JPS6139089B2 - - Google Patents
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- JPS6139089B2 JPS6139089B2 JP58205591A JP20559183A JPS6139089B2 JP S6139089 B2 JPS6139089 B2 JP S6139089B2 JP 58205591 A JP58205591 A JP 58205591A JP 20559183 A JP20559183 A JP 20559183A JP S6139089 B2 JPS6139089 B2 JP S6139089B2
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- adsorption
- gas
- adsorption tower
- carbon dioxide
- pressure
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
製鉄所副生ガス、特に転炉ガスは一酸化炭素を
多量に含んでおり化学原料ガスとして注目されて
いる。本発明は主として転炉ガスの様な組成の即
ち少なくともCO、CO2およびN2等を含有するガ
スを原料として高純度一酸化炭素ガスを圧力変動
式吸着法（PSA法）により精製する方法に関する
ものである。 一酸化炭素の濃縮分離法として深冷分離法と溶
液吸収法とがある。 深冷分離法は−165℃〜−210℃まで冷却し、一
酸化炭素を液化させて分離する方法で一酸化炭素
と沸点の近い窒素に多量に共存する場合は分離が
困難で、本方式には低温と高圧を必要とするため
液化設備が高価になる欠点がある。 溶液吸収法には、銅液法とCOSORB法とがあ
り、銅液法はギ酸第一銅のアンモニア水溶液を吸
収剤に用いる方法で、20℃ 150〜200Kg/cm2Gの
高い圧力で行われる。 又COSORB法は、テトラクロロアルミン酸第
一銅のトルエン溶液を吸収剤として用いる方法で
約40℃ 5.4Kg/cm2Gで行われるが吸収液は水と反
応するため原料ガス中の水分を1ppm以下にしな
ければならない。これらの方法は量産を目的とし
た高濃度ガスの製造には最適と考えられるが装置
が複雑で設備が高価になる欠点がある。 しかるに吸着法による一酸化炭素の分離・精製
法は使用する装置自身の経済性や、吸着塔内に充
填する吸着剤の再生可能な点よりみて好ましい方
法の一つと考えられる。 混合ガス吸着法（PAS法）による吸着分離は公
知であり、吸着剤に吸着しにくいガス成分（以後
難吸着成分と云う）の回収を目的としたものに特
公昭38−23928および特公昭43−15045等が基本発
明として種々公告あるいは出願されている又吸着
剤に吸着しやすいガス成分（以後易吸着成分と云
う）を吸着剤に吸着させ脱着して分離回収するこ
とにより易吸着成分を高純度で分離する方法も古
くから実施されている。例えばエチレンを易吸着
成分とした具体例および窒素分離への応用につい
て等がある。 従来から行なわれている混合ガス中の吸着剤に
易吸着成分を回収する方法は通常次の操作を含ん
だものである。吸着加圧工程−還流工程−脱着工
程を順次繰返すことによつて吸着剤に易吸着成分
に富んだガスを取出すことが出来る。 しかし今回の混合ガスの様に共吸着しやすいガ
ス成分の一酸化炭素を混合ガスより二酸化炭素及
び窒素を除去し、高濃度の一酸化炭素として回収
精製することは行なわれていない。 本出願人は、先に少なくともCO N2及びCOを
含む原料ガスからPSA法によりCOを分離する方
法について出願を行なつた（特願昭58−110616号
参照）。 本発明は特願昭58−110616号の発明の改良に関
する。すなわち本発明では、第１段階として吸着
法による二酸化炭素除去段階（以下脱CO2 PSA
という）を行ない、その脱着操作時に再生パージ
ガスとして脱窒素段階（以下脱N2 PSAという）
の廃棄ガスを使用し、更に二酸化炭素の脱着を円
滑にするため脱CO2 PSA吸着槽を脱N2 PSA廃棄
ガスを使つて加温することを組合せた結果二酸化
炭素含有量の少い高純度一酸化炭素を精製できる
ことを見出した。 以下に本発明の細部を説明する。 本発明は、少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素
及び窒素等を含む原料ガスから一酸化炭素を精製
する方法において (a) 第一段階処理として原料ガス中のCO2に対し
選択吸着性を有する吸着剤、例えば活性アルミ
ナ、活性炭、モレキユラーシーブ、陽イオン置
換ゼオライト等の合成または天然ゼオライトの
いずれかまたは複数の組合せからなる吸着剤を
収納した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法
は各吸着塔で吸着及び脱着を繰返す圧力変動式
吸着分離によつてその原料ガスから二酸化炭素
を除去することからなり、そして (b) 第二段階の吸着操作は、第一段階の吸着工程
から排出されたガス（以下第一段階製品ガスと
いう）中の一酸化炭素に対して選択性を有する
吸着物質例えば活性炭、モレキユラーシーブ、
陽イオン置換ゼオライト等の合成ゼオライトま
たは天然ゼオライトを充填した２つ以上の吸着
塔を使用し、その方法は (i) 第一段階製品ガスによる吸着塔の加圧及び
吸着工程、 (ii) その吸着塔の減圧、 (iii) その吸着塔のパージ、 (iv) 製品ガスの脱着からなる少なくとも４工程
を定期的に吸着塔間の流れを変えて、繰返す
ことからなり第二段階における二酸化炭素の
