JPS6140224B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 石油スルホネートの製造方法において、約５
〜約40重量部の三酸化硫黄と100重量部の流動性
液体混合物とをよく接触させることから成り、前
記液体混合物は100重量％の総混合物基準で約85
〜約99.5重量％の原油原料と約0.5〜約15重量％
の添加剤とを含み、前記石油原料は15.6℃（60
〓）において約５〜約60゜の範囲のAPI比重と約
−29〜約760℃（約−20〜約1400〓）の範囲の沸
点（大気圧下の値に較正）を有し、且つ約10〜約
95重量％（総原料油100重量％基準）のスルホン
化可能成分を含有していることを特徴とし、前記
添加剤は約55〜約6000の平均分子量範囲と約100
〜約500℃（約212〜約932〓）の範囲の大気圧の
値に較正された沸点を有する非スルホン化性の有
機基部分であつて、前記有機基の大武分はそれぞ
れスルホ基で置換可能の少なくとも１個のプロト
ンと、芳香核、一対のオレフイン性炭素原子及び
少なくとも１個の結合によつて１個の炭素原子に
直接結合している酸素原子より成る群から選ばれ
る少なくとも１個の要素とを結合していることを
特徴とし、前記接触は約25〜約200℃（約77〜約
392〓）の温度で行われ、該接触は粗酸性スルホ
ン化反応混合物を得るように前記石油原料中に存
在する総スルホン化可能成分の少なくとも約10重
量％をスルホン化するのに少なくとも十分な時間
続けられ；前記粗酸性反応混合物を100重量％の
総反応混合物基準で約0.5〜約20重量％の水とよ
く接触させ、且つそのようにして得られた混合物
を約50〜約150℃の温度において約１〜約60分の
範囲の時間保持する逐次段階から成つていること
を特徴とする石油スルホネートの製造方法。 ２ 前記粗酸性反応混合物とよく接触せしめられ
る水の量が100重量％の総反応混合物基準で約２
〜約10重量％である前記請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 前記粗酸性反応混合物―水の混合物が約80〜
約100℃の温度において保持される前記請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４ 前記粗酸性反応混合物―水の混合物が前記温
度において約２〜約30分間の範囲の時間保持され
る前記請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記段階の後に得られる粗酸性反応混合物
―水の混合物を得られる混合物に約３〜約12の範
囲のPHを得るのに十分な量の塩基とよく接触させ
ることを含む前記請求の範囲第１項に記載の方
法。 ６ 前記粗酸性反応混合物―水の混合物と接触せ
しめられる塩基の量が得られる混合物に約６〜約
11の範囲のPHを得るのに十分な量である前記請求
の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記の塩基で処理された粗酸性反応混合物―
水を塩と遊離の油を除去するために抽出すること
を含む前記請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 前記流動性液体が膜から成り、そして連続反
応が起る前記請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記流動性液体が反応容器内に制限され、そ
してバツチ式反応が起る前記請求の範囲第１項に
記載の方法。 １０ 前記流動性液体が反応容器内に制限され、
そして準連続スルホン化を行うために反応試剤の
連続添加と反応生成物の連続取り出しが行われる
前記請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 前記石油原料が約200〜約1000の範囲の分
子量を有する芳香族部分を含んでいる前記請求の
範囲第１項に記載の方法。 １２ 前記接触が温度制御された反応表面の上に
前記混合物の流動している液膜を形成し、前記液
膜中のスルホン化可能成分と三酸化硫黄との間に
スルホン化応を起すように前記液膜にガス状三酸
化硫黄と不活性ガスの混合物を衝突させ、前記反
応温度を約25〜約200℃（約77〜約392〓）の範囲
に保持するように該反応温度を制御し、そしてそ
のようにして得られた反応混合物に約２〜約10％
の水を圧入し、その間得られた混合物の温度を約
50〜約150℃の範囲において約２〜約30分の範囲
の時間保持する各段階によつて連続的に達成する
前記請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 前記添加剤が少なくとも１種のC2〜C30の
三炭化水素鎖を含み、且つ約100〜約500℃（約
212〜約932〓）の範囲の沸点を有していることを
特徴としている前記請求の範囲第１２項に記載の
方法。 １４ 前記添加剤が不飽和脂肪族炭化水素系化合
物、置換及び非置換芳香族化合物、オレフイン系
化合物、酸素含有化合物、ヒドロキシ基含有化合
物、エステル化合物、エーテル化合物、エステル
―エーテル化合物、ケトン化合物、脂肪族化合物
及びこれらの混合物より成る群から選ばれる前記
請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有していることを特徴と
するC4〜C28の酸素含有化合物である前記請求の
範囲第１２項に記載の方法。 １６ 前記酸素含有化合物がヒドロキシ基含有化
合物である前記請求の範囲第１５項に記載の方
法。 １７ 前記ヒドロキシ基含有化合物がC6〜C28の
アルコールである前記請求の範囲第１６項に記載
の方法。 １８ 前記アルコールがヘキサノール、オクタノ
ール、ノナノール、デカノール、オクタデカノー
ル、ドデカノール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステア
リルアルコール及びそれらの混合物より成る群か
ら選ばれる前記請求の範囲第１７項に記載の方
法。 １９ 前記酸素含有化合物がオキソアルコールの
釜残である前記請求の範囲第１５項に記載の方
法。 ２０ 前記オキソアルコールの釜残が約２〜約20
重量％のオクチルアルコール、約４〜約40重量部
のノニルアルコール、約25〜約90重量％のデシル
及びより高沸点の物質並びに約20〜約80重量％の
エステルから成つている前記請求の範囲第１９項
に記載の方法。 ２１ 前記オキソアルコールの釜残が約５重量％
のオクチルアルコール、約10重量％のノニルアル
コール、約35重量％のデシル及びより高沸点の物
質、約45重量％のエステル及び約５重量％の石け
んから成つている前記請求の範囲第１９項に記載
の方法。 ２２ 前記酸素含有化合物がフエノール系化合物
である前記請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２３ 前記フエノール系化合物がフエノール、
C1〜C16のアルキルフエノール、C1〜C16アルキ
ル、C1〜C200アルコキシフエノール及びそれらの
混合物より成る群から選ばれる前記請求の範囲第
２２項に記載の方法。 ２４ 前記酸素含有化合物がグリコール化合物で
ある前記請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２５ 前記酸素含有化合物が１モルの酸素含有化
合物当り約１〜約200モルのC2〜C4アルキレンオ
キシドによりアルコキシル化されている前記請求
の範囲第１５項に記載の方法。 ２６ 前記酸素含有化合物が獣脂アルコールであ
る前記請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２７ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C4〜C40のオレフイン系炭化水素である前記請求
の範囲第１２項に記載の方法。 ２８ 前記添加剤がC6〜C40の芳香族化合物であ
る前記請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２９ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C4〜C6のエーテルである前記請求の範囲第１２
項に記載の方法。 ３０ 前記エーテルが４―メトキシブタノール、
２―エトキシエタノール、２―プロポキシエタノ
ール、２―ブトキシエタノール、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル及びそ
れらの混合物より成る群から選ばれる前記請求の
範囲第２９項に記載の方法。 ３１ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C4〜C16の炭化水素エーテルエステルである前記
請求の範囲第１２項に記載の方法。 ３２ 前記エーテルエステルがジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルのアセテートエステル、
エチレングリコールモノエチルエーテルのアセテ
ートエステル、ブチレングリコールモノエチルエ
ーテルのアセテートエステル及びそれらの混合物
より成る群から選ばれる前記請求の範囲第３１項
に記載の方法。 ３３ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C7〜C30のアルカリール化合物である前記請求の
範囲第１２項に記載の方法。 ３４ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C6〜C20の脂肪酸のC1〜C4アルキルエステルであ
る前記請求の範囲第１２項に記載の方法。 ３５ 前記酸アルキルエステルがC8〜C10脂肪酸
のメチルエステルである前記請求の範囲第３４項
に記載の方法。 ３６ 前記酸アルキルエステルがC8〜C10脂肪酸
のメチルエステルである前記請求の範囲第３４項
に記載の方法。 ３７ 前記酸アルキルエステルがC14〜C28脂肪酸
のメチルエステルである前記請求の範囲第３４項
に記載の方法。 ３８ 前記添加剤は約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C6〜C28脂肪族アルコールのC6〜C28アルキルエ
ステルである前記請求の範囲第１２項に記載の方
法。 ３９ 前記石油原料が原油、抜頭原油及びそれら
の混合物より成る群から選ばれる前記請求の範囲
第１２項に記載の方法。 ４０ 前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料
の約0.5〜約５重量％の範囲である前記請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４１ 前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料
の約２〜約10重量％の範囲である前記請求の範囲
第１項に記載の方法。 ４２ 前記接触が温度制御がなされている反応表
面の上に前記混合物の流動している液膜を形成
し、前記添加剤はオキソアルコールの釜残、C4
〜C28の脂肪族アルコール、アルコキシル化フエ
ノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アルコキシル化ノニルフエノール、アルコキ
シル化獣脂アルコール、２―ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルの
アセテートエステル、C8〜C10アルコール、C8〜
C10脂肪酸メチルエステル、パルミチン酸イソプ
ロピル、水添されたC12〜C16脂肪酸メチルエステ
ル、エチレングリコールモノブチルエステルのア
セテートエステル、C8〜C10脂肪酸、分枝鎖状
C15アルキルベンゼン、分枝鎖状ドデシルベンゼ
ン、パルミチン酸、C14〜C18α―オレフイン、メ
シチルオキシド、エチレングリコールモノエチル
エーテルのアセテートエステル及びそれらの混合
物より成る群から選ばれ；前記液膜に該液膜中の
スルホン化可能成分と三酸化硫黄との間にスルホ
ン化反応を起すようにガス状三酸化硫黄と不活性
ガスの混合物を衝突させ；前記反応温度を該反応
温度を約25〜約200℃（約77〜約392〓）の範囲に
保持するように制御し；そして上記のようにして
得られた反応混合物に約２〜約10％の水を圧入
し、その間得られた混合物の温度を約50〜約150
℃の範囲に約２〜約30分の範囲の時間保持する各
段階によつて連続的に達成することから成る前記
請求の範囲第１項に記載の方法。 ４３ 前記接触が前記混合物の流動性液体を温度
制御された反応表面の上に形成し；前記液体中の
スルホン化可能性と三酸化硫黄との間にスルホン
化反応を起すように前記液体をガス状三酸化硫黄
と接触させ；前記反応温度を約77〜約392〓の範
囲に保持するように該反応温度を制御し；そして
前記粗酸性反応混合物を100重量％の総反応混合
物基準で約0.5〜約20重量％の水とよく接触さ
せ、且つそのようにして得られた混合物を約50〜
約150℃の温度において約１〜約60分の範囲の時
間保持することから成る各段階によつて達成され
る、約350〜約550の平均当量重量を有し、且つ地
下の油の回収方法における使用に対して適してい
る石油スルホネートの前記請求の範囲第１項に記
載の製造方法。 ４４ 前記接触が100重量％の総有機物重量基準
で約５〜約98重量％のモノスルホン化炭化水素、
約０〜約50重量％のポリスルホン化炭化水素及び
約２〜約90重量％の未スルホン化石油から成るス
ルホン化組成物を製造するのに少なくとも十分な
時間続けられる前記請求の範囲第１項に記載の方
法。 ４５ 前記段階の後に得られる粗酸性反応混合
物―水の混合物を得られる混合物に約３〜約12の
範囲のPHを得るのに十分な量の塩基とよく接触さ
せ、そして得られた混合物を該混合物から塩と遊
離の油を除去するように抽出工程に付することを
含む前記請求の範囲第１項、第１２項又は第４２
項に記載の方法。 ４６ 前記抽出工程が水、C1〜C5アルコール、
ベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる親水性溶剤と前記の塩基で処理された混合物
とを混合することから成る前記請求の範囲第４５
項に記載の方法。 発明の分野 本発明は石油の高次回収、もう少し詳しく述べ
ると、石油の高次回収において有用な改良された
石油スルホネート製品、並びに係る製品を製造及
び利用する方法に関する。 先行技術 与えられた油層内の原油が自然の機構によつて
駆出されるのは小さな部分にすぎないということ
は石油工業で多年にわたつて認められてきたこと
である。更に、石油の自然回収を補完する常用の
方法は相対的に非効率で、経済的に魅力がないと
いうことも認められている。典型的な場合で、水
攻法のような現在行われている二次回収法を適用
した後でも油層中には元の原油の半分から2/3も
の多量の原油が保有されている。普通、水攻法は
少なくとも水を１本又はそれ以上のインプツト坑
井を通して圧入して石油を油層ホーメーシヨンか
ら幾何的に配置したオフセツト採油坑井に送るこ
とを含む。ある種の高充石油回収技術によれば石
油回収において更に改良を達成することができ
る。この場合、石油回収系は界面活性剤とのミセ
ル系に調合され、インプツト坑井に圧入され、そ
して油層の地層を通して圧送、押し出されて石油
を更に駆出させる。 高次石油回収法の効率を改良するために典型的
に用いられる界面活性剤、すなわちサーフアクタ
ントは経済的でなければならないばかりでなく、
油層環境とも適合しなければならない。典型的に
は、係る環境には局所的な高温度、高塩濃度及
び／又は多価イオン濃度、吸着性石油担持表面又
は好石油表面、微細な孔隙などがあり、そしてこ
れらは全て潜在的に前記界面活性剤及び係る界面
活性剤を使用することによつて得られる石油回収
に影響を及ぼす。例えば、自然及び／又は二次回
収工程の終了後に油層内に保有される石油は不連
続の小滴、すなわち分離している液滴の形をして
おり、ある特定の温度において遺留水、含塩水又
は同様の水と共に前記油層の孔隙内にトラツプさ
れている。油層内の石油と水との間の正常な界面
張力は高いので、係る石油の不連続液滴は個々の
細孔チヤンネルの狭い絞りを通過するほど十分に
は変形することができない。同様に、油層の石油
は水よりも石油保有表面、すなわち岩石、砂など
に対して大きい親和性を持つようになり、このた
め適用された力は石油を油層表面上の適当な場所
に残したまゝ単に水をより低圧の区域、すなわち
採油坑井に押し出すことになる。界面活性剤が石
油回収系に調合され、そして油層に圧入されると
きは、それら界面活性剤は色々に機能する。その
機能の１つは油層内の流動性物質間の界面張力を
下げ、そして石油の液滴を変形させ、且つ水攻水
系内の界面活性剤と共に採油坑井の方に流動させ
ることである。水攻水系と油層の石油との間の界
面張力は効果的な回収のためには約0.1ダイン／
cmより小さいオーダーまで下げられなければなら
ないということが一般に認められている。界面活
性剤は又少なくともある種の油層において遭遇す
るより高い温度の存在において安定でなければな
らないし、又ある種の油層に存在する高度の含塩
水又は多価イオンの存在下でも安定でなければな
らないが、しかし油層内に吸着されている石油を
全部又はほとんど全部放出させ、経済的で効果的
な回収方法が達成されるように油層表面を「洗
浄」することができなければならない。 高次石油回収で用いられる更に有望な界面活性
剤の１つは石油スルホネート類である。一般に、
これらの石油スルホネート系界面活性剤は石油原
料と該原料油にスルホ基を与えるある選択された
物質、すなわち発煙硫酸又はガス状若しくは液状
のSO3との反応生成物から成る。多数の変数、例
えば最初の石油原料の性質、スルホ基付与物質の
性質、選択されるスルホン化の反応条件などのよ
うな変数に依存して得られる石油スルホネートに
高次石油回収方法において、又工業用界面活性
剤、潤滑油用配合剤、農業用乳化剤、分散剤など
のような他の用途分野においてそれらスルホネー
ト類を有用にする広範囲の性質を有せしめること
ができる。石油スルホネートの経済的で効率的な
製造は困難であるが、しかしながらこの技術は多
少とも一般に許容し得る反応方法を達成するため
の色々な提案を十分に持つている。それは全部で
ないにしても大部分の従来法が製品制御、原料油
の経済的入手性、最適の界面活性の性質の範囲な
どに関して遺憾な点が多いとしたとしてもであ
る。本発明者の以前参照した開示において、本発
明者は石油スルホネートを高収率で与える石油原
料のスルホン化方法と係るスルホネートを高次石
油回収系に調合する方法を教示している。 この分野における本発明者の研究の継続部分と
して、本発明者は各種石油について各種の石油ス
ルホネートを含有する色々な「スラツグ」による
多数のコアフラツド実験を行い、色々な油層条件
下で最適の石油回収を得る努力を重ねてきた。こ
れらの研究の一部として本発明者はある種の石油
スルホネートはある条件においては良好な石油回
収をもたらすが、他の条件では異なる結果を生む
傾向があることを知つた。本発明者は係る異なる
結果に対する理由の研究を試みた。 高次石油回収方法において、選択した回収方法
及び／又は石油スルホネートのような界面活性剤
の経済性は極端に厳しいものになつている。輸送
コストと生産コストを最底にするために、選択し
た反応性物質を直接油層に圧入し、その中で反応
を起させ、次いで油層中でどんな反応生成物が形
成されようともその反応生成物と混合させるべく
できた油層を水系でフラツデインさせるごとき方
法によつて石油スルホネートをその場で生成させ
るか、あるいは石油スルホネートを油層現場で製
造し、次いで得られた反応生成物を所望のスラツ
グ組成物に調合し、そして係るスラツグを油層に
圧入するという提案がこの技術分野においてなさ
れた。しかしながら、第一の提案では反応条件は
反応生成物の制御が有効に行われ得ないことか
ら、又第二の提案では、特に最初の原料油、反応
条件などは場所毎に変わるために品質の制御が不
十分であるという結果が生ずることから、前記の
提案はどちらも満足できないということが証明さ
れた。更に典型的な石油スルホン化反応から得ら
れる反応生成物はある期間にわたつて不均一且つ
不安定であるという傾向があり、そのため係る生
成物の性質は変化する。典型的には、石油スルホ
ン化反応の酸性反応生成物の混合物はスルホン化
されたスルホン化可能の成分、スルホン化はされ
ていないが、スルホン化が可能な成分及び非スル
ホン化性成分から構成されている少なくとも２層
に分離する傾向がある。放置しておくと、係る酸
性反応生成物の混合物は組成と性質に変化が起る
傾向がある。これは明らかに若干の残留SO3又は
その変性物が前記反応生成物に存在し、そしてそ
の中でスルホン化可能な成分と徐々に反応してい
るからである。但し、この理由の外に、この明白
な不安定性に対して他の論理又は説明も同様に可
能で妥当であろう。係る不均一性と不安定性はや
はり係る反応生成物の有用性の範囲を制限し、こ
のためしばしば多様な油層環境における石油高次
回収のような色々な工業上及び商業上の目的に適
した最終生成物を得る前に更に処理する必要がで
てくる。 アメリカ国特許第2928867号は安定なアルカリ
ールスルホネート（すなわち、デドシルベンゼン
スルホネート）は純粋な、又は比較的純粋なドデ
シルベンゼン又はポストドデシルベンゼン（モノ
―及びジ―アルキルベンゼンの混合物）をスルホ
ン化条件でSO3によりスルホン化し、得られたア
ルカリールスルホン酸を冷却し、この冷却された
スルホン酸に少量の水を比較的短時間で加え、次
いで洗浄剤配合物において有用なPH―安定性のア
ルカリールスルホネートを得るために得られたス
ルホン酸をカ性アルカリで中和することによつて
合成し得ることを提案している。しかしながら、
この先行特許は高次石油回収技術又は係る石油回
収法において有用な界面活性剤に関しては何も述
べていない。 本発明は油又は石油の高次回収において有用な
改良された、そして安定な性質を示す経済的で新
規な組成物と係る組成物の製造方法及び係る組成
物を石油高次回収に利用する方法を提供するもの
である。 本発明の原理によれば、抜頭原油、強真空ガス
油又はある他の一部精製された原油若しくはホー
ルクルード（Whole crude）のような選択した石
油原料は約55〜600の平均分子量範囲、約100〜
260℃の範囲の沸点を有する非スルホン化性有機
基部分、並びにそれぞれスルホ基で置換可能な少
なくとも１個のプロトンと、芳香核、オレフイン
性の一対の炭素原子及び少なくとも１個の結合に
よつて１個の炭素原子に直接結合している酸素原
子より成る群から選ばれる少なくとも１個の要素
とを結合して有するそのような基の主要部分から
成る添加剤（すなわち、オキソアルコールの釜残
のようなC6〜C28アルコール系物質）のような少
量（すなわち、石油原料の約0.5〜約15重量％）
の添加剤と混合され、次いで得られた添加剤―原
料油の混合物はスルホン化の反応条件下において
SO3でスルホン化される。得られたスルホン化反
応混合物に次に少量（すなわち、得られた粗酸性
反応混合物の約0.5〜20重量％）の水を加え、そ
してこのスルホン化反応混合物―水の混合物を昇
温下（すなわち、約50〜150℃の範囲の温度）で
比較的短時間（すなわち、約２〜60分の範囲）保
持し、次いで塩素で中和する。得られた石油スル
ホネート系生成物―これはまず抽出工程に付して
もよい―は、所望によつて、次にマイクロエマル
ジヨン又は同様の系のようなミセル系に調合さ
れ、そして高次石油回収のために選択された油層
に圧入される。 本発明の原理を実施することによつて、常用の
従来法による中和前に水処理されていない同様の
石油スルホネートでは典型的には低収率しか得ら
れないのに比較して60〜90％、又はそれ以上のオ
ーダーで石油高次回収の収率を得ることができ
る。 本発明の実施によつて得られる新規な安定化さ
れた石油スルホネート系生成物は有機質100重量
％の総重量基準で ａ 約２〜90重量％の実質的にスルホン化されて
いない炭化水素系物質、 ｂ 約０〜50重量％のスルホン化されていない
が、スルホン化が可能な炭化水素系物質、 ｃ 約５〜98重量％のモノスルホン化炭化水素系
物質、 ｄ 約０〜50重量％のポリスルホン化炭化水素系
物質、及び ｅ 約0.5〜15重量％の添加剤 から成つている。 従つて、本発明の第一の目的はスルホン化成分
と非スルホン化成分を含む安定化された均質な石
油スルホネート系生成物、係るスルホネート系生
成物を得る方法及び係るスルホン化生成物を地下
の石油の高次回収に利用する方法の提供にある。 本発明の他の更に別の対称、目標、目的、利
点、用途などは本発明の好ましい実施態様につい
ての以下の記載から当業者には明白であろう。し
かし、本発明の新規な概念の意図する精神及び範
囲を外れない範囲で本発明に色々な変更及び修正
を加え得ることは当然であろう。 スルホン化 本発明の開示を通じて「スルホン化」、「スルホ
ン化された」という用語、あるいはそれらと同等
の表現は本発明では最初の出発原料の分子中にス
ルホ基の置換をもたらす任意の反応に適用するも
のであることを意図するものであつて、そのよう
に理解すべきである。かくして、これらの用語は
又、例えば１分子当り１個又はそれ以上のヒドロ
キシ基を持つている成分を含有している石油原料
との間でも起こり得る任意の硫酸化反応も包含す
る。係る成分のヒドロキシ基には三酸化硫黄と反
応する傾向があつてもよいし、又なくてもよい。
かくして、例えばナフトール類又は置換ナフトー
ル類のようなタイプの成分は明らかに本発明の方
法を実施する場合にヒドロキシ基を介してスルホ
ン化が行われるというよりは環ラジカルを介して
スルホン化が行われるという点で特徴的である。
同様に、三酸化硫黄のようなスルホン化剤と反応
し得る石油原料成分は場合によつてはスルホン化
可能な成分又は硫酸化可能な成分、更に一般的に
はスルホン化性成分又は反応性成分と称される
が、これらの用語は全てスルホン化剤と反応し得
る石油成分を指していることが分るだろう。 石油原料 本発明を実施する際に出発原料として用いられ
る石油原料はこの技術分野で公知の任意の石油原
料であることができる。例えば、軽油、抜頭原
油、強真空ガス油、潤滑油、潤滑油の処理工程か
ら回収される選択された留分、パラフイン基原
油、ナフテン基原油、ホールクルード、軽度に蒸
留された原油、混合基原油又はそれらの混合物が
ある。当業者によく知られているように、石油原
料及び／又は原油の色々な特性決定は、例えば
「エバリユエーシヨン オブ ワールズ インポ
ータント クルーズ（Evaluation of World′s
Important Crudes）」〔ザ ペトロリウム パブ
リツシング社（The Petroleum Publishing Co.
）〕、1973年、を参照すれば得られる。これには地
理的に多様な原油の各種特性値が編集されてい
る。一方、シー・ジエー・トンプソンら（C.J.
