JPS6140008A

JPS6140008A - 磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPS6140008A
Application number: JP59162156A
Authority: JP
Inventors: Norimichi Nagai; 規道永井; Nanao Horiishi; 七生堀石
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1986-02-26
Also published as: JPH0377643B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の
製造法に関するものであり、詳しくは、Ｆｅ（ＩＩＩ）
及びＢａイオンとＴｉ　（ＩＶ）及びＣｏ（ＩＩ）又は
Ｃｏ（■）並びにＭｎ５Ｚｎ等の２価金属イオンＭ（Ｉ
Ｉ）とを含むアルカリ性懸濁液を水熱処理する方法（以
下、これを単に水熱処理法という。）において、平均径
が０．３μｍ程度以下であり、且つ、適当な抗磁力（３
００〜１００００ｅ程度）と優れた分散性を有する板状
のｆｌａＦｅ、−ｇＸＭｘ’Ｔｉｘ　０１９（但し、Ｘ
≦１゜２）粒子を高濃度反応により経済的、工業的に有
利に得ることを目的とする。

〔従来技術〕

近年、適当な平均粒度と抗磁力を有し、且つ、分散性に
優れた強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料、特に垂直
磁気記録用磁性材料として要望されつつある。

−盤う・強磁性０非針状粒子２Ｌ′１・８°７”ライト
粒子粉末がよく知られている。

徒歩、Ｂａフ゛エライト粒子粉末を製造する方法と“し
ては、Ｂａの炭戸塩、酸化物等のＢａ原料と酸化竺との
混合物を１０００〜１３００℃で加熱焼成した後、輯−
砕する、いわゆる乾式法がある。　　、乾式法により得
られるＢａフェライト粒子粉末は、高温で加熱焼成する
為、粒子麹び粒子相互間で焼結を生起し、その後に粉砕
したとしても平均径が数μｍ、殊に、１μｍ程度であり
、塗料化の際の分散性が悪く、磁気記録用磁性材料とし
ては好ま即ち、磁気記録用磁性材料としてはできるだｉ
微細で殊に０．０５μｍ〜０．３μｍ程度のものが要求
される。

この事実は、例えば、特開昭５３−２０５９６号公報の
「・・・・０．５μを越えては磁気記録材として均一に
塗布することに難点があり・・・・」なる記載、例えば
、特開昭５６−１２５２１９号公報の「・・・・垂直磁
気記録が面内記録に対して、その有為性が明らかとなる
のは、記録波長が１μ蒙以下の領域である。しかしてこ
の波長領域で十分な記録・再生を行うためには、上記フ
ェライトの結晶粒径は、略０．３μｍ以下が望ましい。

しかし、０．０１μｍ程度となる□　と、所望の強磁性
を呈しないため、適切な結晶粒゛　　径としては０．Ｏ
１〜０．３μｍ程度が要求される。」次に、抗゛磁力に
館゛（て言えば、従来のＢａフェライト粒子粉末は、通
常３０００ｅ以上を有し、あまりにもそのｉ直が高いた
め、磁気記録用磁性材料として好ましいものではない。

”　　一方、Ｂａフェライト粒子粉末を製造する方法と
しては、前述した水熱処理法がある。

水熱処理法による場合には、生成する板状Ｂａフェライ
ト粒子は１個１個ばらばらの状態で存在する為、優れた
分散性を有するものである。

この事実は、特公昭４６−３５４５号公報の「・・・・
本発明方法によって得られるＢａフェライト沈澱はその
粒子１個″′がばらｉｆらの状態で存するも０である為
、これをフェライト焼結体の材料とすれば優秀１な性；
熊の異方性バリウムフェライト焼結体が得られる。又磁
気記憶用材料例えば磁気テープの原、料に用いれば１個
々々がばら、ばらの状態で、存する為に有機媒体に均−
且つ高密度に充填され易いので高忠実度の磁気テ１−プ
を得ることが出来る。

」なる記載から明らかである。

次に、抗磁力について言えば、水熱処理法により生成し
たＢａフェライト粉末の抗磁力を低減させ、適当な塊磁
力（３００〜１００００ｅ程度）とする為にフェライト
中のＦｅ（、［［）の一部をＴｉ　（ＩＶ）及びＣｏ（
■）又はＣＯ＜Ｉ＋）並びにＭｎ、　Ｚ、ｎ等の２価金
属イオンＭ（旧で置、換することが。提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

