JPS6139323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミド系重合体含水ゲルの冷
却法に関する。より詳しくはアクリルアミド単独
あるいはアクリルアミドと他のビニル単量体との
混合物を水性媒体中で重合して得られた含水率が
約50〜約80％で、温度が約70〜約110℃のゲル塊
を、短時間で、温度約70℃以下にほゞ均一に冷却
する方法に関する。本発明でいうゲル塊の大きさ
については特定する必要はないが、本発明を工業
的に実施する際のゲル塊の具体的な大きさとして
は、重合操作が回分で行なわれる場合には例えば
100Kg程度以上数1000Kgの大きさまで含まれる。 本発明は本出願人の先行技術（特公昭52−
47512号）に合理的かつ具体的な実施方法を与え
るものでもある。 本発明の対象とする含水ゲルは含水率約80％以
下のいわゆる生ゴム状物質であり、通常のポン
プ、配管による輸送が困難であり、冷却ジヤケツ
ト付撹拌槽では効率の良い冷却が困難であるよう
なものである。 水溶性のアクリルアミド系重合体は、水処理用
凝集剤、製紙用薬剤、（粘剤、紙力増強剤）、石油
の２次回収用薬剤などをはじめとする広範囲な用
途に使用されている。 アクリルアミド系重合体とは、アクリルアミド
の単独重合体以外に、アクリルアミドと共重合し
得る他のビニル単量体、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸またはそのアルカリ金属塩類等のアニオ
ン性を与える単量体との混合物あるいはジメチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等
の陽イオン性ビニル単量体、前記陽イオン性ビニ
ル単量体をアルキルハライド、ジアルキル硫酸な
どの四級化剤で第四級アンモニウム塩にした陽イ
オン性ビニル単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、メタクリルアミドなどの非イオン性単
量体、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれら
の塩などの陰イオン性単量体などがある。これら
の単量体を重合するにあたつては、単量体の濃度
は約20〜約50％、好ましくは約20〜約35％で行な
う。しかしこの範囲は単量体の組成、重合体の分
子量によつてもゲルの硬度が変るので厳密な意味
での臨界的な範囲ではない。 前記の用途に使用するアクリルアミド系重合物
は、通常分子量が300万以上の高分子量であるた
め、出発単量体濃度が約20〜約50％程度になると
重合終了時の含水重合物は液体としての取扱いが
できなくなる。従つて重合反応に伴なう発熱をジ
ヤケツト付き反応器のなかで撹拌しながら有効に
除去することが極めて困難になる。 重合時の発熱を有効、かつ均一に除去できない
ために生ずるこのような重合系の不都合を回避す
るために、本出願人は断熱的に重合を進行させる
技術を提案した。（特開昭50−26891号）この重合
法によればたとえばアクリルアミド単独の重合に
おいて、重合開始時の温度を30℃とし、出発単量
体濃度を20％または25％とすると重合終了時の重
合体温度は夫々約90℃または約105℃と高くな
る。 重合終了時の重合体温度がこのように高くなる
ことはアクリルアミド系重合体の副次的な加水分
解反応を招来し、ある種の用途には不都合な重合
体となることが判つている。即ち特に製紙廃水中
の懸濁物質を凝集処理する場合などにおいては、
高分子量でかつ加水分解されていないポリアクリ
ルアミドが要求されている。このようなポリアク
リルアミドを、水性媒体中で単量体濃度20％前後
以上で断熱的に重合して製造する方法として本出
願人は、このような重合系の温度が最高温度に達
した時点で重合物を急冷する技術を確立した（特
公昭52−47512号）。 アクリルアミドと、前述したカチオン性単量体
の１種または２種以上の混合物を出発単量体とし
て水性媒体中で共重合して得られるカチオン性ア
クリルアミド共重合体の製造の場合においても、
