JPS60250026A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規なエポキシ樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

エポキシ樹脂は、一般に硬化剤、硬化促進剤を組み合せ
て加熱することにより硬化し、その熱硬化物は機械的、
熱的、電気的緒特性が優れている為、これらの性質を利
用し、接着剤、注型品、塗料、成型品、積層品等に広（
利用されている。

近年、これらの諸用途において、エポキシ硬化物に対す
る高性能化、特に耐熱性、耐衝撃性及び耐水性等への改
良が強く要望されており、これらの要求を満すべく鋭意
研究がなされている。特に複合材料用マトリックス樹脂
として使用される場合、コンポジットの前記諸性能は、
マトリックス樹脂に起因すると考えられ、用途によって
は、例えば航空機等の１次構造材分野への利用において
は、これらの諸性能が総合的に優れていることが要求さ
れている。

現在、特に耐熱性が要求される場合には、エポキシ樹脂
として多官能なもの、例えばＮ、Ｎ、Ｎ′。

Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、１
，１，２．２−テトラグリシジルフェノールエタン、Ｎ
、Ｎ−ジグリシジル−ｍ−フェニルグリシジルエーテル
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）リグリシジルインシアヌレート等
が主成分として、１種もしくは２種以上の組み合せで使
用され、これらは一般に４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン等の
芳香族アミンと組み合せて利用されている。しかるにこ
れら耐熱性エポキシ樹脂硬化物は、一般に耐衝撃性及び
耐水性が低（重大な欠点とされてきた。

エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性を改良する方法として、
熱可塑性ポリスルホン樹脂を含む樹脂系（特公昭４６−
１７０６７号、同４８−５１０７号各公報等）が提案さ
れているが、ごれらの方法は該ポリスルホン樹脂を熱可
塑性樹脂として含有しているため、その樹脂組成硬化物
は耐熱性が不充分であり、かつ耐溶剤性に劣るといり欠
点を有していた。又、耐水性を改良する方法として、１
，１，２．２−テトラグリシジルエタンを使用する樹脂
組成物（特開昭５８−１７１８号公報）の提案もなされ
ているが、耐衝撃性に対する問題点は依然として残され
ている。

〔発明の目的〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み、高い耐熱性と優れた
耐衝撃性及び耐水性を有するエポキシ樹脂組成物を開発
すべく装量検討した結果、本発明に到達したものである
。

〔発明の構成〕

すなわち本発明の要旨とするところは、［Ａ］エポキシ
樹脂 ＣＢ］ポリスルホ／樹脂 〔Ｃ〕多官能性マレイミド類（１）、多官能性シアン酸
エステル類（…）及び前記（１）及び（Ｉｔ）との予備
反応物からなる群から選ばれた少なくとも１種 との混合または予備反応させてなるエポキシ樹脂組成物
であり、特にポリスルホ／樹脂として復単位基を含み、
エビクロルヒトリント０Ｈ７ｃｌ比１．０未満で反応せ
しめ１得られる熱硬化性ポリスルホン樹脂が選択された
樹脂組成物である。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、前記記載の多官能
エポキシ樹脂、すなわちＮ、　Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、１．１，２．
２−テトラグリシジルフェノールエタン、Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジル−ｍ−アミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ“−トリグリシンルインシアヌレート等を挙
げることができる。これらは単独でも２８ｉ以上混合し
て用いることも可能である。これらのエポキシ樹脂は硬
化剤と岨み合せて使用されるが、本発明で使用する硬化
剤は耐熱性の点より芳香族ポリアミンが使用され、。

具体的には、例えば４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホ７．３．３’−ジアミノジフェニルスルホ／、ｍ−７
１−二し／ンシアミン、２．４−）ルエンジアミン等を
挙げることができる。

