JPS6139936B2 - - Google Patents
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- JPS6139936B2 JPS6139936B2 JP53010767A JP1076778A JPS6139936B2 JP S6139936 B2 JPS6139936 B2 JP S6139936B2 JP 53010767 A JP53010767 A JP 53010767A JP 1076778 A JP1076778 A JP 1076778A JP S6139936 B2 JPS6139936 B2 JP S6139936B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステル、その製造方法お
よびその化合物を含むジアゾアルカン発生剤に関
する。 ジアゾアルカン、特にジアゾメタンは、一般的
なアルキル化剤として有機合成化学の広い分野で
繁用されている。 ジアゾメタン発生剤として従来使用されてきて
いるものにＮ−メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ・N′−ジメチル−Ｎ・
N′−ジニトロテレフタルアミド、Ｎ−メチル−
N′−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ニトロソウレタンなどがあるが、これ
らのＮ−ニトロソ化合物はいずれも不安定で変質
しやすく、市販されているものは純粋でなく異臭
を示し、ジアゾメタンの発生率も満足すべきもの
ではない。近年、これらに代つて安定なジアゾメ
タン発生剤として新しい型のＮ−〔（Ｎ−ニトロソ
メチルアミノ）メチル〕ベンズアミドを開発した
が、その発生法および収率をさらに改良し、より
優れた新しいジアゾメタン発生剤を開発すべく研
究した結果、次式で示される新規化合物、すなわ
ちＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチル〕
カルバミン酸エステルがジアゾアルカン発生剤と
して一層優れたものであることを見出し本発明を
完成した。 本発明の新規化合物は一般式 （式中R1は低級アルキル基またはアリール置換低
級アルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を
表わす。） で示されるＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステルである。 本発明において低級アルキル基とは１ないし５
の炭素数をもつアルキル基をいい、低級アルキル
基に置換するアリール基としては、例えばフエニ
ル基などがあげられる。 本発明のＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステルとしては、例えば
次のものがあげられる。 (1) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸メチル (2) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸ベンジル (3) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸エチル (4) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル (5) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸ブチル (6) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソエチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル (7) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソイソプロピルアミノ）メ
チル〕カルバミン酸イソプロピル (8) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソブチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル (9) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソイソブチルアミノ）メチ
ル〕カルバミン酸イソプロピル 本発明の化合物は次式（） R1OCONH2 （） （式中R1は前記した基と同一である。） で示されるカルバミン酸エステルをホルムアルデ
ヒドおよび次式（） R2Ｎ＋H3Ｘ− （） （式中R2は前記した基と同一であり、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。） で示されるアルキルアミンのハロゲン化水素酸塩
と反応させ、得られた次式（） （式中R1、R2は前記した基と同一である。） で示されるＮ−（アルキルアミノメチル）カルバ
ミン酸エステルのハロゲン化水素酸塩を亜硝酸と
反応させることにより合成できる。 本発明の新規化合物は安定で変質せず、長期の
保存に耐えるものである。アルカリによつて容易
に分解して、ジアゾアルカンを収率よく生成す
る。アルカリとしては通常水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムアルコキシドまたはカ
リウムアルコキシドなどが使用できる。先に開発
したＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチ
ル〕ベンツアミド（本発明の新規物質の一般式で
R1OがC6H5となつたもの）と比べると、本発明
の新規化合物はエーテル、ベンゼンなどの有機溶
媒により溶けやすいという特性があり、またアル
カリによつてより緩和な条件で短時間にジアゾア
ルカンを発生させうる特長をもつている。このよ
うな特性をジアゾアルカン発生の種々の目的に都
合よく利用することができ、かつジアゾアルカン
発生率も高い。例えばジアゾメタンの発生収率は
80％以上に達し、このような高収率は従来の化合
物によつては得にくい。 以下に実施例を示し、本発明をさらに説明す
る。 実施例 １〜９ エタノール50mlにメチルアミン塩酸塩20.3ｇ
（0.3モル）と37％ホルムアルデヒド水溶液30.9ｇ
（0.36モル）を加え、35〜40℃に加温し、撹拌下
カルバミン酸イソプロピル30.9ｇ（0.3モル）を
150mlに溶解した溶液を滴下した。滴下後１時間
加温撹拌し、溶媒を減圧下留去した。残部をエタ
