JPS6138733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は耐熱性、耐衝撃性および電気的性質
の優れた硬化物を提供する硬化可能な樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、特に塗料、積層材料、成
形注型材料の用途に使用でき、さらに電気絶縁材
料の分野で有用な硬化性樹脂組成物に関する。 従来、多価有機シアン配エステルとエポキシ化
合物を反応せしめ硬化物を得る方法は公知であ
る。この硬化物の性質は耐熱性に優れているが、
耐水性が劣り、電気的性質が良好でない。また多
価有機シアン酸エステルと多価ヒドロキシ化合物
と反応せしめ硬化物を得る方法は公知である。こ
の硬化物は電気的性質、耐衝撃性、耐水性、耐溶
剤性および耐薬品性が劣るなど多くの欠点があ
る。多価有機シアン酸エステルと多価ヒドロキシ
化合物との反応はゲル化が速く、しかも発熱も激
しいため、無溶剤作業が困難であり、また混合物
の貯蔵安定性も悪い。 この発明の目的は前記従来の欠点を除去し、加
熱等により硬化させることによつて、耐熱性、耐
衝撃性および電気的性質のすぐれた硬化物となる
硬化性樹脂組成物を提供するものである。 本発明者らは前記目的を達成するため種々の研
究を行つた。多価有機シアン酸エステル、多価ヒ
ドロキシ化合物を同時に配合して硬化性樹脂組成
物を得た。しかしこの樹脂組成物から得られる硬
化物の性質は耐衝撃性、耐水性および電気的性質
が良好でなく、本発明の目的を満足するものでは
なかつた。次に、多価有機シアン酸エステルとエ
ポキシ樹脂を反応させて得たプレポリマーに多価
ヒドロキシ化合物を添加混合して硬化性樹脂組成
物を得た。しかし、この樹脂組成物は無溶剤で高
粘度であるため、充填剤等の混合作用が困難で、
そのうえ樹脂組成物の貯蔵安定性も悪かつた。ま
たこの硬化物は耐衝撃性および電気的性質が極め
て悪く、本発明の目的の達成させるものではなか
つた。 本発明者らは、さらに検討を進めた結果、ジシ
アン酸エステル−ヒドロキシ化合物付加重合体に
エポキシ樹脂を配合した硬化性樹脂組成物が、耐
熱性、耐衝撃性および電気的性質の優れた硬化物
を提供することを見い出し、本発明を完成するに
到つた。ジシアン酸エステル−ヒドロキシ化合物
付加重合体は、ジシアン酸エステルとヒドロキシ
化合物またはジヒドロキシ化合物およびモノヒド
ロキシ化合物の混合物を、シアナート当量に対し
て水酸基当量0.9から1.1の割合で配合し反応せし
め、イミド炭酸エステル基を含有する直鎖状重合
体である。 本発明に用いるジシアン酸エステルは一般式 NCO−Ｒ−OCN （ただし、Ｒは芳香族または有機基で結合された
芳香族残基を意味する。） で表わされる化合物である。前記Ｒは例えばベン
ゼン、ナフタレン、ジフエニル、ジフエニルメタ
ン、ジフエニルエーテル、ジフエニルケトン、ジ
フエニルプロパン、ジフエニルスルホン等芳香族
残基である。また前記Ｒはメチル基、エチル基、
メトキシ基、クロル基等で１個または２個以上置
換された芳香族残基であつてもよい。 上記一般式で表わされるジシアン酸エステルの
好適な例としては、１・３−または１・４−ジシ
アナートベンゼン、２・４−または２・６−ジシ
アナートトルエン、４・4′−ジシアナートジフエ
ニルメタン、４・4′−ジシアナートジフエニルエ
ーテル、４・4′−ジシアナートジフエニルケト
ン、２・２−ビス（４−シアナートフエニル）プ
ロパン、４・4′−ジシアナートジフエニルスルホ
ンなどが挙げられる。ジシアン酸エステルは１種
類または２種類を混合して用いることができる。
ジシアン酸エステルは、公知の方法により、相当
するジヒドロキシ化合物とハロゲン化シアンの反
応により製造される。 本発明に用いるジヒドロキシ化合物は分子量
500以下のものを用いることができる。例えば、
次の化合物が挙げられる。 脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレン
グリコール、１・２−または１・３−ジヒドロキ
シプロパン、１・４−ジヒドロキシブタン、１・
５−ジヒドロキシペンタン、ネオペンチルグリコ
ール、１・６−ジヒドロキシヘキサン、１・７−
ジヒドロキシヘプタン、１・８−ジヒドロキシオ
クタン、１・９−ジヒドロキシノナン、１・10−
ジヒドロキシデカン、１・11−ジヒドロキシウン
デカン、１・12−ジヒドロキシデカン；１・２−
または１・３−または１・４−ジヒドロシクロヘ
キサン；４・4′−ヒドロキシジシクロキシルメタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン等である。 芳香族ジヒドロキシ化合物としては、１・２−
または１・３−または１・４−ジヒドロキシベン
ゼン、２・４−または２・６−ジヒドロキシトル
エン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、
４・4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４・
4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、４・
4′−ジシアナートジフエニルスルホン等である。 ジヒドロキシ化合物は１種類または２種類以上
混合して用いることができる。 本発明に用いるモノヒドロキシ化合物は分子量