本発明で使用されるポリスルホン樹脂は熱硬化性ポリス
ルホ／樹脂であることが必要である。

該熱硬化性ポリスルホン樹脂は後述するように一般式Ｈ
Ｏ＋Ａ　−Ｓｏ、胎Ｃ災ＯＨで示される反復単位基を含
むポリスルホン樹脂とエビクロルヒドリ／とを０Ｈ７ｃ
ｌ比１．０未満で反応せしめて得ることができる。ポリ
スルホ／樹脂は、一般式％式％ ば特に限定されるものではないが、例えば−Ａ−とじて
次の構造式からなるものが挙げられる。

これらポリスルホ／樹脂は末端基がＯＨ基であることが
必要であり、エピクロルヒドリンとの反応により熱硬化
性ポリスルホン樹脂とすることが可能となる。ポリスル
ホ／樹脂の分子量は、％に限定されないが、本発明によ
り得られる樹脂硬化物の機械的特性の点からｎ＝＝２以
上のものが好ましい。上記ポリスルホン樹脂のうち、例
えばＨＯ＋Ｃンｏ−０ｓｏ、％ＯＯＨはポリエーテルス
ルホンＶＩＣＴＲＥＸ　１００ｐ　（ＩＣＩ社製商標）
とし℃市販され利用可能である。本発明に用いる熱硬化
性ポリスルホン樹脂は、上記ポリスルホ／樹脂と適切な
量論のエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下既知の
方法によって反応せしめて得ることができる。ここでそ
の量論は重要であり、ポリスルホン樹脂とエビクロルヒ
ドリ／を０Ｈ７ｃｌ比１．０未満で反応させることが必
要である。ＯＨ／Ｃｌ比が１．０を越えるとＯＨ基が残
存し、光分な耐熱性が得られないばかりか耐水性、耐溶
剤性に劣る欠点を有する。

尚ここでいり世論とは化学量論を意味し、ＯＨ基１個が
ＣＪ基１個と当量である。

本発明で使用される多官能性マレイミド類（１）は無水
マレイン酸とジアミ／とから誘導されるマレイミド基を
２個以上有する、一般式（２）％式％ で表わされるビスマレイミドの他、Ｏれらビスマレイミ
ドから得られるプレポリマーを含む。

上記ビスマレイミドは、無水マレイン酸とジアミン類と
を反応させビスマノアミド酸を調製し、次いで脱水環化
させる既知の方法で製造することができる。

用いるジアミンは、本発明の目的である耐熱性の点から
芳香族ジアミンであることが好ましいが、可撓性等の機
能を付与したい場合には脂肪族アミンを単独で、あるい
は組み合せて使用することも可能である。具体的なジア
ミンを例示スれＩｄｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホ／、４゜４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル等が代表的なものとして挙げられる。

本発明で使用される多官能性シアン酸エステル類（ＩＩ
）は２個以上のンアン酸エステル基を有する有機化合物
及びそのプレポリマーであり、一般式（３） ％式％（３） で表わされる化合物である。具体的に例示すれば１，３
筐たは１，４−ジシアナートベンゼン、４゜４−ジシア
ナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メ
タ／、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパ
ン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン等が代表
的なものとして挙げられる。

上述の多官能性シアン酸エステルは、前述のプレポリマ
ーとしての使用の他、アミンとのプレポリマーの形でも
使用可能であり、用いられるアミンとしては、前記多官
能性マレイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げ
られる。

本発明では〔Ｃ〕酸成分して、上記多官能性マレイミド
類（１）及び多官能性シアン酸エステルを、単独で、又
は無触媒もしくは触媒存在下に予備反応させて得られる
予備反応物が、用途により適宜選択され用いられる。

本発明になる樹脂組成物は、［ａ）成分１００重量部に
対しＣＢ）成分５〜３０Ｍ量部、〔Ｃ〕成分５０〜２０
０ｔｔ部の組成比で使用することが必要である。

［Ｂ］酸成分ある熱硬化性ポリスルホ／樹脂の使用量が
５重量部未満の場合光分な耐衝撃性が発揮されず、本発
明を満足することが不可能であり、３０重量部を越える
と、室温下での粘度が極めて高（なり、作業性が著しく
低下する。