Thompson etal）の「ハイドロカーボン プロセ
シング―アナライジング ヘビー エンズ オブ
クルード（Hydrocarbon Processing―
Analyzing Heavy Ends of Crude）」、1973年９
月、第123〜130ページには色々な化学組成と地質
上の起源について５種の異なる原油の高沸点留分
が特性が表示されている。同様に、石油又は原油
を精製する際に得られる各種留分又は製品の特性
値は知られており、例えばダブリユウ・エル・ネ
ルソン（W.L.Nelson）の「ペトロリウム リフ
アイニング エンジニアリング（Petroleum
Refining Engineering）」第４版〔マクグローヒ
ルブツク社（McGraw―Hill Book Co.）〕を参照
されたい。しかしながら、本発明の目的には、係
る広範囲にわたる特性値は一般に必要でなく、本
発明の実施にはスルホン化可能な成分を含有して
いる任意の市販石油原料が使用できる。かくし
て、石油原料は任意の天然物質、あるいは天然石
油と合成石油の混合物であることができ、これに
は全部又は一部精製された天然原油又はその色々
の部分、例えば合成原料油及び任意の前記油の混
合物がある。石油原料はワツクスを含有していて
もよいし、あるいは一部又は完全に脱ろうされた
石油であつてもよい。出発原料として使用するこ
とができるもう１つの石油原料は各種石油留分の
溶剤精製の際に得られる抽残液である。係る精
製、すなわち抽出は各種の環状溶剤、フエノール
類、メチルエチルケトン類、液体SO2などにより
行うことができる。得られる抽残液及びストリツ
ピングされた抽出液は両方共本発明の原理に従つ
てスルホン化反応になすことができる。 多くの場合、本発明のおいて出発原料として有
用な石油原料は大気圧下での沸点範囲に較正して
−20〜1400〓（−29〜760℃）の沸点（しかし、
これより高い沸点及び低い沸点の原料油も使用し
うる）を示し、又60〓（15.6℃）において約５〜
60゜の範囲のAPI比重を持つている。好ましい石
油原料には又分子量の一般的範囲が約200〜約
1000の、更に好ましくは約200〜約800の分子量範
囲の、そして又最も好ましい範囲が約250〜500で
ある芳香族部分を有する原油がある。本発明を実
施する際に有用な原油内の芳香族化合物又は芳香
族部分の量はアメリカン ペトロリウム インス
テイチユート プロジエクト60、レポート４〜７
（American Petroleum Institute Project 60、
Rerorts4〜７）において「キヤラクタライゼーシ
ヨン オブ ヘビー エンズ オブ ペトロリウ
ム（Characterization of Heavy Ends of
Petroleum）」の名称で定義される芳香族の重量
として一般に約10〜95重量％（但し、98重量％又
はそれ以上の芳香族化合物を有する精製した合成
原料油も本発明の実施に有効である）、更に好ま
しくは約20〜80重量％、そして最も好ましくは約
25〜75重量％である。好ましい石油原料としては
テキサス原油、リビアン原油、ルイジアナ原油、
カリフオルニア原油、ワイオミング原油、ミシガ
ン原油、イリノイス原油、オハイオ原油、オクラ
ホマ原油、ミシシツピー原油、カナデイアン原油
があり、又各地の他の多種の原油も同様に好まし
い。好ましい石油原料としては又脂肪族基又は化
合物対芳香族基又は化合物のプロトン比が約３〜
20、更に好ましくは約４〜18の芳香族部分を持つ
原油がある。例えば、約680〓（320℃）以下で沸
とうする炭化水素の少なくとも一部が除去されて
いる軽度に蒸留された原油又は抜頭原油も又原料
油として使用することができる。もちろん、各種
原油の混合物、又はそれらの色々な部分、同様に
配合物も又本発明の実施において原料油として使
用することができる。 石油原料は又熱的若しくは触媒接触精油工程を
含めて次の一般的タイプの精油工程、すなわち常
圧蒸留、リホーミング、クラツキング、アルキル
化、異性化、重合、脱硫、水添、脱水素、蒸留
（大気圧及び減圧を含む）、スウイートニングなど
の１つ又はそれ以上の工程に原油を付すことによ
つて誘導される物質であつてもよい。芳香族化合
物、ナフテン系化合物及び／又は不飽和化合物を
実質的な量で含有している石油も本発明の実施に
有効である。同様に、直留ナフサ又は精油ナフサ
の流れも本発明の原理によりスルホン化すること
ができるが、より高沸点留分の原料油が一般的に
は好ましい。又、石油原料は、例えばスルホン化
可能成分を特定含量で有し、及び／又は特定沸点
範囲を有する所望とするある特定の出発石油原料
を与えるように、原油を含めて２種又はそれ以上
の異なる一部精製された石油を一緒に混合するこ
とによつて調製することもできる。 各種の石油原料中には芳香族化合物、オレフイ
ン、並びに脂環式及び脂肪族炭化水素（ある種の
脂環式及び脂肪族パラフインは他のある種の化合
物より反応性が小さいということが認められてい
る。）などを含めて広範囲のスルホン化可能の、
すなわち反応性の化合物又は物質が特徴的に存在
しているが、これらの色々な群の物質は全て本発
明の原理に従つて色々な程度にスルホン化するこ
とができる。 ある選択された石油原料中の反応性の、すなわ
ちスルホン化可能な成分の量を定量するために多
数の公知の操作に頼ることができる。例えば、
ASTM試験番号D848―62のようなASTM試験法
を利用することができる。前記ASTM D848―62
の方法は、一般的には、石油原料を過剰の発煙
（20％）硫酸と共に供給し、次いで前記原料油の
残留層を測定することから成る。多数の他の方
法、例えばシリカゲルクロマトグラフ法も前記例
示の方法に代えて任意の石油原料中のスルホン化
可能の成分の含量の多少を大ざつぱに測定するた
めに用いることができる（ASTM試験番号
D2007）。 要約すると、本発明の実施において出発原料と
して有用な石油原料は (A) 60℃（15.6℃）において約５〜60゜の範囲、
そして幾らか好ましくは約10〜40゜の範囲の
API比重を持ち、 (B) 約―20〜1400〓（−29〜760℃）の範囲、そ
して幾らか好ましくは約500〜1100〓（260〜
600℃）の範囲の大気圧下での値に較正された
沸点を持ち、そして (C) 約10〜95重量％（100重量％の総原料油基
準）のスルホン化可能の成分を含有している ことに特徴がある。 好ましい出発石油原料は最初に酸素、硫黄及び
窒素から成る群から選ばれる結合元素を多くても
約３〜10重量％（100重量％の総原料油基準）よ
り含有していない。前記元素を含有している分子
は一般に評価できる程度にスルホン化することは
できない。当業者であれば石油原料は又所定量の
水、並びに酸素、硫黄及び窒素の各原子を結合し
て有する炭化水素の分子を一般に含有しているこ
とは認めるだろう。概して、本発明の目的には、
係る結合元素を本発明において使用するための出
発石油原料から取除く必要はないが、出発石油原
料はこれらの元素を多くても前記の量より含有し
ていないのが好ましい。 添加剤 一般に、本発明において用いられる添加剤は有
機基としてその主要部分がスルホ基で置換可能な
少なくとも１個のプロトンと、芳香核、一対のオ
リフイン性炭素原子、及び少なくとも１個の結に
よつて炭素原子に直接結合している酸素原子より
成る群から選ばれる少なくとも１個の要素とを前
記主要部分に結合して有することを特徴とする有
機種である。所定の添加剤種及び／又は分子は自
分自身に複数の前記プロトン及び要素を結合して
有しているのが典型的であり、又好ましい。又、
色々なタイプの添加剤の混合物も使用できる。本
発明によつてスルホン化反応に付されている液体
の石油原料の中に１種又はそれ以上の添加剤が存
在すると、主としてスルホン化された油成分と未
スルホン化又は非スルホン化性の油成分との反応
条件下における相溶性がよくなると思われるが、
しかしこれをこゝで理論又は現象と結び付ける意
志はない。前記反応系内の添加剤の明白な主たる
機能は反応条件下で反応試剤と反応生成物との相
溶性をよくするということである（これらの添加
剤はスルホン化反応後に本発明の最終生成物にお
いて他の機能を持つていることに注意すべきであ
る）。スルホン化反応中に添加剤は、反応条件下
で三酸化硫黄、すなわち気相と石油原料―添加剤
混合物、すなわち液相と熱交換表面及び／又は反
応容器の器壁との間で適当な熱交換及び／又は温
度制御が行われるように石油成分（反応試剤及び
反応生成物）の適当な溶液又は分散液を保持する
ように思われる。かくして、前記添加剤は「相容
性助長剤」と称することができ、工程及び生成物
の制御の有効な手段とするのを許容する。原料油
のスルホン化工程中に１種又はそれ以上の前記添
加剤が存在しないと、全成分の分離、液体の相溶
性不足、均一な熱制御の不足、過剰スルホン化、
過剰のスラツジ形成及び工程制御又は反応安定性
を維持する能力の欠除を明らかにもたらす（しか
し、ある種の低粘度の出発石油原料及び／又は二
塩化エチレン、トリクロロエタン、ニトロベンゼ
ン、ニトロペンタンなどのような溶剤又は希釈剤
と混合された石油原料は添加剤が有意量で存在し
ていなくても少なくとも部分的にはスルホン化さ
れることに注意すべきである。これに対して、改
良された反応生成物及び反応の制御は明らかに少
なくとも若干の添加剤が反応区域中で原料油と一
緒に存在するときに得ることができる。前記添加
剤は又望ましくない原料油の酸化を少なくするよ
うであり、このため例えば反応試剤のガス状三酸
化硫黄の二酸化硫黄への還元による損失はかなり
少ない。例えば、従来の石油原料のガス状又は液
体SO3によるスルホン化方法の場合、供給SO3の
程度、油のタイプなどに依存して約50％もの多量
のSO3がSO2に還元されている。しかしながら、
次の本発明の原理によれば、SO3の損失は比較的
低く保たれる。 又、一般的従来法の、原料油中のスルホン化可
能成分の過反応は前記添加剤の存在によつて明ら
かに低下し、このため所望するならば反応生成物
中のポリスルホネートの生成を少なくすることが
できる。いゝ換えると、前記添加剤は明らかに作
業員にある望ましい、そして実質的に制御された
モノスルホネート対ポリスルホネートの比と当量
重量分布を達成する手段を有せしめる。例えば、
石油原料をスルホン化のために２つの部分に分
け、その一方の部分は添加剤と混合し、他の部分
は添加剤なしでそのようなスルホン化が行われる
ものとし、そして係る両部分を他の条件及びSO3
の処理水準は同じにしてスルホン化するとき、各
例において回収される生成物は違う当量重量とモ
ノスルホネート含量を持つ。シリカゲル分析法
（ASTM試験番号D855―56）によつて定量される
前記当量重量（）はほとんど常に添加剤と原
料油の混合物を含有する部分から回収されるスル
ホン化生成物についてより高い。パラトルイジン
分析法によつて定量されるモノスルホネート含量
も添加剤と原料油との混合物を含有している部分
から回収される生成物について一般により高い。
これらの結果はスルホン化を受けている石油原料
に対する前記添加剤の添加は添加剤の添加されて
いない石油原料の従来法によるスルホン化に比較
して副生成物のポリスルホネート又は低のモ
ノスルホネート（これらは一般に望ましくない）
の量を低下させることを証明している。添加剤が
存在する場合、得られる生成物の活性部における
モノスルホネート含量対ジスルホネート含量の比
は一般に３：１〜50：１の範囲にあるが、これに
対して添加剤なしの場合のモノスルホネート対ジ
スルホネートの比は約１：１までの範囲である。
最適のSO3処理水準において、添加剤含有石油原
料のスルホン化は添加剤を含有していない原料油
からの反応生成物より上質の生成物（すなわち、
マホガニイスルホネート）を生成させる。この卓
越性は添加剤含有石油原料のスルホン化生成物に
おけるより高いとより多いモノスルホネート
含量によつて示される。最適のSO3処理水準より
高い水準においては過スルホン化反応が起り、よ
り低とより少ないモノスルホネート含量をも
たらす。従つて、添加剤の使用量とSO3処理の使
用水準を賢明に選択することによつて作業員は最
終スルホン化生成物中のモノ―及びポリ―スルホ
ネートの量を容易に制御することができる。 前記添加剤は又スルホン化反応の条件下で相溶
性、安定化、分散性及び／又は均一なは実質的に
均一な溶液、分散液及び／又はミセル溶液を形成
するための反応生成物（スルホン化された石油）
と未反応の出発石油原料とのカツプリングを助長
する傾向もある。本発明において記述される前記
添加剤の正確な化学的及び／又は物理的機能は完
全には判つていないけれども、前記添加剤はとも
かく原料油及びそのスルホン化された成分との混
合物における非スルホン化性成分及び／又は未ス
ルホン化成分間の相溶性をよくするということが
仮定される。純粋の石油原料と希薄ガス状三酸化
硫黄との間の膜スルホン化反応中に行つた観察に
よると、石油原料中のスルホン化可能な成分はス
ルホン化されて行くので、そのようにスルホン化
された成分は前記膜上又は反応混合物中で外側層
又は境界を形成する傾向があると仮の結論に導
く。係る外側の位置においては、スルホン化され
た成分は更に三酸化硫黄にさらされることにな
り、このため過反応を起しがちとなり、炭化、ポ
リスルホネートの形成などを引き起す。石油原料
―添加剤の混合物と希薄ガス状三酸化硫黄との間
のスルホン化反応において同様の観察を行うと、
係る外側層は認められず、そして得られたスルホ
ン化された成分は前記膜内に均一な混合物分散
液、又は多分前記膜中でスルホン化されていない
成分とのエマルジヨンとして残つており、このた
め過反応は実質的に防がれ、又は最低に抑えら
れ、そして最終生成物中のポリスルホネートの量
は実質的に低下しているという特徴があることが
明らかになる。 もちろん、本発明において記述される前記添加
剤が石油原料のスルホン化中にスルホネートの収
率を高める理由に関して他の説明を提示すること
ができるが、これを何んらかの理論又は可能な説
明と結び付ける積りはない。 前記で説明したように、前記添加剤は又反応生
成物に所望の当量重量（）範囲の達成を助長
するようである。この場合、前記反応生成物は
色々なスルホン化化合物と非スルホン化化合物と
の混合物であつてもよい。スルホネートの当量重
量、すなわちは塩の場合にその当量、すなわ
ち１グラム原子の陽イオン（一般的にはアンモニ
ウム又はナトリウム）を含有しているスルホネー
トの重量と定義することができる。モノスルホネ
ートに関しては、すなわち当量は分子量と同
じである。ジスルホネートの場合、その当量は分
子量の調度半分であるが、これもやはり当量と称
される。いゝ換えると、石油スルホネートの、又
は反応生成物のはスルホネートの分子量を１
分子当りのスルホネート基の平均数で割つた値と
定義することができる。はモノスルホン化と
ポリスルホン化の相対量を示す。すなわち、その
はポリスルホン化が多くなると共に低くな
る。 本発明の添加剤は適当な溶剤との混合物とし
て、又はそれら添加剤自体同志の混合物として用
いてもよい。これら添加剤自体がスルホン化反応
又は硫酸化反応を受けてもよく、そして他の反応
生成物との完全な混合物をもたらすことができ、
又そのようなものとして使用するか、又は使用前
に更に処理することができる。本発明を実施する
際に有用な添加剤は後記される広範囲の化合物か
ら選ばれ、そしてこれらの化合物はスルホン化さ
れた原料油成分及び未スルホン化原料油成分及
び／又は非スルホン化原料油成分間の相溶性をよ
くし、スルホン化反応中に粘度を下げ、そして制
御し、適当な、又は「安定化された」熱制御及
び／又は熱交換が行われるように油成分（反応試
剤及び反応生成物）の適当な溶液又は分散液を与
え、かくして工程制御を維持する手段を提供する
ような少なくとも１つ又はそれ以上の前記機能を
奏する能力を有している。これら添加剤には更に
次の機能がある。すなわち、改良されたスルホン
化反応を提供し；従来法を超えて石油スルホネー
トの収率を実質的に高め；モノスルホネート対ポ
リスルホネートの比について所望とするほとんど
いかなる値も望ましくない塩を少量としつつ達成
することができるように制御し；スルホン化の条
件下及び最終使用条件（例えば溶液系、分散系又
はミセル系で）下で反応試剤及び反応生成物の適
当な溶液／分散液の形成を足進し；各種原料油か
ら実質的に理論収率のスルホネートを与え；多
種、多様の装置における色々な連続式、バツチ
式、準バツチ式又は準連続式の工程において改良
された運転性を与え；原料油について望ましくな
い酸化反応を減少させ；添加剤なしの反応に比較
してスルホネート活性に対しより高い転化を生む
ように一層効率的なSO3の利用を計り；スルホン
化反応の混合物の粘度を低下又は制御する手段を
与え；改良された連続スルホン化方法の実施手段
を与え；スルホン化反応において炭化、酸化及び
ポリスルホン化を減少させ；もし閉塞が起これば
反応系及び反応成分を損うそのような閉塞を減少
又は防ぎ；極めて広範囲の石油原料に関して有用
であり；広範囲のスルホン化の方法及び装置に適
合し得；生成物の組成制御、すなわちモノスルホ
ネート対ポリスルホネートの比を所望のように変
え、そしてスラツジの形成を最低に抑えることに
よつて前記制御を達成する手段を与え；最低の反
応生成物中に存在する残留SO3又はH2SO4と反応
させることによつて後反応容器の温浸性を高め；
抽出の必要を除くことを任意にし；添加剤なしの
反応に比較してより低温においてSO3を原料油と
反応させる手段を与え；反応生成物中の未反応油
からの酸の相分離を助長し；（もし硫酸化されて
いるなら、所望によつて反応生成物から除去でき
るように加水分解することが可能であり）；石油
高次回収系において、特にスルホン化反応生成物
が中和、又は溶剤なしのスルホン化のための基礎
を与えている石油回収系への調合に先立つてまず
水処理されるときに機能することができ；石油高
次回収性を示す石油スルホネートを与えることな
ど。又、前記添加剤系は明らかに高モノスルホネ
ート化とよく釣り合つたスルホネートの当量との
両者を最大にする重要な手段を与える。 一般に、これらの添加剤は高沸点の有機化合物
から成つており、これには不飽和脂肪族炭化水
素、置換及び非置換芳香族化合物、オレフイン、
酸素含有化合物、エステル（特に、高沸点エステ
ル）、エーテル、エーテルエステル（特に、高沸
点エーテルエステル）、ある種の接触相油、重合
体重合残分、アルキル化ベンゼンとナフタレン類
との混合物、それらの混合物、係る化合物のアル
コキシル化誘導体及び同様の化合物がある。これ
らの添加剤は普通炭化水素の主鎖内に一般に２〜
30個の炭素原子を含有している有機化合物から成
り、そして例えば側鎖に、又は主化合物若しくは
基の上に縮合されるアルコキル化された添加剤に
更に多くの炭素原子を含有していてもよい。係る
有機化合物は未スルホン化（スルホン化可能の、
及び非スルホン化性の）石油原料とスルホン化さ
れた成分とのSO3反応条件下における相溶性をよ
くするタイプのものである。このタイプの化合物
は一般に、置換があればその置換度に依存して約
212〜932〓（約100〜500℃）の範囲、又はそれ以
上の沸点を有している。更に、係る化合物は一般
に平均原子量が約55〜6000の範囲、更に好ましく
は約75〜1000の範囲の、そして最も好ましくは約
10〜350の範囲のスルホン化ができない有機基
（前記化合物に結合しているアルコキシ基又は同
様の基―1000又はそれ以上までの範囲の分子量を
持ち得る―は除外する）、並びにそれぞれスルホ
基で置換可能な少なくとも１個のプロトンと、芳
香核、一対のオレフイン性炭素原子及び少なくと
も１個の結合によつて１個の炭素原子に直接結合
している酸素原子より成る群から選ばれる少なく
とも１個の要素とを結合して有するそのような有
機基の主要部分から成つている。 本発明の実施の際に有用な好ましい群の有機添
加剤はアルコール、酸素含有化合物、ヒドロキシ
ル基含有化合物、置換及び非置換炭化水素、高沸
点エーテル、高沸点エステルエーテル、芳香族化
合物、脂肪酸及びその誘導体、オレフイン、ケト
ン、アルカリール化合物、及びそれらの混合物よ
り成る群から選ばれる。この群のうちで好ましい
群の化合物は酸素又はヒドロキシ基含有化合物で
あつて、この両化合物を以後時には「酸素化」又
は酸素含有化合物と称する。 本発明の実施の際に有用な酸素化化合物（これ
にはヒドロキシ基含有化合物が含まれる）の種は
脂肪族アルコールから成る。本発明を実施する際
に有用な典型的な脂肪族アルコールは１分子当り
少なくとも４個の炭素原子を含有しているもので
あり（C1〜C3の脂肪族アルコールも使用できる
けれども、係る低分子量アルコールは複数のアル
コキシ単位でアルコキシル化される）、そしてC6
〜C28の脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族ア
ルコールの混合物（その幾つかはアルコキシル化
し得る）も本発明の実施において使用することが
できる。例えば、オクチルアルコール、ノニルア
ルコール、デシルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ルなど、又はそれらの混合物を使用することがで
きる。特に有用な脂肪族アルコールは獣脂アルコ
ール（これはC14〜C18の脂肪族アルコールの混合
物である）である。 酸素含有化合物、すなわち酸素化化合物のもう
１つの有用な種はフエノール系化合物から成る。
これには置換フエノール系化合物も含まれる。典
型的なフエノール系化合物はフエノール、オクチ
ルフエノール、ノニルフエノール、レゾルシノー
ルなど、並びに１種又はそれ以上のC1〜C16アル
キル基を有するフエノール系化合物、C2〜C4ア
ルコキシル化フエノール（アルコキシル化アルキ
ルフエノールを含む）、混合ポリアルコキシル化
フエノール、すなわちエチレンオキシド―プロピ
レンオキシド単位を含めてポリアルコキシル化フ
エノール（ポリアルコキシル化ポリアルキルフエ
ノールを含む）、又はそれらの混合物から成る。 酸素又はヒドロキシル基含有化合物の更に別の
有用な種はプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、エチレングリコール、ジエチルグリセロ
ースなどのようなグリコール及びグリセロール系
化合物から成り、又これら化合物は全て所望によ
つてアルコキシル化されていてもよい。 酸素又はヒドロキシ基含有化合物の更に又有用
な種はC4〜C22脂肪酸のような有機酸から成り、
そしてこれら化合物も所望によつてアルコキシル
化されていてもよい。 本発明の実施において有用な酸素化（ヒドロキ
シ基含有）化合物の好ましい種はオキソアルコー
ル又はオキソ残液、更に詳しくはオキソアルコー
ルの釜残、オキソアルコールの蒸留残液、オキソ
重合体生成物又はオキソアルコール重合体残液と
して知られる市販の高沸点アルコール含有物質で
ある。これらのアルコール物質と製造の種類は、
例えばエル・エフ・ハツチ（L.F.Hatch）による
「ハイヤー オキソ アルコールズ（Higher Oxo
Alcohols）」という書名の本〔エンジエイ社
（Enjay Company，Inc.）、1957年〕に記載され
るように公知である。この本の開示を本発明にお
いて参照、援用する。「オキソアルコール」とい
う用語はこの技術分野ではこれらのアルコールを
合成的に製造する際に用いられる方法のタイプを
記述するものとして用いられている。所望の官能
価を持つアルコールも天然原料源から、又同様に
有効な合成加工手段から得ることができるが、官
能価は原料源又は合成法には依存しない。一般
に、オキソアルコールは、例えばインダストリア
ル アンド エンジニアリング ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）第51
巻、第３号（1952年３月）において公表されてい
る章名「オキソ エーテル アルコールズ（Oxo
Ether Alcohols）」においてイー・エイチ・バー
トレツトら（E.H.Bertlett et al）によつて記述
されているように各種のアルコール、エールアル
コール、エステル、石けんなどの複雑な混合物か
ら成る。前記文献の開示を本発明において参照、
援用する。市販のオキソアルコールとしてはC4
〜C18の範囲のものがあるが、２種の特に魅力的
なオキソアルコールはC8〜C10の物質である。こ
れら両者はC7〜C9の分枝オレフインからオキソ
法によつて製造される異性体混合物である。本発
明の実施において有用なこのタイプの典型的なオ
キソアルコールの釜残は次の組成を持つている。 成 分 重量％ オクチルアルコール ２〜20 ノニルアルコール ５〜40 デシル及び高沸点物質〓 25〜90 エステル 20〜80 〓エーテルアルコール、飽和及び不飽和エー
テル、それらの混合物、並びに他のオキソ
反応副生成物。 本発明の実施において有用な優れた添加剤であ
るもう１つのオキソアルコール釜残は次の組成を
持つている。 成 分 重量％ オクチルアルコール ５ ノニルアルコール 10 デシル及び高沸点物質〓 35 エステル 45 石けん ５ 〓エーテルアルコール、飽和及び不飽和エー
テル、それらの混合物、並びに他のオキソ
反応副生成物。 前記酸素又はヒドロキシ基含有化合物は又いず
れもある選択したモル数の、例えば約１〜200モ
ルのC2〜C4アルコキシド、すなわちエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エチレンオキシド―プロピレンオキシド単位
又はそれらの混合物との反応によつてアルコキシ
ル化することができる。 本発明の実施において有用なもう１つの群の添
加剤は高沸点の、不飽和（オレフイン）の分枝鎖