含有量の少ない廃棄ガスを加温して第一段階
処理における吸着塔の再生工程に利用するこ
とを特徴とする高純度一酸化炭素製造方法に
関する。 第１段階における原料ガスから二酸化炭素ガス
を除去する工程は、通常のPSA法すなわち吸着、
減圧、製品ガスによるパージおよび製品ガスによ
る加圧の繰返しにより実施しても良く、又他の方
法であつても良い。二酸化炭素を除去する好まし
い方法は次の通りである。 二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を
充填した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は (i) 好ましくは向流方向に第１段階製品ガスによ
る吸着塔を加圧する加圧工程、好ましくは0.2
〜３Kg/cm2・Gまで加圧する、 (ii) 原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭
素を吸着物質に吸着させる吸着工程、 (iii) 好ましくは向流方向に次いで吸着を一定圧力
まで減圧する減圧工程、 (iv) 次いで、脱N2 PSA装置からの廃棄ガスを加
温（好ましくは40〜100℃の範囲）して吸着塔
に導入し、吸着剤より昇温させる常圧パージ工
程、 (v) 好ましくは向流方向に吸着塔を大気圧以下に
排気する排気工程、そして (vi) 好ましくは向流方向に脱N2 PSA装置の廃棄
ガスを用いて、排気を行ないながらパージす
る、パージ工程、該廃棄ガスを40〜100℃の範
囲に加温して用いても良い。 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
記操作を繰返することから成る方法である。 本発明の好ましい第２段階は次の通りである。 第１段階の吸着工着から排出されたガス（以
下、第１段製品ガスという）中の一酸化炭素に対
して選択性を有する吸着物質を充填した２つ以上
の吸着塔を使用し、その方法は (i) 第１段階製品ガスにより吸着塔を加圧する加
圧工程、 (ii) さらに第１段階製品ガスを吸着塔に流して、
吸着塔出口における易吸着成分の濃度が吸着塔
入口における易吸着成分の濃度に達するかある
いは達した後適当な時間あるいは量まで又は両
者の濃度が等しくなる点の少し前まで吸着剤に
易吸着成分を吸収させる吸着（）工程、 (iii) 吸着（）工程終了後、その吸着塔を吸着圧
力と大気圧との間の任意圧力まで減圧する工
程、 (iv) 減圧工程終了後その吸着塔と真空脱着が終つ
た吸着塔とを連続し、前者の吸着塔からガスを
後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を
大気圧は大気圧近くまで降下させる減圧放圧工
程、この場合両者の圧力がほぼ同圧となるまで
前者の圧力を降下させても良い、又は前者の圧
力を大気圧以下で停止させても良い。 (v) 減圧した吸着塔に第２段階製品ガスを並流に
導入して難吸着成分をパージするパージ工程、
この場合吸着塔上部より流出してくるガスを工
程(vii)が終つた吸着塔に導入してその吸着塔の加
圧に使用してもよい。 (vi) パージ工程が終つた吸着塔を大気圧以下に排
気して吸着剤に吸着されている易吸着成分を脱
着させ製品ガスを回収する回収工程、及び、 (vii) 製品ガス回収が終つた吸着塔と吸着（）工
程又は減圧工程が終つた吸着塔とを連結して後
者の吸着塔からのガスを前者の吸着塔に導入す
る吸着（）工程、 (viii) 他の吸着塔のパージ工程からのガスによる吸
着（）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
記操作を繰返すことを特徴とする。 本発明の第２段階の好ましい態様について説明
する。 この態様の工程(i)は吸着塔に原料ガスを導入す
る吸着塔の加圧工程である、本発明では回収すべ
きガスは易吸着成分であるので高い吸着圧は必要
ではなく、０Kg/cm2・G以上であれば良く、一般に
１Kg/cm2・G程度の吸着圧で十分であり、それより
低い吸着圧であつても良い。 工程(ii)は吸着（）工程である、吸着塔出口に
おける易吸着成分（＋酸化炭素ガス、二酸化炭素
ガス）の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の
濃度と等しくなつた点というのは、吸着剤の破過
点を意味する。回収すべき成分が難吸着成分（例
えば空気から酸素ガスを分離する場合においては
酸素ガス）であるならば、高純度の難吸着成分を
得るためには破過点よりも上の水準で吸着工程を
終了することが望ましい。しかしこの態様では、
回収すべき成分は易吸着成分であるから破過点ま
たは破過点に達する少し前まで吸着を行なう。さ
らに破過点を越える迄吸着を行なつても良い。 工程(iii)は、吸着工程終了後吸着圧と大気圧との
間の任意の圧力まで好ましくは並流方向に減圧し
て吸着塔の出口附近に残留している難吸着成分を
廃棄する。この工程は必ずしも行なわなくても良
い。 工程(iv)は吸着（）工程又は減圧工程が終つた
吸着塔と真空脱着が終つた吸着塔とを連結し、好
ましくは並流方向に前者の吸着塔からガスを後者
の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧
または大気圧近くまで降下させる。又は両者の吸
着塔の圧がほぼ等しくなるまで前者の圧力を降下
させても良い。この工程で吸着塔に収納されてい
る吸着剤間の空間中のガスが放出され、真空脱着
が終つた吸着塔の吸着（）加圧に使用される。