500以下のものを用いることができる。例えば、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
メチルまたはジメチルシクロヘキシルアルコー
ル、フエノール、メチル−、ジメチル−、エチル
−、ジエチル−、プロピル−、ブチル−、メトキ
シ−、クロル−またはジクロルフエノール等が挙
げられる。モノヒドロキシ化合物は１種類または
２種類以上混合して用いることができる。 ジシアン酸エステル−ヒドロキシ化合物付加重
合体の製造は、溶剤中で反応させることが好まし
く、必要に応じて触媒を添加して行うことができ
る。ジシアン酸エステルとジヒドロキシ化合物ま
たはジシアン酸エステルとジヒドロキシ化合物と
モノヒドロキシ化合物を、シアナート基に対して
水酸基当量0.9から1.1の割合で混合して、０℃〜
100℃の温度で製造することができる。この反応
混合物は溶剤を除去し、または溶剤を除去せず、
溶液として本発明の樹脂組成物の原料とする。 前記反応触媒としては、例えば、ナトリウム金
属等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ水酸化物、またはトリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級
アミンが使用できる。前記溶剤としては、反応に
関与しないものが用いられ、例えば、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族類、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクロルエチレン、テトラクロルエチ
レン、クロルベンゼン等のクロル化合物類、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物類、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチル等のケトン類等が使用できる。溶
剤は１種類または２種類以上混合して用いること
ができる。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子にエ
ポキシ基を２個以上含有する化合物である。例え
ば次に挙げるものである。 ２・２−ビス（４−グリシジルフエニル）プロ
パン、エピクロルヒドリンとビスフエノールＡの
縮合体等のエピ−ビス型エポキシ樹脂類、ノボラ
ツクエポキシ樹脂類、３・４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3′・4′−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、３・４−エポキシヘキサヒド
ロベンザル−3′・4′−エポキシシクロヘキサン−
１・1′−ジメタノール等の脂環式エポキシ樹脂
類、１・３−グリシジル−５・５ジメチルヒダン
トイン、ビス（３−グリシジル−５・５−ジメチ
ルヒダントイニル−１）メタン、ビス（１−グリ
シジル−５・５−ジメチルヒダントイニル−３）
−メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等の
異節環エポキシ樹脂類、リノレイン酸二量体グリ
シジルエステル等の脂肪酸二量体のグリシジルエ
ステルエポキシ樹脂類等である。エポキシ樹脂は
１種類または２種類以上を混合して用いることが
できる。 本発明の硬化性樹脂組成物の製造は、ジシアン
酸エステル−ヒドロキシ化合物付加重合体とエポ
キシ樹脂を溶剤中または無溶剤で混合し、必要な
らば触媒を添加して行うことができる。ジシアン
酸エステル−ヒドロキシ化合物付加重合体とエポ
キシ樹脂は、付加重合体の製造に用いたジシアン
酸エステルのシアナート当量と過剰の水酸基当量
の合計に対して、エポキシ当量0.8から1.5の割合
で混合して製造する。 触媒として例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、２・４・
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズラウリレート、塩化
テトラエチルアンモニウム等が用いられる。溶剤
としては、ジシアン酸エステル−ヒドロキシ化合
物付加重合体の製造に用いられたもの、その外に
例えば、ジメチルホルム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤が用いる
ことができる。 本発明の硬化性樹脂組成物に補強剤、充填剤、
顔料等を添加して使用することができる。例えば
補強剤としてガラス繊維、ホウ素繊維、カーボン
繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、充填剤
としてマイカ、カーボンブラツク、アスベスト、
シリカ、焼成クレイ、アルミナ、水和アルミナ、
三酸化アンチモン、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。 本発明の硬化性樹脂組成物は50〜200℃で加熱
して硬化することができる。この組成物は未充填
または充填した状態で塗料、積層、成形、注形用
材料に適用される。また組成物は溶液、粉体、プ
レプレグの状態で使用することができる。電気工
業の分野では、電動機、変圧器、抵抗器碍子、ブ