重合終了時の重合体温度は高くなり、このような
高温度での持続時間が長くなると、重合体の性能
に悪影響を与えることがある。これは重合体が水
存在下で高温度に保持されるために、高分子鎖中
のカチオン性側鎖やアミド基が加水分解されてア
ニオン性となり、本来の高分子鎖中のカチオン性
側鎖と高分子内または高分子間でイオン架橋を生
ずることによるものと考えられる。 このようなカチオン性アクリルアミド共重合体
の性能の変化は、含水重合体の温度が高い程、ま
た高温度に保持される時間が長い程、大きくな
る。 工業的な、また経済的な要求からすれば重合時
の単量体濃度は高いことが望ましく、単量体濃度
の高いことは当然のことながら重合終了時の温度
を高くする。 一方、工業的規模で重合操作を行なう場合の重
合槽の規模は容易に数100Kg〜数1000Kgの大きさ
になることから品質の良好なノニオン性またはカ
チオン性アクリルアミド系重合体を水性媒体中
で、単量体濃度約20〜約50％で重合または共重合
させようとする場合には、重合終了後の高温度の
重合体含水ゲル塊（以下ゲル塊）を可及的速やか
にかつ均一にその重合体の変質が実用上無視し得
る温度迄冷却する必要がある。 本発明で対象とするゲル塊は生ゴム状であるた
め、重合槽あるいはその他の冷却ジヤケツトを備
えた容器中で通常の撹拌機を用いて撹拌しつつ冷
却することは殆んど不可能である。このようなゲ
ル塊を冷却する方法としては、先ず該ゲル塊を切
断したりあるいはスクリユー型押出機で押出すこ
とによつて細粒化した後に適当な冷媒即ち冷却用
空気、または切断、あるいは細粒化されたゲル塊
を溶解しない低温度の溶媒たとえばメタノール
等、に触れさせて冷却することが考えられる。 工業的によく用いられるこのような押出機とし
てはゴム、熱可塑性樹脂の押出成型に用いられる
押出機あるいは肉挽機またはその類似構造機械が
ある。工業的規模でこのような冷却を行なう場
合、ゲル塊の冷却時間を短縮しようとすればその
切断機あるいは押出機の能力を膨大な規模のもの
にすることが必要となる。即ち通常本発明で取扱
うような重合操作の所要時間は１〜６時間であ
る。ここで得られたゲル塊を例えば１時間以内で
冷却しようとする場合には押出機等の処理能力は
１時間より充分短い時間例えば15分間でゲル塊の
細粒化を行なうことが必条要件である。そしてこ
のような装置を用いて行なつたと仮定すると１回
の細粒化作業が終れば次のゲル塊が得られるまで
の間は休止していることになり、その押出機等の
稼動率は例えば20％〜４％と極めて悪いものとな
る。 上記の操作をさらに詳しく解析すると、ゲル塊
はほゞ均一に重合が終了すると同時にゲル塊の内
部には前述したような加水分解反応が進行してい
るため、冷却操作の初期に冷却された重合物の変
質の程度と、終期に冷却された重合物の変質の程
度には当然差が生ずることになる。この変質の程
度の差を小さくしようとすれば押出機等を含めた
冷却設備の規模は益々大きくなることになる。 本発明はこのように重合終了後のゲル塊を均一
かつ急速に冷却する合理的な方法を提供するもの
である。 本発明者らは、約70℃以上の高濃度のゲル塊を
均一かつ有効に冷却する方法について鋭意検討し
た結果、ゲル塊を一端が閉塞されているスクリユ
ー・コンベアー上で、その閉塞端に押圧させつつ
空気を吹きつけることによつてその目的が達成さ
れることを知り本発明に至つた。 即ち本発明は一端が閉塞されており他端に近い
部分の下部または横部に抜き出し口のある横形ま
たは傾斜トラフにスクリユーが設置されているス
クリユー・コンベア一上で、その閉塞端にアクリ
ルアミド系含水ゲル塊を押圧しつつ冷却用気体を
吹きつけることを特徴とするアクリルアミド系重
合体含水ゲル塊の冷却法に関するものである。 アクリルアミド系重合体含水ゲルは通常生ゴム
状でありかつ極めて強い相互粘着性を有している
ことが知られている。例えば特開昭53−6354号に
よると、細粒化したアクリルアミド系重合体含水
ゲルを通常のスクリユー・コンベアーで輸送する
と粒子同志が互いに付着し次第に餅状になりつい