前者の吸着塔の圧力がほぼ大気圧になるまでこの
操作を維持する。 工程(v)は減圧した吸着塔に並流に製品ガスを導
入して吸着塔内に残つている難吸着成分（窒素ガ
ス等）をパージする。この場合の製品ガスの導入
圧は吸着圧力より低く、大気圧より高い方が望ま
しく、この場合ポンプ等を使用する必要がなく、
製品ガスタンクと吸着塔を連結することによつて
パージを実施する。又このとき吸着塔出口のパー
ジガス濃度は製品ガス濃度に吸着塔内に残つてい
る難吸着成分が加わるのみで製品ガス濃度より少
し低下するのみで原料混合ガスよりも充分に一酸
化炭素に富んだ部分（製品ガス濃度に近い部分）
である。この部分を回収利用して連続的に一酸化
炭素ガスを濃縮する際の、他塔の加圧用ガス（吸
着（）として使用する。このパージガスを利用
しなくも良い。 工程(vi)はパージ工程が終つた吸着塔を真後ポン
プ、エゼクター、ブロワー等を用いて大気圧以
下、好ましくは300Torr以下もつとも好ましくは
30〜60Torrの範囲まで排気し、吸着剤に吸着さ
れていた成分（−酸化炭素ガス等）を脱着させ製
品ガスとして回収する。 工程(vii)は製品回収が終つた吸着塔と吸着（）
工程又は減圧工程が終つた吸着塔とを連結し、後
者の吸着塔からのガスによつて前者の吸着塔を加
圧吸着させる。この工程で前者の吸着塔の圧力は
大気圧に達しない。 工程(viii)は、他の吸着塔のパージ工程からのガス
による吸着（）からなる。この工程(viii)は任意で
ある。 以下本発明の代表的な具体例である転炉排ガス
中の窒素ガスを除去し、一酸化炭素を分離回収す
る方法に基づいて、本発明を詳しく説明するが本
発明の方法は、これらの具体例に限定されるもの
ではない。 図は吸着法により連続的に転炉排ガスから二酸
化炭素と窒素を除去し、一酸化炭素ガスを分離濃
縮するフローシートである。 吸着搭Ａ，Ｂは二酸化炭素を選択的に吸着する
吸着剤が収納されている。吸着塔Ａ，Ｂを真空ポ
ンプを用いて減圧排気を300Torr好ましくは
60Tprrまで行つた後吸着塔Ａを原料ガスで常圧
迄加圧しておく。この時バルブ１以外はすべて閉
の状態になつている。吸着塔Ｂはこのステツプで
は、まだ真空状態を保持している。吸着塔Ａに原
料ガスを導入、吸着圧力0.01Kg/cm2・Gから3.0Kg/
cm2・Ｇ好ましくは0.2Kg/cm2・Gから1.0Kg/cm2・Gの吸
着圧力を保ち、バルブ２は開かれ二酸化炭素と一
酸化炭素その他の含有ガスも一部は吸着剤に吸着
し残りは吸着塔の他の端部より排出する。一定時
間或は一定量の吸着工程終了後原料供給バルブ１
及び出口バルブ２は閉じ、バルブ３を開き、吸着
塔Ａの塔内圧力を大気圧附近まで減圧放圧させ
る。吸着塔Ａが大気圧附近になるとバルブ５を開
き低圧蒸気を熱源とする熱交換器HE−１を通し
一定量の加温した脱N2 PSA廃棄ガスを吸着塔Ａ
に導入し吸着剤を昇温させた後、バルブ５は閉じ
られた吸着塔下部よりバルブ４を開にし真空ポン
プを用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着している
二酸化炭素成分を脱着させるこの際の排気圧力は
300Torr好ましくは60Torrまで行う。減圧排気が
終了するとバルブ５を開にする（この時手動バル
ブ１４でパージガス量を調節する。）ことによつ
て脱N2装置からの廃棄ガスを利用して吸着剤に
脱着しきれずに吸着している二酸化炭素をパージ
ガスとの同伴脱着により吸着剤より追い出す。こ
の時熱交換器HE−１はバイパスさせても良い。
排気パージが終了するとバルブ４とバルブ５は閉
じられ、バルブ６を開にして脱CO2ガス（吸着塔
Ｂ通過ガス）でもつて吸着塔内に吸着圧力まで加
圧を行う。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤CO2を吸着させ除
去しようとするものである。一段目の脱CO2
PSAで二酸化炭素が除去されたガスは二段目の脱
N2 PSAをもつて水素・酸素・窒素を除去し一酸
化炭素の濃度を高濃度に濃縮分離しようとするも
ので、その方法は吸着塔CDEFは易吸着成分
（こゝでは一酸化炭素と二酸化炭素）を選択的に
吸着する吸着剤が収納されている。吸着塔CDEF
を真空ポンプ４１を用いて減圧排気を300Torr好
ましくは60torrまで行い、今吸着塔Ｃに原料ガス
（一段目の脱CO2 PSA装置で二酸化炭素を除去し
たもの）を加圧導入する。再生済の真空状態より
昇圧させるためバルブ１６を開くことによつて行
う。このときの昇圧速度はバルブ１５によつて調
節される昇圧後バルブ１７，１８を開にすると同
時にバルブ１６は閉になり該混合ガスが吸着塔内
を通過する。このとき吸着塔に易吸着成分である
一酸化炭素と二酸化炭素が吸着され、他のガスは
吸着塔内を通過しその一部は脱CO2 PSA装置の
パージガスとして加温された上で使用される。残
りは水素、一酸化炭素がまだかなり含まれている
ので燃料ガス等に再利用するためにタンク４３に
回収する。 一定時間或は一定量の吸着工程終了後原料供給
バルブ１８及び出口バルブ１７は閉じ、吸着塔Ｄ
への連結パイプにあるバルブ１９を開き、吸着塔
Ｃの塔内圧力を大気圧附近まで減圧放出させ、吸
着塔Ｄの吸着剤に減圧放圧されたガスを吸着させ
る。吸着塔Ａが大気圧附近になると吸着塔内の空
隙（吸塔剤間の空間）にたまつている難吸着成分
ガスを追出するために製品ガスタンク４２により
バルブ２０を開いて吸着塔Ｃの下部よりパージ工
程を行う。このパージ工程で吸着塔から排出され
るガスを吸着塔Ｄに導入し先の減圧加圧工程に引
き続き、吸着剤に易吸着成分を吸着させる。この
