子の数から計算出来る。結晶構
造が知られていない時には、古典的なピクノメーター法
によって結晶骨格密度を求めることが出来る。例えば、
ゼオライトの乾燥水素型をその結晶によって収着されな
い有機溶媒中に浸すことによって測定出来る。別の方法
として、水銀は結晶間の隙間には入るが、結晶内自由空
間には侵入しないために、結晶密度は水銀ボロシメトリ
ーによってきめることが出来る。

本明細書中で定義づけられたゼオライトのこの種類はＺ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３
、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、及びＺＳＭ−４８にヨ
シ示される。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８
６号に記載されている。ＺＳＭ−１１はより特には米国
特許第３，７０９゜９７９号に記載されている。ＺＳＭ
−１２はよシ特には米国特許第３，８３２，４４９号に
記載されている。ＺＳＭ−２３はよダ特には米国特許第
４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５
はよ訳特には米国特許第４，０１６，２４５号に記載さ
れている。ＺＳＭ−３８はよシ特には米国特許第４，０
４６，８５９号に記載さし”Ｃイルｏ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−
４８はよシ特にはヨーロッパ特許第１５１３２号に記載
されている。

ＺＳＭ−５型触媒は、一般によシ大きな細孔のゼオライ
ト例えばゼオライトＸ、Ｙ及びモルデナイトよシもコー
クの累積によってひき起される失活に対してよシ抵抗性
のあることが知られている。更に、コークの累積によっ
て失活したＺＳＭ−，５型触媒は高い温度で、酸素含有
ガス中でコークを焼却することによって再生出来ること
が知られている。ＺＳＭ−５型触媒は、スチーム共存下
での高温に曝露すること、か＼る条件はコークのついた
触媒をコークの焼却によって再生する時にあたシマ禿と
力るのだが、による恒久的な損傷に対しても比較的抵抗
性を有する。これらのすぐれた性質にもか＼わらず、長
時間の連続運転後には、コーク沈着による失活が認めら
れて、そのため触媒の再生が必要となる。か＼る再生は
、注意深〈実施しなかった場合、又は何度も何度も繰返
した場合には、触媒の損傷、即ち通常の再生方法では回
復されない触媒活性の低下、を招くことになる。メタノ
ールのガソリンへの転化で遭遇する様な、生成物スチー
ムの存在下でのＺＳＭ−５型触媒の高温への曝露も、長
い運転時間がたつと触媒損傷に到ることになる。有機テ
ンプレートの焼却、又はか焼によるアンモニウム型から
水素型への変換の様な、触媒製造に伴う操作は、注意深
く制御しない場合には、これも触媒損傷を招き易い。更
に、数々の応用技術、例えば米国特許第４，２８３゜５
８４号に記載された方法、では触媒をスチーム処理して
その触媒活性を予めきめられている値迄低下させる必要
がある。偶発的な触媒の過剰スチーム処理、即ち長過ぎ
る時間又は高過ぎる温度でのスチーム処理、も損傷を被
ったものとみなすことの出来る触媒を生ずる。

従って、製造途中ちるいは使用時に損傷を被ったＺＳＭ
−５型触媒を再生するための簡単で確艇な方法が必要と
される。米国特許第３，４９３，４９０号は大細孔ゼオ
ライト製の損傷を被った分解触媒の再生方法（再活性化
方法）を記載している。この方法では、損傷を被った触
媒を液体の水よシ成る群から選ばれたアニオン性試薬を
用いて２１２７以上の温度で、又は非−アルカリ−金属
化合物からのヒドロキシルイオンを含有する溶液を用い
て処理する。マイエル（Ｍｉａｌｅ　）等への米国特許
第３，５３３，９５９号は７乃至９のｐＨでのキレート
剤を用いる処理による、損傷を被った大細孔ゼオライト
分解触媒の再生方法を記載している０米国特許第４，３
２４，６９６号は、昇温した温度でのスチームを用いる
処理及びそれに続く、得られたスチーム処理生成物とア
ンモニウム塩との塩基交換による超活性Ｈ２ＳＭ−５触
媒の調製方法を記載している。然し記載された方法は損
傷を被った触媒には適用出来ガい。

用語”失活した（　ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ　）　’は
本明細書中では普遍的に何等かの理由、例えばコーク又
は触媒毒の累積、又はある意味での結晶の変質、での活
性の低下を拓すものとする。一般に、コーク及び触媒毒
による失活は空気又は水素を用いる再生によって回復で
きる、一方、結晶の変質による失活は再生によって回復
できない。用語１損傷を被った（　ｄａｍａｇｅｄ　）
″は本明細書中では、結晶の変質に起因する失活を特に
指している。