にはダンゴ状の塊り即ちゲル塊になることが知ら
れている。 これに対し本発明方法に従つてアクリルアミド
系重合体含水ゲルを処理すると、ゲル塊は冷却さ
れると同時に、最初の１箇〜数箇の大きなゲル塊
が次第に多数の小さなゲル塊の集合に分割される
のである。 このように大きなゲル塊が小さなゲル塊に分割
されることは一定量のゲル塊の表面積が増加する
ことになり、冷却効果を向上させるために極めて
有効である。 このような効果を得るには、一端が閉塞されて
おり、他端に近い部分の下部または横部に抜き出
し口のある横形または傾斜トラフにスクリユーが
設置されている１軸または多軸のスクリユー・コ
ンベアーを使用する。 冷却方法を具体的に説明すると次の通りであ
る。先ずゲル塊を投入し、スクリユーを回転させ
て閉塞壁方向に移送し該壁でゲル塊が立ち上り反
転してスクリユー上に自然落下するような運動を
起させながら、この部分で常温または冷却された
気体をゲル塊に対して吹きつけるのである。 ゲル塊の投入の際にスクリユーを予め回転させ
ておいて行なうことも勿論可能である。 以上の方法を採用することにより数100Kg〜数
1000Kgで約95℃のゲル塊（必ずしも単一ゲル塊で
はない）も約10分〜約30分という極めて短かい時
間で約60℃〜約70℃まで冷却させ得る。 所望温度まで冷却が行なわれた後はスクリユー
を逆回転してゲル塊（この場合は投入時の大きな
ものではなくより小さく分割されたゲル塊の集合
体となつているのが普通である）を抜き出し口ま
で移送し排出する。 上述のようなスクリユー・コンベアーを使用す
ると、ゲル塊はスクリユーのブレードにより閉塞
壁方向に移送されながらスクリユーの回転により
回転作用もしくはこれと同時に切断作用を受け新
しい表面を形成する。このような場面で冷却用気
体を吹きつけるのであるから更新されている表面
温度を低下させ冷却効果は大となる。 この場合対象物の温度を、重合体の加水分解速
度が充分小さくなる温度まで低下させれば充分な
のであるから冷却用吹付気体の温度は必ずしも冷
却された気体である必要はない。 本発明でいうスクリユー・コンベアーとは単軸
または多軸のものを指しているが、通常は単軸ま
たは２軸、特に好ましくは２軸のスクリユー・コ
ンベアーを用いる。 本発明で対象とするアクリルアミド系重合体含
水ゲルは粘着性に富み他物質あるいは相互間での
粘着が当然のことながら起る。従つてこの粘着力
を低減させるかまたは実質上なくなるようにする
と作業性は一段と向上することは明白である。 この目的達成のためにポリエチレングリコール
を含水ゲルに存在させることが考えられる。含水
ゲルにポリエチレングリコールを存在させる方法
としては、単量体の重合系に予め共存させても良
いし重合完了後の含水ゲルにポリエチレングリコ
ールの粉末をそのままふりかけても良い。あるい
は必要に応じて水溶液の形にしたのち、スプレー
するなどの方法を採つても良い。ポリエチレング
リコールを粉末状で用いた場合でもそれが含水ゲ
ルに接触すると直ちに含水ゲル中より水分を吸収
溶解し、ポリエチレングリコールの水溶液の形で
含水ゲルの表面をおおうことになるので本質的な
作用機構は水溶液状で添加した場合と同じ結果と
なる。 驚くべきことにはある濃度以上（具体的には約
４重量％以上）のポリエチレングリコール水溶液
はアクリルアミド系重合体を全く溶解させないこ
とが実験結果から明らかとなり、そのことから含
水ゲルの表面をポリエチレングリコール水溶液が
おおうと、該水溶液は完全な分離層の形で供存し
従つて含水ゲルの粘着性が表面に表れないで添加
目的を充分に達成し得る。使用するポリエチレン
グリコールの平均分子量は約300〜約1000000望ま
しくは約1000〜約20000より好ましくは約3000〜
約20000のものが適している。平均分子量約300〜
約1000程度の比較的低分子量のポリエチレングリ
コールを添加した場合、無添加の場合に比べある
程度の改良効果を示すが、平均分子量約1000〜約
20000のものを添加した場合にいちじるしい効果
を発揮するので好ましい。一方、平均分子量