時点で吸着塔Ｄは大気圧近くまで減圧された状態
になつている。 パージ工程が終了するとバルブ１９及び２０は
閉じられ吸着塔下部よりバルブ２１を開にし真空
ポンプを用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着して
いる易吸着成分を脱着させるこの際の排気圧力は
300Torr好ましくは60Torrまで行つて易吸着成分
であるCOを製品ガスとして回収するものであ
る。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤に易吸着成分であ
るCOガスを吸着させて分離精製することが出来
る。なお４３は廃ガスタンクである。 上記の様に一段目の脱CO2 PSAに於いて二酸
化炭素の脱着操作に先だつて吸着塔内に熱を与え
吸着剤温度を意識的に高く保つことにより二酸化
炭素の脱着速度を大きくとれる効果が得られ、限
られた時間内の操作において大きな動的吸着容量
を確保できる。圧力変動式吸着分離法は基本的に
は断熱操作であり系外から与熱した場合、通過ガ
スが持去る熱量以外は吸着塔の温度上昇をもたら
す。そしてその温度上昇は吸着塔表面からの放散
熱量の増加とバランスするものである。 しかしながら与熱量が大きい場合には吸着塔の
温度上昇が著しく吸着剤の静的吸着容量の低下が
動的吸着容量の向上効果を上廻り、二酸化炭素吸
着分離効果を低下させることになるので吸着塔の
吸着、脱着開始温度を20℃〜50℃好ましくは25〜
35゜になる様与熱しなければならない。従つて本
発明の効果は冬期に於いて極めて著しくなる。加
熱エネルギー源として大きなポテンシヤルを必要
とせず、低圧蒸気、温廃水、加熱廃ガス等であ
り、極めて安価なユーテイリテイーで工業的な実
施が可能である。 又前記具体例に於いては脱着のための減圧操作
に先だつて脱N2 PSA廃棄ガスを昇温し、それを
もつて吸着塔を加温したか、同様な効果を得る方
法として原料ガスを加温し吸着塔温度を高くして
脱CO2 PSAを行うことも可能である。この場合
種々の吸脱着工程の操作時間にしばられず、しか
もより少い加温で済むので、前記方法に比較しよ
りポテンシヤルの低いエネルギー源で目的を達す
ることができるが、動的吸着容量の向上は脱着操
作に先だつて昇温する方法には及ばない。 脱CO2 PSA再生操作に於いて脱N2 PSA廃棄ガ
スを加温して導入する操作については吸着塔が常
圧になるのを待つてから行う必要は必ずしもなく
廃棄ガスの圧力よりも吸着塔圧力が低くなつた時
点で導入可能であり、その導入量はガスの加温量
と再生操作に於ける許容時間の制約の中で最適化
を行う必要がある。 本発明による当該脱CO2 PSAと二段目の脱N2
PSAを組合せることにより一段目の脱CO2 PSA
CO2分離効果を高めることができ、それが２段目
の脱N2 PSA廃棄ガス中の二酸化炭素濃度を低く
保つことになり、当該廃棄ガスによる脱CO2
PSA再生操作効果を更に高めるという極めて大き
な相剰効果を得ることができた。ひいては二酸化
炭素含有量の少い高純度一酸化炭素ガスの製造と
一酸化炭素の回収率を向上させることができた。 実施例１−４および比較例１ 脱CO2 PSA操作として「吸着−減圧放圧−常
圧パージ−真空排気−パージ−製品加圧」と脱
N2 PSA操作として「原料加圧−吸着−減圧加圧
（−）−パージ加圧（−）−真空排気−減圧加圧
（＋）−パージ加圧（＋）」のサイクルに基づい
て、次の組成の原料ガスから一酸化炭素の精製を
試みた。 CO N2 CO2 H2 85.8％ 4.0％ 3.6％ 6.6％ 本発明による実施例は、下表より明らかなよう
に、パージ用廃棄ガスを加温しない比較例に比
し、CO純度およびCO収率が高いことが明らかで
ある。
多量に含んでおり化学原料ガスとして注目されて
いる。本発明は主として転炉ガスの様な組成の即
ち少なくともCO、CO2およびN2等を含有するガ
スを原料として高純度一酸化炭素ガスを圧力変動
式吸着法（PSA法）により精製する方法に関する
ものである。 一酸化炭素の濃縮分離法として深冷分離法と溶
液吸収法とがある。 深冷分離法は−165℃〜−210℃まで冷却し、一
酸化炭素を液化させて分離する方法で一酸化炭素
と沸点の近い窒素に多量に共存する場合は分離が
困難で、本方式には低温と高圧を必要とするため
液化設備が高価になる欠点がある。 溶液吸収法には、銅液法とCOSORB法とがあ
り、銅液法はギ酸第一銅のアンモニア水溶液を吸
収剤に用いる方法で、20℃ 150〜200Kg/cm2Gの
高い圧力で行われる。 又COSORB法は、テトラクロロアルミン酸第
一銅のトルエン溶液を吸収剤として用いる方法で
約40℃ 5.4Kg/cm2Gで行われるが吸収液は水と反
応するため原料ガス中の水分を1ppm以下にしな
ければならない。これらの方法は量産を目的とし
た高濃度ガスの製造には最適と考えられるが装置
が複雑で設備が高価になる欠点がある。 しかるに吸着法による一酸化炭素の分離・精製
法は使用する装置自身の経済性や、吸着塔内に充
填する吸着剤の再生可能な点よりみて好ましい方
法の一つと考えられる。 混合ガス吸着法（PAS法）による吸着分離は公
知であり、吸着剤に吸着しにくいガス成分（以後
難吸着成分と云う）の回収を目的としたものに特
公昭38−23928および特公昭43−15045等が基本発
明として種々公告あるいは出願されている又吸着
剤に吸着しやすいガス成分（以後易吸着成分と云
う）を吸着剤に吸着させ脱着して分離回収するこ
とにより易吸着成分を高純度で分離する方法も古
くから実施されている。例えばエチレンを易吸着