適当な平均粒度と抗磁力を有、し、且つ、分散性に優れ
た板状Ｂａフェライト粒子粉末は現在量も要求されてい
るところであり、上述した通り−２、水熱処理法による
場合には、分散性の優れた板状Ｂａフェライト粒子が得
られるが、一方、オート、クレープ点いう特殊な装置を
必要とする為、収率に限界があり経済的、工業的ではな
いという欠点があった。

本発明者は、水熱処理法において、生成粒子の収率を高
め、経済的、工業的に有利に板状Ｂａフェライト粒子を
得る為には、高濃度反応Φ実施が必要であると考えた。

、従来、水熱処理法においてＦｅ（Ｉ［Ｉ）原料として
含水酸化第二鉄粒子を用いた場合には、Ｆ、ｅ　（ｍ　
）、濃度が１．ｏｎ＋ｏｌ／Ｉｌ程亮昇上Φ高濃度反応
が可能であることが知られている。

例え、ば、特公昭４９−６６３６号公報に記載、の「実
施例５」、は板状Ｂａラフ。ライト粒子粉末の製造法に
関するものであるが、Ｆｅ（ＩＩＩ）原料として含水酸
化第二稗であるゲータ、イト粒子を使用しており、Ｆｅ
（ＩＩＩ）、濃度は１．９　ｍｏｌ／ｊ！である。

因に、Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）原料として硝酸鉄又は塩化鉄を用
、いた場合のＦｅ（ＩＩＩ、）　ｊ１度は前出特公昭４
６−３５４５号公報に記載の発明の実施例によれば高々
１ｍｏｌ／ｌ程度である。

上述した通り、水熱処理法に・おいてＦｅ（Ｉ［［）原
料として含水酸化第二鉄粒子を用いた場合は、高濃度反
応が可能であるが、一方、生成する板状Ｈａミツエライ
ト子は１〜２μｍ程度の粗大粒子であり、磁気記録用板
状Ｂａフェライト粒子としては好ましいものではなかっ
た。

この事実は、特公昭４７−２５７９６号公報の「針状の
α−Ｆｅ０・０ＩＩ（ゲータイト）結晶粒子を含むｐＨ
＞１１の水酸化バリウム水溶液を２６０℃〜３００℃の
温度範囲で加熱することにより、六角板状の形状でその
大きさは１〜２μ、厚さ０．２μ以下であるＢａ０・６
Ｆｅ２０ａ沈澱粒子を生ぜしめ・・・・」なる記載から
明らかである。

上述したところから明らかな通り、平均径が０．３μｍ
程度以下であり、且つ適当な抗磁力と優れた分散性を有
する板状Ｂａフェライト粒子を高濃度反応により経済的
、工業的に有利に得る方法が強く要望されているのであ
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、平均径が０．３μｍ程度以下であり、且つ
適当な抗磁力と優れた分散性を有する板状Ｂａミツエラ
イト粒子高濃度反応により経済的、工業的に有利に得る
べく種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのである
。

即ち、本発明は、Ｆｅ（Ｉ［［）がＢａイオンｌ原子に
対して６〜８原子の割合となるようにＦｅ（ＩＩＩ）塩
とＢａイオンとを含むアルカリ性懸濁液を１１０〜１９
０℃の温度範囲で水熱処理を行って、一旦、微細な２Ｂ
ａＯ：　９Ｆｅｚ０３沈澱を生成させ、次いで、該２Ｂ
ａＯ−９ＦｅｚＯ：＋沈澱を含むアルカリ性懸濁液中に
、全Ｆｅ（価金属イオンＭ（ＩＩ）として少なくともＣ
ｏ（ＩＴ）を含有する含水酸化第二鉄とを添加混合する
か、又はＢａイオンを含む化合物とＴｉ（ｒＶ）　、２
価金属イオンＭ（Ｉ［）として少なくともＣｏ（ＩＩ）
及び含水酸化第二鉄とを添加混合し、更に、２００〜３
３０℃の温度範囲で水熱処理することにより板状ＢａＦ
ｅ１ｚ−ｚ＋ｖＭ　Ｘ　ＴＩＸ　０１９（但し、Ｘ≦１
．２）粒子を生成させることよりなる磁気記録用板状Ｂ
ａフェライト微粒子粉末の製造法である。