又、［Ｃ］酸成分ある多官能性マレイミド類（１）、多
官能性シアン酸エステル類（ＩＩ）およびこれらの予備
反応物からなる群から選ばれる化合物の使用量が５０重
量部未満の場合、耐熱性及び耐水性の点で不光分であり
、逆に２０ｏｘｔ部を越えると基材に対する接着性が劣
る。

本発明における好適態様の一例を示すと、エポキシ樹脂
１００重量部、熱硬化性ポリスルホ／１０１１Ｌｔ部及
び多官能性マレイミド類（１）及び多官能性シアン酸エ
ステル類（ｎ）を重量比１／１　＝　Ｏ，］〜０．８で
予備反応せしめた予備反応物１００重量部使用する組成
物を挙げることができ、この態様によれば、従来のエポ
キシ樹脂硬化物に比べ耐熱性、耐水性及び耐衝撃性が著
しく改善された最終樹脂製品を得ることができる。

本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物に所望の特性を付
与したり、あるいは樹脂の熱硬化性を調節する目的で種
々の触媒を添加することが可能である。例えば三フフ化
ホウ素アミン錯化合物のような潜在性硬化触媒の他、ト
リエチレンジアミン、１．８−ジアザビシクロ（５＋４
，０　）つ／デセン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ−メチルモルポリ／、トリーｎ−ブチルアミン等の
第３級アミン類、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜
鉛、ナフチ／酸コバルト等の有機酸金属塩等を挙げるこ
とが出来る。使用する触媒及び使用量は、目的に応じて
決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面から一般に
は全樹脂固型成分に対して３重量％以下０．０１重量係
以上の量で使用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により顔料、染
料、安定剤、可塑剤、アスファルト等の添加物を混合使
用することも可能である。

更に後述するプリプレグ基材の他ガラスマット、紙、ア
スベスト紙、マイカフレーク等の繊維状あるいは粉末状
の補強材や充填材を含有させることもできる。

本発明になるエポキシ樹Ｈし組成物は１７０〜２５０℃
で硬化するものであり、室温で適度の貯蔵安定性と作業
安定性を有し、その硬化物は従来の耐熱エポキシ樹脂硬
化物に比較し著しく改善された耐熱性、耐水性及び耐衝
撃性を有するため接着剤、注型品、成型材料、塗料、積
層材料として利用可能である。特にプリプレグ用エポキ
シ樹脂として好適である。プリプレグとする基材に特に
限定はないが、ガラス繊維、炭素繊維、ポロン繊維、シ
リコンカーバイド繊維等の無機繊維の他、ポリ−ｐ　−
フェニレ７テレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド
、ポリアミドヒドラシトの叩き有機繊維の１種もしくは
２種以上で作られたヤー７状、テープ状、シート状ある
いは編織物等が挙げられる。プリプレグを製造するには
一般のプリプレグ製造方法が適用でき、例えばホットメ
ルト法により直接あるいはフィルム法で含浸するか、ラ
ッカー法により直接あるいはフィルム化後含浸のいずれ
かを使用すればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物を含
浸したプリプレグは１７０℃〜２５０℃で硬化し、室温
で適度の貯蔵安定性と作業安定性を有し、その積層硬化
物は光分な耐熱性、耐水性、耐衝撃性の他優れた機械的
強度を有するものとすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に実施例（（より説明する。

合成例１　熱硬化性ポリスルホンの合成末端にＯＨ基を
有する分子！２２，０００のＶＩＣＴＲＥＸ　］ＯＯｐ
　（Ｉ　ＣＩ社製商標）２００部をｉｔ比９０／１０の
シクロへキサノン／メナルエチルケト／混合溶媒１００
０部に溶解し、これに１０部のエピクロルヒドリンを加
え４５℃で攪拌しながら水酸化ナトリウムの１０％溶ｆ
８０部を少量ずつ加え９０分間反応させた。