成分とした具体例および窒素分離への応用につい
て等がある。 従来から行なわれている混合ガス中の吸着剤に
易吸着成分を回収する方法は通常次の操作を含ん
だものである。吸着加圧工程−還流工程−脱着工
程を順次繰返すことによつて吸着剤に易吸着成分
に富んだガスを取出すことが出来る。 しかし今回の混合ガスの様に共吸着しやすいガ
ス成分の一酸化炭素を混合ガスより二酸化炭素及
び窒素を除去し、高濃度の一酸化炭素として回収
精製することは行なわれていない。 本出願人は、先に少なくともCO N2及びCOを
含む原料ガスからPSA法によりCOを分離する方
法について出願を行なつた（特願昭58−110616号
参照）。 本発明は特願昭58−110616号の発明の改良に関
する。すなわち本発明では、第１段階として吸着
法による二酸化炭素除去段階（以下脱CO2 PSA
という）を行ない、その脱着操作時に再生パージ
ガスとして脱窒素段階（以下脱N2 PSAという）
の廃棄ガスを使用し、更に二酸化炭素の脱着を円
滑にするため脱CO2 PSA吸着槽を脱N2 PSA廃棄
ガスを使つて加温することを組合せた結果二酸化
炭素含有量の少い高純度一酸化炭素を精製できる
ことを見出した。 以下に本発明の細部を説明する。 本発明は、少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素
及び窒素等を含む原料ガスから一酸化炭素を精製
する方法において (a) 第一段階処理として原料ガス中のCO2に対し
選択吸着性を有する吸着剤、例えば活性アルミ
ナ、活性炭、モレキユラーシーブ、陽イオン置
換ゼオライト等の合成または天然ゼオライトの
いずれかまたは複数の組合せからなる吸着剤を
収納した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法
は各吸着塔で吸着及び脱着を繰返す圧力変動式
吸着分離によつてその原料ガスから二酸化炭素
を除去することからなり、そして (b) 第二段階の吸着操作は、第一段階の吸着工程
から排出されたガス（以下第一段階製品ガスと
いう）中の一酸化炭素に対して選択性を有する
吸着物質例えば活性炭、モレキユラーシーブ、
陽イオン置換ゼオライト等の合成ゼオライトま
たは天然ゼオライトを充填した２つ以上の吸着
塔を使用し、その方法は (i) 第一段階製品ガスによる吸着塔の加圧及び
吸着工程、 (ii) その吸着塔の減圧、 (iii) その吸着塔のパージ、 (iv) 製品ガスの脱着からなる少なくとも４工程
を定期的に吸着塔間の流れを変えて、繰返す
ことからなり第二段階における二酸化炭素の
含有量の少ない廃棄ガスを加温して第一段階
処理における吸着塔の再生工程に利用するこ
とを特徴とする高純度一酸化炭素製造方法に
関する。 第１段階における原料ガスから二酸化炭素ガス
を除去する工程は、通常のPSA法すなわち吸着、
減圧、製品ガスによるパージおよび製品ガスによ
る加圧の繰返しにより実施しても良く、又他の方
法であつても良い。二酸化炭素を除去する好まし
い方法は次の通りである。 二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を
充填した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は (i) 好ましくは向流方向に第１段階製品ガスによ
る吸着塔を加圧する加圧工程、好ましくは0.2
〜３Kg/cm2・Gまで加圧する、 (ii) 原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭
素を吸着物質に吸着させる吸着工程、 (iii) 好ましくは向流方向に次いで吸着を一定圧力
まで減圧する減圧工程、 (iv) 次いで、脱N2 PSA装置からの廃棄ガスを加
温（好ましくは40〜100℃の範囲）して吸着塔
に導入し、吸着剤より昇温させる常圧パージ工
程、 (v) 好ましくは向流方向に吸着塔を大気圧以下に
排気する排気工程、そして (vi) 好ましくは向流方向に脱N2 PSA装置の廃棄
ガスを用いて、排気を行ないながらパージす
る、パージ工程、該廃棄ガスを40〜100℃の範
囲に加温して用いても良い。 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
記操作を繰返することから成る方法である。 本発明の好ましい第２段階は次の通りである。 第１段階の吸着工着から排出されたガス（以
下、第１段製品ガスという）中の一酸化炭素に対
して選択性を有する吸着物質を充填した２つ以上
の吸着塔を使用し、その方法は (i) 第１段階製品ガスにより吸着塔を加圧する加
圧工程、 (ii) さらに第１段階製品ガスを吸着塔に流して、
吸着塔出口における易吸着成分の濃度が吸着塔
入口における易吸着成分の濃度に達するかある
いは達した後適当な時間あるいは量まで又は両
者の濃度が等しくなる点の少し前まで吸着剤に
易吸着成分を吸収させる吸着（）工程、 (iii) 吸着（）工程終了後、その吸着塔を吸着圧
力と大気圧との間の任意圧力まで減圧する工
程、 (iv) 減圧工程終了後その吸着塔と真空脱着が終つ
た吸着塔とを連続し、前者の吸着塔からガスを
後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を
大気圧は大気圧近くまで降下させる減圧放圧工
程、この場合両者の圧力がほぼ同圧となるまで
前者の圧力を降下させても良い、又は前者の圧
力を大気圧以下で停止させても良い。 (v) 減圧した吸着塔に第２段階製品ガスを並流に
導入して難吸着成分をパージするパージ工程、