〔作　用〕

先ず、本発明に係る板状Ｂａフェライト粒子粉末は、平
均径が０．３μｍ程度以下であり、且つ、適当な抗磁力
（３００〜１００００ｅ程度）と優れた分散性を有する
ものであり、その生成にあたっては高濃度反応が可能で
ある為、経済的、工業的に非常に有利なものｔある。

また、Ｆｅ（Ｉ［ｌ）原料として特定の割合の含水酸化
第二鉄を用いる本発明による場合には、何故微細な板状
Ｂａフェライト粒子が得られるかは未だ明らかではない
が、本発明者は、アルカリ懸濁液中に一旦生成沈澱させ
た２ＢａＯ・９ＦｅｚＯ３粒子が微細で均斉な粒子であ
る為、該２ＢａＯ・９ＦｅｚＯ：＋に、Ｂａイオンを含
む化合物とＴｉ（ＩＶ）及び２価金属イオンＭ（■）と
して少なくともＣｏ（ＩＩ）を含有する含水酸化第二鉄
とを加えて反応させるか、又はＢａイオンを含む化合物
とＴｉ（ＩＶ）　、２価金属イオンＭ（ＩＩ）状ＢａＦ
ｅ＋ｚ−ｚＭＭ　Ｘ　Ｔｉｘ　Ｏ＋ｑ粒子もまた微細で
均斉次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明におけるＦｅ（ＩＩＩ）塩としては、硝酸鉄、塩
化鉄等を使用することができるが、硝酸鉄が好ましい。

本発明におけるＢａイオンを含む化合物としては、水酸
化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウムを使用するこ
とができる。

本発明における２ＢａＯ・９ＦｅｇＯ：＋粒子を得る際
のＦｅ（Ｉ［Ｉ）塩とＢａイオンとの割合は、Ｆｅ（Ｉ
［［）がＢａイオン１原子に対して６〜８原子である。

６原子以下である場合には、目的とする２ＢａＯ・９Ｐ
ｅ２０．粒子が生成しにくい。

８原子以上である場合には、２ＢａＯ・９ＦｅｚＯｉ粒
子中にヘマタイトが混在して（る。

本発明における２ＢａＯ・９ＦｅｚＯｚ粒子を得る際の
温度は、１１０〜１９０℃である。

１１０℃以下である場合には、反応に長時間を要する。

噌へハ　馳１％Ｉ　　１−づ七　ツ↓−人１プ号Ｊ　　
　６０−八　　＾「−＾　ニーＬＬ成すると同時にＢａ
０・６Ｆｅｚ０１が生成し、粒度分布が悪くなる。

本発明におけるＢａイオンと含水酸化第二鉄又はＴｉ（
ＩＶ）及び２価金属イオンＭ（ＩＩ）として少なくとも
Ｃｏ（１１）を含有する含水酸化第二鉄との添加量は、
全Ｂａｌ原子に対して、全Ｆｅ（Ｉｌｌ）が６〜１２原
子となるような割合である。

６原子以下の場合には、非磁性のＢａフェライトが生成
し好ましくない。１２原子以上の場合は、生成する板状
Ｂａフェライト粒子粉末中にα−Ｆ　ｅ　２０　’３粒
子が混在してくる。

本発明における含水酸化第二鉄としては、ゲータイト　
（α−ＦｅＯＯＨ）　、レピドクロサイト　（ｒ　−Ｆ
ｅＯＯＨ）　、アカゲナイト（β−Ｆｅｌｏｎ）を使用
することができる。

本発明における含水酸化第二鉄又はＴｉ（ＩＶ）及び２
価金属イオンＭ（ＩＩ）として少なくともＣｏ（ＩＩ）
を含有する含水酸化第二鉄と２ＢａＯ・９Ｆｅ、Ｏ，と
の割合は、Ｆｅ（Ｉ［［）のモル比で１：４〜４：１で
ある。

Ｆｅ（Ｉ［ｌ）のモル比で１＝４以下である場合には、
高濃度反応ができない。モル比で４〜１以上である場合
ネこは、生成する板状Ｂａフェライト粒子粉末は粗大化
し、微細粒子を得ることができない。