〈発明の構成〉 その酸触媒活性をかなシな程度、非可逆的に失つｆＣＺ
ＳＭ−５型触媒を下文によシ詳述する条件下で液体の水
性媒体を用いて処理し、且つ処理した触媒を昇温した温
度でアンモニウムイオンと塩基交換させ、ついでか焼し
た場合には、回収された触媒が水熱処理だけあるいは水
熱処理なしで塩基交換とか焼によって処理されたいずれ
よりも大きな回復した活性を有していることが、今や見
出された。

従って本発明は、熱損傷のため”にノルマルヘキサン分
解についてのその活性を少なくとも１０％失い、而して
少なくとも１２のシリカ／アルミナ比及び１乃至１２の
拘束係数を有するゼオライトを含む触媒の再生方法であ
って、さらに該損傷を被った触媒が約８０℃でアンモニ
ウム塩と塩基交換し、次に水素型に変換した時に、ヘキ
サン分解活性が実測出来る程増加することを特徴とする
熱損傷を被った触媒の再生方法であシ、該方法は、熱損
傷を被った触媒を８０乃至３７０℃の温度で１乃至１０
０時間（液体の）水と接触させて、少なくとも５アルフ
ア一単位だけヘキサン分解活性に該測定出来る増加をつ
くシ出し；且つ該接触させた触媒を５０乃至１００℃の
温度でアンモニウム塩との塩基交換によりアンモニウム
型に変換させる、ことを特徴とする。

本発明は、結晶がマトリックス又は結合剤中に包含され
ている、いないに拘らず、ＺＳＭ−５型ゼオライト結晶
の処理に利用出来る。マトリックス又は結合剤を使用す
るとすれば、好適な物質には合成又は天然産（ゼオライ
ト）物質並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は
金属酸化物が包含される。後者は天然産又はゲル状沈澱
の形又はシリカと金属酸化物の混合物を包含しているゲ
ルであっても良い。ゼオライトと複合化出来る天然産粘
土には、モンモリオナイト及びカオリン族のものが包含
されておシ、その族にはサブ−ベントナイト及びデキシ
ー、マクナミージョージャ及びフロリダ白土として一般
に知られているカオリン、又は主要鉱物成分がハロイサ
イト、カオリナイト、ジツカイト、ナクライト又はアナ
ウキサイトであるその他の鉱物が包含されている。か＼
る粘土は採掘したま＼の粗製状態でも、か焼して酸処理
又は化学変性したものでも使用出来る。

前述の物質以外に、ここで使用されるゼオライトは多孔
性マトリックス物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ及びシリカ−マグネシアと複合化出来るＯマトリック
スは共ゲルの形であっても良い。無水物基準での、ゼオ
ライト成分と無機酸化物ゲルマ）　ＩＪラックス相対割
合は５乃至９９重景チの範囲のゼオライト含量で、そし
てよシ通常は乾燥複合物の約１０乃至８０重量％の範囲
のゼオライト含量で、大巾に変えることが可能である。

本明細書中では用語１酸触媒活性”は、所謂酸触媒によ
って促進されることが知られている反応に触媒として作
用する、好ましい型の場合の、ゼオライトの有効性（効
力〕を指すものとする０接触分解、水素化分解、骨格異
性化、接触脱ろう、及び様々の芳香族炭化水素の反応例
えばアルキル化、脱アルキル化、異性化及び不均化、は
酸触媒反応の範囲（カテゴリー）に該当する炭化水素転
化反応である。

その他の反応、例えばアルコールの脱水もこの種類の反
応でらる。

当業界周知の如く、ゼオライトの酸触媒活性はその”ア
ルファー値”によって測定することが出来、これはノル
マルヘキサン分解についての標準参照触媒の速度定数に
対する試験試料の速度定数の比である。従ってアルファ
ー値＝１は、試験試料と参照標準品とがはソ同一の活性
を有していることを意味する。アルファー試験は米国特
許第３，３５４゜０７８号及びザｅジャーナル・オン・
キャタリシス（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ　）、第４巻、５２２−５２９頁（１９６５
年８月９に記載されている。アルファー値の測定は、処
理前の触媒損傷の程度を予測し、そして本発明の方法に
よって処理した試料について達成された回復の度合いを
評価するのに有効である。

本発明は、その損傷を製造時に受けたか、又はゼオライ
ト触媒を上に列挙したものの一つの様な転化反応で使用
した時に受けたかいずれかの熱損傷を被ったＺＳＭ−５
型触媒の酸活性の回復に利用できる。この方法は比較的
軽度の損傷、すなわちその触媒活性を１０％だけ低下さ
せられた様な、を被った触媒及びよシひどく損傷を被シ
、その触媒活性の５０％又はそれ以上が実質上大きく失
なわれていると認められる様な触媒に利用出来る。コー
クの様な有機残渣が存在しない限シ、本発明の方法に先
立っての損傷を被った触媒の特定の処理方法を考えなく
てよい、有機残渣が存在する場合には再生処理に先立っ
て同上物を除去するのが望ましい。