状又は直鎖状炭化水素（すなわち、約100〜500℃
の範囲の沸点を持つ）から成る。一般に、これら
の化合物は、例えばC14又はC18のα―オレフイ
ン、メシチルオキシド、テトラデセン、オクトコ
セン、ドコセン、オクトデセンなど、又はそれら
の混合物のようなC4〜C28、好ましくはC8〜C22
の炭化水素から成る。 本発明の実施において有用な更に他の群の添加
剤は高沸点エーテル、すなわち約100〜約500℃の
範囲の沸点を持つエーテルである。この群の典型
的なものはユニオン カーバイト社（Union
Carbide Corporation）から「セロソルブ
（CELLOSOLVE）」の商標名で市販されているも
ののようなグリコールエーテルであり、これには
４―メトキシブタノール、２―エトキシエタノー
ル、２―プロポキシエタノール、２―ブトキシエ
タノールなどのようなエーテルがある。本発明に
おいて有用な他の典型的なエーテルはユニオンカ
ーバイト社から「カルビトール（CARBITOL）」
の商標名で市販されているものであり、これには
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールブチルエーテルなどのようなエーテ
ルがある。好ましいグリコールエーテルにはジエ
チレングリコールなどのようなC4〜C6エーテル
がある。 本発明の実施において有用な更に他の群の添加
剤は「カルビトール」又は「セロソルブ」の商標
名で市販されているもののような高沸点エーテル
エステル（すなわち、約100〜約500℃の範囲の沸
点を持つ）である。このタイプの典型的物質はメ
トキシジエチレングリコールアセテートのような
「カルビトール」アセテート又はメトキシエチル
アセテート、ブトキシエチルアセテートなどのよ
うな「セロソルブ」アセテートである。 石油原料とガス状三化硫黄との間で改良された
反応度を達成する際に有用な更に他の添加剤はア
ルカリール化合物であつて、典型的には約100〜
500℃の範囲の沸点を持つC7〜C30の化合物から
成る。このタイプの典型的物質としてはドデシル
ベンゼン、キユメン、チモール（ｐ―プロピル―
ｍ―クレゾール）などのようなC1〜C20のアルキ
ル置換ベンゼンがある。 本発明の実施において有用な更に他の群の添加
剤はエステルである。典型的には約100〜500℃の
範囲の沸点を有するエステルが好ましく、そして
C4〜C22の脂肪族カルボン酸のC1〜C4アルキルエ
ステル、例えばオクチル、ノニル、デシル、ラウ
リル、ミリスチル、パルミチル、ステアリルなど
の各酸又はそれらの混合物のメチル、エチルなど
のエステルから成る。係る酸のアルキルエステル
の好ましい群はC8〜C18脂肪酸のメチルエステル
であるが、これらの内でもC8〜C10及びC10〜C18
のメチルエステルが極めて有用である。有用なエ
ステルは又上記C6〜C20の脂肪酸と前記の、所望
によつてアルコキシル化されていてもよいC6〜
C28の脂肪族アルコールとを反応させることによ
つても製造することができる。 本発明の実施に有用な更に別の添加剤としては
アメリカ国特許第3317422号明細書（第１欄第55
〜72行）―これを本発明において参照、援用する
―において定義されるような接触サイクル油；ウ
ルトラホーマーの重合体残液（アルキル化ベンゼ
ンとナフタレンとの混合物、及びそれらの混合物
から主として成つている公知の市販物質；並びに
他の同様の物質がある。 要約すると、本発明の実施において出発原料と
して有用な添加剤には次の特徴がある。 (A) 約55〜6000の平均分子量を有する非スルホン
化性有機基から成つていること、 (B) 約100〜500℃（212〜932〓）の範囲の、大気
圧下の値に較正された沸点を持つこと、及び (C) 係る基の主要部分はそれぞれスルホ基で置換
可能な少なくとも１個のプロトンと；芳香核、
一対のオレフイン性炭素原子及び少なくとも１
個の結合によつて１個の炭素原子に直接結合し
ている酸素原子より成る群から選ばれる少なく
とも１個の要素を有していること（もちろん、
添加剤の色々な混合物であるごとき、複数の係
るプロトンとそれらに結合している複数の要素
を有する多官能性分子も包含される）。 本発明において有用な添加剤は最初にアルカン
系炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び同様の化合
物のような他の有機物質―これは三酸化硫黄にさ
らされるときスルホン化は受けないと思われる―
と混合される。しかしながら、本発明の実施にお
いてその使用時には、添加剤組成物は前記の特徴
を有する少なくとも１種の添加剤の主要部分（す
なわち、総添加剤組成物の基準で少なくとも約60
重量％）を含有しているのが好ましい。 水 一般に、本発明において使用される水は水道
水、脱イオン、すなわち軟化水、脱イオン水、蒸
留水など、並びに水蒸気のような他の形態の水を
含めて市販の比較的純粋な任意の水から成る。水
源を選択する際、カルシウムイオン又はマグネシ
ウムイオンを比較的高濃度で含有する水は避ける
のが得策であるが、しかし所望によつては多価イ
オンを相対的に中程度の濃度、又は低濃度で有す
る水を使用することができる。 相対的に少量の水、一般的には約0.5〜20重量
％の粗反応混合物（十分に認められるように、よ
り多量の水は追加物質の取扱いの経済性を考慮す
るという条件では注意すべき害なしに使用するこ
とができる。例えば、追加量の水は、もし希薄な
石油回収調合物を直接調製するなら望ましいだろ
う。）が圧入のような方法でSO3と、それと共に
石油原料―添加剤の混合物とを含有せしめて得ら
れる熱い粗スルホン化反応混合物に加えられる。
短時間の温浸後、又は約50〜150℃の昇温下にお
いて約２〜60分の接触時間の経過後、水処理され
たスルホン化反応混合物を50％NaOH 溶液のよ
うな十分な量の塩基と混合することによつて中和
反応を行い、約３〜12の範囲、好ましくは６〜11
の範囲のPHを得る。 後で証明されるように、水を塩基の添加順序は
重要であつて、この順序で他の幾つかの方法で処
理された同様のスルホネート物質では得られない
改良された油回収性を持つスルホネート物質が得
られる。この水処理段階の正確な性質は現在のと
ころ完全には判つていないが、しかしながら、水
処理されたスルホン化反応混合物はより良好なミ
セル系を形成することが可能であり（すなわち、
アルコール、例えばヘキサノールのような共界面
活性剤の必要性が少ない）、一層高い平均当量を
示し、比較的低い全粘度を保持し、特に酸性反応
混合物に対して改良された相安定性と均一性を与
え、そして最も重要なことであるが、更に処理
し、油回収系に調合し、スラグ調合物を介して地
下の貯油地層に圧入するとき改良された油回収性
を与えるということが認められている。 スルホン化法の詳細 本発明の原理に沿い、且つ本発明の一層好まし
い実施態様の１つに従つて説明を進める。まず、
石油原料は添加剤と混合される。一般に、本発明
において用いられる混合物は100重量％の総混合
物基準で約0.5〜15重量％の添加剤と約85〜99.5
重量％の石油原料から成つている。好ましくは、
本発明において用いられる混合物は100重量％の
総混合物基準で約２〜10重量％の添加剤と約98〜
90重量％の石油原料から成つている。 １つのやり方として、前記混合物の膜は管状反
応容器のような反応容器の反応区域に供給される
のが好ましい。選択された添加剤は、所望によつ
てはその供給源からすでに形成された原料油の膜
にSO3の接触に先立つて、又はSO3の接触と同時
に加えてもよいし、あるいは選択した添加剤を原
料油と、それが膜状で反応区域に供給される前に
混合してもよい。前記混合物又は石油原料そのも
のは、所望によつてはSO3の接触に先立つて加熱
することができる。 前記反応区域は一般にガス状SO3（三酸化硫
黄）とスルホン化可能の物質との反応に適合する
ものである。現にある広範囲の方法及び装置が適
当な反応区域として組み込まれ、利用される。係
る従来の方法及び装置としてはアメリカ国特許第
2697031号、同第2768199号、同第2923728号、同
第3056831号、同第3270038号、同第3328460号、
同第3427342号、同第3438742号、同第3438743号
及び同第3438744号がある。 三酸化イオウと石油原料及び前記特徴を持つ添
加剤との接触は一般に約25〜200℃（約77〜392
〓）の範囲の温度で行われるが、しかしもし液体
SO2のような溶剤が用いられているならば、より
低い温度を用いてもよい。前記反応においては、
約５〜40重量部の三酸化硫黄がスルホン化されて
いる石油原料と添加剤から成る各100重量部の混
合物（本質的に水分は含まない）と典型的に接触
する。三酸化硫黄と係る混合物との総接触時間は
前記出発石油原料中に存在する全スルホン化可能
成分の少なくとも約10重量％をスルホン化するの
に少なくとも十分な時間である。 好ましくは、前記接触はスルホン化された組成
物を製造するのに少なくとも十分な時間続けら
れ、得られるスルホン化組成物は次に後で定義さ
れるように本発明の組成物を組成するように水処
理される。 温度、時間及び圧力の各条件は臨界的ではな
く、特定の原料油、反応装置、反応方法又は所望
とされる最終生成物に従つて作業員が容易に調整
することができる。係る条件は全て本発明におい
てときにはスルホン化生成物を形成するのに十分
な時間―温度―圧力条件と称されるだろう。 １つの優れた、商業的に実施可能な連続スルホ
ン化の方法がアメリカ国特許第3169142号（本譲
受人が所有）においてクナツグスら（Knaggs et
al）によつて述べられている。該アメリカ国特許
の開示を本発明において参照、援用する。前記ア
メリカ国特許の方法は、後記において実に詳しく
述べるが、本発明によつて、特に石油原料のスル
ホン化について改良されている。しかしながら、
本発明はバツチ式、カスケード法、準連続式など
のような他の色々なスルホン化方法によつても実
施できることは判るだろう。 一般に、前記接触時間は使用される装置のタイ
プ、所望とするスルホン化度、反応試剤及び／又
は反応生成物の再循還（もしあれば）の程度など
に依存して約0.001秒又はそれ以下の時間から約
18000秒又はそれ以上の時間まで変わる。 前記のように、出発石油原料と添加剤の混合物
は液状で供給されるが、この供給は今議論してい
る好ましい実施態様においては前記混合物の膜を
反応容器の反応区域に流すことから成る。係る好
ましい実施態様において、石油原料と添加剤の液
膜は反応区域を画成している支持及び閉鎖用熱交
換表面の上に支持されている。係る表面を包含す
る装置は、アメリカ国特許第3427343号に示され
るもののような落下式フイルムリアクター及び／
又は更に複雑なワイプドフイルムリアクターとし
て一般に知られる、前記参照のクナツグスらのア
メリカ国特許第3169142号に記載されるもののよ
うな管状又は多管状反応容器から成る。もちろ
ん、例えばバツチ式SO3スルホン化方法のような
他の方法においては、前記液体混合物は反応容器
に単に供給される。この場合、該反応容器はその
選択された部分に沿つて熱交換表面を含むか、あ
るいは環状ループに巻かれた外部熱交換器を含む
か、いずれかを含み得る。 本発明のスルホン化反応は、所望によつて任意
に窒素又は空気のような不活性ガスと混合された
ガス状SO3を用いて行うことができる。一般に、
不活性ガス対ガス状SO3の比は約３：１〜75：
１、好ましくは約５：１〜50：１の範囲にある。
ある例の場合、例えばSO2、精製された軽質パラ
フイン系炭化水素、軽質原油の蒸留物、空気、窒
素、ペンタンなどのような液体又は気体希釈剤と
混合された、又は混合されない液体SO3を用いる
のが望ましいが、係る液体混合物も本発明の範囲
に入る。流出希釈剤ガスは再循環させることがで
き、SO3は該流出希釈剤に加えられて閉鎖系を形
成する。更に、所望によつては、SO3は液状であ
るか、ガス状であるかに係わらずそれ自体で用い
得るが、安全と反応制御の点からはガス状SO3と
不活性ガスとの混合物を用いるのが好ましい。こ
の気体混合物は液体の石油―添加剤の混合物に衝
突させるのが好ましく、そして三酸化硫黄が前記
液体混合物中に存在する少なくとも若干の反応性
成分と接触するや否や係る液体のスルホン化可能
成分と容易に反応するようになる。この反応は発
熱反応であり、従つて良好な熱交換能が反応系に
必要になるだろう。この熱交換能は熱交換手段を
一体の有する反応表面を与えるか、又は操作可能
の外部熱交換系を与えるような方法で得ることが
できる。 反応区域内に存在する添加剤の量は一般に出発
石油原料の重量に基づいて少なくとも約0.5重量
％である。一般に、本発明の原理に従つて用いら
れる相溶性助長用添加剤の量は約0.5〜約15重量
％の範囲であるが、実際上の添加剤量は約0.5〜
５％又は２〜10％（同一基準）である。当業者で
あれば十分に判るだろうが、選択された石油原料
と共に用いられる添加剤の正確な、又は最適の量
は原料油の特性値、所望とするスルホン化度、選
択した添加剤の有効性などのような広範囲の変数
に依存し、そして所定の系における特定の使用量
は当業者であれば容易に決めることができる。 時間、温度、圧力などのような特定の反応条件
の選択は石油原料の特性値、添加剤の量とタイ
プ、使用される装置、形成された生成物の特性値
などのような多数の方法上の変数に依存する。一
般に、スルホン化は約25〜200℃（77〜392〓）の
範囲、幾分好ましくは約50〜140℃（122〜284
〓）の範囲の温度を用いて行われる。反応容器内
に存在する動的条件下での真の反応温度の測定値
はこれを正確に測定するのは非常に困難であるこ
とが認められている。しかしながら、係る温度
は、例えば反応区域内の熱電対によつて、そして
得られた温度分布図を観察することによつて評価
することができる。このスルホン化方法は又大気
圧以上又は以下で行うことができる。 前記のように、本発明は広範囲の従来方法及び
装置と一緒に用いるのに適しており、この点に本
発明は実質的改良がある。かくして、特定の反応
容器は水平、垂直又は傾斜位置に配置することが
でき、又連続式、バツチ式、準連続式又はカスケ
ード法の操作に適合させることができる。前記反
応性混合物は落下する液膜の形態をしているのが
好ましい。それは係る落下する液膜は改良された
反応制御、良好な融通性、型式の単純性及び大規
模連続運転という利点、並びに他の利点を有する
と思われるからである。 好ましい基本的なスルホン化方法は前記クナツ
グスらのアメリカ国特許第3169142号に記載され
ている。簡単に述べると、スルホン化はスルホン
化可能成分を含有する液膜に係る液膜に衝突せし
める不活性希釈剤と気化された三酸化硫黄のと加
圧流で著しい乱れを生じさせることによる方法に
従つて行われる。不活性希釈剤は気体であり、そ
して乾燥空気、硫黄バーナーの接触転化器から
の、一般に乾燥空気、窒素、二酸化炭素、一酸化
炭素、二酸化硫黄、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、ペンタン、それらの混合物又は他の乾燥
ガス中に５〜10％のSO3の混合物から成る硫黄バ
ーナーの接触転化器からの「SO3転化器ガス」で
あることができる。希釈剤ガスは１回だけ通され
るが、所望によつて当該工程で再循環してもよ
い。 クナツグスらの方法を本発明の原理に従つて実
施すると、添加剤と混合されている選択された石
油原料は単一の管、又は好ましくは複数の下方に
傾斜した反応容器の管の内壁に沿つて膜状で流さ
れる。この原料油―添加剤混合物（予熱されてい
てもよい）の膜には膜内に著しい乱れを作るよう
に希釈、気化された三酸化硫黄試剤がかなりの速
度で衝突せしめられる。スルホン化反応それ自体
は極めて速く、通常適当なガス導入装置によつて
前記膜と接触するように向けられている三酸化硫
黄―不活性ガス混合物の帯留時間は約0.5秒以下
であるという特徴がある。典型的実施態様におけ
るガス温度は約２〜20psiの範囲のゲージ圧にお
いて約25〜80℃（約77〜179〓）の範囲である。
反応容器自体は色々な直径と長さの単一の管又複
数の管のものであることができる。係る所望とさ
れる急速な反応と急速な熱交換を行うためには反
応区域において顕著な乱れを生み出すべきである
が、前記クナツグらの方法は十分に速い反応時間
と熱交換能を与える。反応容器の流出液は少なく
とも一部は該反応容器の熱交換能に、反応容器内
の物質の帯留時間、スルホン化されている物質内
のスルホン化可能成分の量などに依存して広い温
度範囲にわたつて変え得る。 本発明の原理に従つて進めることによつて、原
料油と三酸化硫黄との間の反応の程度、すなわち
反応度は一般に、スルホン化反応に先立つて添加
剤が石油原料に加えられているときは、添加剤が
加えられていない場合の同様の反応に比較して
200％のオーダーに増加する。ある条件下では、
反応程度の増加は添加剤を含んでいない従来のス
ルホン化方法に比較して500％もの高さである。 水処理の詳細 本発明の原理に沿つて進める場合、比較的熱い
反応容器の流出液（一般に、石油―添加剤スルホ
ン酸粗反応混合物から成る）は比較的に少量の水
と混合され、最適温度範囲に加熱又は冷却され、
そして比較的短時間これらの条件下で保持され
る。 一般に、水の量は全反応容器の流出液に比較し
て相対的に少割合であつて、典型的には約0.5〜
20％又はそれ以上（反応混合物の重量基準で）の
範囲で、好ましくは約３％又は５％乃至約10％で
ある。十分認められるだろうように、所望によつ
てはかなり多くの水を加え得るが、このように多
量の水は希薄スラツグ又は石油回収系を直接製造
しようとするものでなければ必要でも、又得策で
もない。 本発明の好ましい連続式の実施態様において、
水処理段階は反応容器の流出液を反応容器から適
当な導管を通して抜取り、そしてその混合物が前
記導管に沿つて流れるとき粗反応生成物内に混合
されるように前記導管に水を圧入することによつ
て達成される。しかしながら、この段階は、所望
によつては、粗反応生成物を適当な容器に集め、
そして水を該容器にその底部から加え、その間過
剰の物質を前記容器の上壁を越して、例えば中和
反応容器又は同様の容器にカスケードさせるか、
又は予かじめ決められた量の粗反応生成物を所定
の容器内に単純に集め、そして必要量の水（典型
的には、反応容器に導入される判つている量の反
応物質から導かれる反応混合物の量に基づく）を
混合しながら加えるかのどちらかを行うことによ
つてバツチ式で、又は準連続的に行うことができ
る。 比較的熱い石油―スルホン酸粗反応混合物に加
えられる水は室温であつてもよいし、あるいは約
50〜150℃の範囲、幾分か更に好ましくは約80〜
100℃の範囲の室温より若干高い温度まで加熱さ
れていてもよい。所望によつては、より高い水温
も用いることができるが、しかしながらそのとき
は水蒸気及び同様の水が失われ過ぎないように圧
力を加える必要があり、そしてこのような高い温
度は得られる水処理生成物の助けには実質的にな
らないようである。同様に、所望によつてはより
低温の水も使用することができるが、しかしなが
らそのときは粗スルホン酸―水混合物の温度を反
応が比較的速く起るように十分高い温度に昇温す
る必要がある。粗スルホン化反応混合物に対する
水の付加は一般に発熱と温度上昇によつて達成さ
れる。 水処理時間は約１分又は２分のオーダーの比較
的短時間であるが、しかし約60分又はそれ以上の
オーダーのより長い時間も所望によつては用いて
もよい。好ましくは、粗石油―添加剤スルホン酸
反応混合物と添加水との間の接触は約３分又は５
分の時間を越えて約30分まで延びる。所望によつ
ては、実質的により長い接触時間を用いてもよい
が、係る長時間は一般に必要でない。 得られる酸性の水処理されたスルホン化反応混
合物は室温においても相対的に安定で、且つ均一
である。これら酸性の水処理された反応混合物は
対照の水処理されない反応混合物より粘度が低
く、かくして更に処理するのに極めて取扱い易
い。典型的には、粗スルホン酸混合物は水処理さ
れ、又は水処理されずに、中和反応、抽出、脱油
及び／又は脱塩の各工程に、所望の、又は都合の
よい任意の順序で付することができる。一般に、
添加剤のタイプ及び量の適正な選択と最初のスル
ホン化工程の反応条件の適正な制御は反応容器の
粗混合物中の未スルホン化原料油及び／又は塩の
過剰の存在を最低にし、そして多くの例ではこれ
らの処理段階は避けることができる。 典型的には、水処理された粗酸性反応混合物は
まず中和され、そして所望によつて任意に脱塩及
び／又は抽出されて、高次石油回収において使用
するための所望とされるミセル系を調合する場合
のような色々な分野に有用な活性なスルホネート
系物質を与える。中和は、一般に若干希釈された
アルカリ水溶液、すなわち50％NaOH 溶液のご
ときアルカリ（例えば、NaOH、NH4OH、
KOH、NH3など）の添加によつて普通達成され
る。添加されるアルカリの量は得られる混合物に
約３〜12のPHを達成するのに十分となるように、
そして幾分か好ましくは約６〜11のPHを達成する
のに十分となるように計算される。 生成物 一発に、本発明の生成物は前記で説明したよう
に、石油原料と添加剤の混合物であつて、これは
三酸化硫黄でスルホン化され、少量の水で処理さ
れ、中和されているが、前記で説明したように好
ましくは抽出は必ずしも行う必要はない。係る生
成物は少なくとも反応条件下で（そして室温にお
いてさえ）実質的に均一で、且つ安定な物質から
成り、そして典型的にはスルホン化可能成分の少
なくとも約10重量％（全生成組成物の重量基準）
がスルホン化されるそのような程度にスルホン化
されている。 要約すると、本発明の生成物は (A) 約５〜98重量％のモノスルホン化炭化水素系
物質、 (B) 約０〜50重量％のポリスルホン化炭化水素系
物質及び (C) 約２〜90重量％の非スルホン化炭化水素系物
質 によつて特徴付けられる。 係る生成物の組成物は液体炭化水素の混合物を
ガス状三酸化硫黄の組成物と適当な温度において
接触させ、かくして得られた粗反応生成物を水処
理工程に付し、そしてそのように処理された粗成
物を中和することによつて調製される。前記粗生
成物は次に、全て前記において説明されたよう
に、所望とされるマイクロエマルジヨン系にそれ
だけで利用されるか、又は該粗生成物内に存在し
ている塩及び／又は遊離の油を除去するために抽
出に付すことができる。 前記添加剤の多くも又石油原料と三酸化硫黄と
の間のスルホン化反応中に全部又は一部スルホン
化又は硫酸化される。例えば、前記のアルコール
系添加剤及びエーテルアルコール系添加剤は一般
に前記反応中に硫酸化され、一方前記アルカリー
ル系添加剤は前記反応中にスルホン化され得る。
このように完全に、又は部分的にスルホン化され
た添加剤誘導体も又それだけで添加剤として機能
し、そして前記反応条件下で石油スルホネートと
油との間の相溶性をよくするために石油原料に最
初に添加してもよいし、あるいは油の回収方法に
おいて用いられる安定なミセル分散液を形成する
際の助剤として最終的に得られた反応生成物を混
合することができる。更に、これらの添加剤誘導
体は最終反応生成物の有用な特性値を落しはせ
ず、その中にそのまゝ残す。幾つかの例では、特
により高塩分系などにおいて、高次石油回収性を
更に向上させるために高添加剤水準とするのが好
ましい。又ある例では、選択した添加剤を別個に
スルホネート化し、そしてこのように別個にスル
ホネート化された添加剤をスルホネート化された
石油生成物（その中に添加剤を含んでいてもよい
し、あるいは含んでいなくてもよい）と混合する
か、又は得られるスルホン化石油生成物（これは
もちろん各種の特定のスルホン化石油生成物の混
合物を含み得る）の塩分及び／又は硬水許容度を
上げるためにそれらの芳香族部分のような添加剤
分子の選択部分にスルホン化を行うのが望まし
い。 本発明の水処理された反応生成物は中和される
のが好ましく、そして更に精製処理（脱塩、脱油
又は相分離などのような処理）はせずにそれだけ
で用いることができる。又、この反応生成物は一
般に石油スルホネート、未スルホン化石油原料成
分、スルホネート化添加剤及び未スルホネート化
添加剤の混合物を塩のような他の色々な副成分と
共に含んでいる。所望によつては、前記スルホネ
ートを分離し、及び／又は前記添加剤を再循環の
ために回収することができるが、しかしながら経
済的観点からは前記物質についてそのような精製
又は分離を更に行う理由はないし、又油の回収と
いう観点からはそのような分離は推奨できない。
更に、中和されるとき、アルカリ（NaOH、
NH4OH、KOH、NH3などのような）の量は得ら
れる生成物が約３〜12の範囲、好ましくは６〜11
の範囲のPHを持つように制御することができる。 前記の石油スルホネートのような反応生成物及
び／又はその成分は、例えば工業用界面活性剤と
して、潤滑油用配合剤として、表面活性剤とし
て、乳化剤として、分散剤としての用途など多数
の用途分野を持つている。本発明のスルホン化方
法の反応生成物（前記添加剤を含み、そして該添
加剤はそれ自体スルホン化されていてもよい）に
対して特に魅力的な用途は、例えばジヤーナル
オブ アメリカン オイル ケミスツソサイテイ
ー（Journal of American Oil
Chemists′ Society）、1969年10月（第46巻）、第
540Aページ以降の「サーフアクタンツ フオー
オイル リカバリー（Surfactants for Oil
Recovery）」の題名の章においてジー・ピー・ア
ヒアン（G.P.Ahearn）が記述し、又アメリカ国
特許第3302713号明細書に記載されるように、石
油の回収操作における用途、特にいわゆる枯渇油
田又は枯渇井からの原油の回収を助長するための