ノールで再結晶すると、mp.163〜164℃のＮ−
（メチルアミノメチル）カルバミン酸イソプロピ
ル塩酸塩42.7ｇ（収率77.8％）を得た。 水200mlにＮ−（メチルアミノメチル）カルバミ
ン酸イソプロピル塩酸塩42ｇ（0.23モル）を溶解
し、35％塩酸4.8ｇを加え、室温で撹拌下亜硝酸
ナトリウム19ｇ（0.276モル）の100ml水溶液を滴
下した。滴下後30分間撹拌し、析出した結晶をろ
取乾燥し、Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メ
チル〕カルバミン酸イソプロピル24ｇ（収率60.7
％）を得た。mp 66〜67℃。 上例（例１）において、原料として使用したカ
ルバミン酸イソプロピルに代えて表１に記載のカ
ルバミン酸エステルを使用し、例１とほぼ同様に
して表１に記載のＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルア
ミノ）メチル〕カルバミン酸エステルを製造し
た。
メチル〕カルバミン酸エステル、その製造方法お
よびその化合物を含むジアゾアルカン発生剤に関
する。 ジアゾアルカン、特にジアゾメタンは、一般的
なアルキル化剤として有機合成化学の広い分野で
繁用されている。 ジアゾメタン発生剤として従来使用されてきて
いるものにＮ−メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トル
エンスルホンアミド、Ｎ・N′−ジメチル−Ｎ・
N′−ジニトロテレフタルアミド、Ｎ−メチル−
N′−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ニトロソウレタンなどがあるが、これ
らのＮ−ニトロソ化合物はいずれも不安定で変質
しやすく、市販されているものは純粋でなく異臭
を示し、ジアゾメタンの発生率も満足すべきもの
ではない。近年、これらに代つて安定なジアゾメ
タン発生剤として新しい型のＮ−〔（Ｎ−ニトロソ
メチルアミノ）メチル〕ベンズアミドを開発した
が、その発生法および収率をさらに改良し、より
優れた新しいジアゾメタン発生剤を開発すべく研
究した結果、次式で示される新規化合物、すなわ
ちＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチル〕
カルバミン酸エステルがジアゾアルカン発生剤と
して一層優れたものであることを見出し本発明を
完成した。 本発明の新規化合物は一般式 （式中R1は低級アルキル基またはアリール置換低
級アルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を
表わす。） で示されるＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステルである。 本発明において低級アルキル基とは１ないし５
の炭素数をもつアルキル基をいい、低級アルキル
基に置換するアリール基としては、例えばフエニ
ル基などがあげられる。 本発明のＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステルとしては、例えば
次のものがあげられる。 (1) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸メチル (2) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸ベンジル (3) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸エチル (4) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル (5) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸ブチル (6) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソエチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル (7) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソイソプロピルアミノ）メ
チル〕カルバミン酸イソプロピル (8) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソブチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル (9) Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソイソブチルアミノ）メチ
ル〕カルバミン酸イソプロピル 本発明の化合物は次式（） R1OCONH2 （） （式中R1は前記した基と同一である。） で示されるカルバミン酸エステルをホルムアルデ
ヒドおよび次式（） R2Ｎ＋H3Ｘ− （） （式中R2は前記した基と同一であり、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。） で示されるアルキルアミンのハロゲン化水素酸塩
と反応させ、得られた次式（） （式中R1、R2は前記した基と同一である。） で示されるＮ−（アルキルアミノメチル）カルバ
ミン酸エステルのハロゲン化水素酸塩を亜硝酸と
反応させることにより合成できる。 本発明の新規化合物は安定で変質せず、長期の
保存に耐えるものである。アルカリによつて容易
に分解して、ジアゾアルカンを収率よく生成す
る。アルカリとしては通常水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムアルコキシドまたはカ
リウムアルコキシドなどが使用できる。先に開発
したＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチ
ル〕ベンツアミド（本発明の新規物質の一般式で
R1OがC6H5となつたもの）と比べると、本発明
の新規化合物はエーテル、ベンゼンなどの有機溶
媒により溶けやすいという特性があり、またアル
カリによつてより緩和な条件で短時間にジアゾア
ルカンを発生させうる特長をもつている。このよ
うな特性をジアゾアルカン発生の種々の目的に都
合よく利用することができ、かつジアゾアルカン
発生率も高い。例えばジアゾメタンの発生収率は
80％以上に達し、このような高収率は従来の化合
物によつては得にくい。 以下に実施例を示し、本発明をさらに説明す
る。 実施例 １〜９ エタノール50mlにメチルアミン塩酸塩20.3ｇ