本発明における板状ＢａＦｅ＋ｇ−ｉｘ　Ｍ　ｘ　Ｔｉ
　Ｘ　０１９粒子を生成させる際の温度は２００〜３３
０℃である。

２００℃以下である場合には、含水酸化第二鉄粒子が未
反応物として残存する。

３３０℃以上である場合にも板状Ｂａフェライト粒子の
生成は可能であるが、装置上の安全性を考慮した場合、
温度の上限は３３０℃である。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
、電子顕微鏡写真から測定した数値で示したものである
。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で１０　ＫＯｅの磁
場において測定したものである。

・実施例ＩＦｅ（ＮＯｓ）３１．２８　ｍｏｌ　、　Ｂａ（ＯＨ）
ｘ８Ｈｔｏ　ｏ、１６　ｍｏｌとＮａＯＨ５，９４ｍｏ
ｌをオートクレーブ内のＣＯ，を除去した水１．４　ｆ
に添加し、１１５℃まで加熱し、この温度に５時間保持
し、粒子の生成反応を行った。

上記反応液０一部を抜き取−て得た生成−子１よ・Ｘ線
回折の結果、２ＢａＯ・９Ｆｅ２Ｏ３であった。

上記２ＢａＯ・９ＦｅｚＯａ　Ｏ，０４ｍｏｌを含むア
ルカリ性懸濁液中に、Ｔｉ（■）及びＧｏ（ｎ）含有ａ
　−Ｆｅ００Ｈ（Ｔｉ（ＩＶ）／　Ｆｅ（Ｉｌｌ）　０
．１２５、Ｃｏ（ＩＩ）／　Ｆｅ（ＩＩＩ）　０．１２
５を含有）　０．３６　ｍｏｌ　（Ｔｉ（ｒＶ）及びＣ
ｏ（ｆｆ）含有α−ＦｅＯＯ１（と２ＢａＯ　・９Ｆｅ
、ｔ０３との割合はＦｅ（ＩＩＩ）のモル比で１？２．
５に該当する。）及びＢａ（Ｏｆｆ）ｚ　Ｏ，０４６ｍ
ｏｌ　とを添加混合（全Ｂａｌ原子に対して全Ｆｅ（■
）が８原子に該当する。）し、次いで、水を加えて全量
を０．７１に調整（Ｆｅ（ＩＩＩ）濃度１．４４　ｍｏ
ｌ／ｌに該当する。）し、更に、２６０℃まで加熱し、
機械的に撹拌しつつ、この温度に５時間保持し、強磁性
茶褐色沈澱を生成させた。

室温にまで冷却後−強磁性茶褐色沈澱を炉別し・水洗、
乾燥した。

ｍム？−？−駒款妊欠黒缶飴ヱ拓中り寸−Ｙ岐闇枡の結
果、ＢａＦｅ＋＋、ｚＣｏｏｌＴｉｏ、４０＋、であっ
た。

この茶褐色粒子粉末は、図１に示す電子顕微鏡写真（Ｘ
１０００００）から明らかな通り、平均径０．１μ鋼で
あり、分散性の優れたものであった。

また、磁気特性は、磁化値４０．．１ｅｍｕｊ−’、抗
磁力５２００ｅであった。

実施例２Ｐｅ（ＮＯｘ）ｓ　１．２８　ｍｏｌ　、Ｂａ（ＯＢ）
ｚ８Ｈｚｏ　０．１８２　ｍｏｌとＮａ０１１５．９４
１１１０１をオートクレーブ内のＣＯＸを除去した水１
．４１に添加し、１５０℃まで加熱し、この温度に５時
間保持し、粒子の生成反応を行った。