界面活性剤としての用途である。なお、前記両文
献を本発明において参照、援用する。本発明の実
施において得られる石油スルホネート生成物はい
わゆる分散系又はミセル系及び／又はマイクロエ
マルジヨン又はエマルジヨン、並びに石油の高次
回収又は二次回収において用いられる他の系を形
成する際に極めて有用である。本発明の実施にお
いて得られる石油スルホネートは、例えばアメリ
カ国特許第3254714号、同第3297084号、同第
3307628号、同第3330343号、同第3348611号、同
第3356138号、同第3368621号、同第3408611号、
同第3476184号、同第3493047号、同第3493048
号、同第3497006号、同第3500912号、同第
3504744号、同第3506070号、同第3506071号、同
第3653400号、同第3769209号、同第3830301号、
同第3873453号、同第3885626号及び同第3885628
号（これらを全てを本発明において参照、援用す
る）に記載されるような従来法の各種油回収系、
並びに他の同様の系における他の色々な界面活性
剤の全部又は一部に代えて添加又は使用すること
ができる。多くの例において、油回収系がミセル
系であるか、分散系であるか、エマルジヨン系で
あるか、あるいは他の系であるかによつて係る油
回収系の組成物を更に変える必要は全くないであ
ろう。本発明の実施の際に得られる石油スルホネ
ート（反応生成物）がより多量又はそれより少量
必要とされる他の例において、当業者はその最適
量を、例えばコアーフラツデイング試験法又は同
様の方法の助けで、所望とされる系の日常的な製
造及びそのような系の日常的な評価によつて容易
に決めることができる。 生成物の後処理 本発明の更に他の実施態様において、前記の基
本的な石油スルホン化法は多数の更に他の任意の
方法によつて補完することができる。例えば、約
３〜12の範囲のPHに中和された本発明の反応生成
物（石油スルホネート、未スルホネート化油、ス
ルホネート化添加剤及び未スルホネート化添加剤
などの混合物）は抽出、脱油及び／又は脱塩工程
に付すことができる。一般に、前記本発明の添加
剤のタイプと量の選択及び前記基本的スルホン化
法における反応条件の制御を正しく行えば反応生
成物中の未スルホネート化油及び／又は塩の過剰
の存在は最低になり（典型的には、中和された生
成物中の塩の量は約0.1〜10重量％の範囲であ
る）、そして多くの場合これらの後処理段階は避
けることができる。これは本発明の更に別の利点
になる。しかしながら、係る任意の処理段階が望
まれるような例においては、これら処理は、例え
ば前記反応生成物に水、又は水とC1〜C5アルコ
ール若しくは半極性有機化合物、例えばイソプロ
ピルアルコール若しくはベンゼンとの混合物を加
えて相分離を起させ、次いで親水性溶剤に実質的
に不溶である未スルホン化（非スルホン化性及び
未スルホン化の）油又は流出液相を単に除去する
ことによつて行うことができる。所望によつて
は、未スルホン化油はスルホン化反応を通じて再
循環することができるし、あるいは又他の方法で
処理することができ、そしてその中に含まれるア
ルコール又は他の価値ある成分を更に使用するた
めに回収することができる。この脱油工程は脱塩
工程に続いて又はそれに先んじて行われる。脱塩
工程において、水処理された酸性反応生成物は所
望の塩を形成するために、例えば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化アンモニウムで中和され、そして得
られた塩はその溶液から沈殿され、そして該塩は
次に遠心分離、過などの方法によつて分離する
ことができる（但し、少量の塩は反応生成物中に
残つていてもよく、それによつて有害な影響はな
い）。脱油工程は又、所望によつては、中和され
た反応生成物に対して行つてもよく、そしてその
場合若干の溶剤が抽出相と共に持ち越されるか
ら、係る相は、蒸留し、又は他の方法で精製して
その中に含まれている溶剤を更に使用するために
回収してもよいし、あるいは所望によつてはその
まゝにしておいてもよい。冷却で起り得るよう
な、粗スルホン酸混合物からの本質的に未反応の
油の分離はデカンテーシヨン又は他の相分離法に
よつて行うことができるが、しかし本発明の水処
理段階は係る分離を最低にする傾向がある。 更に、前記反応生成物は温浸工程に付すことが
でき、それによつて反応生成物は若干の時間、例
えば20分間容器内に保持又は貯蔵され、その間該
反応生成物はある所望の温度に保持、又は反応熱
から冷却降温される。改変された形の温浸方法に
おいては、前記反応生成物は選択された温度にお
いて保持され、そして若干の熱が加えられる。係
る温浸方法は溶解した痕跡の三酸化硫黄をスルホ
ン化可能の油成分及び／又はスルホン化可能の添
加剤成分と反応させ、そして反応生成物中の硫酸
含量を低下させるのに推奨される。 温浸工程は他の多数の段階と結び付けることが
できる。例えば、追加量の添加剤を温浸中に、又
は温浸以後に反応生成物と混合させることができ
る。本発明において記載される添加剤の多くは硫
魂含量を更に低下させ、そして反応生成物中に存
在する三酸化硫黄と反応する傾向がある。この段
階において加えられる添加剤はスルホン化反応区
域に存在するものと同一でも、あるいは違つてい
てもよい。 スルホン化反応生成物について更に行われる任
意の処理は温浸と熱処理との逐次的結合である。
典型的には、温浸後前記反応生成物は約35〜150
℃（95〜302〓）の範囲の温度において短時間加
熱又は保持される。この段階の組合せはスルホン
化反応を更に完結させ、そして最終反応生成物中
の硫酸含量を低下させるように設計される。 前記反応生成物について更に又行われる任意の
処理は温浸、これに続く熱処理及び前記の完全な
反応を行うための前記添加剤の更なる添加を包含
する。 更に、最初のスルホン化反応に続いて脱ガス、
過及び／又は中和のような他の常用の段階も用
いることができる。例えば、酸性の性質を持つて
いる水処理されたスルホン化反応生成物はまず経
済的なアルカリ物質、例えば水酸化ナトリウムで
中和され、続いて適当な溶剤の添加のような方法
によつて生成した塩が除去され、次いで過、遠
心分離などが行われる。 かくして、前記の後スルホン化段階の任意の組
合せを任意に用いて反応生成物に所望の特性値が
達成される。ある種の反応条件下、一般的には若
干高い反応温度においては、生成物の分解、恐ら
く脱スルホン化反応又は望ましくない他の反応を
起こるのを避けるようにするために前記水処理さ
れた反応生成物を直ちに中和するのが好ましい。 前記の一般的な開示を考慮しながら、多数の詳
細な実施例を示して当業者に本発明の実施方法を
説明する。しかしながら、これらの実施例は本発
明の範囲を限定すると解釈すべきでなく、これら
の実施例は各種石油原料のスルホン化可能成分と
ガス状三酸化硫黄との間の前記添加剤の存在下で
の反応に高反応度を達成する際の本発明の有効さ
を単に指摘し、又このようにして得られたスルホ
ン化組成物の好ましい効用を証明するものであ
る。 実施例 １ 以下に示される一連の実験は本発明によつて得
られる石油スルホネートの、他の点では本発明と
実質的に同じであるが本発明の原理によつて必要
とされる水処理には付されていないスルホネート
に対しての優れた性能を証明するために行つた。 次の性質 平均分子量 390 AIP比重（60〓における） 14.3 流動点（〓） ＋70 沸とう範囲（〓） 661〜904 を有するパラフイン基石油としての特徴を一般に
有する選択された石油原料を４％（原料油の重量
による）のオキソアルコール重合体残液（フード
リーのC8 アルコール残液と同じ）と混合し、
次いで実験室型の６フイトの反応管を流れている
前記石油原料―添加剤混合物の液膜に窒素（又は
ある他の不活性ガス）と三酸化硫黄を約95：５の
比で含有するガス状混合物を衝突させるクナツグ
スらのアメリカ国特許第3169142号の方法によつ
てスルホン化した。スルホン化反応の開始時のガ
ス状混合物の温度は約35℃（95〓）に保持し、又
反応区域内（すなわち、前記反応管の内部）のガ
ス混合物の圧力は約３〜5psig であつた。前記
石油原料―添加剤混合物を約50〜55℃（122〜131
〓）の供給温度に加熱した。前記反応管は蒸気ジ
ヤケツトを備え、粗スルホン化生成物の出口温度
は約110℃（230〓）であつた。前記液膜の供給速
度は約100ｇ／分で、反応管へのガス速度は約95
フイト／秒に設定され、従つて約15〜20ｇ／分の
SO3供給速度が得られた。 かくして得られた粗スルホン酸を次に４つの部
分に分け、それぞれ―Ａ及び―Ｂで示される
２つの部分を次のように処理した。 ―Ａの部分は約10のPHが得られるまで50％
NaOH溶液で中和した。得られた粗石油スルホン
酸ナトリウムを次にイソプロパノール及び水と
２：１：１の比（全てスルホネート対アルコール
対水の重量による）で混合し、そして約140〓で
１時間保持した。形成された３つの相を常法で分
離した。石油スルホン酸ナトリウム、未反応原料
油、塩、水及びイソプロパノールから主として成
る中間相を真空下で加熱してアルコールと若干の
水を除去した。得られた物質は約60％の活性石油
スルホン酸ナトリウムから成ると分析された。 ―Ｂの部分はまず7.3％の水（反応混合物の
重量に基づく）と混合し、そして約85〜95℃で約
６分間保持した。次いで、そのようにして水処理
された粗スルホン酸物質を約10のPHになるまで50
％NaOHで中和し、そして前記―Ａの部分に対
するように分離し、7.5％の水の添加を補正し
た。前記のようにアルコールと若干の水をストリ
ツピングすると、残留物質は約60％の活性石油ス
ルホン酸ナトリウムを含むと分析された。 それぞれ試料―Ａ及び―Ｂと示される石油
スルホン酸ナトリウムを次に同じようにマイクロ
エマルジヨンスラツグに調合し、そしてイリノイ
ス原油を用い、次のようにして調製した標準ベリ
ア砂岩コア（standard Berea sandstone core）
により油回収能の試験を行つた。 2″×2″の円筒状ベリア砂岩コアを825〓で24時
間焼き、その側面を標準塩水溶液（1.5％NaClと
100ppmのMg++及びCa++を含有する水）でフラ
ツシングしたエポキシ樹脂により封入し；イリノ
イス原油で飽和し；前記標準塩水溶液でフラツシ
ングし（二次回収）、そして塩水によるフラツシ
ング後残留油をそれぞれのスラツグを前記コアに
圧入することによつて得られる三次又は高次油回
収の百分率を求めるために計算及び使用した。関
連のデータを下記に示す。
〜約40重量部の三酸化硫黄と100重量部の流動性
液体混合物とをよく接触させることから成り、前
記液体混合物は100重量％の総混合物基準で約85
〜約99.5重量％の原油原料と約0.5〜約15重量％
の添加剤とを含み、前記石油原料は15.6℃（60
〓）において約５〜約60゜の範囲のAPI比重と約
−29〜約760℃（約−20〜約1400〓）の範囲の沸
点（大気圧下の値に較正）を有し、且つ約10〜約
95重量％（総原料油100重量％基準）のスルホン
化可能成分を含有していることを特徴とし、前記
添加剤は約55〜約6000の平均分子量範囲と約100
〜約500℃（約212〜約932〓）の範囲の大気圧の
値に較正された沸点を有する非スルホン化性の有
機基部分であつて、前記有機基の大武分はそれぞ
れスルホ基で置換可能の少なくとも１個のプロト
ンと、芳香核、一対のオレフイン性炭素原子及び
少なくとも１個の結合によつて１個の炭素原子に
直接結合している酸素原子より成る群から選ばれ
る少なくとも１個の要素とを結合していることを
特徴とし、前記接触は約25〜約200℃（約77〜約
392〓）の温度で行われ、該接触は粗酸性スルホ
ン化反応混合物を得るように前記石油原料中に存
在する総スルホン化可能成分の少なくとも約10重
量％をスルホン化するのに少なくとも十分な時間
続けられ；前記粗酸性反応混合物を100重量％の
総反応混合物基準で約0.5〜約20重量％の水とよ
く接触させ、且つそのようにして得られた混合物
を約50〜約150℃の温度において約１〜約60分の
範囲の時間保持する逐次段階から成つていること
を特徴とする石油スルホネートの製造方法。 ２ 前記粗酸性反応混合物とよく接触せしめられ
る水の量が100重量％の総反応混合物基準で約２
〜約10重量％である前記請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 前記粗酸性反応混合物―水の混合物が約80〜
約100℃の温度において保持される前記請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４ 前記粗酸性反応混合物―水の混合物が前記温
度において約２〜約30分間の範囲の時間保持され
る前記請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記段階の後に得られる粗酸性反応混合物
―水の混合物を得られる混合物に約３〜約12の範
囲のPHを得るのに十分な量の塩基とよく接触させ
ることを含む前記請求の範囲第１項に記載の方
法。 ６ 前記粗酸性反応混合物―水の混合物と接触せ
しめられる塩基の量が得られる混合物に約６〜約
11の範囲のPHを得るのに十分な量である前記請求
の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記の塩基で処理された粗酸性反応混合物―
水を塩と遊離の油を除去するために抽出すること
を含む前記請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 前記流動性液体が膜から成り、そして連続反
応が起る前記請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記流動性液体が反応容器内に制限され、そ
してバツチ式反応が起る前記請求の範囲第１項に
記載の方法。 １０ 前記流動性液体が反応容器内に制限され、
そして準連続スルホン化を行うために反応試剤の
連続添加と反応生成物の連続取り出しが行われる
前記請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 前記石油原料が約200〜約1000の範囲の分
子量を有する芳香族部分を含んでいる前記請求の
範囲第１項に記載の方法。 １２ 前記接触が温度制御された反応表面の上に
前記混合物の流動している液膜を形成し、前記液
膜中のスルホン化可能成分と三酸化硫黄との間に
スルホン化応を起すように前記液膜にガス状三酸
化硫黄と不活性ガスの混合物を衝突させ、前記反
応温度を約25〜約200℃（約77〜約392〓）の範囲
に保持するように該反応温度を制御し、そしてそ
のようにして得られた反応混合物に約２〜約10％
の水を圧入し、その間得られた混合物の温度を約
50〜約150℃の範囲において約２〜約30分の範囲
の時間保持する各段階によつて連続的に達成する
前記請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 前記添加剤が少なくとも１種のC2〜C30の
三炭化水素鎖を含み、且つ約100〜約500℃（約
212〜約932〓）の範囲の沸点を有していることを
特徴としている前記請求の範囲第１２項に記載の
方法。 １４ 前記添加剤が不飽和脂肪族炭化水素系化合
物、置換及び非置換芳香族化合物、オレフイン系
化合物、酸素含有化合物、ヒドロキシ基含有化合
物、エステル化合物、エーテル化合物、エステル
―エーテル化合物、ケトン化合物、脂肪族化合物
及びこれらの混合物より成る群から選ばれる前記
請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有していることを特徴と
するC4〜C28の酸素含有化合物である前記請求の
範囲第１２項に記載の方法。 １６ 前記酸素含有化合物がヒドロキシ基含有化
合物である前記請求の範囲第１５項に記載の方
法。 １７ 前記ヒドロキシ基含有化合物がC6〜C28の
アルコールである前記請求の範囲第１６項に記載
の方法。 １８ 前記アルコールがヘキサノール、オクタノ
ール、ノナノール、デカノール、オクタデカノー
ル、ドデカノール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステア
リルアルコール及びそれらの混合物より成る群か
ら選ばれる前記請求の範囲第１７項に記載の方
法。 １９ 前記酸素含有化合物がオキソアルコールの
釜残である前記請求の範囲第１５項に記載の方
法。 ２０ 前記オキソアルコールの釜残が約２〜約20
重量％のオクチルアルコール、約４〜約40重量部
のノニルアルコール、約25〜約90重量％のデシル
及びより高沸点の物質並びに約20〜約80重量％の
エステルから成つている前記請求の範囲第１９項
に記載の方法。 ２１ 前記オキソアルコールの釜残が約５重量％
のオクチルアルコール、約10重量％のノニルアル
コール、約35重量％のデシル及びより高沸点の物
質、約45重量％のエステル及び約５重量％の石け
んから成つている前記請求の範囲第１９項に記載
の方法。 ２２ 前記酸素含有化合物がフエノール系化合物
である前記請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２３ 前記フエノール系化合物がフエノール、
C1〜C16のアルキルフエノール、C1〜C16アルキ
ル、C1〜C200アルコキシフエノール及びそれらの
混合物より成る群から選ばれる前記請求の範囲第
２２項に記載の方法。 ２４ 前記酸素含有化合物がグリコール化合物で
ある前記請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２５ 前記酸素含有化合物が１モルの酸素含有化
合物当り約１〜約200モルのC2〜C4アルキレンオ
キシドによりアルコキシル化されている前記請求
の範囲第１５項に記載の方法。 ２６ 前記酸素含有化合物が獣脂アルコールであ
る前記請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２７ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C4〜C40のオレフイン系炭化水素である前記請求
の範囲第１２項に記載の方法。 ２８ 前記添加剤がC6〜C40の芳香族化合物であ
る前記請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２９ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C4〜C6のエーテルである前記請求の範囲第１２
項に記載の方法。 ３０ 前記エーテルが４―メトキシブタノール、
２―エトキシエタノール、２―プロポキシエタノ
ール、２―ブトキシエタノール、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル及びそ
れらの混合物より成る群から選ばれる前記請求の
範囲第２９項に記載の方法。 ３１ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C4〜C16の炭化水素エーテルエステルである前記
請求の範囲第１２項に記載の方法。 ３２ 前記エーテルエステルがジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルのアセテートエステル、
エチレングリコールモノエチルエーテルのアセテ
ートエステル、ブチレングリコールモノエチルエ
ーテルのアセテートエステル及びそれらの混合物
より成る群から選ばれる前記請求の範囲第３１項
に記載の方法。 ３３ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C7〜C30のアルカリール化合物である前記請求の
範囲第１２項に記載の方法。 ３４ 前記添加剤が約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C6〜C20の脂肪酸のC1〜C4アルキルエステルであ
る前記請求の範囲第１２項に記載の方法。 ３５ 前記酸アルキルエステルがC8〜C10脂肪酸
のメチルエステルである前記請求の範囲第３４項
に記載の方法。 ３６ 前記酸アルキルエステルがC8〜C10脂肪酸
のメチルエステルである前記請求の範囲第３４項
に記載の方法。 ３７ 前記酸アルキルエステルがC14〜C28脂肪酸
のメチルエステルである前記請求の範囲第３４項
に記載の方法。 ３８ 前記添加剤は約100〜約500℃（約212〜約
932〓）の範囲の沸点を有することを特徴とする
C6〜C28脂肪族アルコールのC6〜C28アルキルエ
ステルである前記請求の範囲第１２項に記載の方
法。 ３９ 前記石油原料が原油、抜頭原油及びそれら
の混合物より成る群から選ばれる前記請求の範囲
第１２項に記載の方法。 ４０ 前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料
の約0.5〜約５重量％の範囲である前記請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４１ 前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料
の約２〜約10重量％の範囲である前記請求の範囲
第１項に記載の方法。 ４２ 前記接触が温度制御がなされている反応表
面の上に前記混合物の流動している液膜を形成
し、前記添加剤はオキソアルコールの釜残、C4
〜C28の脂肪族アルコール、アルコキシル化フエ
ノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アルコキシル化ノニルフエノール、アルコキ
シル化獣脂アルコール、２―ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルの
アセテートエステル、C8〜C10アルコール、C8〜
C10脂肪酸メチルエステル、パルミチン酸イソプ
ロピル、水添されたC12〜C16脂肪酸メチルエステ
ル、エチレングリコールモノブチルエステルのア
セテートエステル、C8〜C10脂肪酸、分枝鎖状
C15アルキルベンゼン、分枝鎖状ドデシルベンゼ
ン、パルミチン酸、C14〜C18α―オレフイン、メ
シチルオキシド、エチレングリコールモノエチル
エーテルのアセテートエステル及びそれらの混合
物より成る群から選ばれ；前記液膜に該液膜中の
スルホン化可能成分と三酸化硫黄との間にスルホ
ン化反応を起すようにガス状三酸化硫黄と不活性
ガスの混合物を衝突させ；前記反応温度を該反応
温度を約25〜約200℃（約77〜約392〓）の範囲に
保持するように制御し；そして上記のようにして
得られた反応混合物に約２〜約10％の水を圧入
し、その間得られた混合物の温度を約50〜約150
℃の範囲に約２〜約30分の範囲の時間保持する各
段階によつて連続的に達成することから成る前記
請求の範囲第１項に記載の方法。 ４３ 前記接触が前記混合物の流動性液体を温度
制御された反応表面の上に形成し；前記液体中の
スルホン化可能性と三酸化硫黄との間にスルホン
化反応を起すように前記液体をガス状三酸化硫黄
と接触させ；前記反応温度を約77〜約392〓の範
囲に保持するように該反応温度を制御し；そして
前記粗酸性反応混合物を100重量％の総反応混合
物基準で約0.5〜約20重量％の水とよく接触さ
せ、且つそのようにして得られた混合物を約50〜
約150℃の温度において約１〜約60分の範囲の時
間保持することから成る各段階によつて達成され
る、約350〜約550の平均当量重量を有し、且つ地
下の油の回収方法における使用に対して適してい
る石油スルホネートの前記請求の範囲第１項に記
載の製造方法。 ４４ 前記接触が100重量％の総有機物重量基準
で約５〜約98重量％のモノスルホン化炭化水素、
約０〜約50重量％のポリスルホン化炭化水素及び
約２〜約90重量％の未スルホン化石油から成るス
ルホン化組成物を製造するのに少なくとも十分な
時間続けられる前記請求の範囲第１項に記載の方
法。 ４５ 前記段階の後に得られる粗酸性反応混合
物―水の混合物を得られる混合物に約３〜約12の
範囲のPHを得るのに十分な量の塩基とよく接触さ
せ、そして得られた混合物を該混合物から塩と遊
離の油を除去するように抽出工程に付することを
含む前記請求の範囲第１項、第１２項又は第４２
項に記載の方法。 ４６ 前記抽出工程が水、C1〜C5アルコール、
ベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる親水性溶剤と前記の塩基で処理された混合物
とを混合することから成る前記請求の範囲第４５
項に記載の方法。 発明の分野 本発明は石油の高次回収、もう少し詳しく述べ
ると、石油の高次回収において有用な改良された
石油スルホネート製品、並びに係る製品を製造及
び利用する方法に関する。 先行技術 与えられた油層内の原油が自然の機構によつて
駆出されるのは小さな部分にすぎないということ
は石油工業で多年にわたつて認められてきたこと
である。更に、石油の自然回収を補完する常用の
方法は相対的に非効率で、経済的に魅力がないと
いうことも認められている。典型的な場合で、水
攻法のような現在行われている二次回収法を適用
した後でも油層中には元の原油の半分から2/3も
の多量の原油が保有されている。普通、水攻法は
少なくとも水を１本又はそれ以上のインプツト坑
井を通して圧入して石油を油層ホーメーシヨンか
ら幾何的に配置したオフセツト採油坑井に送るこ
とを含む。ある種の高充石油回収技術によれば石
油回収において更に改良を達成することができ
る。この場合、石油回収系は界面活性剤とのミセ
ル系に調合され、インプツト坑井に圧入され、そ
