JPS61264082A - 石油スルホネート生成物を用いる地下の油の回収方法 - Google Patents
石油スルホネート生成物を用いる地下の油の回収方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/62—Sulfonated fats, oils or waxes of undetermined constitution
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は石油の高次回収、もう少し詳しく述べると、石
油の高次回収において有用な改良された石油スルホネー
ト製品、並びに係る製品を製造及び利用する方法に関す
る。
油の高次回収において有用な改良された石油スルホネー
ト製品、並びに係る製品を製造及び利用する方法に関す
る。
先行技術
与えられた油層内の原油が自然の機構によって駆出され
るのは小さな部分に過ぎないということは石油工業で多
年にわたって認められてきたことである。更に、石油の
自然回収を補完する常用の方法は相対的に非効率で、経
済的に魅力がないということも認められている。典型的
な場合で、水攻法のような現在性われている二次回収法
を適用した後でも油層中には元の原油の半分から７３も
の多量の原油が保有されている。普通、水攻法は少なく
とも水を１本又はそれ以上のインプット坑井を通して圧
入して石油を油層ホーメーションから幾伺的に配置した
オフセット採油坑井に送ることを含む。ある種の高次石
油回収法術によれば石油回収において更に改良を達成す
ることができる。
るのは小さな部分に過ぎないということは石油工業で多
年にわたって認められてきたことである。更に、石油の
自然回収を補完する常用の方法は相対的に非効率で、経
済的に魅力がないということも認められている。典型的
な場合で、水攻法のような現在性われている二次回収法
を適用した後でも油層中には元の原油の半分から７３も
の多量の原油が保有されている。普通、水攻法は少なく
とも水を１本又はそれ以上のインプット坑井を通して圧
入して石油を油層ホーメーションから幾伺的に配置した
オフセット採油坑井に送ることを含む。ある種の高次石
油回収法術によれば石油回収において更に改良を達成す
ることができる。
この場合、石油回収系は界面活性剤とのミセル系に調合
され、インプット坑井に圧入され、そして油層の地層を
通して圧送、押し出されて石油を更に駆出させる。
され、インプット坑井に圧入され、そして油層の地層を
通して圧送、押し出されて石油を更に駆出させる。
高次石油回収法の効率を改良するために典型的に用いら
れる界面活性剤、すなわちサーファクタントは経済的で
なければならないはかシでなく、油層環境とも適合しな
ければならない。典型的には、係る環境には局所的な高
温度、高塩濃度及び／又は多価イオン濃度、吸着性石油
相持表面又は好石油表面、微細な孔隙などがあシ、そし
てこれらは全て潜在的に前記界面活性剤及び係る界面活
性剤を使用することによって得られる石油回収に影響を
及ぼす。例えば、自然及び／又は二次回収工程の終了後
に油層内に保有される石油は不連続の小滴、すなわち分
離している液滴の形をしてお９、ある特定の温度におい
て遺留水、含塩水又は同様の水と共に前記油層の孔隙内
にトラップされている。油層内の石油と水との間の正常
な界面張力は高いので、係る石油の不連続液滴は個々の
細孔チャネルの狭い絞りを通過するほど十分には変形す
ることができ々い。同様に、油層の石油は水よりも石油
保有表面、すなわち岩石、砂などに対して大きい親和性
を持つようになυ、このため適用された力は石油を油層
表面上の適当な場所に残したま＼単に水をより低圧の区
域、すなわち採油坑井に押し出すことになる。界面活性
剤が石油回収系に調合され、そして油層に圧入されると
きは、それら界面活性剤は色々に機能する。その機能の
且つは油層内の流動付物質問の界面張力を下げ、そして
石油の液滴を変形させ、且つ水攻水系内の界面活性剤と
共に採油坑井の方に流動させることである。水攻水系と
油層の石油との間の界面張力は効果的な回収のためには
約０．１ダイン／園より小さいオーダーまで下げられな
ければならないということが一般に認められている。界
面活性剤は又少なくともある種の油層において遭遇する
より高い温度の存在において安定でなければならないし
、又ある種の油層に存在する高度の含塩水又は多価イオ
ンの存在下でも安定でなければならないが、しかし油層
内に吸着されている石油を全部又はほとんど全部放出さ
せ、経済的で効果的な回収方法が達成されるように油層
表面を「洗浄」することができなければならない。
れる界面活性剤、すなわちサーファクタントは経済的で
なければならないはかシでなく、油層環境とも適合しな
ければならない。典型的には、係る環境には局所的な高
温度、高塩濃度及び／又は多価イオン濃度、吸着性石油
相持表面又は好石油表面、微細な孔隙などがあシ、そし
てこれらは全て潜在的に前記界面活性剤及び係る界面活
性剤を使用することによって得られる石油回収に影響を
及ぼす。例えば、自然及び／又は二次回収工程の終了後
に油層内に保有される石油は不連続の小滴、すなわち分
離している液滴の形をしてお９、ある特定の温度におい
て遺留水、含塩水又は同様の水と共に前記油層の孔隙内
にトラップされている。油層内の石油と水との間の正常
な界面張力は高いので、係る石油の不連続液滴は個々の
細孔チャネルの狭い絞りを通過するほど十分には変形す
ることができ々い。同様に、油層の石油は水よりも石油
保有表面、すなわち岩石、砂などに対して大きい親和性
を持つようになυ、このため適用された力は石油を油層
表面上の適当な場所に残したま＼単に水をより低圧の区
域、すなわち採油坑井に押し出すことになる。界面活性
剤が石油回収系に調合され、そして油層に圧入されると
きは、それら界面活性剤は色々に機能する。その機能の
且つは油層内の流動付物質問の界面張力を下げ、そして
石油の液滴を変形させ、且つ水攻水系内の界面活性剤と
共に採油坑井の方に流動させることである。水攻水系と