ツシング、スペサー等の用途に押出成形、射出成
形、トランス成形等の成形材料として、あるいは
ポツテイング、エンカプシユレーシヨン等の注型
材料として使用できる。 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐
衝撃性および電気的性質に優れているばかりでな
く、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を提供す
る。さらに作業性、貯蔵安定性も優れたものであ
る。土木建築材料、自動車工業材料等の工業材料
としても有益なものである。 以下実施例および比較例について本発明をさら
に詳細に説明する。なお加熱後曲げ強度は強制循
環熱風炉により200℃で７日間加熱した試料を用
いた。曲げ強度はJIS Ｋ−7203、衝撃強度はJIS
Ｋ−7111（３号試験片）に従つて行つた。 実施例 １ ２・２−ビス（ヒドロキシフエニル）プロパン
102ｇとフエノール５ｇとトリエチルアミン0.1ｇ
およびアセトン1500mlの混合溶液に、室温でかき
まぜながら２・２−ビス（４−シアナートフエニ
ル）プロパン139ｇとアセトン500ｇの溶液を30分
滴下した。さらに30分かきまぜた後、アセトンを
減圧除去して、ジシアン酸エステル−ヒドロキシ
化合物付加重合体を得た。この重合体は融点108
℃、IRでは1600cm^-1付近にイミノ炭酸エステルの
吸収を示した。 付加重合体は100ｇとエピコート828（エポキシ
当量184〜194シエル化学社製）ベンジルジメチル
アミン0.5ｇを120℃で混合し、真空脱気して予熱
した型に流し込み、150℃42時間、180℃で５時間
加熱した。硬化物は黄色透明であつた。硬化物の
性質を第２表に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１に用いたジシアン酸エステル−ヒドロ
キシ化合物付加重合体100ｇとエピコート1001
（エポキシ当量450〜500、シエル化学社製）また
はエピコート871（エポキシ当量390〜470、シエ
ル化学社製）またはアダルダイトCY183（エポキ
シ当量147〜161チバガイギー社）またはチツソノ
ツクスCX221（エポキシ当量131〜145チツソ社）
とベンジルジメチルアミンを第１表に示す配合量
で実施例１と同様に処理して硬化した。

【表】 配合量はｇを表わす。
硬化物の性質を第２表に示した。

【表】 実施例 ６ ２・４−ジヒドロキシトルエン78ｇとトリエチ
ルアミン0.1ｇとアセトン1000mlの混合溶液中
に、室温でかきまぜながら、２・２−ビス（４−
シアナートフエニル）プロパン139とアセトン500
mlの溶液を30分で滴下した。さらに30分かきまぜ
た後、減圧でアセトン1000mlを除去し、付加重合
体の溶液を得た。この付加重合体の溶液にエピコ
ート828 132ｇとオクチル酸スズ0.5ｇを混合し、
組成物を得た。この溶液からアセトンを除去し実
施例１と同様に処理して硬化した。硬化物の性質
を第３表に示す。 実施例 ７ １・６−ジヒドロキシヘキサン60ｇと水酸化カ
リウム0.1ｇとアセトン1000mlの混合溶液中に、
室温でかきまぜながら２・２−ビス（４−シアナ
ートフエニル）プロパン139ｇとアセトン500mlの
溶液を30分で滴下した。さらに30分かきまぜた
後、アセトンを減圧除去して付加重合体を得た。
融点85℃。 この付加重合体100ｇとエピコート828100ｇと
ベンジルジメチルアミン0.5ｇを混合し、実施例
１と同様に処理し硬化した。硬化の性質を第３表
に示した。 実施例 ８ １・３−ジシアナートベンゼン80ｇと２・２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン102ｇ
とフエノール４ｇとトルエン1000mlの混合溶液に
室温でかきまぜながら、ベンジルメチルアミン
0.1を添加した。30分かきまぜた後、トルエンを
減圧除去して、付加重合体を得た。融点125℃。 この付加重合体100ｇとエピコート828 98ｇと
ベンジルメチルアミン0.5ｇを混合し、実施例１
と同様に処理して硬化した。硬化物の性質を第３
表に示した。 比較例 １ ２・２−ビス（４−シアナートフエニル）プロ
パン100ｇとエピコート828 75ｇとベンジルジメ
チルアミン0.5ｇを混合し、実施例１と同様に処
理して硬化した。硬化物の性質を第３表に示し
た。 比較例 ２ ２・２−ビス（４−シアナートフエニル）プロ
パン100ｇと２・２−ビス（４−ジヒドロキシフ
エニル）プロパン82ｇとエピコート828 75ｇとベ
ンジルジメチルアミン0.5ｇを混合し、実施例１
と同様にして処理して硬化した。硬化物の性質を
第３表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシアン酸エステル−ヒドロキシ化合物付加
   重合体にエポキシ樹脂を配合して成ることを特徴
   とする硬化性樹脂組成物。 ２ ジシアン酸エステル−ヒドロキシ化合物付加
   重合体とエポキシ樹脂を、付加重合体の製造のた
   めに用いたジシアン酸エステルのシアナート当量
   と過剰の水酸基当量の合計に対してエポキシ当量
   0.8から1.5の割合で配合して成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成
   物。