して油層の地層を通して圧送、押し出されて石油
を更に駆出させる。 高次石油回収法の効率を改良するために典型的
に用いられる界面活性剤、すなわちサーフアクタ
ントは経済的でなければならないばかりでなく、
油層環境とも適合しなければならない。典型的に
は、係る環境には局所的な高温度、高塩濃度及
び／又は多価イオン濃度、吸着性石油担持表面又
は好石油表面、微細な孔隙などがあり、そしてこ
れらは全て潜在的に前記界面活性剤及び係る界面
活性剤を使用することによつて得られる石油回収
に影響を及ぼす。例えば、自然及び／又は二次回
収工程の終了後に油層内に保有される石油は不連
続の小滴、すなわち分離している液滴の形をして
おり、ある特定の温度において遺留水、含塩水又
は同様の水と共に前記油層の孔隙内にトラツプさ
れている。油層内の石油と水との間の正常な界面
張力は高いので、係る石油の不連続液滴は個々の
細孔チヤンネルの狭い絞りを通過するほど十分に
は変形することができない。同様に、油層の石油
は水よりも石油保有表面、すなわち岩石、砂など
に対して大きい親和性を持つようになり、このた
め適用された力は石油を油層表面上の適当な場所
に残したまゝ単に水をより低圧の区域、すなわち
採油坑井に押し出すことになる。界面活性剤が石
油回収系に調合され、そして油層に圧入されると
きは、それら界面活性剤は色々に機能する。その
機能の１つは油層内の流動性物質間の界面張力を
下げ、そして石油の液滴を変形させ、且つ水攻水
系内の界面活性剤と共に採油坑井の方に流動させ
ることである。水攻水系と油層の石油との間の界
面張力は効果的な回収のためには約0.1ダイン／
cmより小さいオーダーまで下げられなければなら
ないということが一般に認められている。界面活
性剤は又少なくともある種の油層において遭遇す
るより高い温度の存在において安定でなければな
らないし、又ある種の油層に存在する高度の含塩
水又は多価イオンの存在下でも安定でなければな
らないが、しかし油層内に吸着されている石油を
全部又はほとんど全部放出させ、経済的で効果的
な回収方法が達成されるように油層表面を「洗
浄」することができなければならない。 高次石油回収で用いられる更に有望な界面活性
剤の１つは石油スルホネート類である。一般に、
これらの石油スルホネート系界面活性剤は石油原
料と該原料油にスルホ基を与えるある選択された
物質、すなわち発煙硫酸又はガス状若しくは液状
のSO3との反応生成物から成る。多数の変数、例
えば最初の石油原料の性質、スルホ基付与物質の
性質、選択されるスルホン化の反応条件などのよ
うな変数に依存して得られる石油スルホネートに
高次石油回収方法において、又工業用界面活性
剤、潤滑油用配合剤、農業用乳化剤、分散剤など
のような他の用途分野においてそれらスルホネー
ト類を有用にする広範囲の性質を有せしめること
ができる。石油スルホネートの経済的で効率的な
製造は困難であるが、しかしながらこの技術は多
少とも一般に許容し得る反応方法を達成するため
の色々な提案を十分に持つている。それは全部で
ないにしても大部分の従来法が製品制御、原料油
の経済的入手性、最適の界面活性の性質の範囲な
どに関して遺憾な点が多いとしたとしてもであ
る。本発明者の以前参照した開示において、本発
明者は石油スルホネートを高収率で与える石油原
料のスルホン化方法と係るスルホネートを高次石
油回収系に調合する方法を教示している。 この分野における本発明者の研究の継続部分と
して、本発明者は各種石油について各種の石油ス
ルホネートを含有する色々な「スラツグ」による
多数のコアフラツド実験を行い、色々な油層条件
下で最適の石油回収を得る努力を重ねてきた。こ
れらの研究の一部として本発明者はある種の石油
スルホネートはある条件においては良好な石油回
収をもたらすが、他の条件では異なる結果を生む
傾向があることを知つた。本発明者は係る異なる
結果に対する理由の研究を試みた。 高次石油回収方法において、選択した回収方法
及び／又は石油スルホネートのような界面活性剤
の経済性は極端に厳しいものになつている。輸送
コストと生産コストを最底にするために、選択し
た反応性物質を直接油層に圧入し、その中で反応
を起させ、次いで油層中でどんな反応生成物が形
成されようともその反応生成物と混合させるべく
できた油層を水系でフラツデインさせるごとき方
法によつて石油スルホネートをその場で生成させ
るか、あるいは石油スルホネートを油層現場で製
造し、次いで得られた反応生成物を所望のスラツ
グ組成物に調合し、そして係るスラツグを油層に
圧入するという提案がこの技術分野においてなさ
れた。しかしながら、第一の提案では反応条件は
反応生成物の制御が有効に行われ得ないことか
ら、又第二の提案では、特に最初の原料油、反応
条件などは場所毎に変わるために品質の制御が不
十分であるという結果が生ずることから、前記の
提案はどちらも満足できないということが証明さ
れた。更に典型的な石油スルホン化反応から得ら
れる反応生成物はある期間にわたつて不均一且つ
不安定であるという傾向があり、そのため係る生
成物の性質は変化する。典型的には、石油スルホ
ン化反応の酸性反応生成物の混合物はスルホン化
されたスルホン化可能の成分、スルホン化はされ
ていないが、スルホン化が可能な成分及び非スル
ホン化性成分から構成されている少なくとも２層
に分離する傾向がある。放置しておくと、係る酸
性反応生成物の混合物は組成と性質に変化が起る
傾向がある。これは明らかに若干の残留SO3又は
その変性物が前記反応生成物に存在し、そしてそ
の中でスルホン化可能な成分と徐々に反応してい
るからである。但し、この理由の外に、この明白
な不安定性に対して他の論理又は説明も同様に可
能で妥当であろう。係る不均一性と不安定性はや
はり係る反応生成物の有用性の範囲を制限し、こ
のためしばしば多様な油層環境における石油高次
回収のような色々な工業上及び商業上の目的に適
した最終生成物を得る前に更に処理する必要がで
てくる。 アメリカ国特許第2928867号は安定なアルカリ
ールスルホネート（すなわち、デドシルベンゼン
スルホネート）は純粋な、又は比較的純粋なドデ
シルベンゼン又はポストドデシルベンゼン（モノ
―及びジ―アルキルベンゼンの混合物）をスルホ
ン化条件でSO3によりスルホン化し、得られたア
ルカリールスルホン酸を冷却し、この冷却された
スルホン酸に少量の水を比較的短時間で加え、次
いで洗浄剤配合物において有用なPH―安定性のア
ルカリールスルホネートを得るために得られたス
ルホン酸をカ性アルカリで中和することによつて
合成し得ることを提案している。しかしながら、
この先行特許は高次石油回収技術又は係る石油回
収法において有用な界面活性剤に関しては何も述
べていない。 本発明は油又は石油の高次回収において有用な
改良された、そして安定な性質を示す経済的で新
規な組成物と係る組成物の製造方法及び係る組成
物を石油高次回収に利用する方法を提供するもの
である。 本発明の原理によれば、抜頭原油、強真空ガス
油又はある他の一部精製された原油若しくはホー
ルクルード（Whole crude）のような選択した石
油原料は約55〜600の平均分子量範囲、約100〜
260℃の範囲の沸点を有する非スルホン化性有機
基部分、並びにそれぞれスルホ基で置換可能な少
なくとも１個のプロトンと、芳香核、オレフイン
性の一対の炭素原子及び少なくとも１個の結合に
よつて１個の炭素原子に直接結合している酸素原
子より成る群から選ばれる少なくとも１個の要素
とを結合して有するそのような基の主要部分から
成る添加剤（すなわち、オキソアルコールの釜残
のようなC6〜C28アルコール系物質）のような少
量（すなわち、石油原料の約0.5〜約15重量％）
の添加剤と混合され、次いで得られた添加剤―原
料油の混合物はスルホン化の反応条件下において
SO3でスルホン化される。得られたスルホン化反
応混合物に次に少量（すなわち、得られた粗酸性
反応混合物の約0.5〜20重量％）の水を加え、そ
してこのスルホン化反応混合物―水の混合物を昇
温下（すなわち、約50〜150℃の範囲の温度）で
比較的短時間（すなわち、約２〜60分の範囲）保
持し、次いで塩素で中和する。得られた石油スル
ホネート系生成物―これはまず抽出工程に付して
もよい―は、所望によつて、次にマイクロエマル
ジヨン又は同様の系のようなミセル系に調合さ
れ、そして高次石油回収のために選択された油層
に圧入される。 本発明の原理を実施することによつて、常用の
従来法による中和前に水処理されていない同様の
石油スルホネートでは典型的には低収率しか得ら
れないのに比較して60〜90％、又はそれ以上のオ
ーダーで石油高次回収の収率を得ることができ
る。 本発明の実施によつて得られる新規な安定化さ
れた石油スルホネート系生成物は有機質100重量
％の総重量基準で ａ 約２〜90重量％の実質的にスルホン化されて
いない炭化水素系物質、 ｂ 約０〜50重量％のスルホン化されていない
が、スルホン化が可能な炭化水素系物質、 ｃ 約５〜98重量％のモノスルホン化炭化水素系
物質、 ｄ 約０〜50重量％のポリスルホン化炭化水素系
物質、及び ｅ 約0.5〜15重量％の添加剤 から成つている。 従つて、本発明の第一の目的はスルホン化成分
と非スルホン化成分を含む安定化された均質な石
油スルホネート系生成物、係るスルホネート系生
成物を得る方法及び係るスルホン化生成物を地下
の石油の高次回収に利用する方法の提供にある。 本発明の他の更に別の対称、目標、目的、利
点、用途などは本発明の好ましい実施態様につい
ての以下の記載から当業者には明白であろう。し
かし、本発明の新規な概念の意図する精神及び範
囲を外れない範囲で本発明に色々な変更及び修正
を加え得ることは当然であろう。 スルホン化 本発明の開示を通じて「スルホン化」、「スルホ
ン化された」という用語、あるいはそれらと同等
の表現は本発明では最初の出発原料の分子中にス
ルホ基の置換をもたらす任意の反応に適用するも
のであることを意図するものであつて、そのよう
に理解すべきである。かくして、これらの用語は
又、例えば１分子当り１個又はそれ以上のヒドロ
キシ基を持つている成分を含有している石油原料
との間でも起こり得る任意の硫酸化反応も包含す
る。係る成分のヒドロキシ基には三酸化硫黄と反
応する傾向があつてもよいし、又なくてもよい。
かくして、例えばナフトール類又は置換ナフトー
ル類のようなタイプの成分は明らかに本発明の方
法を実施する場合にヒドロキシ基を介してスルホ
ン化が行われるというよりは環ラジカルを介して
スルホン化が行われるという点で特徴的である。
同様に、三酸化硫黄のようなスルホン化剤と反応
し得る石油原料成分は場合によつてはスルホン化
可能な成分又は硫酸化可能な成分、更に一般的に
はスルホン化性成分又は反応性成分と称される
が、これらの用語は全てスルホン化剤と反応し得
る石油成分を指していることが分るだろう。 石油原料 本発明を実施する際に出発原料として用いられ
る石油原料はこの技術分野で公知の任意の石油原
料であることができる。例えば、軽油、抜頭原
油、強真空ガス油、潤滑油、潤滑油の処理工程か
ら回収される選択された留分、パラフイン基原
油、ナフテン基原油、ホールクルード、軽度に蒸
留された原油、混合基原油又はそれらの混合物が
ある。当業者によく知られているように、石油原
料及び／又は原油の色々な特性決定は、例えば
「エバリユエーシヨン オブ ワールズ インポ
ータント クルーズ（Evaluation of World′s
Important Crudes）」〔ザ ペトロリウム パブ
リツシング社（The Petroleum Publishing Co.
）〕、1973年、を参照すれば得られる。これには地
理的に多様な原油の各種特性値が編集されてい
る。一方、シー・ジエー・トンプソンら（C.J.
Thompson etal）の「ハイドロカーボン プロセ
シング―アナライジング ヘビー エンズ オブ
クルード（Hydrocarbon Processing―
Analyzing Heavy Ends of Crude）」、1973年９
月、第123〜130ページには色々な化学組成と地質
上の起源について５種の異なる原油の高沸点留分
が特性が表示されている。同様に、石油又は原油
を精製する際に得られる各種留分又は製品の特性
値は知られており、例えばダブリユウ・エル・ネ
ルソン（W.L.Nelson）の「ペトロリウム リフ
アイニング エンジニアリング（Petroleum
Refining Engineering）」第４版〔マクグローヒ
ルブツク社（McGraw―Hill Book Co.）〕を参照
されたい。しかしながら、本発明の目的には、係
る広範囲にわたる特性値は一般に必要でなく、本
発明の実施にはスルホン化可能な成分を含有して
いる任意の市販石油原料が使用できる。かくし
て、石油原料は任意の天然物質、あるいは天然石
油と合成石油の混合物であることができ、これに
は全部又は一部精製された天然原油又はその色々
の部分、例えば合成原料油及び任意の前記油の混
合物がある。石油原料はワツクスを含有していて
もよいし、あるいは一部又は完全に脱ろうされた
石油であつてもよい。出発原料として使用するこ
とができるもう１つの石油原料は各種石油留分の
溶剤精製の際に得られる抽残液である。係る精
製、すなわち抽出は各種の環状溶剤、フエノール
類、メチルエチルケトン類、液体SO2などにより
行うことができる。得られる抽残液及びストリツ
ピングされた抽出液は両方共本発明の原理に従つ
てスルホン化反応になすことができる。 多くの場合、本発明のおいて出発原料として有
用な石油原料は大気圧下での沸点範囲に較正して
−20〜1400〓（−29〜760℃）の沸点（しかし、
これより高い沸点及び低い沸点の原料油も使用し
うる）を示し、又60〓（15.6℃）において約５〜
60゜の範囲のAPI比重を持つている。好ましい石
油原料には又分子量の一般的範囲が約200〜約
1000の、更に好ましくは約200〜約800の分子量範
囲の、そして又最も好ましい範囲が約250〜500で
ある芳香族部分を有する原油がある。本発明を実
施する際に有用な原油内の芳香族化合物又は芳香
族部分の量はアメリカン ペトロリウム インス
テイチユート プロジエクト60、レポート４〜７
（American Petroleum Institute Project 60、
Rerorts4〜７）において「キヤラクタライゼーシ
ヨン オブ ヘビー エンズ オブ ペトロリウ
ム（Characterization of Heavy Ends of
Petroleum）」の名称で定義される芳香族の重量
として一般に約10〜95重量％（但し、98重量％又
はそれ以上の芳香族化合物を有する精製した合成
原料油も本発明の実施に有効である）、更に好ま
しくは約20〜80重量％、そして最も好ましくは約
25〜75重量％である。好ましい石油原料としては
テキサス原油、リビアン原油、ルイジアナ原油、
カリフオルニア原油、ワイオミング原油、ミシガ
ン原油、イリノイス原油、オハイオ原油、オクラ
ホマ原油、ミシシツピー原油、カナデイアン原油
があり、又各地の他の多種の原油も同様に好まし
い。好ましい石油原料としては又脂肪族基又は化
合物対芳香族基又は化合物のプロトン比が約３〜
20、更に好ましくは約４〜18の芳香族部分を持つ
原油がある。例えば、約680〓（320℃）以下で沸
とうする炭化水素の少なくとも一部が除去されて
いる軽度に蒸留された原油又は抜頭原油も又原料
油として使用することができる。もちろん、各種
原油の混合物、又はそれらの色々な部分、同様に
配合物も又本発明の実施において原料油として使
用することができる。 石油原料は又熱的若しくは触媒接触精油工程を
含めて次の一般的タイプの精油工程、すなわち常
圧蒸留、リホーミング、クラツキング、アルキル
化、異性化、重合、脱硫、水添、脱水素、蒸留
（大気圧及び減圧を含む）、スウイートニングなど
の１つ又はそれ以上の工程に原油を付すことによ
つて誘導される物質であつてもよい。芳香族化合
物、ナフテン系化合物及び／又は不飽和化合物を
実質的な量で含有している石油も本発明の実施に
有効である。同様に、直留ナフサ又は精油ナフサ
の流れも本発明の原理によりスルホン化すること
ができるが、より高沸点留分の原料油が一般的に
は好ましい。又、石油原料は、例えばスルホン化
可能成分を特定含量で有し、及び／又は特定沸点
範囲を有する所望とするある特定の出発石油原料
を与えるように、原油を含めて２種又はそれ以上
の異なる一部精製された石油を一緒に混合するこ
とによつて調製することもできる。 各種の石油原料中には芳香族化合物、オレフイ
ン、並びに脂環式及び脂肪族炭化水素（ある種の
脂環式及び脂肪族パラフインは他のある種の化合
物より反応性が小さいということが認められてい
る。）などを含めて広範囲のスルホン化可能の、
すなわち反応性の化合物又は物質が特徴的に存在
しているが、これらの色々な群の物質は全て本発
明の原理に従つて色々な程度にスルホン化するこ
とができる。 ある選択された石油原料中の反応性の、すなわ
ちスルホン化可能な成分の量を定量するために多
数の公知の操作に頼ることができる。例えば、
ASTM試験番号D848―62のようなASTM試験法
を利用することができる。前記ASTM D848―62
の方法は、一般的には、石油原料を過剰の発煙
（20％）硫酸と共に供給し、次いで前記原料油の
残留層を測定することから成る。多数の他の方
法、例えばシリカゲルクロマトグラフ法も前記例
示の方法に代えて任意の石油原料中のスルホン化
可能の成分の含量の多少を大ざつぱに測定するた
めに用いることができる（ASTM試験番号
D2007）。 要約すると、本発明の実施において出発原料と
して有用な石油原料は (A) 60℃（15.6℃）において約５〜60゜の範囲、
そして幾らか好ましくは約10〜40゜の範囲の
API比重を持ち、 (B) 約―20〜1400〓（−29〜760℃）の範囲、そ
して幾らか好ましくは約500〜1100〓（260〜
600℃）の範囲の大気圧下での値に較正された
沸点を持ち、そして (C) 約10〜95重量％（100重量％の総原料油基
準）のスルホン化可能の成分を含有している ことに特徴がある。 好ましい出発石油原料は最初に酸素、硫黄及び
窒素から成る群から選ばれる結合元素を多くても
約３〜10重量％（100重量％の総原料油基準）よ
り含有していない。前記元素を含有している分子
は一般に評価できる程度にスルホン化することは
できない。当業者であれば石油原料は又所定量の
水、並びに酸素、硫黄及び窒素の各原子を結合し
て有する炭化水素の分子を一般に含有しているこ
とは認めるだろう。概して、本発明の目的には、
係る結合元素を本発明において使用するための出
発石油原料から取除く必要はないが、出発石油原
料はこれらの元素を多くても前記の量より含有し
ていないのが好ましい。 添加剤 一般に、本発明において用いられる添加剤は有
機基としてその主要部分がスルホ基で置換可能な
少なくとも１個のプロトンと、芳香核、一対のオ
リフイン性炭素原子、及び少なくとも１個の結に
よつて炭素原子に直接結合している酸素原子より
成る群から選ばれる少なくとも１個の要素とを前
記主要部分に結合して有することを特徴とする有
機種である。所定の添加剤種及び／又は分子は自
分自身に複数の前記プロトン及び要素を結合して
有しているのが典型的であり、又好ましい。又、
色々なタイプの添加剤の混合物も使用できる。本
発明によつてスルホン化反応に付されている液体
の石油原料の中に１種又はそれ以上の添加剤が存
在すると、主としてスルホン化された油成分と未
スルホン化又は非スルホン化性の油成分との反応
条件下における相溶性がよくなると思われるが、
しかしこれをこゝで理論又は現象と結び付ける意
志はない。前記反応系内の添加剤の明白な主たる
機能は反応条件下で反応試剤と反応生成物との相
溶性をよくするということである（これらの添加
剤はスルホン化反応後に本発明の最終生成物にお
いて他の機能を持つていることに注意すべきであ
る）。スルホン化反応中に添加剤は、反応条件下
で三酸化硫黄、すなわち気相と石油原料―添加剤
混合物、すなわち液相と熱交換表面及び／又は反
応容器の器壁との間で適当な熱交換及び／又は温
度制御が行われるように石油成分（反応試剤及び
反応生成物）の適当な溶液又は分散液を保持する
ように思われる。かくして、前記添加剤は「相容
性助長剤」と称することができ、工程及び生成物
の制御の有効な手段とするのを許容する。原料油
のスルホン化工程中に１種又はそれ以上の前記添
加剤が存在しないと、全成分の分離、液体の相溶
性不足、均一な熱制御の不足、過剰スルホン化、
過剰のスラツジ形成及び工程制御又は反応安定性
を維持する能力の欠除を明らかにもたらす（しか
し、ある種の低粘度の出発石油原料及び／又は二
塩化エチレン、トリクロロエタン、ニトロベンゼ
ン、ニトロペンタンなどのような溶剤又は希釈剤
と混合された石油原料は添加剤が有意量で存在し
ていなくても少なくとも部分的にはスルホン化さ
れることに注意すべきである。これに対して、改
良された反応生成物及び反応の制御は明らかに少
なくとも若干の添加剤が反応区域中で原料油と一
緒に存在するときに得ることができる。前記添加
剤は又望ましくない原料油の酸化を少なくするよ
うであり、このため例えば反応試剤のガス状三酸
化硫黄の二酸化硫黄への還元による損失はかなり
少ない。例えば、従来の石油原料のガス状又は液
体SO3によるスルホン化方法の場合、供給SO3の
程度、油のタイプなどに依存して約50％もの多量
のSO3がSO2に還元されている。しかしながら、
次の本発明の原理によれば、SO3の損失は比較的
低く保たれる。 又、一般的従来法の、原料油中のスルホン化可
能成分の過反応は前記添加剤の存在によつて明ら
かに低下し、このため所望するならば反応生成物
中のポリスルホネートの生成を少なくすることが
できる。いゝ換えると、前記添加剤は明らかに作
業員にある望ましい、そして実質的に制御された
モノスルホネート対ポリスルホネートの比と当量
重量分布を達成する手段を有せしめる。例えば、
石油原料をスルホン化のために２つの部分に分
け、その一方の部分は添加剤と混合し、他の部分
は添加剤なしでそのようなスルホン化が行われる
ものとし、そして係る両部分を他の条件及びSO3
の処理水準は同じにしてスルホン化するとき、各
例において回収される生成物は違う当量重量とモ
ノスルホネート含量を持つ。シリカゲル分析法
（ASTM試験番号D855―56）によつて定量される
前記当量重量（）はほとんど常に添加剤と原
料油の混合物を含有する部分から回収されるスル
ホン化生成物についてより高い。パラトルイジン
分析法によつて定量されるモノスルホネート含量
も添加剤と原料油との混合物を含有している部分
から回収される生成物について一般により高い。
これらの結果はスルホン化を受けている石油原料
に対する前記添加剤の添加は添加剤の添加されて
いない石油原料の従来法によるスルホン化に比較
して副生成物のポリスルホネート又は低のモ
ノスルホネート（これらは一般に望ましくない）
の量を低下させることを証明している。添加剤が
存在する場合、得られる生成物の活性部における
モノスルホネート含量対ジスルホネート含量の比
は一般に３：１〜50：１の範囲にあるが、これに
対して添加剤なしの場合のモノスルホネート対ジ
スルホネートの比は約１：１までの範囲である。
最適のSO3処理水準において、添加剤含有石油原
料のスルホン化は添加剤を含有していない原料油
からの反応生成物より上質の生成物（すなわち、
マホガニイスルホネート）を生成させる。この卓
越性は添加剤含有石油原料のスルホン化生成物に
おけるより高いとより多いモノスルホネート
含量によつて示される。最適のSO3処理水準より
高い水準においては過スルホン化反応が起り、よ
り低とより少ないモノスルホネート含量をも
たらす。従つて、添加剤の使用量とSO3処理の使
用水準を賢明に選択することによつて作業員は最
終スルホン化生成物中のモノ―及びポリ―スルホ
ネートの量を容易に制御することができる。 前記添加剤は又スルホン化反応の条件下で相溶
性、安定化、分散性及び／又は均一なは実質的に
均一な溶液、分散液及び／又はミセル溶液を形成
するための反応生成物（スルホン化された石油）
と未反応の出発石油原料とのカツプリングを助長
する傾向もある。本発明において記述される前記
添加剤の正確な化学的及び／又は物理的機能は完
全には判つていないけれども、前記添加剤はとも
かく原料油及びそのスルホン化された成分との混
合物における非スルホン化性成分及び／又は未ス
ルホン化成分間の相溶性をよくするということが
仮定される。純粋の石油原料と希薄ガス状三酸化
硫黄との間の膜スルホン化反応中に行つた観察に
よると、石油原料中のスルホン化可能な成分はス
ルホン化されて行くので、そのようにスルホン化
された成分は前記膜上又は反応混合物中で外側層
又は境界を形成する傾向があると仮の結論に導
く。係る外側の位置においては、スルホン化され
た成分は更に三酸化硫黄にさらされることにな
り、このため過反応を起しがちとなり、炭化、ポ
リスルホネートの形成などを引き起す。石油原料
―添加剤の混合物と希薄ガス状三酸化硫黄との間
のスルホン化反応において同様の観察を行うと、
係る外側層は認められず、そして得られたスルホ
ン化された成分は前記膜内に均一な混合物分散
液、又は多分前記膜中でスルホン化されていない
成分とのエマルジヨンとして残つており、このた
め過反応は実質的に防がれ、又は最低に抑えら
れ、そして最終生成物中のポリスルホネートの量
は実質的に低下しているという特徴があることが
明らかになる。 もちろん、本発明において記述される前記添加
剤が石油原料のスルホン化中にスルホネートの収
率を高める理由に関して他の説明を提示すること
ができるが、これを何んらかの理論又は可能な説
明と結び付ける積りはない。 前記で説明したように、前記添加剤は又反応生