この場合吸着塔上部より流出してくるガスを工
程(vii)が終つた吸着塔に導入してその吸着塔の加
圧に使用してもよい。 (vi) パージ工程が終つた吸着塔を大気圧以下に排
気して吸着剤に吸着されている易吸着成分を脱
着させ製品ガスを回収する回収工程、及び、 (vii) 製品ガス回収が終つた吸着塔と吸着（）工
程又は減圧工程が終つた吸着塔とを連結して後
者の吸着塔からのガスを前者の吸着塔に導入す
る吸着（）工程、 (viii) 他の吸着塔のパージ工程からのガスによる吸
着（）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上
記操作を繰返すことを特徴とする。 本発明の第２段階の好ましい態様について説明
する。 この態様の工程(i)は吸着塔に原料ガスを導入す
る吸着塔の加圧工程である、本発明では回収すべ
きガスは易吸着成分であるので高い吸着圧は必要
ではなく、０Kg/cm2・G以上であれば良く、一般に
１Kg/cm2・G程度の吸着圧で十分であり、それより
低い吸着圧であつても良い。 工程(ii)は吸着（）工程である、吸着塔出口に
おける易吸着成分（＋酸化炭素ガス、二酸化炭素
ガス）の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の
濃度と等しくなつた点というのは、吸着剤の破過
点を意味する。回収すべき成分が難吸着成分（例
えば空気から酸素ガスを分離する場合においては
酸素ガス）であるならば、高純度の難吸着成分を
得るためには破過点よりも上の水準で吸着工程を
終了することが望ましい。しかしこの態様では、
回収すべき成分は易吸着成分であるから破過点ま
たは破過点に達する少し前まで吸着を行なう。さ
らに破過点を越える迄吸着を行なつても良い。 工程(iii)は、吸着工程終了後吸着圧と大気圧との
間の任意の圧力まで好ましくは並流方向に減圧し
て吸着塔の出口附近に残留している難吸着成分を
廃棄する。この工程は必ずしも行なわなくても良
い。 工程(iv)は吸着（）工程又は減圧工程が終つた
吸着塔と真空脱着が終つた吸着塔とを連結し、好
ましくは並流方向に前者の吸着塔からガスを後者
の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧
または大気圧近くまで降下させる。又は両者の吸
着塔の圧がほぼ等しくなるまで前者の圧力を降下
させても良い。この工程で吸着塔に収納されてい
る吸着剤間の空間中のガスが放出され、真空脱着
が終つた吸着塔の吸着（）加圧に使用される。
前者の吸着塔の圧力がほぼ大気圧になるまでこの
操作を維持する。 工程(v)は減圧した吸着塔に並流に製品ガスを導
入して吸着塔内に残つている難吸着成分（窒素ガ
ス等）をパージする。この場合の製品ガスの導入
圧は吸着圧力より低く、大気圧より高い方が望ま
しく、この場合ポンプ等を使用する必要がなく、
製品ガスタンクと吸着塔を連結することによつて
パージを実施する。又このとき吸着塔出口のパー
ジガス濃度は製品ガス濃度に吸着塔内に残つてい
る難吸着成分が加わるのみで製品ガス濃度より少
し低下するのみで原料混合ガスよりも充分に一酸
化炭素に富んだ部分（製品ガス濃度に近い部分）
である。この部分を回収利用して連続的に一酸化
炭素ガスを濃縮する際の、他塔の加圧用ガス（吸
着（）として使用する。このパージガスを利用
しなくも良い。 工程(vi)はパージ工程が終つた吸着塔を真後ポン
プ、エゼクター、ブロワー等を用いて大気圧以
下、好ましくは300Torr以下もつとも好ましくは
30〜60Torrの範囲まで排気し、吸着剤に吸着さ
れていた成分（−酸化炭素ガス等）を脱着させ製
品ガスとして回収する。 工程(vii)は製品回収が終つた吸着塔と吸着（）
工程又は減圧工程が終つた吸着塔とを連結し、後
者の吸着塔からのガスによつて前者の吸着塔を加
圧吸着させる。この工程で前者の吸着塔の圧力は
大気圧に達しない。 工程(viii)は、他の吸着塔のパージ工程からのガス
による吸着（）からなる。この工程(viii)は任意で
ある。 以下本発明の代表的な具体例である転炉排ガス
中の窒素ガスを除去し、一酸化炭素を分離回収す
る方法に基づいて、本発明を詳しく説明するが本
発明の方法は、これらの具体例に限定されるもの
ではない。 図は吸着法により連続的に転炉排ガスから二酸
化炭素と窒素を除去し、一酸化炭素ガスを分離濃
縮するフローシートである。 吸着搭Ａ，Ｂは二酸化炭素を選択的に吸着する
吸着剤が収納されている。吸着塔Ａ，Ｂを真空ポ
ンプを用いて減圧排気を300Torr好ましくは
60Tprrまで行つた後吸着塔Ａを原料ガスで常圧
迄加圧しておく。この時バルブ１以外はすべて閉
の状態になつている。吸着塔Ｂはこのステツプで
は、まだ真空状態を保持している。吸着塔Ａに原
料ガスを導入、吸着圧力0.01Kg/cm2・Gから3.0Kg/
cm2・Ｇ好ましくは0.2Kg/cm2・Gから1.0Kg/cm2・Gの吸
着圧力を保ち、バルブ２は開かれ二酸化炭素と一
酸化炭素その他の含有ガスも一部は吸着剤に吸着
し残りは吸着塔の他の端部より排出する。一定時
間或は一定量の吸着工程終了後原料供給バルブ１
及び出口バルブ２は閉じ、バルブ３を開き、吸着
塔Ａの塔内圧力を大気圧附近まで減圧放圧させ
る。吸着塔Ａが大気圧附近になるとバルブ５を開
き低圧蒸気を熱源とする熱交換器HE−１を通し
一定量の加温した脱N2 PSA廃棄ガスを吸着塔Ａ
に導入し吸着剤を昇温させた後、バルブ５は閉じ
られた吸着塔下部よりバルブ４を開にし真空ポン
プを用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着している
