JPS6139332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル成形物及びその製造法に
関する。更に詳細には内部に微細孔を有するポリ
エステル成形物及びその製造法に関する。 アルキレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルは、優秀な性能を有してい
るために高分子工業の広凡な分野に使用されてお
り、特に繊維、フイルム用途として多く使用され
ている。 しかしながら、かかるポリエステルは疎水性で
あるために、例えばポリエステルを繊維に成形し
た場合、得られる繊維自体が吸水性、吸湿性に劣
る欠点がある。またポリエステルをフイルム、シ
ート等に成形した場合印刷性、接着性が悪い欠点
がある。 従来、ポリエステル繊維に吸水性、吸湿性を付
与するために、製糸以前の段階でポリオキシアル
キレングリコール又はポリオキシアルキレングリ
コールと有機スルホン酸金属塩をブレンドする方
法が提案されている。 しかし、これらの方法によつて得られるポリエ
ステル成形物は吸水性、吸湿性が充分でなく、し
かもその吸水性、吸湿性は洗濯等によつて低下す
る。その上、得られる繊維の物性、特に耐光性、
耐熱性が低下するという欠点もある。 更に、上記の吸水性、吸湿性繊維を、水あるい
はアルカリ性水溶液中にて加熱して繊維表面に繊
維軸方向にシワ状の微細孔を設けて吸水性、吸湿
性を改良する方法が提案されている。しかしなが
らかかる方法によつても、得られる繊維の吸水
性、吸湿性は充分ではない。 本発明者らは前述した欠点がなく、耐久性に優
れた吸湿性、吸水性を有し、また接着性、印刷性
に優れたポリエステル成形物であつて、しかも他
の物性低下の少ないポリエステル成形物を提供せ
んとして鋭意検討した結果、ポリエステルにポリ
オキシアルキレングリコールを共重合せしめ、該
ポリエステルの成形以前の段階で、有機スルホン
酸金属塩を配合し、成形後に該有機スルホン酸金
属塩の少なくとも一部を除去せしめることによつ
て均一に微細孔を有する新規なポリエステル成形
物を得ることができ、前述した目的を達成し得る
ことを見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、下記一般式〔〕 （ｎは２〜６の整数を示す） で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
ルに平均分子量300〜4000未満のポリオキシアル
キレングリコールを共重合せしめたポリエステル
からなるポリエステル成形物であつて、該成形物
に均一に且つその少なくとも一部が連通している
微細孔を有するポリエステル成形物である。 本発明においていうポリエステルは、テレフタ
ル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキ
レングリコール、すなわちエチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール及びヘキサメチ
レングリコールから、特に好ましくはエチレング
リコール及びテトラメチレングリコールから選ば
れた少なくとも一種のグリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルを対象とする。かか
るポリエステルはその酸成分であるテレフタル酸
の一部を他の二官能性カルボン酸で置きかえても
よい。このような他のカルボン酸としては、例え
ばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフ
エニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンカルボ
ン酸、β−オキシエトキシ安息香酸、Ｐ−オキシ
安息香酸の如き二官能性芳香族カルボン酸、セバ
シン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂肪族
カルボン酸、あるいは１・４−シクロヘキサンジ
カルボン酸の如き二官能性脂環族カルボン酸等を
あげることができる。またポリエステルのグリコ
ール成分の一部を他のグリコール成分で置きかえ
てもよく、かかるグリコール成分としては主成分
以外の上記グリコール及び他のジオール化合物例
えばシクロヘキサン−１・４−ジメタノール、ネ
オペンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジ
オール化合物等があげられる。 かかるポリエステルは任意の製造法によつて得
ることができる。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを直接エステル化反応させるか、
テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応させるかあるいはテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタ
ル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第１段反応、次いでかかる生成物
を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合
反応させる第２段の反応とによつて容易に製造さ
れる。 本発明のポリエステル成形物の基体となるポリ
エステルは上記ポリエステルに平均分子量300〜
4000未満のポリオキシアルキレングリコールを共
重合せしめたものである。 ポリオキシアルキレングリコールとして具体的
には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコールとポリプロ
ピレングリコールとの共重合体などが挙げられ
る。このようなポリオキシアルキレングリコール
は片末端あるいは両末端がエステル結合、カーボ
ネート結合等のエステル形成性官能基を有する有
機基で封鎖されているものでもよく、また片末端
が非エステル形成性官能基を有する有機基で封鎖
されているもの例えばメトキシポリエチレングリ
コール、フエノキシポリエチレングリコール等の
ポリオキシアルキレングリコールを使用すること
もできる。 かかるポリオキシアルキレングリコールの分子
量は300〜4000未満であることが必要である。分
子量が300より少ない場合にはポリエステル成形
物に満足な吸水性、吸湿性を付与することが困難
であり、分子量が4000以上の場合にはポリオキシ
アルキレングリコールが共重合されにくくなり、
そのためにポリエステル成形物に均一に微細孔を
形成せしめることが困難となる。 かかるポリオキシアルキレングリコールをポリ
エステルに共重合するには、ポリオキシアルキレ
ングリコールを前述したポリエステルの製造反応
が完結するまでの任意の時点で添加すればよく、
特に反応の初めに添加するのが好ましい。 上記ポリオキシアルキレングリコールをポリエ
ステルに共重合せしめる割合いは、前述したポリ
エステルに対して0.5〜30重量％の範囲が好まし
い。共重合せしめる割合いが0.5重量％より少な
いと、得られるポリエステル成形物の吸水性、吸
湿性が満足なものでなく、30重量％より多いと得
られるポリエステル成形物の他の物性、例えば強
度等の物性が低下するようになる。特にポリエス
テルに共重合せしめる割合は、ポリエステルに対
して２〜10重量％の範囲が好ましい。 ポリアルキレングリコールを共重合せしめたポ
リエステルよりなるポリエステル成形物の形態は
任意でよく、例えば繊維、フイルム、シート等が
挙げられる。なかでも特に繊維が好ましく、この
場合その断面の形状は丸形あるいは異形であつて
もよく、また断面の大きさには制限はない。 本発明におけるポリエステル成形物は以上の如
きポリエステル成形物に均一に微細孔を存在せし
めたものである。かかる微細孔は成形物の断面全
体に均一に散在している。成形物の表面近辺に微
細孔が集中し、断面全体に均一に散在していない
場合にはポリエステル成形物の吸水性、吸湿性が
不充分であり、しかも他の物性が低下する。また
微細孔は、微細孔どうしが通じていて、成形物全
体として結果的に外側と内側とが微細孔を介して
通じている。こうして初めて充分な吸水性、吸湿
性が得られる。なお成形物が繊維の場合には、微
細孔は繊維の断面全体に均一に且つ繊維軸方向に
配列したものである。このような微細孔大きさ
は、その直径が0.001〜５μｍの範囲であること
が好ましい。微細孔の直径が0.001μｍより小さ
いと吸水性の効果が低下し易く、直径が５μｍよ
り大きいと強度等の他の物性が低下するようにな
る。特に微細孔の大きさはその直径が0.01〜１μ
ｍの範囲であることが好ましい。 かかる微細孔の総断面積は成形物が繊維の場合
には、繊維断面において占める割合いが繊維断面
積の0.01〜50％であることが好ましい。0.01％よ
り少ない場合には、吸水性の効果が低下し、50％
より大きいと繊維自体の強度が低下するようにな
る。なかでも特に0.1〜30％の範囲であることが
好ましい。 以上に述べた如き、本発明の成形物は前記ポリ
オキシアルキレングリコールを共重合したポリエ
ステルの成形が完了する以前に、下記の有機スル
ホン酸金属塩を予め配合し、成形後該有機スルホ
ン酸金属塩の少なくとも一部を溶出除去せしめる
ことによつて容易に製造される。 ここで使用する有機スルホン酸金属塩は下記一
般式〔〕 Ｒ−SO₃M ………〔〕 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基あるいは炭素数
７〜40のアリール基又はアルキルアリール基を示
す。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
す。〕 で示される。一般式〔〕においてＲがアルキル
基又はアルキルアリール基であるときは、直鎖状