油層の石油との間の界面張力は効果的な回収のためには
約０．１ダイン／園より小さいオーダーまで下げられな
ければならないということが一般に認められている。界
面活性剤は又少なくともある種の油層において遭遇する
より高い温度の存在において安定でなければならないし
、又ある種の油層に存在する高度の含塩水又は多価イオ
ンの存在下でも安定でなければならないが、しかし油層
内に吸着されている石油を全部又はほとんど全部放出さ
せ、経済的で効果的な回収方法が達成されるように油層
表面を「洗浄」することができなければならない。
高次石油回収で用いられる更に有望な活面活性剤の且つ
は石油スルホネート類である。一般に、これらの石油ス
ルホネート系界面活性剤は石油原料と該原料油にスルホ
基を与えるある選択された物質、すなわち発煙硫酸又は
ガス状若しくは液状の８０３との反応生成物から成る。
は石油スルホネート類である。一般に、これらの石油ス
ルホネート系界面活性剤は石油原料と該原料油にスルホ
基を与えるある選択された物質、すなわち発煙硫酸又は
ガス状若しくは液状の８０３との反応生成物から成る。
多数の変数、例えは最初の石油原料の性質、スルホ基付
与物質の性質、選択されるスルホン化の反応条件などの
ような変数に依存して得られる石油スルホネートに高次
石油回収方法において、又工業用界面活性剤、潤滑油用
配合剤、農業用乳化剤、分散剤などのような他の用途分
野においてそれらスルホネート類を有用にする広範囲の
性質を有せしめることができる。石油スルホネートの経
済的で効率的な製造は困難であるが、しかしながらこの
技術は多少とも一般に許容し得る反応方法を達成するた
めの色色な提案を十分に持っている。それは全部でない
にしても大部分の従来法が製品制御、原料油の経済的入
手性、最適の界面活性の性質の範囲などに関して遺憾な
点が多いとしたとしてもである。本発明者の以前参照し
た開示において、本発明者は石油スルホネートを高収率
で与える石油原料のスルホン化方法と係るスルホネート
を高次石油回収系に調合する方法を教示している。
与物質の性質、選択されるスルホン化の反応条件などの
ような変数に依存して得られる石油スルホネートに高次
石油回収方法において、又工業用界面活性剤、潤滑油用
配合剤、農業用乳化剤、分散剤などのような他の用途分
野においてそれらスルホネート類を有用にする広範囲の
性質を有せしめることができる。石油スルホネートの経
済的で効率的な製造は困難であるが、しかしながらこの
技術は多少とも一般に許容し得る反応方法を達成するた
めの色色な提案を十分に持っている。それは全部でない
にしても大部分の従来法が製品制御、原料油の経済的入
手性、最適の界面活性の性質の範囲などに関して遺憾な
点が多いとしたとしてもである。本発明者の以前参照し
た開示において、本発明者は石油スルホネートを高収率
で与える石油原料のスルホン化方法と係るスルホネート
を高次石油回収系に調合する方法を教示している。
この分野における本発明者の研究の継続部分として、本
発明者は各種原油について各種の石油スルホネートを含
有する色々な「スラッグ」による多数のコアフラツＰ実
験を行い、色々な油層条件下で最適の石油回収を得る努
力を重ねてきた。これらの研究の一部として本発明者は
ある稀の石油′スルホネートはある条件においては良好
な石油回収をもたらすが、他の条件では異なる結果を生
む傾向があることを知った。本発明者は係る異なる結果
に対する理由の研究を試みた。
発明者は各種原油について各種の石油スルホネートを含
有する色々な「スラッグ」による多数のコアフラツＰ実
験を行い、色々な油層条件下で最適の石油回収を得る努
力を重ねてきた。これらの研究の一部として本発明者は
ある稀の石油′スルホネートはある条件においては良好
な石油回収をもたらすが、他の条件では異なる結果を生
む傾向があることを知った。本発明者は係る異なる結果
に対する理由の研究を試みた。
高次石油回収方法において、選択した回収方法及び／又
は石油スルホネートのような界面活性剤の経済性は極端
に厳しいものになっている。輸送コストと生産コストを
最低にするために、選択した反応性物質を直接油層に圧
入し、その中で反応を起させ、次いで油層中でどんな反
応生成物が形成されようともその反応生成物と混合させ
るべくできた油層を水系でフラップインさせるごとき方
法によって石油スルホネートをその場で生成させるか、
あるいは石油スルホネートを油層現場で製造し、次いで
得られた反応生成物を所望のスラッゾ組成物に調合し、
そして係るスラッゾを油層に圧入するという提案がこの
技術分野においてなされた。しかしながら、第一の提案
では反応条件は反応生成物の制御が有効に行われ得ない
ことから、又第二の提案ではぐ特に最初の原料油、反応
条件などは場所毎に変わるために品質の制御が不十分で
あるという結果が生ずることから、前記の提案はどちら
も満足できないということが証明された。
は石油スルホネートのような界面活性剤の経済性は極端
に厳しいものになっている。輸送コストと生産コストを
最低にするために、選択した反応性物質を直接油層に圧
入し、その中で反応を起させ、次いで油層中でどんな反
応生成物が形成されようともその反応生成物と混合させ
るべくできた油層を水系でフラップインさせるごとき方
法によって石油スルホネートをその場で生成させるか、
あるいは石油スルホネートを油層現場で製造し、次いで
得られた反応生成物を所望のスラッゾ組成物に調合し、
そして係るスラッゾを油層に圧入するという提案がこの
技術分野においてなされた。しかしながら、第一の提案
では反応条件は反応生成物の制御が有効に行われ得ない
ことから、又第二の提案ではぐ特に最初の原料油、反応
条件などは場所毎に変わるために品質の制御が不十分で
あるという結果が生ずることから、前記の提案はどちら
も満足できないということが証明された。
更に典型的な石油スルホン化反応から得られる反応生成
物はある期間にわたって不均−且つ不安定であるという
傾向があり、そのため係る生成物の性質は変化する。典