二酸化炭素成分を脱着させるこの際の排気圧力は
300Torr好ましくは60Torrまで行う。減圧排気が
終了するとバルブ５を開にする（この時手動バル
ブ１４でパージガス量を調節する。）ことによつ
て脱N2装置からの廃棄ガスを利用して吸着剤に
脱着しきれずに吸着している二酸化炭素をパージ
ガスとの同伴脱着により吸着剤より追い出す。こ
の時熱交換器HE−１はバイパスさせても良い。
排気パージが終了するとバルブ４とバルブ５は閉
じられ、バルブ６を開にして脱CO2ガス（吸着塔
Ｂ通過ガス）でもつて吸着塔内に吸着圧力まで加
圧を行う。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤CO2を吸着させ除
去しようとするものである。一段目の脱CO2
PSAで二酸化炭素が除去されたガスは二段目の脱
N2 PSAをもつて水素・酸素・窒素を除去し一酸
化炭素の濃度を高濃度に濃縮分離しようとするも
ので、その方法は吸着塔CDEFは易吸着成分
（こゝでは一酸化炭素と二酸化炭素）を選択的に
吸着する吸着剤が収納されている。吸着塔CDEF
を真空ポンプ４１を用いて減圧排気を300Torr好
ましくは60torrまで行い、今吸着塔Ｃに原料ガス
（一段目の脱CO2 PSA装置で二酸化炭素を除去し
たもの）を加圧導入する。再生済の真空状態より
昇圧させるためバルブ１６を開くことによつて行
う。このときの昇圧速度はバルブ１５によつて調
節される昇圧後バルブ１７，１８を開にすると同
時にバルブ１６は閉になり該混合ガスが吸着塔内
を通過する。このとき吸着塔に易吸着成分である
一酸化炭素と二酸化炭素が吸着され、他のガスは
吸着塔内を通過しその一部は脱CO2 PSA装置の
パージガスとして加温された上で使用される。残
りは水素、一酸化炭素がまだかなり含まれている
ので燃料ガス等に再利用するためにタンク４３に
回収する。 一定時間或は一定量の吸着工程終了後原料供給
バルブ１８及び出口バルブ１７は閉じ、吸着塔Ｄ
への連結パイプにあるバルブ１９を開き、吸着塔
Ｃの塔内圧力を大気圧附近まで減圧放出させ、吸
着塔Ｄの吸着剤に減圧放圧されたガスを吸着させ
る。吸着塔Ａが大気圧附近になると吸着塔内の空
隙（吸塔剤間の空間）にたまつている難吸着成分
ガスを追出するために製品ガスタンク４２により
バルブ２０を開いて吸着塔Ｃの下部よりパージ工
程を行う。このパージ工程で吸着塔から排出され
るガスを吸着塔Ｄに導入し先の減圧加圧工程に引
き続き、吸着剤に易吸着成分を吸着させる。この
時点で吸着塔Ｄは大気圧近くまで減圧された状態
になつている。 パージ工程が終了するとバルブ１９及び２０は
閉じられ吸着塔下部よりバルブ２１を開にし真空
ポンプを用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着して
いる易吸着成分を脱着させるこの際の排気圧力は
300Torr好ましくは60Torrまで行つて易吸着成分
であるCOを製品ガスとして回収するものであ
る。 上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返
すことによつて連続的に吸着剤に易吸着成分であ
るCOガスを吸着させて分離精製することが出来
る。なお４３は廃ガスタンクである。 上記の様に一段目の脱CO2 PSAに於いて二酸
化炭素の脱着操作に先だつて吸着塔内に熱を与え
吸着剤温度を意識的に高く保つことにより二酸化
炭素の脱着速度を大きくとれる効果が得られ、限
られた時間内の操作において大きな動的吸着容量
を確保できる。圧力変動式吸着分離法は基本的に
は断熱操作であり系外から与熱した場合、通過ガ
スが持去る熱量以外は吸着塔の温度上昇をもたら
す。そしてその温度上昇は吸着塔表面からの放散
熱量の増加とバランスするものである。 しかしながら与熱量が大きい場合には吸着塔の
温度上昇が著しく吸着剤の静的吸着容量の低下が
動的吸着容量の向上効果を上廻り、二酸化炭素吸
着分離効果を低下させることになるので吸着塔の
吸着、脱着開始温度を20℃〜50℃好ましくは25〜
35゜になる様与熱しなければならない。従つて本
発明の効果は冬期に於いて極めて著しくなる。加
熱エネルギー源として大きなポテンシヤルを必要
とせず、低圧蒸気、温廃水、加熱廃ガス等であ
り、極めて安価なユーテイリテイーで工業的な実
施が可能である。 又前記具体例に於いては脱着のための減圧操作
に先だつて脱N2 PSA廃棄ガスを昇温し、それを
もつて吸着塔を加温したか、同様な効果を得る方
法として原料ガスを加温し吸着塔温度を高くして
脱CO2 PSAを行うことも可能である。この場合
種々の吸脱着工程の操作時間にしばられず、しか
もより少い加温で済むので、前記方法に比較しよ
りポテンシヤルの低いエネルギー源で目的を達す
ることができるが、動的吸着容量の向上は脱着操
作に先だつて昇温する方法には及ばない。 脱CO2 PSA再生操作に於いて脱N2 PSA廃棄ガ
スを加温して導入する操作については吸着塔が常
圧になるのを待つてから行う必要は必ずしもなく
廃棄ガスの圧力よりも吸着塔圧力が低くなつた時
点で導入可能であり、その導入量はガスの加温量
と再生操作に於ける許容時間の制約の中で最適化
を行う必要がある。 本発明による当該脱CO2 PSAと二段目の脱N2
PSAを組合せることにより一段目の脱CO2 PSA
CO2分離効果を高めることができ、それが２段目
の脱N2 PSA廃棄ガス中の二酸化炭素濃度を低く
保つことになり、当該廃棄ガスによる脱CO2
PSA再生操作効果を更に高めるという極めて大き