成物に所望の当量重量（）範囲の達成を助長
するようである。この場合、前記反応生成物は
色々なスルホン化化合物と非スルホン化化合物と
の混合物であつてもよい。スルホネートの当量重
量、すなわちは塩の場合にその当量、すなわ
ち１グラム原子の陽イオン（一般的にはアンモニ
ウム又はナトリウム）を含有しているスルホネー
トの重量と定義することができる。モノスルホネ
ートに関しては、すなわち当量は分子量と同
じである。ジスルホネートの場合、その当量は分
子量の調度半分であるが、これもやはり当量と称
される。いゝ換えると、石油スルホネートの、又
は反応生成物のはスルホネートの分子量を１
分子当りのスルホネート基の平均数で割つた値と
定義することができる。はモノスルホン化と
ポリスルホン化の相対量を示す。すなわち、その
はポリスルホン化が多くなると共に低くな
る。 本発明の添加剤は適当な溶剤との混合物とし
て、又はそれら添加剤自体同志の混合物として用
いてもよい。これら添加剤自体がスルホン化反応
又は硫酸化反応を受けてもよく、そして他の反応
生成物との完全な混合物をもたらすことができ、
又そのようなものとして使用するか、又は使用前
に更に処理することができる。本発明を実施する
際に有用な添加剤は後記される広範囲の化合物か
ら選ばれ、そしてこれらの化合物はスルホン化さ
れた原料油成分及び未スルホン化原料油成分及
び／又は非スルホン化原料油成分間の相溶性をよ
くし、スルホン化反応中に粘度を下げ、そして制
御し、適当な、又は「安定化された」熱制御及
び／又は熱交換が行われるように油成分（反応試
剤及び反応生成物）の適当な溶液又は分散液を与
え、かくして工程制御を維持する手段を提供する
ような少なくとも１つ又はそれ以上の前記機能を
奏する能力を有している。これら添加剤には更に
次の機能がある。すなわち、改良されたスルホン
化反応を提供し；従来法を超えて石油スルホネー
トの収率を実質的に高め；モノスルホネート対ポ
リスルホネートの比について所望とするほとんど
いかなる値も望ましくない塩を少量としつつ達成
することができるように制御し；スルホン化の条
件下及び最終使用条件（例えば溶液系、分散系又
はミセル系で）下で反応試剤及び反応生成物の適
当な溶液／分散液の形成を足進し；各種原料油か
ら実質的に理論収率のスルホネートを与え；多
種、多様の装置における色々な連続式、バツチ
式、準バツチ式又は準連続式の工程において改良
された運転性を与え；原料油について望ましくな
い酸化反応を減少させ；添加剤なしの反応に比較
してスルホネート活性に対しより高い転化を生む
ように一層効率的なSO3の利用を計り；スルホン
化反応の混合物の粘度を低下又は制御する手段を
与え；改良された連続スルホン化方法の実施手段
を与え；スルホン化反応において炭化、酸化及び
ポリスルホン化を減少させ；もし閉塞が起これば
反応系及び反応成分を損うそのような閉塞を減少
又は防ぎ；極めて広範囲の石油原料に関して有用
であり；広範囲のスルホン化の方法及び装置に適
合し得；生成物の組成制御、すなわちモノスルホ
ネート対ポリスルホネートの比を所望のように変
え、そしてスラツジの形成を最低に抑えることに
よつて前記制御を達成する手段を与え；最低の反
応生成物中に存在する残留SO3又はH2SO4と反応
させることによつて後反応容器の温浸性を高め；
抽出の必要を除くことを任意にし；添加剤なしの
反応に比較してより低温においてSO3を原料油と
反応させる手段を与え；反応生成物中の未反応油
からの酸の相分離を助長し；（もし硫酸化されて
いるなら、所望によつて反応生成物から除去でき
るように加水分解することが可能であり）；石油
高次回収系において、特にスルホン化反応生成物
が中和、又は溶剤なしのスルホン化のための基礎
を与えている石油回収系への調合に先立つてまず
水処理されるときに機能することができ；石油高
次回収性を示す石油スルホネートを与えることな
ど。又、前記添加剤系は明らかに高モノスルホネ
ート化とよく釣り合つたスルホネートの当量との
両者を最大にする重要な手段を与える。 一般に、これらの添加剤は高沸点の有機化合物
から成つており、これには不飽和脂肪族炭化水
素、置換及び非置換芳香族化合物、オレフイン、
酸素含有化合物、エステル（特に、高沸点エステ
ル）、エーテル、エーテルエステル（特に、高沸
点エーテルエステル）、ある種の接触相油、重合
体重合残分、アルキル化ベンゼンとナフタレン類
との混合物、それらの混合物、係る化合物のアル
コキシル化誘導体及び同様の化合物がある。これ
らの添加剤は普通炭化水素の主鎖内に一般に２〜
30個の炭素原子を含有している有機化合物から成
り、そして例えば側鎖に、又は主化合物若しくは
基の上に縮合されるアルコキル化された添加剤に
更に多くの炭素原子を含有していてもよい。係る
有機化合物は未スルホン化（スルホン化可能の、
及び非スルホン化性の）石油原料とスルホン化さ
れた成分とのSO3反応条件下における相溶性をよ
くするタイプのものである。このタイプの化合物
は一般に、置換があればその置換度に依存して約
212〜932〓（約100〜500℃）の範囲、又はそれ以
上の沸点を有している。更に、係る化合物は一般
に平均原子量が約55〜6000の範囲、更に好ましく
は約75〜1000の範囲の、そして最も好ましくは約
10〜350の範囲のスルホン化ができない有機基
（前記化合物に結合しているアルコキシ基又は同
様の基―1000又はそれ以上までの範囲の分子量を
持ち得る―は除外する）、並びにそれぞれスルホ
基で置換可能な少なくとも１個のプロトンと、芳
香核、一対のオレフイン性炭素原子及び少なくと
も１個の結合によつて１個の炭素原子に直接結合
している酸素原子より成る群から選ばれる少なく
とも１個の要素とを結合して有するそのような有
機基の主要部分から成つている。 本発明の実施の際に有用な好ましい群の有機添
加剤はアルコール、酸素含有化合物、ヒドロキシ
ル基含有化合物、置換及び非置換炭化水素、高沸
点エーテル、高沸点エステルエーテル、芳香族化
合物、脂肪酸及びその誘導体、オレフイン、ケト
ン、アルカリール化合物、及びそれらの混合物よ
り成る群から選ばれる。この群のうちで好ましい
群の化合物は酸素又はヒドロキシ基含有化合物で
あつて、この両化合物を以後時には「酸素化」又
は酸素含有化合物と称する。 本発明の実施の際に有用な酸素化化合物（これ
にはヒドロキシ基含有化合物が含まれる）の種は
脂肪族アルコールから成る。本発明を実施する際
に有用な典型的な脂肪族アルコールは１分子当り
少なくとも４個の炭素原子を含有しているもので
あり（C1〜C3の脂肪族アルコールも使用できる
けれども、係る低分子量アルコールは複数のアル
コキシ単位でアルコキシル化される）、そしてC6
〜C28の脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族ア
ルコールの混合物（その幾つかはアルコキシル化
し得る）も本発明の実施において使用することが
できる。例えば、オクチルアルコール、ノニルア
ルコール、デシルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ルなど、又はそれらの混合物を使用することがで
きる。特に有用な脂肪族アルコールは獣脂アルコ
ール（これはC14〜C18の脂肪族アルコールの混合
物である）である。 酸素含有化合物、すなわち酸素化化合物のもう
１つの有用な種はフエノール系化合物から成る。
これには置換フエノール系化合物も含まれる。典
型的なフエノール系化合物はフエノール、オクチ
ルフエノール、ノニルフエノール、レゾルシノー
ルなど、並びに１種又はそれ以上のC1〜C16アル
キル基を有するフエノール系化合物、C2〜C4ア
ルコキシル化フエノール（アルコキシル化アルキ
ルフエノールを含む）、混合ポリアルコキシル化
フエノール、すなわちエチレンオキシド―プロピ
レンオキシド単位を含めてポリアルコキシル化フ
エノール（ポリアルコキシル化ポリアルキルフエ
ノールを含む）、又はそれらの混合物から成る。 酸素又はヒドロキシル基含有化合物の更に別の
有用な種はプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、エチレングリコール、ジエチルグリセロ
ースなどのようなグリコール及びグリセロール系
化合物から成り、又これら化合物は全て所望によ
つてアルコキシル化されていてもよい。 酸素又はヒドロキシ基含有化合物の更に又有用
な種はC4〜C22脂肪酸のような有機酸から成り、
そしてこれら化合物も所望によつてアルコキシル
化されていてもよい。 本発明の実施において有用な酸素化（ヒドロキ
シ基含有）化合物の好ましい種はオキソアルコー
ル又はオキソ残液、更に詳しくはオキソアルコー
ルの釜残、オキソアルコールの蒸留残液、オキソ
重合体生成物又はオキソアルコール重合体残液と
して知られる市販の高沸点アルコール含有物質で
ある。これらのアルコール物質と製造の種類は、
例えばエル・エフ・ハツチ（L.F.Hatch）による
「ハイヤー オキソ アルコールズ（Higher Oxo
Alcohols）」という書名の本〔エンジエイ社
（Enjay Company，Inc.）、1957年〕に記載され
るように公知である。この本の開示を本発明にお
いて参照、援用する。「オキソアルコール」とい
う用語はこの技術分野ではこれらのアルコールを
合成的に製造する際に用いられる方法のタイプを
記述するものとして用いられている。所望の官能
価を持つアルコールも天然原料源から、又同様に
有効な合成加工手段から得ることができるが、官
能価は原料源又は合成法には依存しない。一般
に、オキソアルコールは、例えばインダストリア
ル アンド エンジニアリング ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）第51
巻、第３号（1952年３月）において公表されてい
る章名「オキソ エーテル アルコールズ（Oxo
Ether Alcohols）」においてイー・エイチ・バー
トレツトら（E.H.Bertlett et al）によつて記述
されているように各種のアルコール、エールアル
コール、エステル、石けんなどの複雑な混合物か
ら成る。前記文献の開示を本発明において参照、
援用する。市販のオキソアルコールとしてはC4
〜C18の範囲のものがあるが、２種の特に魅力的
なオキソアルコールはC8〜C10の物質である。こ
れら両者はC7〜C9の分枝オレフインからオキソ
法によつて製造される異性体混合物である。本発
明の実施において有用なこのタイプの典型的なオ
キソアルコールの釜残は次の組成を持つている。 成 分 重量％ オクチルアルコール ２〜20 ノニルアルコール ５〜40 デシル及び高沸点物質〓 25〜90 エステル 20〜80 〓エーテルアルコール、飽和及び不飽和エー
テル、それらの混合物、並びに他のオキソ
反応副生成物。 本発明の実施において有用な優れた添加剤であ
るもう１つのオキソアルコール釜残は次の組成を
持つている。 成 分 重量％ オクチルアルコール ５ ノニルアルコール 10 デシル及び高沸点物質〓 35 エステル 45 石けん ５ 〓エーテルアルコール、飽和及び不飽和エー
テル、それらの混合物、並びに他のオキソ
反応副生成物。 前記酸素又はヒドロキシ基含有化合物は又いず
れもある選択したモル数の、例えば約１〜200モ
ルのC2〜C4アルコキシド、すなわちエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エチレンオキシド―プロピレンオキシド単位
又はそれらの混合物との反応によつてアルコキシ
ル化することができる。 本発明の実施において有用なもう１つの群の添
加剤は高沸点の、不飽和（オレフイン）の分枝鎖
状又は直鎖状炭化水素（すなわち、約100〜500℃
の範囲の沸点を持つ）から成る。一般に、これら
の化合物は、例えばC14又はC18のα―オレフイ
ン、メシチルオキシド、テトラデセン、オクトコ
セン、ドコセン、オクトデセンなど、又はそれら
の混合物のようなC4〜C28、好ましくはC8〜C22
の炭化水素から成る。 本発明の実施において有用な更に他の群の添加
剤は高沸点エーテル、すなわち約100〜約500℃の
範囲の沸点を持つエーテルである。この群の典型
的なものはユニオン カーバイト社（Union
Carbide Corporation）から「セロソルブ
（CELLOSOLVE）」の商標名で市販されているも
ののようなグリコールエーテルであり、これには
４―メトキシブタノール、２―エトキシエタノー
ル、２―プロポキシエタノール、２―ブトキシエ
タノールなどのようなエーテルがある。本発明に
おいて有用な他の典型的なエーテルはユニオンカ
ーバイト社から「カルビトール（CARBITOL）」
の商標名で市販されているものであり、これには
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールブチルエーテルなどのようなエーテ
ルがある。好ましいグリコールエーテルにはジエ
チレングリコールなどのようなC4〜C6エーテル
がある。 本発明の実施において有用な更に他の群の添加
剤は「カルビトール」又は「セロソルブ」の商標
名で市販されているもののような高沸点エーテル
エステル（すなわち、約100〜約500℃の範囲の沸
点を持つ）である。このタイプの典型的物質はメ
トキシジエチレングリコールアセテートのような
「カルビトール」アセテート又はメトキシエチル
アセテート、ブトキシエチルアセテートなどのよ
うな「セロソルブ」アセテートである。 石油原料とガス状三化硫黄との間で改良された
反応度を達成する際に有用な更に他の添加剤はア
ルカリール化合物であつて、典型的には約100〜
500℃の範囲の沸点を持つC7〜C30の化合物から
成る。このタイプの典型的物質としてはドデシル
ベンゼン、キユメン、チモール（ｐ―プロピル―
ｍ―クレゾール）などのようなC1〜C20のアルキ
ル置換ベンゼンがある。 本発明の実施において有用な更に他の群の添加
剤はエステルである。典型的には約100〜500℃の
範囲の沸点を有するエステルが好ましく、そして
C4〜C22の脂肪族カルボン酸のC1〜C4アルキルエ
ステル、例えばオクチル、ノニル、デシル、ラウ
リル、ミリスチル、パルミチル、ステアリルなど
の各酸又はそれらの混合物のメチル、エチルなど
のエステルから成る。係る酸のアルキルエステル
の好ましい群はC8〜C18脂肪酸のメチルエステル
であるが、これらの内でもC8〜C10及びC10〜C18
のメチルエステルが極めて有用である。有用なエ
ステルは又上記C6〜C20の脂肪酸と前記の、所望
によつてアルコキシル化されていてもよいC6〜
C28の脂肪族アルコールとを反応させることによ
つても製造することができる。 本発明の実施に有用な更に別の添加剤としては
アメリカ国特許第3317422号明細書（第１欄第55
〜72行）―これを本発明において参照、援用する
―において定義されるような接触サイクル油；ウ
ルトラホーマーの重合体残液（アルキル化ベンゼ
ンとナフタレンとの混合物、及びそれらの混合物
から主として成つている公知の市販物質；並びに
他の同様の物質がある。 要約すると、本発明の実施において出発原料と
して有用な添加剤には次の特徴がある。 (A) 約55〜6000の平均分子量を有する非スルホン
化性有機基から成つていること、 (B) 約100〜500℃（212〜932〓）の範囲の、大気
圧下の値に較正された沸点を持つこと、及び (C) 係る基の主要部分はそれぞれスルホ基で置換
可能な少なくとも１個のプロトンと；芳香核、
一対のオレフイン性炭素原子及び少なくとも１
個の結合によつて１個の炭素原子に直接結合し
ている酸素原子より成る群から選ばれる少なく
とも１個の要素を有していること（もちろん、
添加剤の色々な混合物であるごとき、複数の係
るプロトンとそれらに結合している複数の要素
を有する多官能性分子も包含される）。 本発明において有用な添加剤は最初にアルカン
系炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び同様の化合
物のような他の有機物質―これは三酸化硫黄にさ
らされるときスルホン化は受けないと思われる―
と混合される。しかしながら、本発明の実施にお
いてその使用時には、添加剤組成物は前記の特徴
を有する少なくとも１種の添加剤の主要部分（す
なわち、総添加剤組成物の基準で少なくとも約60
重量％）を含有しているのが好ましい。 水 一般に、本発明において使用される水は水道
水、脱イオン、すなわち軟化水、脱イオン水、蒸
留水など、並びに水蒸気のような他の形態の水を
含めて市販の比較的純粋な任意の水から成る。水
源を選択する際、カルシウムイオン又はマグネシ
ウムイオンを比較的高濃度で含有する水は避ける
のが得策であるが、しかし所望によつては多価イ
オンを相対的に中程度の濃度、又は低濃度で有す
る水を使用することができる。 相対的に少量の水、一般的には約0.5〜20重量
％の粗反応混合物（十分に認められるように、よ
り多量の水は追加物質の取扱いの経済性を考慮す
るという条件では注意すべき害なしに使用するこ
とができる。例えば、追加量の水は、もし希薄な
石油回収調合物を直接調製するなら望ましいだろ
う。）が圧入のような方法でSO3と、それと共に
石油原料―添加剤の混合物とを含有せしめて得ら
れる熱い粗スルホン化反応混合物に加えられる。
短時間の温浸後、又は約50〜150℃の昇温下にお
いて約２〜60分の接触時間の経過後、水処理され
たスルホン化反応混合物を50％NaOH 溶液のよ
うな十分な量の塩基と混合することによつて中和
反応を行い、約３〜12の範囲、好ましくは６〜11
の範囲のPHを得る。 後で証明されるように、水を塩基の添加順序は
重要であつて、この順序で他の幾つかの方法で処
理された同様のスルホネート物質では得られない
改良された油回収性を持つスルホネート物質が得
られる。この水処理段階の正確な性質は現在のと
ころ完全には判つていないが、しかしながら、水
処理されたスルホン化反応混合物はより良好なミ
セル系を形成することが可能であり（すなわち、
アルコール、例えばヘキサノールのような共界面
活性剤の必要性が少ない）、一層高い平均当量を
示し、比較的低い全粘度を保持し、特に酸性反応
混合物に対して改良された相安定性と均一性を与
え、そして最も重要なことであるが、更に処理
し、油回収系に調合し、スラグ調合物を介して地
下の貯油地層に圧入するとき改良された油回収性
を与えるということが認められている。 スルホン化法の詳細 本発明の原理に沿い、且つ本発明の一層好まし
い実施態様の１つに従つて説明を進める。まず、
石油原料は添加剤と混合される。一般に、本発明
において用いられる混合物は100重量％の総混合
物基準で約0.5〜15重量％の添加剤と約85〜99.5
重量％の石油原料から成つている。好ましくは、
本発明において用いられる混合物は100重量％の
総混合物基準で約２〜10重量％の添加剤と約98〜
90重量％の石油原料から成つている。 １つのやり方として、前記混合物の膜は管状反
応容器のような反応容器の反応区域に供給される
のが好ましい。選択された添加剤は、所望によつ
てはその供給源からすでに形成された原料油の膜
にSO3の接触に先立つて、又はSO3の接触と同時
に加えてもよいし、あるいは選択した添加剤を原
料油と、それが膜状で反応区域に供給される前に
混合してもよい。前記混合物又は石油原料そのも
のは、所望によつてはSO3の接触に先立つて加熱
することができる。 前記反応区域は一般にガス状SO3（三酸化硫
黄）とスルホン化可能の物質との反応に適合する
ものである。現にある広範囲の方法及び装置が適
当な反応区域として組み込まれ、利用される。係
る従来の方法及び装置としてはアメリカ国特許第
2697031号、同第2768199号、同第2923728号、同
第3056831号、同第3270038号、同第3328460号、
同第3427342号、同第3438742号、同第3438743号
及び同第3438744号がある。 三酸化イオウと石油原料及び前記特徴を持つ添
加剤との接触は一般に約25〜200℃（約77〜392
〓）の範囲の温度で行われるが、しかしもし液体
SO2のような溶剤が用いられているならば、より
低い温度を用いてもよい。前記反応においては、
約５〜40重量部の三酸化硫黄がスルホン化されて
いる石油原料と添加剤から成る各100重量部の混
合物（本質的に水分は含まない）と典型的に接触
する。三酸化硫黄と係る混合物との総接触時間は
前記出発石油原料中に存在する全スルホン化可能
成分の少なくとも約10重量％をスルホン化するの
に少なくとも十分な時間である。 好ましくは、前記接触はスルホン化された組成
物を製造するのに少なくとも十分な時間続けら
れ、得られるスルホン化組成物は次に後で定義さ
れるように本発明の組成物を組成するように水処
理される。 温度、時間及び圧力の各条件は臨界的ではな
く、特定の原料油、反応装置、反応方法又は所望
とされる最終生成物に従つて作業員が容易に調整
することができる。係る条件は全て本発明におい
てときにはスルホン化生成物を形成するのに十分
な時間―温度―圧力条件と称されるだろう。 １つの優れた、商業的に実施可能な連続スルホ
ン化の方法がアメリカ国特許第3169142号（本譲
受人が所有）においてクナツグスら（Knaggs et
al）によつて述べられている。該アメリカ国特許
の開示を本発明において参照、援用する。前記ア
メリカ国特許の方法は、後記において実に詳しく
述べるが、本発明によつて、特に石油原料のスル
ホン化について改良されている。しかしながら、
本発明はバツチ式、カスケード法、準連続式など
のような他の色々なスルホン化方法によつても実
施できることは判るだろう。 一般に、前記接触時間は使用される装置のタイ
プ、所望とするスルホン化度、反応試剤及び／又
は反応生成物の再循還（もしあれば）の程度など
に依存して約0.001秒又はそれ以下の時間から約
18000秒又はそれ以上の時間まで変わる。 前記のように、出発石油原料と添加剤の混合物
は液状で供給されるが、この供給は今議論してい
る好ましい実施態様においては前記混合物の膜を
反応容器の反応区域に流すことから成る。係る好
ましい実施態様において、石油原料と添加剤の液
膜は反応区域を画成している支持及び閉鎖用熱交
換表面の上に支持されている。係る表面を包含す
る装置は、アメリカ国特許第3427343号に示され
るもののような落下式フイルムリアクター及び／
又は更に複雑なワイプドフイルムリアクターとし
て一般に知られる、前記参照のクナツグスらのア
メリカ国特許第3169142号に記載されるもののよ
うな管状又は多管状反応容器から成る。もちろ
ん、例えばバツチ式SO3スルホン化方法のような
他の方法においては、前記液体混合物は反応容器
に単に供給される。この場合、該反応容器はその
選択された部分に沿つて熱交換表面を含むか、あ
るいは環状ループに巻かれた外部熱交換器を含む
か、いずれかを含み得る。 本発明のスルホン化反応は、所望によつて任意
に窒素又は空気のような不活性ガスと混合された
ガス状SO3を用いて行うことができる。一般に、
不活性ガス対ガス状SO3の比は約３：１〜75：
１、好ましくは約５：１〜50：１の範囲にある。
ある例の場合、例えばSO2、精製された軽質パラ
フイン系炭化水素、軽質原油の蒸留物、空気、窒
素、ペンタンなどのような液体又は気体希釈剤と
混合された、又は混合されない液体SO3を用いる
のが望ましいが、係る液体混合物も本発明の範囲
に入る。流出希釈剤ガスは再循環させることがで
き、SO3は該流出希釈剤に加えられて閉鎖系を形
成する。更に、所望によつては、SO3は液状であ
るか、ガス状であるかに係わらずそれ自体で用い
得るが、安全と反応制御の点からはガス状SO3と
不活性ガスとの混合物を用いるのが好ましい。こ
の気体混合物は液体の石油―添加剤の混合物に衝
突させるのが好ましく、そして三酸化硫黄が前記
液体混合物中に存在する少なくとも若干の反応性
成分と接触するや否や係る液体のスルホン化可能
成分と容易に反応するようになる。この反応は発
熱反応であり、従つて良好な熱交換能が反応系に
必要になるだろう。この熱交換能は熱交換手段を
一体の有する反応表面を与えるか、又は操作可能
の外部熱交換系を与えるような方法で得ることが
できる。 反応区域内に存在する添加剤の量は一般に出発
石油原料の重量に基づいて少なくとも約0.5重量
％である。一般に、本発明の原理に従つて用いら
れる相溶性助長用添加剤の量は約0.5〜約15重量
％の範囲であるが、実際上の添加剤量は約0.5〜
５％又は２〜10％（同一基準）である。当業者で
あれば十分に判るだろうが、選択された石油原料
と共に用いられる添加剤の正確な、又は最適の量
は原料油の特性値、所望とするスルホン化度、選
択した添加剤の有効性などのような広範囲の変数
に依存し、そして所定の系における特定の使用量
は当業者であれば容易に決めることができる。 時間、温度、圧力などのような特定の反応条件
の選択は石油原料の特性値、添加剤の量とタイ
プ、使用される装置、形成された生成物の特性値
などのような多数の方法上の変数に依存する。一
般に、スルホン化は約25〜200℃（77〜392〓）の
範囲、幾分好ましくは約50〜140℃（122〜284
〓）の範囲の温度を用いて行われる。反応容器内
に存在する動的条件下での真の反応温度の測定値
はこれを正確に測定するのは非常に困難であるこ
とが認められている。しかしながら、係る温度
は、例えば反応区域内の熱電対によつて、そして
得られた温度分布図を観察することによつて評価
することができる。このスルホン化方法は又大気
圧以上又は以下で行うことができる。 前記のように、本発明は広範囲の従来方法及び
装置と一緒に用いるのに適しており、この点に本
発明は実質的改良がある。かくして、特定の反応