型的には、石油スルホン化反応の酸性反応生成物の混合
物はスルホン化されたスルホン化可能の成分、スルホン
化はされていないが、スルホン化が可能な成分及び非ス
ルホン化性成分から構成されている少なくとも２層に分
離する傾向がある。放置しておくと、係る酸性反応生成
物の混合物は組成と性質に変化が起る傾向がある。これ
は明らかに君子の残留８０３又はその変性物が前記反応
生成物に存在し、そしてその中でスルホン化可能な成分
と徐々に反応しているからである。但し、この理由の外
に、この明白な不安定性に対して他の理論又は説明も同
様にｉＪ能で妥当であろう。係る平均−件と不安定性は
やはり係る反応生成物の有用件の範囲を制限し、このた
めしばしば多様な油層環境における石油高次回収のよう
な色々な工業上及び商業上の目的に適した最終生成物を
得る前に更に処理する必要がでてくる。
物はある期間にわたって不均−且つ不安定であるという
傾向があり、そのため係る生成物の性質は変化する。典
型的には、石油スルホン化反応の酸性反応生成物の混合
物はスルホン化されたスルホン化可能の成分、スルホン
化はされていないが、スルホン化が可能な成分及び非ス
ルホン化性成分から構成されている少なくとも２層に分
離する傾向がある。放置しておくと、係る酸性反応生成
物の混合物は組成と性質に変化が起る傾向がある。これ
は明らかに君子の残留８０３又はその変性物が前記反応
生成物に存在し、そしてその中でスルホン化可能な成分
と徐々に反応しているからである。但し、この理由の外
に、この明白な不安定性に対して他の理論又は説明も同
様にｉＪ能で妥当であろう。係る平均−件と不安定性は
やはり係る反応生成物の有用件の範囲を制限し、このた
めしばしば多様な油層環境における石油高次回収のよう
な色々な工業上及び商業上の目的に適した最終生成物を
得る前に更に処理する必要がでてくる。
アメリカ国特許第２．９２８．８６７号は安定なアルカ
リールスルホネート（すなわち、ドデシルベンゼンスル
ホネート）は純粋な、又は比較的純粋なドデシルベンゼ
ン又はポストドデシルベンゼン（モノ−及びジ−アルキ
ルベンゼンの混合物）をスルホン化条件下でＳＯ３によ
ジスルホン化し、得られたアルカリールスルホン酸を冷
却し、この冷却されたスルホン酸に少量の水を比較的短
時間で加え、次いで況浄剤配合物において有用なｐＨ−
安定性のアルカリールスルホネートを得るために得られ
たスルホン酸を力性アルカリで中和することによって合
成し得ることを提案している。しかしながら、この先行
特許は高次石油回収技術又は係る石油回収法において有
用な界面活性剤に関しては伺も述べていない。
リールスルホネート（すなわち、ドデシルベンゼンスル
ホネート）は純粋な、又は比較的純粋なドデシルベンゼ
ン又はポストドデシルベンゼン（モノ−及びジ−アルキ
ルベンゼンの混合物）をスルホン化条件下でＳＯ３によ
ジスルホン化し、得られたアルカリールスルホン酸を冷
却し、この冷却されたスルホン酸に少量の水を比較的短
時間で加え、次いで況浄剤配合物において有用なｐＨ−
安定性のアルカリールスルホネートを得るために得られ
たスルホン酸を力性アルカリで中和することによって合
成し得ることを提案している。しかしながら、この先行
特許は高次石油回収技術又は係る石油回収法において有
用な界面活性剤に関しては伺も述べていない。
本発明は油又は石油の高次回収において有用な改良され
た、そして安定な性質を示す経済的で新規な組成物と係
る組成物の製造方法及び係る組成物を石油高次回収に利
用する方法を提供するものである。
た、そして安定な性質を示す経済的で新規な組成物と係
る組成物の製造方法及び係る組成物を石油高次回収に利
用する方法を提供するものである。
本発明の原理によれば、接頭原油、強真空ガス油又はあ
る他の一部精製された原油若しくはホールクルード（ｖ
ｈｏｌｅ ｃｒｕｄθ）のような選択した石油原料は約
５５〜６，０００の平均分子量範囲、約１００〜２６０
℃の範囲の沸点を有する非スルホン化性有機基部分、並
びにそれぞれスルホ基で置換可能な少なくとも・１個の
プロトンと、芳香核、オレフィン性の一対の炭素原子及
び少なくとも１個の結合によって１個の炭素原子に直接
結合している酸素原子よ構成る群から選ばれる少なくと
も１個の要素とを結合して有するそのような基の主要部
分から成る添加剤（すなわち、オキンアルコールの釜残
のようなＣ６〜Ｃ６〜Ｃ２８アルコール系物質）のよう
な少量（すなわち、石油原料の約０．５〜約１５重量％
）の添加剤と混合され、次いで得られた添加剤−原料油
の混合物はスルホン化の反応条件下においてＳ０３でス
ルホン化される。得られたスルホン化反応混合物に次に
少ｉｔ（すなわち、得られた粗酸性反応混合物の約０．
５〜２０重量％）の水を加え、そしてこのスルホン化反
応混合物−水の混合物を昇温Ｆ（すなわち、約５０〜１
５０℃の範囲の温度）で比較的短時間（すなわち、約２
〜６０分の範囲）保持し、次いで塩基で中和する。
る他の一部精製された原油若しくはホールクルード（ｖ
ｈｏｌｅ ｃｒｕｄθ）のような選択した石油原料は約
５５〜６，０００の平均分子量範囲、約１００〜２６０
℃の範囲の沸点を有する非スルホン化性有機基部分、並
びにそれぞれスルホ基で置換可能な少なくとも・１個の
プロトンと、芳香核、オレフィン性の一対の炭素原子及
び少なくとも１個の結合によって１個の炭素原子に直接
結合している酸素原子よ構成る群から選ばれる少なくと
も１個の要素とを結合して有するそのような基の主要部
分から成る添加剤（すなわち、オキンアルコールの釜残
のようなＣ６〜Ｃ６〜Ｃ２８アルコール系物質）のよう
な少量（すなわち、石油原料の約０．５〜約１５重量％
）の添加剤と混合され、次いで得られた添加剤−原料油
の混合物はスルホン化の反応条件下においてＳ０３でス
ルホン化される。得られたスルホン化反応混合物に次に
少ｉｔ（すなわち、得られた粗酸性反応混合物の約０．
５〜２０重量％）の水を加え、そしてこのスルホン化反
応混合物−水の混合物を昇温Ｆ（すなわち、約５０〜１