（0.3モル）と37％ホルムアルデヒド水溶液30.9ｇ
（0.36モル）を加え、35〜40℃に加温し、撹拌下
カルバミン酸イソプロピル30.9ｇ（0.3モル）を
150mlに溶解した溶液を滴下した。滴下後１時間
加温撹拌し、溶媒を減圧下留去した。残部をエタ
ノールで再結晶すると、mp.163〜164℃のＮ−
（メチルアミノメチル）カルバミン酸イソプロピ
ル塩酸塩42.7ｇ（収率77.8％）を得た。 水200mlにＮ−（メチルアミノメチル）カルバミ
ン酸イソプロピル塩酸塩42ｇ（0.23モル）を溶解
し、35％塩酸4.8ｇを加え、室温で撹拌下亜硝酸
ナトリウム19ｇ（0.276モル）の100ml水溶液を滴
下した。滴下後30分間撹拌し、析出した結晶をろ
取乾燥し、Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メ
チル〕カルバミン酸イソプロピル24ｇ（収率60.7
％）を得た。mp 66〜67℃。 上例（例１）において、原料として使用したカ
ルバミン酸イソプロピルに代えて表１に記載のカ
ルバミン酸エステルを使用し、例１とほぼ同様に
して表１に記載のＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルア
ミノ）メチル〕カルバミン酸エステルを製造し
た。
【表】
【表】
実施例 10〜17
装 置
250mlの丸底フラスコに滴下ロートおよび蒸留
装置を付し、冷却器の先端を500mlの受器に接続
する。さらにガス導入管を付して50mlの受器の底
部まで挿入する。二つの受器には各々エーテル10
mlおよび20mlを入れ、予め塩−氷で冷却してお
く。 操 作 溶媒（ジエチレングリコール15mlと水３ml）に
アルカリ（水酸化カリウム4.2ｇ）を溶かした溶
液にエーテル50mlを加えた。浴温を45−50℃と
し、エーテルが留出し始めたらＮ−〔（Ｎ−ニトロ
ソアルキルアミノ）メチル〕カルバミン酸エステ
ル（Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル8.8ｇ）をエーテル70
mlに溶かした溶液を滴下した。速やかにエーテル
留分が黄色になる。15〜20分間で滴下した後、フ
ラスコ内のエーテル量が一定になるようさらにエ
ーテルを滴下した。20分間、約70mlのエーテルを
滴下すると留出液は無色となり反応は終了した。
留出したジアゾメタンのエーテル溶液は過剰の安
息香酸で安息香酸メチルとした後、残余の安息香
酸を0.2規定水酸化ナトリウムで滴定した。ジア
ゾメタン含量は1.7ｇ（81％）。 上例（例10）において使用した溶媒、アルカリ
およびＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチ
ル〕カルバミン酸エステルに代えて表２に記載の
ものを使用し、例10とほぼ同様にしてジアゾメタ
ンを発生させ、表２に記載の結果を得た。
装置を付し、冷却器の先端を500mlの受器に接続
する。さらにガス導入管を付して50mlの受器の底
部まで挿入する。二つの受器には各々エーテル10
mlおよび20mlを入れ、予め塩−氷で冷却してお
く。 操 作 溶媒（ジエチレングリコール15mlと水３ml）に
アルカリ（水酸化カリウム4.2ｇ）を溶かした溶
液にエーテル50mlを加えた。浴温を45−50℃と
し、エーテルが留出し始めたらＮ−〔（Ｎ−ニトロ
ソアルキルアミノ）メチル〕カルバミン酸エステ
ル（Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピル8.8ｇ）をエーテル70
mlに溶かした溶液を滴下した。速やかにエーテル
留分が黄色になる。15〜20分間で滴下した後、フ
ラスコ内のエーテル量が一定になるようさらにエ
ーテルを滴下した。20分間、約70mlのエーテルを
滴下すると留出液は無色となり反応は終了した。
留出したジアゾメタンのエーテル溶液は過剰の安
息香酸で安息香酸メチルとした後、残余の安息香
酸を0.2規定水酸化ナトリウムで滴定した。ジア
ゾメタン含量は1.7ｇ（81％）。 上例（例10）において使用した溶媒、アルカリ
およびＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチ
ル〕カルバミン酸エステルに代えて表２に記載の
ものを使用し、例10とほぼ同様にしてジアゾメタ
ンを発生させ、表２に記載の結果を得た。
【表】
実施例 18〜21
実施例10において使用した溶媒、アルカリおよ
びＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチル〕
カルバミン酸エステルに代えて表３に記載のもの
を使用し、例10とほぼ同様にしてジアゾアルカン
を発生させ、表３に記載の結果を得た。
びＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチル〕
カルバミン酸エステルに代えて表３に記載のもの
を使用し、例10とほぼ同様にしてジアゾアルカン
を発生させ、表３に記載の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は低級アルキル基またはアリール置換低
級アルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を
表わす） で示されるＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステル。 ２ Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸エステルである特許請求の範囲第１
項記載の一般式で示される化合物。 ３ Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）メチ
ル〕カルバミン酸イソプロピルである特許請求の
範囲第１項記載の一般式で示される化合物。 ４ Ｎ−〔（Ｎ−ニトロソメチルアミノ）メチル〕
カルバミン酸イソプロピルである特許請求の範囲
第１項記載の一般式で示される化合物。 ５ 一般式 R1OCONH2 （式中R1は低級アルキル基またはアリール置換低
級アルキル基を表わす） で示されるカルバミン酸エステルをホルムアルデ
ヒドおよび一般式 R2Ｎ＋H3Ｘ− （式中R2は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす） で示されるアルキルアミンのハロゲン化水素酸塩
と反応させ、得られた一般式 （式中R1は低級アルキル基またはアリール置換低