容器は水平、垂直又は傾斜位置に配置することが
でき、又連続式、バツチ式、準連続式又はカスケ
ード法の操作に適合させることができる。前記反
応性混合物は落下する液膜の形態をしているのが
好ましい。それは係る落下する液膜は改良された
反応制御、良好な融通性、型式の単純性及び大規
模連続運転という利点、並びに他の利点を有する
と思われるからである。 好ましい基本的なスルホン化方法は前記クナツ
グスらのアメリカ国特許第3169142号に記載され
ている。簡単に述べると、スルホン化はスルホン
化可能成分を含有する液膜に係る液膜に衝突せし
める不活性希釈剤と気化された三酸化硫黄のと加
圧流で著しい乱れを生じさせることによる方法に
従つて行われる。不活性希釈剤は気体であり、そ
して乾燥空気、硫黄バーナーの接触転化器から
の、一般に乾燥空気、窒素、二酸化炭素、一酸化
炭素、二酸化硫黄、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、ペンタン、それらの混合物又は他の乾燥
ガス中に５〜10％のSO3の混合物から成る硫黄バ
ーナーの接触転化器からの「SO3転化器ガス」で
あることができる。希釈剤ガスは１回だけ通され
るが、所望によつて当該工程で再循環してもよ
い。 クナツグスらの方法を本発明の原理に従つて実
施すると、添加剤と混合されている選択された石
油原料は単一の管、又は好ましくは複数の下方に
傾斜した反応容器の管の内壁に沿つて膜状で流さ
れる。この原料油―添加剤混合物（予熱されてい
てもよい）の膜には膜内に著しい乱れを作るよう
に希釈、気化された三酸化硫黄試剤がかなりの速
度で衝突せしめられる。スルホン化反応それ自体
は極めて速く、通常適当なガス導入装置によつて
前記膜と接触するように向けられている三酸化硫
黄―不活性ガス混合物の帯留時間は約0.5秒以下
であるという特徴がある。典型的実施態様におけ
るガス温度は約２〜20psiの範囲のゲージ圧にお
いて約25〜80℃（約77〜179〓）の範囲である。
反応容器自体は色々な直径と長さの単一の管又複
数の管のものであることができる。係る所望とさ
れる急速な反応と急速な熱交換を行うためには反
応区域において顕著な乱れを生み出すべきである
が、前記クナツグらの方法は十分に速い反応時間
と熱交換能を与える。反応容器の流出液は少なく
とも一部は該反応容器の熱交換能に、反応容器内
の物質の帯留時間、スルホン化されている物質内
のスルホン化可能成分の量などに依存して広い温
度範囲にわたつて変え得る。 本発明の原理に従つて進めることによつて、原
料油と三酸化硫黄との間の反応の程度、すなわち
反応度は一般に、スルホン化反応に先立つて添加
剤が石油原料に加えられているときは、添加剤が
加えられていない場合の同様の反応に比較して
200％のオーダーに増加する。ある条件下では、
反応程度の増加は添加剤を含んでいない従来のス
ルホン化方法に比較して500％もの高さである。 水処理の詳細 本発明の原理に沿つて進める場合、比較的熱い
反応容器の流出液（一般に、石油―添加剤スルホ
ン酸粗反応混合物から成る）は比較的に少量の水
と混合され、最適温度範囲に加熱又は冷却され、
そして比較的短時間これらの条件下で保持され
る。 一般に、水の量は全反応容器の流出液に比較し
て相対的に少割合であつて、典型的には約0.5〜
20％又はそれ以上（反応混合物の重量基準で）の
範囲で、好ましくは約３％又は５％乃至約10％で
ある。十分認められるだろうように、所望によつ
てはかなり多くの水を加え得るが、このように多
量の水は希薄スラツグ又は石油回収系を直接製造
しようとするものでなければ必要でも、又得策で
もない。 本発明の好ましい連続式の実施態様において、
水処理段階は反応容器の流出液を反応容器から適
当な導管を通して抜取り、そしてその混合物が前
記導管に沿つて流れるとき粗反応生成物内に混合
されるように前記導管に水を圧入することによつ
て達成される。しかしながら、この段階は、所望
によつては、粗反応生成物を適当な容器に集め、
そして水を該容器にその底部から加え、その間過
剰の物質を前記容器の上壁を越して、例えば中和
反応容器又は同様の容器にカスケードさせるか、
又は予かじめ決められた量の粗反応生成物を所定
の容器内に単純に集め、そして必要量の水（典型
的には、反応容器に導入される判つている量の反
応物質から導かれる反応混合物の量に基づく）を
混合しながら加えるかのどちらかを行うことによ
つてバツチ式で、又は準連続的に行うことができ
る。 比較的熱い石油―スルホン酸粗反応混合物に加
えられる水は室温であつてもよいし、あるいは約
50〜150℃の範囲、幾分か更に好ましくは約80〜
100℃の範囲の室温より若干高い温度まで加熱さ
れていてもよい。所望によつては、より高い水温
も用いることができるが、しかしながらそのとき
は水蒸気及び同様の水が失われ過ぎないように圧
力を加える必要があり、そしてこのような高い温
度は得られる水処理生成物の助けには実質的にな
らないようである。同様に、所望によつてはより
低温の水も使用することができるが、しかしなが
らそのときは粗スルホン酸―水混合物の温度を反
応が比較的速く起るように十分高い温度に昇温す
る必要がある。粗スルホン化反応混合物に対する
水の付加は一般に発熱と温度上昇によつて達成さ
れる。 水処理時間は約１分又は２分のオーダーの比較
的短時間であるが、しかし約60分又はそれ以上の
オーダーのより長い時間も所望によつては用いて
もよい。好ましくは、粗石油―添加剤スルホン酸
反応混合物と添加水との間の接触は約３分又は５
分の時間を越えて約30分まで延びる。所望によつ
ては、実質的により長い接触時間を用いてもよい
が、係る長時間は一般に必要でない。 得られる酸性の水処理されたスルホン化反応混
合物は室温においても相対的に安定で、且つ均一
である。これら酸性の水処理された反応混合物は
対照の水処理されない反応混合物より粘度が低
く、かくして更に処理するのに極めて取扱い易
い。典型的には、粗スルホン酸混合物は水処理さ
れ、又は水処理されずに、中和反応、抽出、脱油
及び／又は脱塩の各工程に、所望の、又は都合の
よい任意の順序で付することができる。一般に、
添加剤のタイプ及び量の適正な選択と最初のスル
ホン化工程の反応条件の適正な制御は反応容器の
粗混合物中の未スルホン化原料油及び／又は塩の
過剰の存在を最低にし、そして多くの例ではこれ
らの処理段階は避けることができる。 典型的には、水処理された粗酸性反応混合物は
まず中和され、そして所望によつて任意に脱塩及
び／又は抽出されて、高次石油回収において使用
するための所望とされるミセル系を調合する場合
のような色々な分野に有用な活性なスルホネート
系物質を与える。中和は、一般に若干希釈された
アルカリ水溶液、すなわち50％NaOH 溶液のご
ときアルカリ（例えば、NaOH、NH4OH、
KOH、NH3など）の添加によつて普通達成され
る。添加されるアルカリの量は得られる混合物に
約３〜12のPHを達成するのに十分となるように、
そして幾分か好ましくは約６〜11のPHを達成する
のに十分となるように計算される。 生成物 一発に、本発明の生成物は前記で説明したよう
に、石油原料と添加剤の混合物であつて、これは
三酸化硫黄でスルホン化され、少量の水で処理さ
れ、中和されているが、前記で説明したように好
ましくは抽出は必ずしも行う必要はない。係る生
成物は少なくとも反応条件下で（そして室温にお
いてさえ）実質的に均一で、且つ安定な物質から
成り、そして典型的にはスルホン化可能成分の少
なくとも約10重量％（全生成組成物の重量基準）
がスルホン化されるそのような程度にスルホン化
されている。 要約すると、本発明の生成物は (A) 約５〜98重量％のモノスルホン化炭化水素系
物質、 (B) 約０〜50重量％のポリスルホン化炭化水素系
物質及び (C) 約２〜90重量％の非スルホン化炭化水素系物
質 によつて特徴付けられる。 係る生成物の組成物は液体炭化水素の混合物を
ガス状三酸化硫黄の組成物と適当な温度において
接触させ、かくして得られた粗反応生成物を水処
理工程に付し、そしてそのように処理された粗成
物を中和することによつて調製される。前記粗生
成物は次に、全て前記において説明されたよう
に、所望とされるマイクロエマルジヨン系にそれ
だけで利用されるか、又は該粗生成物内に存在し
ている塩及び／又は遊離の油を除去するために抽
出に付すことができる。 前記添加剤の多くも又石油原料と三酸化硫黄と
の間のスルホン化反応中に全部又は一部スルホン
化又は硫酸化される。例えば、前記のアルコール
系添加剤及びエーテルアルコール系添加剤は一般
に前記反応中に硫酸化され、一方前記アルカリー
ル系添加剤は前記反応中にスルホン化され得る。
このように完全に、又は部分的にスルホン化され
た添加剤誘導体も又それだけで添加剤として機能
し、そして前記反応条件下で石油スルホネートと
油との間の相溶性をよくするために石油原料に最
初に添加してもよいし、あるいは油の回収方法に
おいて用いられる安定なミセル分散液を形成する
際の助剤として最終的に得られた反応生成物を混
合することができる。更に、これらの添加剤誘導
体は最終反応生成物の有用な特性値を落しはせ
ず、その中にそのまゝ残す。幾つかの例では、特
により高塩分系などにおいて、高次石油回収性を
更に向上させるために高添加剤水準とするのが好
ましい。又ある例では、選択した添加剤を別個に
スルホネート化し、そしてこのように別個にスル
ホネート化された添加剤をスルホネート化された
石油生成物（その中に添加剤を含んでいてもよい
し、あるいは含んでいなくてもよい）と混合する
か、又は得られるスルホン化石油生成物（これは
もちろん各種の特定のスルホン化石油生成物の混
合物を含み得る）の塩分及び／又は硬水許容度を
上げるためにそれらの芳香族部分のような添加剤
分子の選択部分にスルホン化を行うのが望まし
い。 本発明の水処理された反応生成物は中和される
のが好ましく、そして更に精製処理（脱塩、脱油
又は相分離などのような処理）はせずにそれだけ
で用いることができる。又、この反応生成物は一
般に石油スルホネート、未スルホン化石油原料成
分、スルホネート化添加剤及び未スルホネート化
添加剤の混合物を塩のような他の色々な副成分と
共に含んでいる。所望によつては、前記スルホネ
ートを分離し、及び／又は前記添加剤を再循環の
ために回収することができるが、しかしながら経
済的観点からは前記物質についてそのような精製
又は分離を更に行う理由はないし、又油の回収と
いう観点からはそのような分離は推奨できない。
更に、中和されるとき、アルカリ（NaOH、
NH4OH、KOH、NH3などのような）の量は得ら
れる生成物が約３〜12の範囲、好ましくは６〜11
の範囲のPHを持つように制御することができる。 前記の石油スルホネートのような反応生成物及
び／又はその成分は、例えば工業用界面活性剤と
して、潤滑油用配合剤として、表面活性剤とし
て、乳化剤として、分散剤としての用途など多数
の用途分野を持つている。本発明のスルホン化方
法の反応生成物（前記添加剤を含み、そして該添
加剤はそれ自体スルホン化されていてもよい）に
対して特に魅力的な用途は、例えばジヤーナル
オブ アメリカン オイル ケミスツソサイテイ
ー（Journal of American Oil
Chemists′ Society）、1969年10月（第46巻）、第
540Aページ以降の「サーフアクタンツ フオー
オイル リカバリー（Surfactants for Oil
Recovery）」の題名の章においてジー・ピー・ア
ヒアン（G.P.Ahearn）が記述し、又アメリカ国
特許第3302713号明細書に記載されるように、石
油の回収操作における用途、特にいわゆる枯渇油
田又は枯渇井からの原油の回収を助長するための
界面活性剤としての用途である。なお、前記両文
献を本発明において参照、援用する。本発明の実
施において得られる石油スルホネート生成物はい
わゆる分散系又はミセル系及び／又はマイクロエ
マルジヨン又はエマルジヨン、並びに石油の高次
回収又は二次回収において用いられる他の系を形
成する際に極めて有用である。本発明の実施にお
いて得られる石油スルホネートは、例えばアメリ
カ国特許第3254714号、同第3297084号、同第
3307628号、同第3330343号、同第3348611号、同
第3356138号、同第3368621号、同第3408611号、
同第3476184号、同第3493047号、同第3493048
号、同第3497006号、同第3500912号、同第
3504744号、同第3506070号、同第3506071号、同
第3653400号、同第3769209号、同第3830301号、
同第3873453号、同第3885626号及び同第3885628
号（これらを全てを本発明において参照、援用す
る）に記載されるような従来法の各種油回収系、
並びに他の同様の系における他の色々な界面活性
剤の全部又は一部に代えて添加又は使用すること
ができる。多くの例において、油回収系がミセル
系であるか、分散系であるか、エマルジヨン系で
あるか、あるいは他の系であるかによつて係る油
回収系の組成物を更に変える必要は全くないであ
ろう。本発明の実施の際に得られる石油スルホネ
ート（反応生成物）がより多量又はそれより少量
必要とされる他の例において、当業者はその最適
量を、例えばコアーフラツデイング試験法又は同
様の方法の助けで、所望とされる系の日常的な製
造及びそのような系の日常的な評価によつて容易
に決めることができる。 生成物の後処理 本発明の更に他の実施態様において、前記の基
本的な石油スルホン化法は多数の更に他の任意の
方法によつて補完することができる。例えば、約
３〜12の範囲のPHに中和された本発明の反応生成
物（石油スルホネート、未スルホネート化油、ス
ルホネート化添加剤及び未スルホネート化添加剤
などの混合物）は抽出、脱油及び／又は脱塩工程
に付すことができる。一般に、前記本発明の添加
剤のタイプと量の選択及び前記基本的スルホン化
法における反応条件の制御を正しく行えば反応生
成物中の未スルホネート化油及び／又は塩の過剰
の存在は最低になり（典型的には、中和された生
成物中の塩の量は約0.1〜10重量％の範囲であ
る）、そして多くの場合これらの後処理段階は避
けることができる。これは本発明の更に別の利点
になる。しかしながら、係る任意の処理段階が望
まれるような例においては、これら処理は、例え
ば前記反応生成物に水、又は水とC1〜C5アルコ
ール若しくは半極性有機化合物、例えばイソプロ
ピルアルコール若しくはベンゼンとの混合物を加
えて相分離を起させ、次いで親水性溶剤に実質的
に不溶である未スルホン化（非スルホン化性及び
未スルホン化の）油又は流出液相を単に除去する
ことによつて行うことができる。所望によつて
は、未スルホン化油はスルホン化反応を通じて再
循環することができるし、あるいは又他の方法で
処理することができ、そしてその中に含まれるア
ルコール又は他の価値ある成分を更に使用するた
めに回収することができる。この脱油工程は脱塩
工程に続いて又はそれに先んじて行われる。脱塩
工程において、水処理された酸性反応生成物は所
望の塩を形成するために、例えば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化アンモニウムで中和され、そして得
られた塩はその溶液から沈殿され、そして該塩は
次に遠心分離、過などの方法によつて分離する
ことができる（但し、少量の塩は反応生成物中に
残つていてもよく、それによつて有害な影響はな
い）。脱油工程は又、所望によつては、中和され
た反応生成物に対して行つてもよく、そしてその
場合若干の溶剤が抽出相と共に持ち越されるか
ら、係る相は、蒸留し、又は他の方法で精製して
その中に含まれている溶剤を更に使用するために
回収してもよいし、あるいは所望によつてはその
まゝにしておいてもよい。冷却で起り得るよう
な、粗スルホン酸混合物からの本質的に未反応の
油の分離はデカンテーシヨン又は他の相分離法に
よつて行うことができるが、しかし本発明の水処
理段階は係る分離を最低にする傾向がある。 更に、前記反応生成物は温浸工程に付すことが
でき、それによつて反応生成物は若干の時間、例
えば20分間容器内に保持又は貯蔵され、その間該
反応生成物はある所望の温度に保持、又は反応熱
から冷却降温される。改変された形の温浸方法に
おいては、前記反応生成物は選択された温度にお
いて保持され、そして若干の熱が加えられる。係
る温浸方法は溶解した痕跡の三酸化硫黄をスルホ
ン化可能の油成分及び／又はスルホン化可能の添
加剤成分と反応させ、そして反応生成物中の硫酸
含量を低下させるのに推奨される。 温浸工程は他の多数の段階と結び付けることが
できる。例えば、追加量の添加剤を温浸中に、又
は温浸以後に反応生成物と混合させることができ
る。本発明において記載される添加剤の多くは硫
魂含量を更に低下させ、そして反応生成物中に存
在する三酸化硫黄と反応する傾向がある。この段
階において加えられる添加剤はスルホン化反応区
域に存在するものと同一でも、あるいは違つてい
てもよい。 スルホン化反応生成物について更に行われる任
意の処理は温浸と熱処理との逐次的結合である。
典型的には、温浸後前記反応生成物は約35〜150
℃（95〜302〓）の範囲の温度において短時間加
熱又は保持される。この段階の組合せはスルホン
化反応を更に完結させ、そして最終反応生成物中
の硫酸含量を低下させるように設計される。 前記反応生成物について更に又行われる任意の
処理は温浸、これに続く熱処理及び前記の完全な
反応を行うための前記添加剤の更なる添加を包含
する。 更に、最初のスルホン化反応に続いて脱ガス、
過及び／又は中和のような他の常用の段階も用
いることができる。例えば、酸性の性質を持つて
いる水処理されたスルホン化反応生成物はまず経
済的なアルカリ物質、例えば水酸化ナトリウムで
中和され、続いて適当な溶剤の添加のような方法
によつて生成した塩が除去され、次いで過、遠
心分離などが行われる。 かくして、前記の後スルホン化段階の任意の組
合せを任意に用いて反応生成物に所望の特性値が
達成される。ある種の反応条件下、一般的には若
干高い反応温度においては、生成物の分解、恐ら
く脱スルホン化反応又は望ましくない他の反応を
起こるのを避けるようにするために前記水処理さ
れた反応生成物を直ちに中和するのが好ましい。 前記の一般的な開示を考慮しながら、多数の詳
細な実施例を示して当業者に本発明の実施方法を
説明する。しかしながら、これらの実施例は本発
明の範囲を限定すると解釈すべきでなく、これら
の実施例は各種石油原料のスルホン化可能成分と
ガス状三酸化硫黄との間の前記添加剤の存在下で
の反応に高反応度を達成する際の本発明の有効さ
を単に指摘し、又このようにして得られたスルホ
ン化組成物の好ましい効用を証明するものであ
る。 実施例 １ 以下に示される一連の実験は本発明によつて得
られる石油スルホネートの、他の点では本発明と
実質的に同じであるが本発明の原理によつて必要
とされる水処理には付されていないスルホネート
に対しての優れた性能を証明するために行つた。 次の性質 平均分子量 390 AIP比重（60〓における） 14.3 流動点（〓） ＋70 沸とう範囲（〓） 661〜904 を有するパラフイン基石油としての特徴を一般に
有する選択された石油原料を４％（原料油の重量
による）のオキソアルコール重合体残液（フード
リーのC8 アルコール残液と同じ）と混合し、
次いで実験室型の６フイトの反応管を流れている
前記石油原料―添加剤混合物の液膜に窒素（又は
ある他の不活性ガス）と三酸化硫黄を約95：５の
比で含有するガス状混合物を衝突させるクナツグ
スらのアメリカ国特許第3169142号の方法によつ
てスルホン化した。スルホン化反応の開始時のガ
ス状混合物の温度は約35℃（95〓）に保持し、又
反応区域内（すなわち、前記反応管の内部）のガ
ス混合物の圧力は約３〜5psig であつた。前記
石油原料―添加剤混合物を約50〜55℃（122〜131
〓）の供給温度に加熱した。前記反応管は蒸気ジ
ヤケツトを備え、粗スルホン化生成物の出口温度
は約110℃（230〓）であつた。前記液膜の供給速
度は約100ｇ／分で、反応管へのガス速度は約95
フイト／秒に設定され、従つて約15〜20ｇ／分の
SO3供給速度が得られた。 かくして得られた粗スルホン酸を次に４つの部
分に分け、それぞれ―Ａ及び―Ｂで示される
２つの部分を次のように処理した。 ―Ａの部分は約10のPHが得られるまで50％
NaOH溶液で中和した。得られた粗石油スルホン
酸ナトリウムを次にイソプロパノール及び水と
２：１：１の比（全てスルホネート対アルコール
対水の重量による）で混合し、そして約140〓で
１時間保持した。形成された３つの相を常法で分
離した。石油スルホン酸ナトリウム、未反応原料
油、塩、水及びイソプロパノールから主として成
る中間相を真空下で加熱してアルコールと若干の
水を除去した。得られた物質は約60％の活性石油
スルホン酸ナトリウムから成ると分析された。 ―Ｂの部分はまず7.3％の水（反応混合物の
重量に基づく）と混合し、そして約85〜95℃で約
６分間保持した。次いで、そのようにして水処理
された粗スルホン酸物質を約10のPHになるまで50
％NaOHで中和し、そして前記―Ａの部分に対
するように分離し、7.5％の水の添加を補正し
た。前記のようにアルコールと若干の水をストリ
ツピングすると、残留物質は約60％の活性石油ス
ルホン酸ナトリウムを含むと分析された。 それぞれ試料―Ａ及び―Ｂと示される石油
スルホン酸ナトリウムを次に同じようにマイクロ
エマルジヨンスラツグに調合し、そしてイリノイ
ス原油を用い、次のようにして調製した標準ベリ
ア砂岩コア（standard Berea sandstone core）
により油回収能の試験を行つた。 2″×2″の円筒状ベリア砂岩コアを825〓で24時
間焼き、その側面を標準塩水溶液（1.5％NaClと
100ppmのMg++及びCa++を含有する水）でフラ
ツシングしたエポキシ樹脂により封入し；イリノ
イス原油で飽和し；前記標準塩水溶液でフラツシ
ングし（二次回収）、そして塩水によるフラツシ
ング後残留油をそれぞれのスラツグを前記コアに
圧入することによつて得られる三次又は高次油回
収の百分率を求めるために計算及び使用した。関
連のデータを下記に示す。
【表】
上記のデータから判るように、本発明の原理に
従つて処理された石油スルホネートはかなり良好
な油回収率を与え、そして故意に低いスラグの細
孔容積を用いて差異を強調したことが判るだろ
う。これに対して実際の油田条件下ではより大き
な細孔容積を用いるのが更に一般的であり、従つ
てかなり大きな油回収率が期待される（典型的に
は60〜95％の油回収率）。 前記のマイクロエマルジヨンスラツグ組成物を
オクラホマ原油を用い、前記の標準ベリア砂岩コ
アにより油回収能の試験を行つた。関連データを
以下に示す。
従つて処理された石油スルホネートはかなり良好
な油回収率を与え、そして故意に低いスラグの細
孔容積を用いて差異を強調したことが判るだろ
う。これに対して実際の油田条件下ではより大き
な細孔容積を用いるのが更に一般的であり、従つ
てかなり大きな油回収率が期待される（典型的に
は60〜95％の油回収率）。 前記のマイクロエマルジヨンスラツグ組成物を
オクラホマ原油を用い、前記の標準ベリア砂岩コ
アにより油回収能の試験を行つた。関連データを
以下に示す。
【表】
上記データから判るように、本発明の原理に従
つて処理された石油スルホネートは別種の原油に
関してかなり良好な油回収率を与える。 前記のスルホン化条件で得られた粗スルホン酸
の、―Ｃで示される第三の部分を実質的に前記
と同じようにして約10のPHが得られるまで50％
NaOH溶液と混合することによつて中和した。 前記スルホン化条件によつて得られた粗スルホ
ン酸の―Ｄで示される第四の部分を約7.5％の
水（反応混合物の重量に基づく重量％）と混合
し、そして約80〜90℃で約６分間保持した。この
ようにして処理した物質を次に実質的に前記と同
じようにして約10のPHが得られるまで50％NaOH
溶液で中和した。 得られた試料を相分離を行わずに（すなわち、
粗試料）を次にマイクロマエルジヨンスラツグ組
成物に調合し、そしてイリノイス原油を用い、前
記ベリア砂岩コアにより油回収能の試験を行つ
た。関連するデータを以下に示す。
つて処理された石油スルホネートは別種の原油に
関してかなり良好な油回収率を与える。 前記のスルホン化条件で得られた粗スルホン酸
の、―Ｃで示される第三の部分を実質的に前記
と同じようにして約10のPHが得られるまで50％
NaOH溶液と混合することによつて中和した。 前記スルホン化条件によつて得られた粗スルホ
ン酸の―Ｄで示される第四の部分を約7.5％の
水（反応混合物の重量に基づく重量％）と混合
し、そして約80〜90℃で約６分間保持した。この
ようにして処理した物質を次に実質的に前記と同
じようにして約10のPHが得られるまで50％NaOH
溶液で中和した。 得られた試料を相分離を行わずに（すなわち、
粗試料）を次にマイクロマエルジヨンスラツグ組
成物に調合し、そしてイリノイス原油を用い、前
記ベリア砂岩コアにより油回収能の試験を行つ
た。関連するデータを以下に示す。
【表】
上記のデータから判るように、本発明の原理に
従つて処理された石油スルホネートは粗生成物で
あつても本発明の原理に従つて処理されない対照
スルホネートに対してより良好な油の回収率を与
える。 実施例 ２ もう１つの実験においては、約67重量％の前記
実施例１に記載したパラフイン原料油と約33重量
％の、 次の性質 平均分子量 480 API比重 14.8 流動点（〓） ＋60 沸とう範囲（〓） 596〜1009 を持つもう１つのパラフイン基石油原料との組合