５０℃の範囲の温度）で比較的短時間（すなわち、約２
〜６０分の範囲）保持し、次いで塩基で中和する。
得られた石油スルホネート系生成物−これはまず抽出工
程に付してもよい□は、所望によって、次にマイクロエ
マルジョン又は同様の系のようなミセル系に調合され、
そして高次石油回収のために選択された油層に圧入され
る。
程に付してもよい□は、所望によって、次にマイクロエ
マルジョン又は同様の系のようなミセル系に調合され、
そして高次石油回収のために選択された油層に圧入され
る。
本発明の原理を実施することによって、常用の従来法に
よる中和前に水処理されていない同様の石油スルホネー
トでは典型的には低収率しか得られないのに比較して６
０〜９０％、又はそれ以上のオーダーで石油高次回収の
収率を得ることができる。
よる中和前に水処理されていない同様の石油スルホネー
トでは典型的には低収率しか得られないのに比較して６
０〜９０％、又はそれ以上のオーダーで石油高次回収の
収率を得ることができる。
本発明の寒流によって得られる新規な安定化された石油
スルホネート系生成物は有機質１００重量％の総重量基
準で ａ）約０〜５０重量係の実質的にスルホン化されていな
い炭化水素系物質、 ｂ）約０〜５０重量％のスルホン化されていないが、ス
ルホン化が可能な炭化水素系物質、Ｃ）約５〜９８重量
％のモノスルホン化炭化水素系物質、 ｄ）約０〜５０重量−のポリスルホン化炭化水素系物質
、及び ８）約０．５〜１５重量％の添加剤 から成っている。
スルホネート系生成物は有機質１００重量％の総重量基
準で ａ）約０〜５０重量係の実質的にスルホン化されていな
い炭化水素系物質、 ｂ）約０〜５０重量％のスルホン化されていないが、ス
ルホン化が可能な炭化水素系物質、Ｃ）約５〜９８重量
％のモノスルホン化炭化水素系物質、 ｄ）約０〜５０重量−のポリスルホン化炭化水素系物質
、及び ８）約０．５〜１５重量％の添加剤 から成っている。
従って、本発明の第一の目的はスルホン化成分と非スル
ホン化成分を含む安定化された均質な石油スルホネート
系生成物、係るスルホネート系生成物を得る方法及び係
るスルホン化生成物を地下の石油の高次回収に利用する
方法の提供にある。
ホン化成分を含む安定化された均質な石油スルホネート
系生成物、係るスルホネート系生成物を得る方法及び係
るスルホン化生成物を地下の石油の高次回収に利用する
方法の提供にある。
本発明の他の更に別の対称、目標、目的、利点、用途な
どは本発明の好ましい実施態様についての以下の記載か
ら当業者には明白であろう。しかし、本発明の新規な概
念の意図する精神及び範囲を外れない範囲で本発明に色
々な変更及び修正を加え得ることは当然であろう スルホン化 本発明の開示を通じて「スルホン化」、「スルホン化さ
れた」という用語、あるいはそれらと同等の表現は本発
明では最初の出発原料の分子中にスルホ基の置換をもた
らす任意の反応に適用するものであることを意図するも
のであって、そのように理解すべきである。かくして、
これらの用語は又、例えば１分子当り１個又はそれ以上
のヒドロキシ基を持っている成分を含有している石油原
料との間でも起こ９得る任意の硫酸化反応も包含する。
どは本発明の好ましい実施態様についての以下の記載か
ら当業者には明白であろう。しかし、本発明の新規な概
念の意図する精神及び範囲を外れない範囲で本発明に色
々な変更及び修正を加え得ることは当然であろう スルホン化 本発明の開示を通じて「スルホン化」、「スルホン化さ
れた」という用語、あるいはそれらと同等の表現は本発
明では最初の出発原料の分子中にスルホ基の置換をもた
らす任意の反応に適用するものであることを意図するも
のであって、そのように理解すべきである。かくして、
これらの用語は又、例えば１分子当り１個又はそれ以上
のヒドロキシ基を持っている成分を含有している石油原
料との間でも起こ９得る任意の硫酸化反応も包含する。
係る成分のヒドロキシ基には三酸化硫黄と反応する傾向
があってもよいし、又なくてもよ鴨かくして、例えばナ
フトール類又は置換ナフ）−ル類のようなタイプの成分
は明らかに本発明の方法を実施する場合にヒドロキシ基
を介してスルホン化が行われるというよりは環ラジカル
を介してスルホン化が行われるという点で特徴的である
。
があってもよいし、又なくてもよ鴨かくして、例えばナ
フトール類又は置換ナフ）−ル類のようなタイプの成分
は明らかに本発明の方法を実施する場合にヒドロキシ基
を介してスルホン化が行われるというよりは環ラジカル
を介してスルホン化が行われるという点で特徴的である
。
同様に、三酸化硫黄のようなスルホン化剤と反応し得る
石油原料成分は場合によってはスルホン化可能な成分又
は硫酸化可能な成分、更に一般的にはスルホン化性成分
又は反応性成分と称されるが、これらの用語は全てスル
ホン化剤と反応し得る石油成分を指していることが分る
だろう。
石油原料成分は場合によってはスルホン化可能な成分又
は硫酸化可能な成分、更に一般的にはスルホン化性成分
又は反応性成分と称されるが、これらの用語は全てスル
ホン化剤と反応し得る石油成分を指していることが分る
だろう。
石油原料
本発明を実施する際に出発原料として用いられる石油原
料はこの技術分野で公知の任意の石油原料であることが
できる。例えば、軽油、抜頭原旌強真空ガス油、潤滑油
、潤滑油の処理工程から回収される選択された留分、パ
ラフィン基原油、ナフテン基原油、ホールクルード、軽
度に蒸留された原油、混合基原油又はそれらの混合物が
ある。
料はこの技術分野で公知の任意の石油原料であることが
できる。例えば、軽油、抜頭原旌強真空ガス油、潤滑油
、潤滑油の処理工程から回収される選択された留分、パ
ラフィン基原油、ナフテン基原油、ホールクルード、軽
度に蒸留された原油、混合基原油又はそれらの混合物が
ある。
当業者によく知られているように、石油原料成分′又は
原油の色々な特性決定は、例えば［エバリュニージョン
オシ ワールズ インポータントクルーズ（Ｅｖａｌ
ｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｏｒｌｄ’ ｓ ｒｍｐｏｒ