上記反応液の一部を抜き取って得た生成粒子は、Ｘ４１
回折の結果、２ＢａＯ・９ＦｅｖＯ＋であった。

上記２ＢａＯ・９ＦｅｇＯｓ　０．０３９　ｍｏｌを含
むアルカリ性懸濁液中に、γ−ＦｅＯＯＨＯ，７＋ｍｏ
ｌ　（ｒ　−ＰｅＯＯＨと２ＢａＯ・９Ｆ８ｔＯ＋との
割合はＦｅ（Ｉｌｌ）のモル比で１：１に該当する。）
　　Ｔｉ（■）　０．１０８　ｌ１ｏｌ　、　　Ｃｏ（
１１）　０．０５４ｓｏｌ、Ｚｎ（ＩＩ）’　０．’０
５４　ｍｏｌ　、Ｂａ（ＯＲ）ｚ　Ｏ，０７８ｍｏｌ及
びＮａＯＨ３ｍｏｌを添加混合（全Ｂａｌ原子に対して
全Ｆｅ（ＩＩ）が９原子に該当する。）し、次いで、水
を加えて全量を０．７１に調整（Ｆｅ（ＩＩ＋）濃度２
．０ｍｏｌ＃！に該当する。）し、更に、３００℃まで
加熱し、機械的に攪拌しつつこの温度に５時間保持し、
強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を炉別し、水洗、
乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｂ
ａＦｅ＋　ｏ、　４Ｃｏｏ、　４Ｚｎｏ、　４ＴｉＯ，
８０＋　ｑであった。

この茶褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径
０．１μｍであり、分散性の優れたものであった。

また、磁気特性は、磁化値３７．Ｏｅｍｕｊ−’、抗磁
力３７００ｅであった。

比較例１ｃｔ−ＦｅＯ（ＯＨ）　１．０５　ｍｏｌ　、、ＴＩＣ
Ｉａ　Ｏ，０５８ｍｏｌ　、Ｃ。

（ＮＯ３）２０．０５８　ｍｏｌ及びＢａ（ＯＲ）ｚ　
Ｏ，１３１ｍａｔ　とＮａ０Ｉ１４．２　ｍｏｌ　とを
オートクレーブ内に投入し、水を加えて０．１に調整し
くＦｅ（Ｉ［Ｉ）濃度１．５　ｍｏｌ／＃に該当する。

）、３００℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつこの温度
に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｂ
ａＦｅ＋　ｏ、　ａｃＯｏ、　ａＴｉｏ、　ｈｏｔ　ｑ
であった。この茶褐色粒子粉末は、図２に示す電子顕微
鏡写真（×２００００）から明らかな通り、平均径１．
０μｍであった。

〔効　巣〕

本発明における板状ＢａＦｅ＋ｚ−ｚｘ　Ｍ　Ｘ　ＴＬ
　０１９粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示し
た通り、平均径が０．３μｍ程度以下であり、且つ、適
当な抗磁力（３００〜１００００ｅ程度）と優れた分散
性を有する板状Ｂａフェライト粒子粉末を得るととがで
きるので、磁気記録用磁性材料粉末として好適である。

また、板状Ｂａフェライト粒子粉末の製造法に際しては
、高濃度反応が可能である為、生成粒子の収率を高める
ことができ、経済的、工業的に非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、いずれも板状Ｂａフェライト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、図１は実施例
Ｉにより得られた板状ＢａＦｅ＋　１．　ｚｃｏ。、４
Ｔｉｏ、４０＋１粒子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ　１０
．００００）、図２は比較例１により得られた板状Ｂａ
Ｆｅ＋　ｏ、　ｅｃＯｏ、　ｂＴｉｏ、６０＋ｖ粒子粉
末の電子顕微鏡写真（Ｘ　２００００）　テある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｆｅ（III）がＢａイオン１原子に対して６〜８
原子の割合となるようにＦｅ（III）塩とＢａイオンと
を含むアルカリ性懸濁液を１１０〜１９０℃の温度範囲
で水熱処理を行って、一旦、微細な２ＢａＯ・９Ｆｅ＿
２Ｏ＿３沈澱を生成させ、次いで、該２ＢａＯ・９Ｆｅ
＿２Ｏ＿３沈澱を含むアルカリ性懸濁液中に、全Ｆｅ（
III）がＢａイオン１原子に対して６〜１２原子となる
ような割合で、Ｂａイオンを含む化合物とＴｉ（IV）及
び２価金属イオンＭ（II）として少なくともＣｏ（II）
を含有する含水酸化第二鉄とを添加混合するか、又はＢ
ａイオンを含む化合物とＴｉ（IV）、２価金属イオンＭ
（II）として少なくともＣｏ（II）及び含水酸化第二鉄
とを添加混合し、更に、２００〜３３０℃の温度範囲で
水熱処理することにより板状ＢａＦｅ＿１＿２＿−＿２
＿ｘＭ＿ｘＴｉ＿ｘＯ＿１＿９（但し、ｘ≦１．２）粒
子を生成させることを特徴とする磁気記録用板状Ｂａフ
ェライト微粒子粉末の製造法。