本発明の方法の再生操作は極めて簡単である。損傷を被
った触媒を８０乃至３７０℃、好ましくは１５０乃至２
００℃で約１乃至１００時間液体の水と接触させる。水
の量は厳密には臨界的では無いが、然し少なくとも触媒
の細孔を満たすだけ十分に供給する必要がある。実際上
は、触媒を水に浸漬した時に最も良く再生が進行する０
有効な再生に必要な正確な時間と温度は多くの因子に左
右されるが、一般に約８０℃の昇温した温度でのイオン
交換によってアンモニウム型に変換しセしてか焼して水
素型とした処理を施した物質の試料を、水を用いる該処
理を行わずに損傷を被った触媒を同様に交換し、さらに
か焼した試料と比較して、その試料について測定した少
なくも５アルフア一単位のへキサン分解活性の増加を与
えるのに有効な時間と温度を使用することが考えられて
いる。

その沸点以上の温度で液体の水を減少させることを避け
る処理条件とすることが勿論大切である。沸点での処理
については、還流で充分である。約１００℃以上では、
液採の水の損失を避けるために自圧下での密閉容器中で
処理を好ましくは実施する。

水による処理の後、触媒をアンモニウム塩との、５０℃
乃至１００℃の昇温した温度での、好ましくは約８０℃
での、塩基交換によってアンモニウム型に変換する。回
復した触媒は使用に先立って、か焼して水素型に変換し
ても良いＯ さて、本発明を実施例によって説明する。

実施例　Ｉ ＺＳＭ−５（ＳｉＯｚ／ＡＡｚＯａ＝７０．７　ルア７
−＝約２００９の試料、空気中、マツフル炉中で８００
℃に加熱し、そして８００℃で１時間か焼した。そのヘ
キサン分解活性（アルファー〕を測定した（アルファー
＝ＳＯ）０この生成物の２２９を空気中で１０００℃に
加熱し、そして１０００℃で１時間か焼した。熱によシ
失活した触媒の一部をヘキサン分解活性について試験し
たところ、アルファー値は０．４であった。

実施例　２ 実施例１の生成物の一部０．５ｔを周囲の温度で４０−
のＩ　Ｎ　ＮＨ４ＮＯ３と１晩アンモニウム交換させた
Ｏ水洗して、４０ｒｎＩ！のｌＮＮＨ４ＮＯ３と８０℃
で２時間再び交換させた。次に洗浄して、１３０℃で１
時間乾燥した０得られた触媒をそのヘキサン分解活性の
チェックに先立って、５３８℃で３０分間空気か焼した
。アルファー値は１であった。

実施例　３ 実施例１の生成物の一部１２に２０時間温和なスチーム
処理（４５０℃の１００チスチーム〕を施した。次に空
気中で３０分間、５３８℃でか焼して、ヘキサン分解活
性を試験したところ、０．５のアルファー値であった０
実施例　４ 実施例３の生成物の一部０．５２を実施例２と同様に（
４〇−のＩ　Ｎ　　ＮＨ４ＮＯ３，８０℃〕アンモニウ
ム交換させて、乾燥し、再び実施例２と同じく５３８℃
で３０分間か焼した。生成物のアルファー値は１．１で
あった。

実施例　５ 実施例１の生成物の一部１ｆを１５−の試験管に入れて
、約５−の水をかぶせた。起りうる”突沸”による損失
を防止するためにガラス綿の栓を挿入して、試験管を、
自圧の要請を満足している十分な水の入っている３００
−オートクレーブ中に入れた。オートクレーブを６１８
ｋＰａ（７５ｐｓｉｇ）の圧力で１５４℃に加熱し、そ
の条件下に６０時間保った。次にオートクレーブを冷却
して、試験管内容物を乾燥して、ヘキサン分解活性を試
験した０アルフアー値は１．７であった。

実施例　６ 実施例５の生成物の一部０．５ｆを（実施例２の様に）
４０−のＩ　Ｎ　ＮＨ４Ｎｏｎと交換させて、乾燥し、
ヘキサン分解活性について試験した。アルファー値は６
．６に増加していることが明らかとなった。

実施例　７ 実施例１の生成物の一部２．５８ｆを６９９６ｋＰａ（
１０００ｐｓｉｇ）の窒素中で４８２℃に加熱し、その
間毎時６−の液体ＤＭＥの割合で５時間触媒上にジメチ
ルエーテル（ＤＭＥ）をポンプでかけた。この転化反応
は生成物として水を生じ、それが触媒を水熱的に処理す
る役割を果した。