ｔａｎｔＣｒｕｃｌｅｓ ） Ｊ ［ず ペトロリウム
パブリッシング社（Ｔｈｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｔｏ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、 ） ］、１１９７３年
を参照すれば得られる。これには地理的に多様な原油の
各種特性値が編集されている。
原油の色々な特性決定は、例えば［エバリュニージョン
オシ ワールズ インポータントクルーズ（Ｅｖａｌ
ｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｏｒｌｄ’ ｓ ｒｍｐｏｒ
ｔａｎｔＣｒｕｃｌｅｓ ） Ｊ ［ず ペトロリウム
パブリッシング社（Ｔｈｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｔｏ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、 ） ］、１１９７３年
を参照すれば得られる。これには地理的に多様な原油の
各種特性値が編集されている。
一方、シー・ジエー・トンプソンら（ｃ，Ｊ。
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｔ ａｌ ）の［ハイドロカーボ
ン プロセシングーアナライジンダ ヘビー エンズ
オシ クルード（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ −Ａｎａｌｙｚｉｎｇ Ｈｅａｖｙ Ｅｎ
ｄｓ ｏｆ Ｃｒｕｄｅ ） Ｊ 、１９７３年９月、
第１２３〜１６０ページには色々な化学組成と地質上の
起源について５種の異なる原油の高沸点留分が特性が表
示されている。同様に、石油又は原油を精製する際に得
られる各種留分又は製品の特性値は知られておシ、例え
ばダブリユウ・エル・ネルソン（Ｗ、 Ｌ、 Ｎｅ１日
ｏｎ ）の［ペトロリウム リファイニング エンジニ
アリング（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｌ’ｔｅｆｉｎｉｎｇ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ） Ｊ第４版〔マクグローヒ
ルブック社（ＭｏＧｒａｗ −Ｈ１ｌｌＢｏｏｋ Ｃｏ
、 ） ］を参照されたい。しかしながら、本発明の目
的には、係る広範囲にわたる特性値は一般に必要でなく
、本発明の実施にはスルホン化可能な成分を含有してい
る任意の市販石油原料が使用できる。かくして、石油原
料は任意の天然物質、あるいは天然石油と合成石油の混
合物であることができ、これには全部又は一部精製され
た天然原油又はその色々の部分、例えば合成原料油及び
任意の前配油の混合物がある。石油原料はワックスを含
有していてもよいし、あるいは一部又は完全に脱ろうさ
れた石油であってもよい。出発原料として使用すること
ができるもう且つの石油原料は各種石油留分の溶剤精製
の際に得られる抽残液である。係る精製、すなわち抽出
は各種の環状溶剤、フェノール類、メチルエチルケトン
類、液体ｓ０２などにより行うことができる。得られる
坤残液及びストリッピングされた抽出液は両方共本発明
の原理に従ってスルホン化反応になすことができる。
ン プロセシングーアナライジンダ ヘビー エンズ
オシ クルード（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ −Ａｎａｌｙｚｉｎｇ Ｈｅａｖｙ Ｅｎ
ｄｓ ｏｆ Ｃｒｕｄｅ ） Ｊ 、１９７３年９月、
第１２３〜１６０ページには色々な化学組成と地質上の
起源について５種の異なる原油の高沸点留分が特性が表
示されている。同様に、石油又は原油を精製する際に得
られる各種留分又は製品の特性値は知られておシ、例え
ばダブリユウ・エル・ネルソン（Ｗ、 Ｌ、 Ｎｅ１日
ｏｎ ）の［ペトロリウム リファイニング エンジニ
アリング（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｌ’ｔｅｆｉｎｉｎｇ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ） Ｊ第４版〔マクグローヒ
ルブック社（ＭｏＧｒａｗ −Ｈ１ｌｌＢｏｏｋ Ｃｏ
、 ） ］を参照されたい。しかしながら、本発明の目
的には、係る広範囲にわたる特性値は一般に必要でなく
、本発明の実施にはスルホン化可能な成分を含有してい
る任意の市販石油原料が使用できる。かくして、石油原
料は任意の天然物質、あるいは天然石油と合成石油の混
合物であることができ、これには全部又は一部精製され
た天然原油又はその色々の部分、例えば合成原料油及び
任意の前配油の混合物がある。石油原料はワックスを含
有していてもよいし、あるいは一部又は完全に脱ろうさ
れた石油であってもよい。出発原料として使用すること
ができるもう且つの石油原料は各種石油留分の溶剤精製
の際に得られる抽残液である。係る精製、すなわち抽出
は各種の環状溶剤、フェノール類、メチルエチルケトン
類、液体ｓ０２などにより行うことができる。得られる
坤残液及びストリッピングされた抽出液は両方共本発明
の原理に従ってスルホン化反応になすことができる。
多くの場合、本発明において出発原料として有用な石油
原料は大気圧下での沸点範囲に較正して一２０〜１４０
０°Ｆ’（−２９〜７６０℃）の沸点（１−かじ、これ
より高い沸点及び低い沸恢の原料油も使用しうる）を示
し、又６０乍（１５，６℃）において約５〜６０°の範
囲のＡＰＩ比重を持っている。好ましい石油原料には又
分子量の一般的範囲が約２００〜約１．［１００の、更
に好ましくは約２００〜約８００の分子量範囲の、そし
て又最も好ましい範囲が約２５０〜５００である芳香族
部分を有する原油がある。本発明を実施する際に有用な
原油内の芳香族化合物又は芳香族部分の量はアメリカン