あるいは分岐した側鎖を有していてもよい。特に
ポリエステルの相溶性の面からＲがアルキル基で
ある有機スルホン酸金属塩が好ましい。Ｍは
Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属あるいはMg、Ca等
のアルカリ土類金属などが挙げられる。なかでも
Na、Ｋが好ましい。なお有機スルホン酸金属塩
の使用に際しては、単一の化合物である必要はな
く、各種のアルキル基あるいはアルキルアリール
基を有する有機スルホン酸金属塩の混合物であつ
てもよい。このような有機スルホン酸金属塩とし
ては具体的には、ステアリルスルホン酸ソーダ、
オクチルスルホン酸ソーダ、ドデシルスルホン酸
ソーダあるいは炭素数の平均が14であるアルキル
スルホン酸ソーダの混合物などが好ましいものと
して挙げられる。かかる有機スルホン酸金属塩の
ポリエステルへの配合量は前記一般式〔〕で表
わされる繰り返し単位を主とするポリエステルに
対して0.01〜40重量％の範囲が好ましい。添加配
合量が0.01重量％より少ないと、後述するように
有機スルホン酸金属塩を溶出除去後に得られるポ
リエステル成形物の吸水性、吸湿性が充分でな
く、40重量％より多いと混合操作、紡糸等が困難
となるので好ましくない。添加配合量は特に0.1
〜30重量％が好ましい。 このような有機スルホン酸金属塩は成形以前の
任意の段階でポリエステルに添加配合せしめる。
例えばポリエステル製造の原料に予め添加して
も、第１段の反応時又はこれに続く第２段の重縮
合反応時等に添加することが可能であり、又重縮
合反応後に得られるポリマーと有機スルホン酸金
属塩とを溶融混合することもできる。有機スルホ
ン酸金属塩を配合せしめたポリエステルを例えば
繊維に成形する場合には、紡糸するに際しては任
意の製糸条件が何んらの支障なく採用することが
できる。このようにして製造されるポリエステル
成形物から有機スルホン酸金属塩を除去するに
は、アルカリ性化合物の水溶液又は水に浸漬処理
する方法が採用される。特にポリエステル成形物
をアルカリ性化合物の水溶液に浸漬処理するのが
好ましく、こうすることによつて容易に有機スル
ホン酸金属塩を溶出除去することができる。アル
カリ性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが
用いられる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムが好ましい。このようなアルカリ性化合
物の水溶液の濃度はアルカリ性化合物の種類、処
理方法等によつて異なるが通常0.01〜40重量％の
範囲が用いられ、特に0.1〜30重量％の範囲が好
ましい。処理温度は常温〜150℃の範囲が好まし
く、処理時間は１分〜４時間の範囲で通常行なわ
れる。なお水で浸漬処理する場合には通常、常温
〜100℃程度の温度範囲で行なわれ、処理時間は
10分〜７時間の範囲で行うことができる。またこ
のような浸漬処理は加圧下に水又はアルカリ性化
合物の水溶液で加熱処理してもよい。有機スルホ
ン酸金属塩を溶出させる割合いは、配合せしめた
有機スルホン酸金属塩の量及び要求される吸水性
能によつて異なるが、好ましくは添加量の少なく
とも10重量％を溶出させるのがよい。このように
して有機スルホン酸金属塩を除去することによつ
て、前述した如くポリエステル成形物の断面全体
に均一に微細孔が存在するポリエステル成形物が
得られる。 なお本発明のポリエステル成形物には、従来公
知の触媒、着色防止剤、耐熱剤、螢光剤、難燃
剤、染料、顔料、不活性微粒子などが含まれてい
てもよい。 本発明のポリエステル成形物はポリオキシアル
キレングリコールを共重合せしめてあり、しかも
断面全体に均一に且つ連通した微細孔を有してい
るため特に吸水性、吸湿性に優れたものである。
特に本発明の成形物が繊維にあつては優れた吸水
性、吸湿性を呈し、フイルム又はシート等では優
れた印刷性、接着性を有し、更に汚水、廃液等の
過膜等にも使用できる。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部を示し、得られ
るポリエステル繊維の吸水性、吸湿性は以下に述
べる方法によつて測定した。 (i) 吸水率 布帛を乾燥して得られる試料を水中に30分以
上浸漬後、家庭用電気洗濯機の脱水機で５分間
脱水する。脱水前の乾燥した試料の重量と脱水
後の試料の重量とから下記式を用いて得られ
る。 吸水率＝脱水後の試料の重量−乾燥した試料の重量／乾燥した試料の重量×100（％） (ii) 平衡吸湿率 相対湿度65％デシケーター中に絶乾布帛を入
れ、３昼夜放置後の重量増加率で表わす。 実施例 １ ジメチルテレフタレート197部、エチレングリ
コール124部及び酢酸カルシウム−水塩0.118部を
精溜塔付ガラスフラスコへ入れ、常法に従つてエ
ステル交換反応を行い、理論量のメタノールの溜
出後、反応生成物を精溜塔付重縮合用フラスコへ
入れ、安定剤としてトリメチルホスフエート