級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す） で示されるＮ−（アルキルアミノメチル）カルバ
ミン酸エステルのハロゲン化水素酸塩を亜硝酸と
反応させることを特徴とする一般式 （式中R1は低級アルキル基またはアリール置換低
級アルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を
表わす） で示されるＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステルの製造方法。 ６ 一般式 （式中R1は低級アルキル基またはアリール置換低
級アルキル基を表わし、R2は低級アルキル基を
表わす） で示されるＮ−〔（Ｎ−ニトロソアルキルアミノ）
メチル〕カルバミン酸エステルを含むジアゾアル
カン発生剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076778A JPS54103803A (en) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Nn**nnnitrosoalkylamino*methyl*carbamic acid ester*its manufacture and diazoalkane formation using said compound |
| US06/008,160 US4197410A (en) | 1978-02-02 | 1979-01-31 | N-[(N-Nitrosoalkylamino)methyl]carbamic acid esters for generating diazoalkanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076778A JPS54103803A (en) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Nn**nnnitrosoalkylamino*methyl*carbamic acid ester*its manufacture and diazoalkane formation using said compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54103803A JPS54103803A (en) | 1979-08-15 |
| JPS6139936B2 true JPS6139936B2 (ja) | 1986-09-06 |
Family
ID=11759469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076778A Granted JPS54103803A (en) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Nn**nnnitrosoalkylamino*methyl*carbamic acid ester*its manufacture and diazoalkane formation using said compound |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4197410A (ja) |
| JP (1) | JPS54103803A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5459243A (en) * | 1994-03-10 | 1995-10-17 | Isis Pharmaceuticals, Inc. | Apparatus and processes for the large scale generation and transfer of diazomethane |
| US5854405A (en) * | 1997-11-13 | 1998-12-29 | Aerojet-General Corporation | Continuous process for diazomethane from an n-methyl-n-nitrosoamine and from methylurea through n-methyl-n-nitrosourea |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2683696A (en) * | 1949-04-08 | 1954-07-13 | Bayer Ag | N, n' dinitroso diurethan blowing agents |
| US3109020A (en) * | 1955-06-09 | 1963-10-29 | Aerojet General Co | Polynitro-nitraza-carbamates and method of preparing same |
| US2978485A (en) * | 1955-06-09 | 1961-04-04 | Aerojet General Co | N-nitrocarbamates |
| FR1165494A (fr) * | 1956-11-12 | 1958-10-27 | Vanderbilt Co R T | Nouvelles compositions fongicides et bactéricides |
| FR73625E (fr) * | 1958-05-21 | 1960-09-05 | Vanderbilt Co R T | Nouvelles compositions fongicides et bactéricides |
| DE1793166A1 (de) * | 1968-08-09 | 1970-12-10 | Hoechst Ag | Bisammoniumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1978
- 1978-02-02 JP JP1076778A patent/JPS54103803A/ja active Granted
-
1979
- 1979-01-31 US US06/008,160 patent/US4197410A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54103803A (en) | 1979-08-15 |
| US4197410A (en) | 1980-04-08 |
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