ペトロリウム インステイチュートゾロゾエクト６０
、レボ−） ４〜７ （ＡｍＯｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ ＴｎＩ；１ｔｕｔｅ Ｐｒｏｊｅｃｔ
６０ 、 Ｒｅｐｏｒｔｓ４〜７）において［キャラク
タライゼーションオプ ヘビー エンズ オプ ペトロ
リウム（ｃｈ、ａｒａ、ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｈｅａｖｙ Ｅｎｄｓ ｏｆＰθｔ；ｒｏｌｅｕｍ
） Ｊの名称で定義される芳香族の重量として一般に約
２５〜７５重量係（但し、９８重量係又はそれ以上の芳
香族化合物を有する精製した合成原料油も本発明の実施
に有効である）、更に好ましくは約２５〜７５重量係、
そして最も好ましくは約２５〜７５重量条である。好ま
しい石油原料としてはテキサス原油、リビアン原油、ル
イジアナ原油、カリフォルニア原油、ワイオミング原油
、ミシガン原油、イリノイス原油、オハイオ原油、オク
ラホーｑ原油、ミシシッピー原油、カナディアン原油が
あシ、又各地の他の多種の原油も同様に好ましい。好ま
しい石油原料としては又脂肪族基又は化合物対芳香族基
又は化合物のプロトン比が約６〜２０、更に好ましくは
約４〜１８の芳香族部分を持つ原油がある。例１えは、
約６８０１（３２（４６Ｃ）以下で沸とうする炭化水素
の少なくとも一部が除去されている軽度に蒸留された原
油又は接頭原油も又原料油として使用することができる
。もちろん、各種原油の混合物、又はそれらの色々な部
分、同様に配合物も又本発明の実施において原料油とし
て使用することができる。
原料は大気圧下での沸点範囲に較正して一２０〜１４０
０°Ｆ’（−２９〜７６０℃）の沸点（１−かじ、これ
より高い沸点及び低い沸恢の原料油も使用しうる）を示
し、又６０乍（１５，６℃）において約５〜６０°の範
囲のＡＰＩ比重を持っている。好ましい石油原料には又
分子量の一般的範囲が約２００〜約１．［１００の、更
に好ましくは約２００〜約８００の分子量範囲の、そし
て又最も好ましい範囲が約２５０〜５００である芳香族
部分を有する原油がある。本発明を実施する際に有用な
原油内の芳香族化合物又は芳香族部分の量はアメリカン
ペトロリウム インステイチュートゾロゾエクト６０
、レボ−） ４〜７ （ＡｍＯｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ ＴｎＩ；１ｔｕｔｅ Ｐｒｏｊｅｃｔ
６０ 、 Ｒｅｐｏｒｔｓ４〜７）において［キャラク
タライゼーションオプ ヘビー エンズ オプ ペトロ
リウム（ｃｈ、ａｒａ、ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｈｅａｖｙ Ｅｎｄｓ ｏｆＰθｔ；ｒｏｌｅｕｍ
） Ｊの名称で定義される芳香族の重量として一般に約
２５〜７５重量係（但し、９８重量係又はそれ以上の芳
香族化合物を有する精製した合成原料油も本発明の実施
に有効である）、更に好ましくは約２５〜７５重量係、
そして最も好ましくは約２５〜７５重量条である。好ま
しい石油原料としてはテキサス原油、リビアン原油、ル
イジアナ原油、カリフォルニア原油、ワイオミング原油
、ミシガン原油、イリノイス原油、オハイオ原油、オク
ラホーｑ原油、ミシシッピー原油、カナディアン原油が
あシ、又各地の他の多種の原油も同様に好ましい。好ま
しい石油原料としては又脂肪族基又は化合物対芳香族基
又は化合物のプロトン比が約６〜２０、更に好ましくは
約４〜１８の芳香族部分を持つ原油がある。例１えは、
約６８０１（３２（４６Ｃ）以下で沸とうする炭化水素
の少なくとも一部が除去されている軽度に蒸留された原
油又は接頭原油も又原料油として使用することができる
。もちろん、各種原油の混合物、又はそれらの色々な部
分、同様に配合物も又本発明の実施において原料油とし
て使用することができる。
石油原料は又熱的若しくは触媒接触精油工程を含めて次
の一般的タイブの精油工程、すなわち常圧蒸留、リホー
ミング、クラッキング、アルキル化、異性化、重合、脱
硫、水添、脱水素、蒸留（大気圧及び減圧を含む）、ス
ウィートニングなどの且つ又はそれ以上の工程に原油を
付すことによって誘導される物質であってもよい。芳香
族化合物、ナフテン系化合物及び／又は不飽和化合物を
実質的な量で含有している石油も本発明の実施に有効で
ある。同様に、直留ナフサ又は精油ナフサの流れも本発
明の原理によジスルホン化することができるが、より高
沸点留分の原料油が一般的には好ましい。又、石油原料
は、例えはスルホン化可能成分を特定含量で有し、及び
／又は特定沸点範囲を有する所望とするある特定の出発
石油原料を与えるように、原油を含めて２種又はそれ以
上の異なる一部精製された石油を一緒に混合することに
よって調製することもできる。
の一般的タイブの精油工程、すなわち常圧蒸留、リホー
ミング、クラッキング、アルキル化、異性化、重合、脱
硫、水添、脱水素、蒸留（大気圧及び減圧を含む）、ス
ウィートニングなどの且つ又はそれ以上の工程に原油を
付すことによって誘導される物質であってもよい。芳香
族化合物、ナフテン系化合物及び／又は不飽和化合物を
実質的な量で含有している石油も本発明の実施に有効で
ある。同様に、直留ナフサ又は精油ナフサの流れも本発
明の原理によジスルホン化することができるが、より高
沸点留分の原料油が一般的には好ましい。又、石油原料
は、例えはスルホン化可能成分を特定含量で有し、及び
／又は特定沸点範囲を有する所望とするある特定の出発
石油原料を与えるように、原油を含めて２種又はそれ以
上の異なる一部精製された石油を一緒に混合することに
よって調製することもできる。
各種の石油原料中には芳香族化合物、オレフィン、並び
に脂環式及び脂肪族炭化水素（ある種の脂環式及び脂肪
族パラフィンは他のある種の化合物より反応性が小さい
ということが認められている）などを含めて広範囲のス
ルホン化可能の、すなわち反応性の化合物又は物質が特