0.112部、重縮合触媒として酸化アンチモン0.079
部を加え、温度280℃、常圧で30分、更に30mmHg
の減圧下で15分反応を進行させた後、一旦常圧に
もどして炭素数８〜20で平均炭素数が14であるア
ルキルスルホン酸ソーダの混合物10部及び平均分
子量1000のポリエチレングリコール10部を添加し
た後、系内を徐々に減圧にし、撹拌下80分間反応
させた。最終内温は280℃、最終内圧は0.37mmHg
であり、得られたコポリマエチレンテレフタレー
トの極限粘度は0.638であつた。このポリマーを
常法に従つてチツプ化し、乾燥した。次いでこの
チツプを用いて常法により紡糸し、300de／36fil
の原糸を作り、4.0倍に延伸して75de／36filのマ
ルチフイラメントを得た。このフイラメントの強
力は303ｇ（4.04ｇ/de）であり、伸度は24.8％で
あつた。このフイラメントを用いてメリヤス編地
を作り、常法により精練乾燥後１％のカセイソー
ダ水溶液で沸騰温度にて60分間の処理を行い、微
細孔を有する繊維から構成される布帛を得た。こ
の布帛の物性は第１表に示した通りである。 実施例 ２ 実施例１において、得られるメリヤス編地を１
％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度にて60分間処
理する代わりに、メリヤス編地を１％のカセイソ
ーダ水溶液で沸騰温度にて90分間処理を行う以外
は実施例１と同様の操作を行い布帛を得た。この
布帛の物性は第１表に示した通りである。 実施例 ３ 実施例２において、重縮合反応せしめてポリマ
ーを製造する際に平均炭素数14のアルキルスルホ
ン酸ソーダの混合物の添加量を５部と変える以外
は実施例２と同様の操作を行つた。得られた布帛
の物性は第１表に示した通りである。 実施例 ４ ジメチルテレフタレート197部、エチレングリ
コール124部及び酢酸カルシウム−水塩0.118部を
精溜塔付ガラスフラスコへ入れ常法に従つてエス
テル交換反応を行い、理論量のメタノールの溜出
後、反応生成物を精溜塔付重縮合用フラスコへ入
れ、安定剤としてトリメチルホスフエート0.112
部、重縮合用触媒として酸化アンチモン0.079部
及び平均分子量600のポリエチレングリコール６
部を加えた。 次に温度280℃、常圧で30分、更に30mmHgの減
圧下で15分間反応を進行させ後、一旦常圧にもど
し、平均炭素数14のアルキルスルホン酸ソーダの
混合物を４部加えた後に、系内を徐々に減圧に
し、撹拌下80分間反応させた。最終内温280℃、
最終内圧は0.37mmHgであり、得られるコポリマ
エチレンテレフタレートの極限粘度は0.642であ
つた。このポリマーを常法によりチツプ化し乾燥
して、常法によつて紡糸し300de／36filの原糸を
作り、4.0倍に延伸して75de／36filのマルチフイ
ラメントを得た。この糸の物性は第１表に示した
通りである。こののフイラメントを用いてメリヤ
ス編地を作り、常法により精練乾燥後１％のカセ
イソーダ水溶液で沸騰温度にて90分間処理を行
い、微細孔を有する繊維から構成される布帛を得
た。この布帛の物性は第１表に示した通りであ
る。 実施例 ５ 実施例４において、得られるメリヤス編地を１
％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度にて90分間処
理する代わりに、メリヤス編地を１％のカセイソ
ーダ水溶液で沸騰温度にて120分間処理を行う以
外は実施例４と同様の操作を行い布帛を得た。こ
の布帛の物性は第１表に示した通りである。 比較例 １ 実施例１に於いて得られるメリヤス編地をアル
カリ処理しない場合の物性は第１表い示した通り
である。 比較例 ２ 実施例３に於いて得られるメリヤス編地をアル
カリ処理しない場合の物性は第１表に示した通り
である。 比較例 ３ 実施例４に於いて得られるメリヤス編地をアル
カリ処理しない場合の物性は第１表に示した通り
である。

【表】

【表】 第１表より明らかなように、ポリオキシアルキ
レングリコールを共重合せしめたポリエステルよ
りなる成形物で且つ浸漬処理によつて微細孔を形
成せしめた成形物は吸水性、吸湿性が優れたもの
である。 実施例６及び比較例４ 実施例１と同様に行なつて平均分子量1000のポ
リエチレングリコール５重量％及び平均炭素数14
のアルキルスルホン酸ソーダ５重量％を各々共重
合及び含有する極限粘度0.638のコポリエチレン
テレフタレートを得た。このポリマーを常法に従
つてチツプ化し、乾燥した。次いでこのチツプを
用いて常法によつて溶融押出して未延伸フイルム
を得、次いで90℃で縦方向に3.5倍、更に100℃で
横方向に3.8倍延伸し、230℃で30秒間熱固定し、
２軸延伸フイルムを得た。 比較用に、極限粘度0.640のポリエチレンテレ
フタレートホモポリマーを用いて、同様に行な
い、２軸延伸フイルムを作成した。 これらのフイルム厚みはいずれも12μであつ