この転化反応を常圧で、４８２℃で４．２５時間、及び
３７１℃で４時間くりかえした。使用済触媒はヘキサン
分解活性を試験されて、アルファー値が１．３であった
。

実施例　８ 実施例７の生成物を空気中で、５時間５３８℃でマツフ
ル炉中で再生して炭素質物質を除去した。８０ｍ７！の
ｌＮＮＨ４ＮＯ３と１時間交換させて、洗浄し、新たな
ＩＮ　ＮＨ４Ｎ０゜と１晩再び交換させた。触媒を洗浄
し、８０℃でＩ　Ｎ　ＮＨ４ＮＯ３と再び交換させ、洗
浄して、１３０℃で１時間乾燥した。

一部をヘキサン分解活性について試験したところ、１．
９のアルファー値であった。

実施例　９ Ｈ２ＳＭ−５の２０９の試料を２０時間、５６６℃でス
チーム処理（１００％の流出スチーム〕した。スチーム
失活させた触媒の一部をヘキサン分解活性試験にかけて
、６，３のアルファー値を有していることを知った。

実施例　１０ 実施例９の生成物の一部、０．４９を４０−のＩ　Ｎ　
ＮＨ４ＮＯ３と８０℃で２時間交換させ７’Ｃｏ試料を
洗浄、１３０℃で１時間乾燥し、次にヘキサン分解活性
を試験した０アルフアー値は１０４に増加していた。

：　実施例　１１ 実施例９の生成物の一部１ｔを１５ｍの試験管に入れ、
実施例５と同様に水をかぶせて、同時に水熱処理を施し
た。

得られた生成物のアルファー値は７．６に増加している
だけであった。

実施例　１２ 実施例１１の生成物の一部０．５２を実施例６と全く同
一の処理を行ったところ、今回はアルファー値は１２０
に増加していた。

実施例　１３ ）ＩＺＳＭ−５押出成型品（６５チゼオライト、３５ｑ
６フルミナ、ゼオライトのアルファー値は約２００であ
る）の１１．７９の試料を２０分間スチーム中でか焼し
た。スチーム失活させた触媒の一部をヘキサン分解活性
について試験して、１４のアルファー値を有しているこ
とを知った。

実施例　１４ 実施例１３の生成物の一部１ｆを４０ｍのＩ　Ｎ　ＮＨ
４ＮＯ３と１晩交換させた。洗浄、１３０℃で乾燥、５
３８℃で３０分間か焼した。触媒を新たなＮＨ４ＮＯｓ
と交換させて１３０℃で乾燥、５３８℃で１時間か焼し
て、ヘキサン分解活性を試験した。アルファー値は３３
に増加していた。

実施例　１５ 実施例１３の生成物の一部０．７２を１５−の試験管に
入れて約５づの水でおほった。これを実施例５及び１１
の触媒と全く同一の方法で処理した。その一部をヘキサ
ン分解活性試験にかけたところ、３０のアルファー値を
有していた０ 実施例　１６ 実施例１５の生成物の一部０．３５９を４０ｍ１のｌＮ
ＮＨ４ＮＯ３と１６時間交換サセタ。ｒ別しテＩ　Ｎ　
ＮＨ４ＮＯ３ト８０℃で２時間交換させて、ヘキサン分
解活性を試験した。アルファー値は５６に増加していｆ
Ｃ，。

実施例５．７．１１、及び１５は水熱処理単独の活性化
の効果を示しておシ、一方実施例６．８．１２、及び１
Ｇは水熱処理して次にアンモニウム地交換を行なった時
に得られる更なる改良を示していることを理解できよう
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１２のアルミナに対するシリカの比及び
   １乃至１２の拘束係数を有するゼオライトを含有し、熱
   損傷のためにノルマルキサン分解についての活性を少な
   くとも１０％失つた触媒であつて、約８０℃でアンモニ
   ウム塩で塩基交換し次いで水素型に変換したときにヘキ
   サン分解活性が増加する触媒を再生するに際し、該熱損
   傷を被つた触媒を８０乃至３７０℃の温度で１乃至１０
   ０時間水と接触させ、ついで該接触処理した触媒を５０
   乃至１００℃の温度でアンモニウム塩とのイオン交換に
   よりアンモニウム型に変換することを特徴とする熱損傷
   を被つたゼオライト触媒の再生方法。 ２、該接触温度が１５０乃至２００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、該ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
   −１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８又
   はＺＳＭ−４８である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ４、該ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ５、該熱損傷を被つた触媒がアルミナ結合剤を含んでい
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   方法。