徴的に存在しているが、これらの色々な群の物質は全て
本発明の原理に従って色々な程度にスルホン化すること
ができる。
に脂環式及び脂肪族炭化水素（ある種の脂環式及び脂肪
族パラフィンは他のある種の化合物より反応性が小さい
ということが認められている）などを含めて広範囲のス
ルホン化可能の、すなわち反応性の化合物又は物質が特
徴的に存在しているが、これらの色々な群の物質は全て
本発明の原理に従って色々な程度にスルホン化すること
ができる。
ある選択された石油原料中の反応性の、すなわちスルホ
ン化可能な成分の量を定量するために多数の公知の操作
に頼ることができる。例えば、Ａ８’ｌ’Ｍ試験番号］
”１８４Ｂ−６２（ｌ’）Ｊ、うなＡＳＴＭ試験法を利
用することができる。前記ＡＳＴＭ ｎ ８４８−６２
の方法は、一般的には、石油原料を過剰の発煙（２０％
）硫酸と共に供給し、次いで前記原料油の残留層を測定
することから成る。多数の他の方法、例えばシリカゲル
クロマトグラフ法も前記例示の方法に代えて任意の石油
原料中のスルホン化可能の成分の含量の多少の大ざっば
に測定するために用いることができる（ Ａ、８ＴＭ試
験番号Ｄ２０（４７）。
ン化可能な成分の量を定量するために多数の公知の操作
に頼ることができる。例えば、Ａ８’ｌ’Ｍ試験番号］
”１８４Ｂ−６２（ｌ’）Ｊ、うなＡＳＴＭ試験法を利
用することができる。前記ＡＳＴＭ ｎ ８４８−６２
の方法は、一般的には、石油原料を過剰の発煙（２０％
）硫酸と共に供給し、次いで前記原料油の残留層を測定
することから成る。多数の他の方法、例えばシリカゲル
クロマトグラフ法も前記例示の方法に代えて任意の石油
原料中のスルホン化可能の成分の含量の多少の大ざっば
に測定するために用いることができる（ Ａ、８ＴＭ試
験番号Ｄ２０（４７）。
要約すると、本発明の実施において出発原料として有用
な石油原料は （Ａ１ ６０℃（１５，６℃）において約５〜６０゜の
範囲、そして幾らか好ましくは約１０〜４０ の範囲の
Ａ、ＰＩ比重を持ち、 （向 約−２０〜１４００°Ｆ（−２９〜７６０℃）の
範囲、そして幾らか好ましくは約５００〜１１００°Ｆ
’（２６０〜６００℃）の範囲の大気圧下での値に較正
された沸点を持ち、そして （ｃ） 約１０〜９５重童係（１００重量％の総原料
油基準）のスルホン化可能の成分を含有している ことに特徴がある。
な石油原料は （Ａ１ ６０℃（１５，６℃）において約５〜６０゜の
範囲、そして幾らか好ましくは約１０〜４０ の範囲の
Ａ、ＰＩ比重を持ち、 （向 約−２０〜１４００°Ｆ（−２９〜７６０℃）の
範囲、そして幾らか好ましくは約５００〜１１００°Ｆ
’（２６０〜６００℃）の範囲の大気圧下での値に較正
された沸点を持ち、そして （ｃ） 約１０〜９５重童係（１００重量％の総原料
油基準）のスルホン化可能の成分を含有している ことに特徴がある。
好ましい出発石油原料は最初に酸素、硫黄及び窒素から
成る群から選ばれる結合元素を多くても約６〜１０重量
％（１００重量％の総原料油基準）より含有していない
。前記元素を含有している分子は一般に評価できる程度
にスルホン化することはできない。当業者であれば石油
原料は又所定量の水、並びに酸素、硫黄及び窒素の各原
子を結合して有する炭化水累の分子を一般に含有してい
ることは認めるだろう。概して、本発明の目的には、係
る結付元素を本発明において使用するだめの出発石油原
料から取り除く必要はないが、出発石油原料はこれらの
元素を多くでも前記の蓋より含有していないのが好まし
い。
成る群から選ばれる結合元素を多くても約６〜１０重量
％（１００重量％の総原料油基準）より含有していない
。前記元素を含有している分子は一般に評価できる程度
にスルホン化することはできない。当業者であれば石油
原料は又所定量の水、並びに酸素、硫黄及び窒素の各原
子を結合して有する炭化水累の分子を一般に含有してい
ることは認めるだろう。概して、本発明の目的には、係
る結付元素を本発明において使用するだめの出発石油原
料から取り除く必要はないが、出発石油原料はこれらの
元素を多くでも前記の蓋より含有していないのが好まし
い。
添加剤
一般に、本発明において用いられる添加剤は有機基とじ
てその主要部分がスルホ基で置換可能な少なくとも１個
のプロトンと、芳香核、一対のオリフィン性炭素原子、
及び少なくとも１１向の結によって炭素原子に直接結合
している酸素原子よ９成る群から選ばれる少なくとも１
個の要素とを前記主要部分に結合して有することを特徴
とする有＠種である。所定の添加剤種及び／又は分子は
自分自身に複数の前記プロトン及び要素を結合して有し
ているのが典型的であシ、又好ましい。又、色々なタイ
プの添加剤の混合物も使用できる。本発明によってスル
ホン化反応に付されている液体の石油原料の中に１極又
はそれ以上の添加剤が存在すると、主としてスルホン化
された油成分と未スルホン化又は非スルホン化性の油成
分との反応条件下における相溶性がよくなると思われる
が、しかしこれをこ＼で理論又は現象と結び付ける意志
はない。前記反応系内の添加剤の明白な主たる機能は反
応条件下で反応試剤と反応生成物との相溶性をよくする
ということである（これらの添加剤はスルホン化反応後
に本発明の最終生成物において他の機能を持っているこ
とに注意すべきである）。スルホン化反応中に添加剤は
、反応条件下で三酸化硫黄、すなわち気相と石油原料−
添加剤混合物、すなわち液相と熱交換表面及び／又は反
応容器の器壁との間で適当な熱交換及び／又は温度制御
が行われるように石油成分（反応試剤及び反応生成物）
の適当な溶液又は分散液を保持するように思われる。か
くして、前記添加剤は「相溶性助長剤」と称することが
でき、工程及び生成物の制御の有効な手段とするのを許
容する。原料油のスルホン化工程中に１種又はそれ以上
の前記添加剤が存在しないと、全成分の分離、液体の相
溶性不足、均一な熱制御の不足、過剰スルホン化、過剰
のスラッジ形成及び工程制御又は反応安定性を維持する
能力の久除を明らかにもたらす（しかし、ある種の低粘