た。次いで、得られたフイルムを４重量％のカセ
イソーダ水溶液中へ浸漬して重量減少率が10重量
％となるようにアルカリ減量処理した。 続いて、得られたフイルムにセロハン用インキ
（大日本インキ製：商品名CL−S709（白））を用
い、塗膜厚みが約２μ程度になるようにインキを
塗布し、70℃で１分間乾燥後、後記する方法によ
り印刷インキの接着性のテストを行なつた。結果
を第２表に示した。 ＜印刷インキ接着性テスト＞ テープ剥離 19m/m巾のスコツチ電気絶縁用テープ56を
印刷インキ塗布面に押しつけ、引張試験機を用
い、1000m/minピードでＴ型剥離テストを行
ない剥離強度を求めることにより評価した。 モミ 印刷インキ塗布面を強くもんで印刷インキの
剥離の程度を見た。 ヒツカケ ガラス板上で印刷インキ塗布面を引つかき印
刷インキの剥離の程度を見た。

【表】 ＊ ○良好 △やや劣る ×劣る
第２表より明らかなように、本願発明の微細孔
を形成せしめた成形物は優れた印刷特性を有して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 （ｎは２〜６の整数を示す。） で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
   ルに、平均分子量300〜4000未満のポリオキシア
   ルキレングリコールを共重合せしめたポリエステ
   ルからなるポリエステル成形物であつて該成形物
   に均一に且つその少なくとも一部が連通している
   微細孔を有するポリエステル成形物。 ２ 微細孔が、下記一般式〔〕 RSO₃M ………〔〕 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基あるいは炭素数
   ７〜40のアリール基又はアルキルアリール基、Ｍ
   はアリカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を予め配合せ
   しめたポリエステル成形物より該有機スルホン酸
   金属塩の少なくとも１部を除去することによつて
   形成せしめた微細孔である特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステル成形物。 ３ ポリオキシアルキレングリコールを、前記一
   般式〔〕で表わされる繰り返し単位を主とする
   ポリエステルに対して0.5〜30重量％共重合せし
   めた特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ
   エステル成形物。 ４ 微細孔の直径が0.001〜５μｍである特許請
   求の範囲第１項〜第３項いずれか１項記載のポリ
   エステル成形物。 ５ 成形物が繊維である特許請求の範囲第１項〜
   第４項いずれか１項記載のポリエステル成形物。 ６ 微細孔が繊維の断面全体に均一に且つ繊維軸
   方向に配列している特許請求の範囲第５項記載の
   ポリエステル成形物。 ７ 微細孔の総断面積が繊維断面積の0.01〜50％
   である特許請求の範囲第５項又は第６項記載のポ
   リエステル成形物。 ８ 下記一般式〔〕 （ｎは２〜６の整数を示す。） で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
   ルに平均分子量300〜4000未満のポリオキシアル
   キレングリコールを共重合せしめたポリエステル
   より成るポリエステル成形物に、該成形物の成形
   が完了するまでの任意の段階で下記一般式〔〕 RSO₃M ………〔〕 〔Ｒは炭素数３〜30のアルキル基、あるいは炭素
   数７〜40のアリール基又はアルキルアリール基、
   Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
   す。〕 で表わされる有機スルホン酸金属塩を配合せし
   め、成形後に該ポリエステル成形物をアルカリ性
   化合物の水溶液又は水で処理して該有機スルホン
   酸金属塩の少なくとも一部を除去することによつ
   て該ポリエステル成形物に均一に且つその少なく
   とも一部が連通している微細孔を形成せしめるこ
   とを特徴とするポリエステル成形物の製造法。 ９ 有機スルホン酸金属塩の配合量が前記一般式
   〔〕で表わされる繰り返し単位を主とするポリ
   エステルに対して0.01〜40重量％である特許請求
   の範囲第８項記載のポリエステル成形物の製造
   法。 １０ アルカリ性化合物の水溶液又は水の処理に
   よりポリエステル成形物中に配合されている有機
   スルホン酸金属塩の少なくとも10重量％を溶出除
   去する特許請求の範囲第８項又は第９項記載のポ
   リエステル成形物の製造法。 １１ 成形物が繊維である特許請求の範囲第８項
   〜第１０項いずれか１項記載のポリエステル成形
   物の製造法。