せから成る別の石油原料を４％（原料油の重量に
よる）の前記実施例１に記載したオキソアルコー
ルの重合体残液と混合し、そして実施例１に記載
の方法でスルホン化した。 このようにして得られた粗スルホン酸反応生成
物をそれぞれ―Ａ及び―Ｂで示される２つの
部分に分け、そして各部分を次に下記のように別
個に処理した。 ―Ａの部分は約10のPHが得られるまで十分な
量の50％NaOH溶液で中和した。この粗石油スル
ホン酸ナトリウムを次に相分離し一部の未スルホ
ン化油の抽出と脱塩）とアルコール及び前記の抽
出に使用した若干の水のストリツピングに付し
た。残留物質は約60％の活性石油スルホン酸ナト
リウムを含有していると分析された。 ―Ａの部分はまず約7.5重量％の水（スルホ
ン酸の重量に基づく）と混合し、そして約85〜90
℃において約６分間保持した。次いで、そのよう
にして水処理された粗スルホン酸物質を約10のPH
が得られるまで50％NaOH溶液で中和した。次
に、前記のようにして相分離及びストリツピング
を行い、約60％の活性石油スルホン酸ナトリウム
を得た。 前記スルホネートの適当な量の試料を実質的に
同じマイクロエマルジメヨンスラツグに調合し、
そして実質的に同一条件下で前記のようにして調
製した標準ベリア砂岩コアとイリノイス原油を用
いて油回収の試験を行つた。関連するデータを以
下に示す。
従つて処理された石油スルホネートは粗生成物で
あつても本発明の原理に従つて処理されない対照
スルホネートに対してより良好な油の回収率を与
える。 実施例 ２ もう１つの実験においては、約67重量％の前記
実施例１に記載したパラフイン原料油と約33重量
％の、 次の性質 平均分子量 480 API比重 14.8 流動点（〓） ＋60 沸とう範囲（〓） 596〜1009 を持つもう１つのパラフイン基石油原料との組合
せから成る別の石油原料を４％（原料油の重量に
よる）の前記実施例１に記載したオキソアルコー
ルの重合体残液と混合し、そして実施例１に記載
の方法でスルホン化した。 このようにして得られた粗スルホン酸反応生成
物をそれぞれ―Ａ及び―Ｂで示される２つの
部分に分け、そして各部分を次に下記のように別
個に処理した。 ―Ａの部分は約10のPHが得られるまで十分な
量の50％NaOH溶液で中和した。この粗石油スル
ホン酸ナトリウムを次に相分離し一部の未スルホ
ン化油の抽出と脱塩）とアルコール及び前記の抽
出に使用した若干の水のストリツピングに付し
た。残留物質は約60％の活性石油スルホン酸ナト
リウムを含有していると分析された。 ―Ａの部分はまず約7.5重量％の水（スルホ
ン酸の重量に基づく）と混合し、そして約85〜90
℃において約６分間保持した。次いで、そのよう
にして水処理された粗スルホン酸物質を約10のPH
が得られるまで50％NaOH溶液で中和した。次
に、前記のようにして相分離及びストリツピング
を行い、約60％の活性石油スルホン酸ナトリウム
を得た。 前記スルホネートの適当な量の試料を実質的に
同じマイクロエマルジメヨンスラツグに調合し、
そして実質的に同一条件下で前記のようにして調
製した標準ベリア砂岩コアとイリノイス原油を用
いて油回収の試験を行つた。関連するデータを以
下に示す。
【表】
上記のデーターから判るように、混合原料油か
ら誘導され、本発明の原理に従つて処理された石
油スルホネートは、無処裕理であるが、他の点で
は本発明と同じである物質よりかなり良好な油回
収率を与える。 実施例 ３ 他の一連の実験において、前記実施例１に記載
のパラフイン基石油原料を下記の色々な添加剤を
下記の量（％は全て重量による）で用いて前記の
反応管においてスルホン化した。このようにして
得られた粗スルホン酸を他と別個に保持し、それ
ぞれを前記の7.5％の水処理、中和、相分離及び
ストリツピングの各処理に付した。これらの実験
から導かれた石油スルホン酸ナトリウムを次に前
記のようにして調製した標準ベリア砂岩コアとイ
リノイス原油を用いて油回収能の試験を行つた。
関連データーを下記に示す。
ら誘導され、本発明の原理に従つて処理された石
油スルホネートは、無処裕理であるが、他の点で
は本発明と同じである物質よりかなり良好な油回
収率を与える。 実施例 ３ 他の一連の実験において、前記実施例１に記載
のパラフイン基石油原料を下記の色々な添加剤を
下記の量（％は全て重量による）で用いて前記の
反応管においてスルホン化した。このようにして
得られた粗スルホン酸を他と別個に保持し、それ
ぞれを前記の7.5％の水処理、中和、相分離及び
ストリツピングの各処理に付した。これらの実験
から導かれた石油スルホン酸ナトリウムを次に前
記のようにして調製した標準ベリア砂岩コアとイ
リノイス原油を用いて油回収能の試験を行つた。
関連データーを下記に示す。
【表】
上記のデータから判るように、前記実施例１で
用いた添加剤とは異なる添加剤を異なる量で含む
原料油―添加剤の混合物から誘導される石油スル
ホネートは改良された油回収率を与える。 実施例 ４ 他の一連の実験において、次の特性値 平均分子量 398 流動点（〓） ＋10 アニリン点（〓） 119 沸とう範囲（〓） 723〜903 を持つナフテン基石油原料の一部を以下に示す
色々な添加剤と下記の量で混合し、次いで各部分
を実質的に実施例１に記載されるようにしてスル
ホン化した。それぞれの粗スルホン酸を前記の
7.5％水処理、相分離及びストリツピングの各処
理に付した。これらの実験から導びかれたそれぞ
れの石油スルホン酸ナトリウムを次に前記のよう
にして調製した標準ベリア砂岩コアとイソノイス
原油を用いて油回収能の試験を行つた。関連デー
ターを以下に示す。
用いた添加剤とは異なる添加剤を異なる量で含む
原料油―添加剤の混合物から誘導される石油スル
ホネートは改良された油回収率を与える。 実施例 ４ 他の一連の実験において、次の特性値 平均分子量 398 流動点（〓） ＋10 アニリン点（〓） 119 沸とう範囲（〓） 723〜903 を持つナフテン基石油原料の一部を以下に示す
色々な添加剤と下記の量で混合し、次いで各部分
を実質的に実施例１に記載されるようにしてスル
ホン化した。それぞれの粗スルホン酸を前記の
7.5％水処理、相分離及びストリツピングの各処
理に付した。これらの実験から導びかれたそれぞ
れの石油スルホン酸ナトリウムを次に前記のよう
にして調製した標準ベリア砂岩コアとイソノイス
原油を用いて油回収能の試験を行つた。関連デー
ターを以下に示す。
【表】
上記データーから判るように、実施例１で用い
たものとは異なる原料油、異なる量の異なる添加
剤を含有する原料油―添加剤の混合物から誘導さ
れる石油スルホネートは改良された油回収結果を
与えるが、しかしこゝで使用した特定のアルカリ
ール添加剤はこの特定の原油及び油回収系に対し
てこゝで使用した脂肪酸又はオレフインと同じよ
うな効果は得られなかつた。 実施例 ５ 更に他の試験において、次の特性値 平均分子量 390 API比重 14 粘度 80 （210〓において55） 流動点（〓） 65 を持つ石油原料を２％（原料油の重量による）の
ｎ―ヘキサノールと２％（原料油の重量による）
のｎ―オクタノールと混合し、得られた液体混合
物を前記の実験室用反応管中で次の操作条件 液体供給温度 190〓 液体供給速度 99.9ｇ／分 ガス速度 95フイト／秒 不活性ガス／SO3の温度 179〓 反応容器のジヤケツト温度 182〓 粗生成物の温度 213〓 圧 力 3.5psi のもとでスルホン化した。粗反応生成物を集め、
そしてこの反応生成物に7.5％の水を圧入した。
得られた混合物を次に80〜85℃において約５分間
保持し、続いて前記のように50％NaOHで中和し
た。試料―Ａで示される前記のようにして誘導
された粗石油スルホン酸ナトリウムの分析結果は
次の通りであつた。 活性分 28.9％ 遊離の油 46.0％ 水 17.9％ 塩 7.3％ 当量重量 461 上記試料―Ａを次に３％の活性分を含有する
マイクロエマルジヨンスラツグに調合し、そして
イリノイス原油を用い、前記のようにして調製し
た標準ヘリア砂岩コアにより油回収能の試験を行
つた。調合されたスラツグを試験コアに圧入し、
続いて「ダウ―プツシヤー700」の商標名で市販
されている重合体プツシヤーのような、0.5P.V.2
の重合体プツシヤー及び1.0P.V.2の標準塩水溶液
（1.5％のNaClと100ppmのMg++及びCa++を含有
する水）を圧入した。ポンプの送り速度はコア内
の液体の前面速度が約12インチ／24時間となるよ
うに制御し、又圧力の記録は前記試験コアに操作
可能に取付けた変換器と帯記録紙記録計を用いて
得た。前記コアに加えた圧力は0.76psigから
1.7psigまで変えた。関連データを以下に示す。
たものとは異なる原料油、異なる量の異なる添加
剤を含有する原料油―添加剤の混合物から誘導さ
れる石油スルホネートは改良された油回収結果を
与えるが、しかしこゝで使用した特定のアルカリ
ール添加剤はこの特定の原油及び油回収系に対し
てこゝで使用した脂肪酸又はオレフインと同じよ
うな効果は得られなかつた。 実施例 ５ 更に他の試験において、次の特性値 平均分子量 390 API比重 14 粘度 80 （210〓において55） 流動点（〓） 65 を持つ石油原料を２％（原料油の重量による）の
ｎ―ヘキサノールと２％（原料油の重量による）
のｎ―オクタノールと混合し、得られた液体混合
物を前記の実験室用反応管中で次の操作条件 液体供給温度 190〓 液体供給速度 99.9ｇ／分 ガス速度 95フイト／秒 不活性ガス／SO3の温度 179〓 反応容器のジヤケツト温度 182〓 粗生成物の温度 213〓 圧 力 3.5psi のもとでスルホン化した。粗反応生成物を集め、
そしてこの反応生成物に7.5％の水を圧入した。
得られた混合物を次に80〜85℃において約５分間
保持し、続いて前記のように50％NaOHで中和し
た。試料―Ａで示される前記のようにして誘導
された粗石油スルホン酸ナトリウムの分析結果は
次の通りであつた。 活性分 28.9％ 遊離の油 46.0％ 水 17.9％ 塩 7.3％ 当量重量 461 上記試料―Ａを次に３％の活性分を含有する
マイクロエマルジヨンスラツグに調合し、そして
イリノイス原油を用い、前記のようにして調製し
た標準ヘリア砂岩コアにより油回収能の試験を行
つた。調合されたスラツグを試験コアに圧入し、
続いて「ダウ―プツシヤー700」の商標名で市販
されている重合体プツシヤーのような、0.5P.V.2
の重合体プツシヤー及び1.0P.V.2の標準塩水溶液
（1.5％のNaClと100ppmのMg++及びCa++を含有
する水）を圧入した。ポンプの送り速度はコア内
の液体の前面速度が約12インチ／24時間となるよ
うに制御し、又圧力の記録は前記試験コアに操作
可能に取付けた変換器と帯記録紙記録計を用いて
得た。前記コアに加えた圧力は0.76psigから
1.7psigまで変えた。関連データを以下に示す。
【表】
実施例 ６
本発明の石油スルホネートにより典型的に調合
されているミセルスラツグ調合物において、3.0
％の活性石油スルホネートを1.5％NaCl水溶液と
混合して「曇つている」溶液を得る。ヘキサノー
ル（又はある同等の共界面活性剤）を次にマイク
ロリツターの注射器のごときもので増量しつつ添
加して目で見て「透明」な溶液を得る。更に１滴
のヘキサノールの添加で二層に分離した溶液を得
る。透明な溶液を作るために添加されるヘキサノ
ールの、総スラツグ容量に対する容量をヘキサノ
ールの消費率（％）と称する。 ミセル系による高次石油回収の分野において多
くの研究者は上記定義の透明点に近いスラツグ調
合物を最大油回収のための最適調合物として使用
している。かくして、現在入手できる情報によれ
ば、ヘキサノール（又はある同等の共界面活性
剤）の消費量は一般に最大油回収率に関係があ
り、各種石油スルホネートの相対的効率を求める
常法を与える。 十分に認められるだろうように、この最適点に
達するのに必要なヘキサノールが少なければ少な
いほど、特定の調合物は一層経済的である。本発
明の原理に従つて製造された石油スルホン酸の水
処理が係る生成物から形成したミセル系スラツグ
調合物のヘキサノールの消費量を減少させ、且つ
改良された油回収を与えることは前記の通りであ
る。本実施例は本発明の原理を含めて追加のパラ
メータを示すものである。 本試験においては、実施例５で規定した石油原
料を４％（原料油の重量による）のオキソ―アル
コールの重合体残液〔ユー・エス・スチール
（Ｕ・Ｓ・Steel）のC10アルコール残液と同一〕
と混合し、得られた混合物を前記のスルホン化条
件と略同じ反応条件下で前記の実験室用反応管内
でスルホン化した。 かくして得られた粗スルホン酸を集め、その一
部をそれぞれ―Ａ〜―Ｚ及び―対照で示さ
れる17個の試料に分け、それらを次に更に前記の
ように処理し（すなわち、水を添加し、又は添加
せずに加熱し）、中和し、抽出し、スラツグ組成
物に調合し、そしてヘキサノールで処理した。関
連のデータを以下に示す。
されているミセルスラツグ調合物において、3.0
％の活性石油スルホネートを1.5％NaCl水溶液と
混合して「曇つている」溶液を得る。ヘキサノー
ル（又はある同等の共界面活性剤）を次にマイク
ロリツターの注射器のごときもので増量しつつ添
加して目で見て「透明」な溶液を得る。更に１滴
のヘキサノールの添加で二層に分離した溶液を得
る。透明な溶液を作るために添加されるヘキサノ
ールの、総スラツグ容量に対する容量をヘキサノ
ールの消費率（％）と称する。 ミセル系による高次石油回収の分野において多
くの研究者は上記定義の透明点に近いスラツグ調
合物を最大油回収のための最適調合物として使用
している。かくして、現在入手できる情報によれ
ば、ヘキサノール（又はある同等の共界面活性
剤）の消費量は一般に最大油回収率に関係があ
り、各種石油スルホネートの相対的効率を求める
常法を与える。 十分に認められるだろうように、この最適点に
達するのに必要なヘキサノールが少なければ少な
いほど、特定の調合物は一層経済的である。本発
明の原理に従つて製造された石油スルホン酸の水
処理が係る生成物から形成したミセル系スラツグ
調合物のヘキサノールの消費量を減少させ、且つ
改良された油回収を与えることは前記の通りであ
る。本実施例は本発明の原理を含めて追加のパラ
メータを示すものである。 本試験においては、実施例５で規定した石油原
料を４％（原料油の重量による）のオキソ―アル
コールの重合体残液〔ユー・エス・スチール
（Ｕ・Ｓ・Steel）のC10アルコール残液と同一〕
と混合し、得られた混合物を前記のスルホン化条
件と略同じ反応条件下で前記の実験室用反応管内
でスルホン化した。 かくして得られた粗スルホン酸を集め、その一
部をそれぞれ―Ａ〜―Ｚ及び―対照で示さ
れる17個の試料に分け、それらを次に更に前記の
ように処理し（すなわち、水を添加し、又は添加
せずに加熱し）、中和し、抽出し、スラツグ組成
物に調合し、そしてヘキサノールで処理した。関
連のデータを以下に示す。
【表】
【表】
上記のデータから判るように、―対照の試料
（水処理なし）のスラツグは透明点に達するのに
0.42％のヘキサノールを必要としたが、これに対
して7.5％の水の添加により与えられ、そして95
℃の温度において３分間保持された同一のスルホ
ン酸（試料―Ｗ）による場合は0.24％のヘキサ
ノールを必要とするに過ぎなかつた。上記データ
は少ない水の添加（0.5％に）及び高い反応温度
（150℃に）は酸劣化をもたらすが、ヘキサノール
の消費量の改良は示すという傾向を示している。
同様に、上記データーは多い水の添加と、低い反
応温度における長い反応時間（試料―Ｆ〜―
Ｉ）及び／又は少ない水の添加と長い反応時間及
び高い反応温度（試料―Ｂ及び―Ｃ）はヘキ
サノールの消費量に改良をもたらすが、（すなわ
ち、ヘキサノールの必要量は少ない）、最善の結
果は前記規定の好ましい水処理のパラメーターが
選ばれるときに得ることができるという傾向を示
した。 実施例 ７ ヘキサノールの消費効率に対するもう１つの試
験において、スラツグ調合物を下記のように変え
た。 活性スルホネート 10％ 総炭化水素 ３％ NaCl １％ 水 59％ 無機物質 少量 上記のスラツグ調合物を次に前記説明の透明点
までヘキサノールとヘキサノールとこれを増量し
つつ混合した。 この試験において、実施例６からの、ある量の
石油スルホン酸を単離し、―対照及び―１〜
―９と示される10個の試料に分け、各試料を次
に前記のようにして処理及びヘキサノールの消費
量の調査を行つた。関連データーを下記に示す。
（水処理なし）のスラツグは透明点に達するのに
0.42％のヘキサノールを必要としたが、これに対
して7.5％の水の添加により与えられ、そして95
℃の温度において３分間保持された同一のスルホ
ン酸（試料―Ｗ）による場合は0.24％のヘキサ
ノールを必要とするに過ぎなかつた。上記データ
は少ない水の添加（0.5％に）及び高い反応温度
（150℃に）は酸劣化をもたらすが、ヘキサノール
の消費量の改良は示すという傾向を示している。
同様に、上記データーは多い水の添加と、低い反
応温度における長い反応時間（試料―Ｆ〜―
Ｉ）及び／又は少ない水の添加と長い反応時間及
び高い反応温度（試料―Ｂ及び―Ｃ）はヘキ
サノールの消費量に改良をもたらすが、（すなわ
ち、ヘキサノールの必要量は少ない）、最善の結
果は前記規定の好ましい水処理のパラメーターが
選ばれるときに得ることができるという傾向を示
した。 実施例 ７ ヘキサノールの消費効率に対するもう１つの試
験において、スラツグ調合物を下記のように変え
た。 活性スルホネート 10％ 総炭化水素 ３％ NaCl １％ 水 59％ 無機物質 少量 上記のスラツグ調合物を次に前記説明の透明点
までヘキサノールとヘキサノールとこれを増量し
つつ混合した。 この試験において、実施例６からの、ある量の
石油スルホン酸を単離し、―対照及び―１〜
―９と示される10個の試料に分け、各試料を次
に前記のようにして処理及びヘキサノールの消費
量の調査を行つた。関連データーを下記に示す。
【表】
上記の消費率のデーターから判るように、ヘキ
サノールの消費量におけるある一定の減少は水処
理試料により起り、これに対して水処理されてい
ないが温浸された試料（水処理試料と同じ時間反
応温度に加熱された試料）は異常なヘキサノール
消費量を示す。 実施例 ８ 中和の形式に対する水処理の関係を調べるため
に、実施例６からの、ある量の粗石油スルホン酸
を単離し、そして―Ａ、―Ｂ及び―Ｃと示
される３個の試料に分け、次いで次のように処理
した。 試料―Ａ―7.5％のH2Oを加え、95℃におい
て５分間加熱し、次いで約10のPHまで50％
NaOHで中和した。 試料―Ｂ―水処理がなされていないスルホン酸
を約10のPHが得られるまで50％NaOHに加え
た。 試料―Ｃ―50％NaOHを約10のPHが得られるま
で水処理がされていないスルホン酸に加え
た。 得られた生成物を次に分析した。関連のデータ
を以下に示す。
サノールの消費量におけるある一定の減少は水処
理試料により起り、これに対して水処理されてい
ないが温浸された試料（水処理試料と同じ時間反
応温度に加熱された試料）は異常なヘキサノール
消費量を示す。 実施例 ８ 中和の形式に対する水処理の関係を調べるため
に、実施例６からの、ある量の粗石油スルホン酸
を単離し、そして―Ａ、―Ｂ及び―Ｃと示
される３個の試料に分け、次いで次のように処理
した。 試料―Ａ―7.5％のH2Oを加え、95℃におい
て５分間加熱し、次いで約10のPHまで50％
NaOHで中和した。 試料―Ｂ―水処理がなされていないスルホン酸
を約10のPHが得られるまで50％NaOHに加え
た。 試料―Ｃ―50％NaOHを約10のPHが得られるま
で水処理がされていないスルホン酸に加え
た。 得られた生成物を次に分析した。関連のデータ
を以下に示す。
【表】
上記のデータから判るように、ヘキサノールの
最低消費量は水処理試料により達成される。改良
されたスルホネート生成物のもう１つの指標は水
処理試料に対するより高いEW（当量重量）であ
る。上記のデータは又これらの条件下では酸を塩
基に加えるよりは塩基を酸に加えるのが好ましい
ということを示している。
最低消費量は水処理試料により達成される。改良
されたスルホネート生成物のもう１つの指標は水
処理試料に対するより高いEW（当量重量）であ
る。上記のデータは又これらの条件下では酸を塩
基に加えるよりは塩基を酸に加えるのが好ましい
ということを示している。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/883,128 US4177207A (en) | 1974-01-11 | 1978-03-03 | Petroleum sulfonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55500119A JPS55500119A (ja) | 1980-02-28 |
| JPS6140224B2 true JPS6140224B2 (ja) | 1986-09-08 |
Family
ID=25382046
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54500537A Expired JPS6140224B2 (ja) | 1978-03-03 | 1979-03-02 | |
| JP61048193A Granted JPS61264082A (ja) | 1978-03-03 | 1986-03-05 | 石油スルホネート生成物を用いる地下の油の回収方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61048193A Granted JPS61264082A (ja) | 1978-03-03 | 1986-03-05 | 石油スルホネート生成物を用いる地下の油の回収方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0012759B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6140224B2 (ja) |
| CA (1) | CA1124259A (ja) |
| DE (1) | DE2962668D1 (ja) |
| WO (1) | WO1979000701A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150252247A1 (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-10 | Board Of Regents, The University Of Texas System | High active flowable surfactant blends for enhanced oil recovery |
| CN107556995B (zh) * | 2017-09-01 | 2021-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种石油磺酸钠盐组合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887611A (en) * | 1972-01-03 | 1975-06-03 | Chevron Res | Process for converting alkyl sultones to alkene sulfonic acids |
| IT1175572B (it) * | 1984-07-13 | 1987-07-01 | Blaschim Spa | Procedimento per preparare acidi arilalcanoici mediante riarrangiamento ossidativo di arilalcanoni |
-
1979
- 1979-03-02 JP JP54500537A patent/JPS6140224B2/ja not_active Expired
- 1979-03-02 WO PCT/US1979/000120 patent/WO1979000701A1/en not_active Ceased
- 1979-03-02 DE DE7979900314T patent/DE2962668D1/de not_active Expired
- 1979-03-02 CA CA322,665A patent/CA1124259A/en not_active Expired
- 1979-09-25 EP EP79900314A patent/EP0012759B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-03-05 JP JP61048193A patent/JPS61264082A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55500119A (ja) | 1980-02-28 |
| EP0012759B1 (en) | 1982-05-05 |
| DE2962668D1 (en) | 1982-06-24 |
| JPS61264082A (ja) | 1986-11-21 |
| CA1124259A (en) | 1982-05-25 |
| JPH0134554B2 (ja) | 1989-07-19 |
| EP0012759A1 (en) | 1980-07-09 |
| WO1979000701A1 (en) | 1979-09-20 |
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