1000000の超高分子量のポリエチレングリコール
（ポリエチレンオキサイド）の使用を試みた結
果、粘着性軽減の効果は平均分子量1000以下の低
分子量ポリエチレングリコールと同程度であるこ
とが判つた。 このような超高分子量のポリエチレングリコー
ルは水に溶解した場合に粘性が極端に大きくな
り、重合体ゲルに分散しにくく、またこれを粉末
状で添加使用した場合も吸水溶解速度が遅いため
分散しにくい欠点がある。 ポリエチレングリコールの添加量としては、重
合体ゲルに0.02〜10％、望ましくは0.1〜５％添
加するのがよい。 全く同じ目的を果すものとしてこのほかに高級
脂肪酸またはその塩類がある。この目的のために
使用する高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩
（以下高級脂肪酸等と略記）は、飽和脂肪酸を主
体とする炭素数14以上の高級脂肪酸単独またはそ
れらの混合物から成るものである。 以上のような効果を有する高級脂肪酸等の炭素
数については上限はなく、炭素数の大きいものも
使用可能と考えられる。しかし炭素数のより大き
い高級脂肪酸は産出量が極端に少なくなり高価格
となるため経済的には不利となつてくることから
常識的には炭素数24位までのものを使用すること
になろう。 このような範囲の中から選ばれた高級脂肪酸等
を使用するにあたつては、ゲルに対して0.002％
以上、好ましくは0.02〜0.004％程度の使用で充
分にその効果が得られる。この量は例えば通常の
プラスチツク工業において熱可塑性樹脂の成形加
工性の向上および粘着防止のために樹脂中に添加
される滑剤使用量が樹脂に対して0.05〜２％であ
ることに比べると驚くべき微量であることが判
る。高級脂肪酸等の添加方法は以下の如き態様の
ものがある。ここで用いる高級脂肪酸等は常温に
おいては固体である。即ちフレーク状乃至粉末状
である。ゲル塊の表面にできるだけ均一に高級脂
肪酸等を添加するためには当然粉末状であること
が望ましい。粉末状の高級脂肪酸等をそのままゲ
ル塊にふりかけることが１つの添加方法である。
また他の方法としては、高級脂肪酸等の粉末を水
性懸濁液としてこれをスプレーとしてふりかける
方法がある。両方法共、添加直後は必らずしもゲ
ル塊に均一、平均に添加されているとは限らな
い。 しかしながらスクリユー・コンベアーで混練の
作用を受けて徐々に均一化に進むであろうことは
予想できる。 この混合作用が局部的に添加された高級脂肪酸
等をゲル中に均一に混合させ、その付着に対する
防止効果を均一に発揮するものと考えられる。 更に同様目的に使用し得るものとしては、下記
一般式で示される化合物がある。 （但しR₁は炭素数２〜４個を有する飽和２価アル
コールからOH基を除いた残基、R₂は炭素数３〜
６個を有する飽和３価アルコールからOH基を除
いた残基を示し、(1)〜(3)で示された化合物の平均
分子量はいずれも約500〜約5000の範囲のもので
ある） この化合物は分子量が約5000程度までのものは
常温で液状を呈しているものであり、その使用量
は含水ゲル塊に対し通常約0.01〜約0.5重量％の
範囲で使用する。 この使用量の範囲外例えば多すぎると乾燥して
粉砕して得た後の重合体粉末にベタ付きを与え好
ましくないし、少な過ぎる場合には本発明で述べ
る効果は充分に得られない。 以上の如き粘着力低減物質を併用することによ
り本発明の冷却作業は一段と効率よく行なうこと
ができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ アクリルアミド23％水溶液に窒素ガスを吹き込
みつつ溶存酸素を除くと同時に温度25℃に調節し
た。重合開始剤として２−2′アゾビス（２アミジ
ノプロパン）塩酸塩0.01重量％（対アクリルアミ
ド水溶液）を添加しさらに10分間窒素ガス吹込み
を続け重合を開始した。約30分の誘導期の後重合
が開始し、これを断熱的に重合させることにより
約120分後に系の温度が95℃迄上昇し温度上昇が
停止したことで重合の終了を知つた。重合槽内の
ゲル塊は上底の径約1.35ｍ下底の径約1.2ｍ高さ