な相剰効果を得ることができた。ひいては二酸化
炭素含有量の少い高純度一酸化炭素ガスの製造と
一酸化炭素の回収率を向上させることができた。 実施例１−４および比較例１ 脱CO2 PSA操作として「吸着−減圧放圧−常
圧パージ−真空排気−パージ−製品加圧」と脱
N2 PSA操作として「原料加圧−吸着−減圧加圧
（−）−パージ加圧（−）−真空排気−減圧加圧
（＋）−パージ加圧（＋）」のサイクルに基づい
て、次の組成の原料ガスから一酸化炭素の精製を
試みた。 CO N2 CO2 H2 85.8％ 4.0％ 3.6％ 6.6％ 本発明による実施例は、下表より明らかなよう
に、パージ用廃棄ガスを加温しない比較例に比
し、CO純度およびCO収率が高いことが明らかで
ある。
【表】
図は本発明を実施するための好ましい態様の装
置のフローシートである。
置のフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、及び窒
素等を含む原料ガスから一酸化炭素を精製する方
法において (a) 第一段階処理として原料ガス中の二酸化炭素
に対して選択吸着性を有する吸着剤を収納した
２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は各吸着
塔で少なくとも吸着及び脱着を繰返す圧力変動
式吸着分離によつてその原料ガスから二酸化炭
素を除去することからなり、そして (b) 第二段階の吸着操作は、第一段階の吸着工程
から排出されたガス（以下第一段階製品ガスと
いう）中の一酸化炭素に対して選択性を有する
吸着物質を充填した２つ以上の吸着塔を使用
し、その方法は (i) 第一段階製品ガスによる吸着塔の加圧及び
吸着工程、 (ii) その吸着塔の減圧、 (iii) その吸着塔のパージ、 (iv) 製品ガスの脱着からなる少なくとも４工程
を定期的に吸着塔間の流れを変えて、繰返す
ことからなり第二段階における二酸化炭素の
含有量の少ない廃棄ガスを加温して第一段階
処理における吸着塔の再生工程に利用するこ
とを特徴とする一酸化炭素精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205591A JPS6097020A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 吸着法を使用して一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素ガスを含む混合ガス中の一酸化炭素を精製する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205591A JPS6097020A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 吸着法を使用して一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素ガスを含む混合ガス中の一酸化炭素を精製する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097020A JPS6097020A (ja) | 1985-05-30 |
| JPS6139089B2 true JPS6139089B2 (ja) | 1986-09-02 |
Family
ID=16509413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58205591A Granted JPS6097020A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | 吸着法を使用して一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素ガスを含む混合ガス中の一酸化炭素を精製する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097020A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3528908A1 (de) * | 1985-08-12 | 1987-02-19 | Linde Ag | Druckwechseladsorptionsverfahren |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543822A (en) * | 1977-06-13 | 1979-01-12 | Kobe Steel Ltd | Glass having lubricating surface for hot extrusion |
| JPS5546208A (en) * | 1978-09-25 | 1980-03-31 | Tokyo Shibaura Electric Co | Glass fiber product for electric insulation |
| FR2478434B1 (ja) * | 1980-03-21 | 1984-06-08 | Rhone Poulenc Spec Chim |
-
1983
- 1983-11-01 JP JP58205591A patent/JPS6097020A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097020A (ja) | 1985-05-30 |
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