反応終了後、溶媒及び過剰のエビクロルヒドリ／を減圧
蒸留で留去し、得られた粘稠な生成物をトルエ／に溶解
し熱水で中性になるまで洗浄した後、溶剤を留去して熱
風乾燥機にて１１０℃で乾燥した。得られた固状物は赤
外分光光度計によりエポキシ基の生成が確認された。

実施例１〜３、比較例１〜３ エポキシ当ｔＪ２４のエボトー）ＹＨ−４３４（東部化
成社製商標）１００部、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン３０部及び合成例１で得られた熱硬化性ポリス
ルホン樹脂を第１表に示した割合で加え、メチルエチル
ケト７１００部に溶解し均一な溶液とした後、これにビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス（
４−シアナートフェニル）プロパンをｍｌＨに示した割
合で１３０℃、４時間予備反応させたプレポリマー及び
ジクミルパーオキサイド０．２部を加え、５０℃で１時
間攪拌し、均一なメチルエチルケトン溶液とした。次い
でメチルエチルケトンを脱溶剤し、得られた樹脂を所定
の厚さになる様にガラス板にはさみ、１８０℃で２時間
硬化し、更に２４０℃で４時間ボス）＝Ｆニアーを実施
した。

又、上述のメチルエチルケト／溶液を用いて炭素繊維パ
イロフィルＡＳ（三菱レイヨン社製商標）Ｋ含浸し、ド
ラムワインダー法によりプリプレグを得・　（＋４５／
９０／−４５１０／＋４５／９０）ＩＩＫ積層し、１８
０℃で２時間、更に２４０℃で４時間硬化させ線維容積
含有率６５．０％の複合材を得た。樹脂及び複合材につ
いて種々の試験を実施し、その結果を第１表に示した。

第１表中ガラス転位点（ＴＰ）はＲｈｅｏｍｅｔｒｌｃ
ｓ　Ｉｎｃ、ｌＪ、り”イナミツクメカニカルスペクト
ルメータにより測定した。又複合材の耐衝撃性は　Ｅｆ
ｆｅｃｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ製、Ｄｙｎａｔ
ｕｐ　Ｍｏｄｅｌ　８０００を使用し６０．６　Ｊの衝
撃エネルギー条件下Ｐ工（１ｎｃｉｐｉｅｎｔ　１ｏｏ
ｄ　：　ｋｌｉｌ　）、ＰＦ　（ｆｉｂｅｒ　ｆｒａｃ
ｔｕｒｅｆｏｏｄ　：　ｋｌｉｌ　）　及び吸収エネル
ギー（Ｅｏ：Ｊ）を測定した。その結果、実施例１〜３
は比較例に比べ、耐熱性、耐水性、機械的強度及び耐衝
撃性に於いて優れた性能を有し、かつ前記諸性能のバラ
ンスが優れていることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性と優れた耐
衝撃性及び耐水性を有するものであり、％に炭素繊維な
どとの複合材料用マ）　ＩＪラックス脂に優れた性能を
発揮する。

手続補正書（自発） 昭和５９年９月２９日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５９−１０８０４３号 ２、　ａ明の名称 エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋こ丁目３番１９号 自発　／パ−＼、 ヒドラジド」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　［Ａ］エポキシ樹脂 ＣＢ）ポリスルホン樹脂 ［Ｃ］多官能性マレイミド類（１）、多官能性シア／酸
   エステル類（ＩＩ）及び前記（１）と（［１）の予備反
   応物からなる群から選ばれた少なくとも１種 とを混合または予備反応させ℃なるエポキシで示される
   反復単位基を含み、エピクロルヒドリンと０Ｈ７Ｃｌ比
   １．０未満で反応せしめて得られる熱硬化性ポリスルホ
   ン樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のエポキシ樹脂組成物。 ３、ＣＡＩ　１０　ｏｘｔ部に対し〔Ｂ〕５〜３ＯＮ量
   部、［Ｃ］置部　０〜２００重量部の組成比である特許
   請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。