約1.2ｍのほゞ逆円錐台状で重量約1500Kgであつ
た。このゲル塊を第１図に示すような２軸スクリ
ユー・コンベアー上に抜き出した。抜き出しの際
にゲル塊は３分割（等分ではない）された。 スクリユー・コンベアー上に抜き出したゲル塊
を、スクリユー翼を毎分8.6回転させて第１図に
おいて、左方へ送つた。スクリユー・コンベアー
の左端は行き止まりになつているため左方へ送ら
れたゲル塊は上方空間へ盛り上り遂にはその上側
が右側へ倒れるようになり、この状態でさらにス
クリユー・コンベアーの運転を続けると、ゲル塊
は一見してスクリユー・コンベアー上で右回転す
る運動をする。 ゲル塊を冷却するためには、第２図に示す如き
ノズルを、その先端（空気吹出し口）が回転しつ
つあるゲル塊の上方約100〜約300mmへ位置するよ
うに設け、送風機により常温の空気を送つて、ノ
ズル先端の空気吹出し口より20〜22m/secの速度
で吹き付けた。 冷却されるゲル塊の温度は外径５mmのステンレ
ス保護管入りの白金抵抗測温体を10本用いてゲル
塊の任意の箇所について測定した。勿論温度測定
時にはスクリユー・コンベアーの運転は停止し
た。 重合槽からゲル塊抜出し直後の温度は全て約95
℃であつた。上記方法で20分間冷却操作を行なつ
た結果10箇所の温度は62℃〜81℃の範囲であり、
10点の単純平均温度は78℃であつた。更に10分間
冷却を行なつたところ平均温度は70℃を下回つて
いた。 実施例 ２ 実施例１と全く同じ操作を行なつた。但し重合
開始剤の添加直前に粉末状ステアリン酸ソーダ60
グラムを約0.5リツトルのイオン交換水中にジユ
ースミキサーを用いて懸濁させたスラリーを添加
した。 実施例１と同様の冷却操作を35分間行ないゲル
塊の温度を測定したところ64℃〜76℃の範囲にあ
り10点の単純平均は68℃であつた。 抜出し時には３箇に分割されていたゲル塊は、
冷却操作の進行に従つて徐々に小塊に分割されて
行つた。35分の冷却操作後、ゲル塊の分割された
小塊は２〜３Kgのものを含んで居り、中程度のも
のは20〜50Kgの塊であつた。さらに大きなゲル塊
はその表面に無数の破断面が認められ、さらに冷
却操作を続ければ、もつと小さなゲル塊に分割さ
れるであろうことが予想された。全ての分割され
たゲル塊の表面はコンニヤクをちぎつた時のよう
に全くの不定型でありかつ凸凹で、その表面積の
合計は当初のゲル塊よりもはるかに大きくなつて
いることが認められた。 実施例 ３ 次の組成となる単量体溶液を重合槽内で調整し
た。 １ アクリルアミド 238.5Kg ２ ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩
55.1Kg ３ ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メ
チル塩 148.5Kg ４ 平均分子量6000のポリエチレングリコール
4.5Kg ５ 脱イオン水 1030 Kg 単量体溶液を撹拌しつつ約30分間窒素ガスを吹
込んで溶存酸素を除くと同時に温度を25℃に調節
した。重合開始剤として次の薬剤を次の順序で添
加した。 １ ２−2′アゾビス（２アミジノプロパン）塩酸
塩225ｇを脱イオン水20Kgに溶解 ２ 30％過酸化水素水 3.8ｇを脱イオン水3.4Kgに溶解 重合開始剤添加後10分間撹拌と窒素ガスの吹込
みを続けた。重合開始剤添加後約30分間の誘導期
間を経て重合が開始し約３時間の断熱的重合の後
重合系の温度は95℃となつて重合が終了した。 重合後直ちに実施例１と同様にゲル塊を抜き出
し冷却を行なつた。約50分間の冷却操作を続けた
後で分割されたゲル塊群の任意の10箇所の温度を
測定したところその範囲は63℃〜77℃にあたり、
単純平均温度は67℃であつた。 分割されたゲル塊の箇々には実施例２に比し引
き延ばされた形跡の認められるものが混つてい
た。 実施例 ４ １ アクリルアミド 350Kg ２ 水 1150Kg ３ ２・2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩
酸塩 225ｇ 充分に脱酸素処理した上記組成の重合系を28℃
で断熱状態で重合を行なつた。重合発熱による温
度上昇がピーク（97℃）に達した時に内容物（含
水ゲル）を取り出した。 この含水ゲルに500ｇのポリプロピレングリコ
ール（分子量約2000）をふりかけスクリユー・コ
ンベアーにて実施例１と同様に冷却を行なつた。
約40分の冷却操作でゲル塊群の単純平均温度は70
℃を下まわつていた。 実施例 ５ アクリルアミド262.5Kg、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート13.8Kgおよび96％硫酸4.5Kgを
重合容器中で脱イオン水に溶解し1200Kgの単量体
水溶液とした。充分に脱酸素を行なつた後、28℃
に温度を設定し２・2′−アゾビス−２−アミジノ
プロパン塩酸塩120ｇを加えて断熱重合を行なつ
た。重合温度がピーク（98℃）に達したときに内
容物を取り出し、下記式で示される平均分子量約
1500の化合物150ｇを含水ゲルにふりかけて実施
例１と同様に冷却を行なつた。 約45分経過後にゲル塊群の単純平均温度は70℃
を下まわつた。 参考例 実施例３と同様組成の単量体溶液80Kgを88の
重合槽中で調整し、実施例３に準ずる操作及び重
合開始剤を用いて重合を行なつた。重合終了後の
94℃のゲル塊を素早く４分割し、その３箇をポリ
エチレンシートで充分に包み、夫々を95℃、90
℃、85℃に温度調節された恒温槽に入れてその温
度を保つた。恒温槽内での保持時間４、６、８、
12時間毎に夫々のゲル塊から約２Kgを採取し、こ
のゲル片を肉挽機で約４mmの細粒とし60℃の熱風
乾燥機を用いて約16時間乾燥後粉砕して評価用試
料を作つた。 夫々の試料５ｇずつを脱イオン水500mlに溶解
させてＢ型粘度計を用いて測定した粘度と、コロ
イド滴定法によるカチオン度の測定値を求めたと
ころ次の結果が得られた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明で使用するスクリユー・コンベアー
及びノズルの一具体例を示したものであり、第１
図はスクリユー・コンベアーの横断面図、第２図
は第１図におけるＸ−Ｘ断面図、第３図ａ，ｂ，
ｃはノズルのそれぞれ正面、横面及び下面図であ
る。 図中１はトラフ、２はスクリユー、３は抜き出
し口、４は気体吹き込みノズル、５はノズルにお
ける気体入口、６は気体吹き出し口を示したもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一端が閉塞されており他端に近い部分の下部
   または横部に抜き出し口のある横形または傾斜ト
   ラフにスクリユーが設置されているスクリユー・
   コンベアー上で、その閉塞端にアクリルアミド系
   重合体含水ゲル塊を押圧しつつ冷却用気体を吹き
   つけることを特徴とするアクリルアミド系重合体
   含水ゲル塊の冷却法。 ２ アクリルアミド系重合体がノニオン性、アニ
   オン性またはカチオン性である特許請求の範囲第
   １項記載の冷却法。 ３ 粘着力低減物質を含有するアクリルアミド系
   重合体含水ゲル塊を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の冷却法。 ４ 平均分子量300〜1000000のポリエチレングリ
   コール、高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩類
   及び下記一般式(1)〜(3)で示される化合物の群から
   選ばれる１種以上からなる物質を粘着力低減物質
   として含有するアクリルアミド系重合体含水ゲル
   塊を使用する特許請求の範囲第１項記載の冷却
   法。 （但し、R₁は炭素数２〜４個を有する飽和２価ア
   ルコールからOH基を除いた残基、R₂は炭素数３
   〜６個を有する飽和３価アルコールからOH基を
   除いた残基を示し、(1)〜(3)で示された化合物の平
   均分子量はいずれも500〜5000の範囲のものであ
   る）