度の出発石油原料及び／又は二塩化エチレン、トリクロ
ロエタン、ニトロベンゼン、ニトロペンタンなどのよう
な溶剤又は希釈剤と混合された石油原料は添加剤が有意
量で存在していなくても少なくとも部分的にはスルホン
化されることに注意すべきである。これに対して、改良
された反応生成物及び反応の制御は明らかに少なくとも
若干の添加剤が反応区域中で原料油と一緒に存在すると
きに得ることができる。前記添加剤は又望ましくガい原
料油の酸化を少なくするようであシ、このため例えば反
応試剤のガス状三酸化硫黄の二酸化硫黄への還元による
損失はかなシ少ない。例えば、従来の石油原料のガス状
又は液体Ｓ０３によるスルホン化方法の場合、供給ｓ０
３の程度、油のタイプなどに依存して約５０％もの多量
の８０３がＳ０２に還元されている。しかしながら、次
の本発明の原理によれば、ｓｏ３の損失は比較的低く保
たれる。
てその主要部分がスルホ基で置換可能な少なくとも１個
のプロトンと、芳香核、一対のオリフィン性炭素原子、
及び少なくとも１１向の結によって炭素原子に直接結合
している酸素原子よ９成る群から選ばれる少なくとも１
個の要素とを前記主要部分に結合して有することを特徴
とする有＠種である。所定の添加剤種及び／又は分子は
自分自身に複数の前記プロトン及び要素を結合して有し
ているのが典型的であシ、又好ましい。又、色々なタイ
プの添加剤の混合物も使用できる。本発明によってスル
ホン化反応に付されている液体の石油原料の中に１極又
はそれ以上の添加剤が存在すると、主としてスルホン化
された油成分と未スルホン化又は非スルホン化性の油成
分との反応条件下における相溶性がよくなると思われる
が、しかしこれをこ＼で理論又は現象と結び付ける意志
はない。前記反応系内の添加剤の明白な主たる機能は反
応条件下で反応試剤と反応生成物との相溶性をよくする
ということである（これらの添加剤はスルホン化反応後
に本発明の最終生成物において他の機能を持っているこ
とに注意すべきである）。スルホン化反応中に添加剤は
、反応条件下で三酸化硫黄、すなわち気相と石油原料−
添加剤混合物、すなわち液相と熱交換表面及び／又は反
応容器の器壁との間で適当な熱交換及び／又は温度制御
が行われるように石油成分（反応試剤及び反応生成物）
の適当な溶液又は分散液を保持するように思われる。か
くして、前記添加剤は「相溶性助長剤」と称することが
でき、工程及び生成物の制御の有効な手段とするのを許
容する。原料油のスルホン化工程中に１種又はそれ以上
の前記添加剤が存在しないと、全成分の分離、液体の相
溶性不足、均一な熱制御の不足、過剰スルホン化、過剰
のスラッジ形成及び工程制御又は反応安定性を維持する
能力の久除を明らかにもたらす（しかし、ある種の低粘
度の出発石油原料及び／又は二塩化エチレン、トリクロ
ロエタン、ニトロベンゼン、ニトロペンタンなどのよう
な溶剤又は希釈剤と混合された石油原料は添加剤が有意
量で存在していなくても少なくとも部分的にはスルホン
化されることに注意すべきである。これに対して、改良
された反応生成物及び反応の制御は明らかに少なくとも
若干の添加剤が反応区域中で原料油と一緒に存在すると
きに得ることができる。前記添加剤は又望ましくガい原
料油の酸化を少なくするようであシ、このため例えば反
応試剤のガス状三酸化硫黄の二酸化硫黄への還元による
損失はかなシ少ない。例えば、従来の石油原料のガス状
又は液体Ｓ０３によるスルホン化方法の場合、供給ｓ０
３の程度、油のタイプなどに依存して約５０％もの多量
の８０３がＳ０２に還元されている。しかしながら、次
の本発明の原理によれば、ｓｏ３の損失は比較的低く保
たれる。
又、一般的従来法の、原料油中のスルホン化可能成分の
過反応は前記添加剤の存在によって明らかに低下し、こ
のため所望するならば反応生成物中のポリスルホネート
の生成を少なくすることができる。い〜換えると、前記
添加剤は明らかに作業員にある望ましい、そして実質的
に制御されたモノスルホネート対ポリスルホネートの比
と当量重Ｉ分布を達成する手段を有せしめる。例えば、
石油原料をスルホン化のために２つの部分に分け、その
一方の部分は添加剤と混合し、他の部分は添加剤かして
そのよう々スルホン化が行われるものとし、そして係る
画部分を他の条件及びＳ Ｏ３の処理水準は同じにして
スルホン化するとき、各側において回収される生成物は
違う当量重量とモノスルホネート含量を持つ。シリカゲ
ル分析法（Ａ、Ｓ’Ｉ’Ｍ試験番号ｎ８５５−５６ ）
によって定量される前記当量重量（εω）はほとんど常
に添加剤と原料油の混合物を含有する部分から回収され
るスルホン化生成物についてより高い。パラトルイジン
分析法によって定量されるモノスルホネート含量も添加
剤と原料油との混合物を含有している部分から回収され
る生成物について一般にょ夛高い。これらの結果はスル
ホン化を受けている石油原料に対する前記添加剤の添加
は添加剤の添加されていない石油原料の従来法によるス
ルホン化に比較して副生成物のポリスルホネート又は低
εωのモノスルホネート（これらは一般に望ましくない
）のｊｌを低下させることを証明している。添加剤が存
在する場合、得られる生成物の活性部におけるモノスル
ホネート含量対ジスルホネート含量の比は−ＭＫ３ ：
１〜５０：１の範囲にあるが、これに対して添加剤な
しの場合のモノスルホネート対ジスルホネートの比は約
１＝１までの範囲である。
過反応は前記添加剤の存在によって明らかに低下し、こ
のため所望するならば反応生成物中のポリスルホネート
の生成を少なくすることができる。い〜換えると、前記
添加剤は明らかに作業員にある望ましい、そして実質的
に制御されたモノスルホネート対ポリスルホネートの比
と当量重Ｉ分布を達成する手段を有せしめる。例えば、
石油原料をスルホン化のために２つの部分に分け、その
一方の部分は添加剤と混合し、他の部分は添加剤かして
そのよう々スルホン化が行われるものとし、そして係る
画部分を他の条件及びＳ Ｏ３の処理水準は同じにして
スルホン化するとき、各側において回収される生成物は
違う当量重量とモノスルホネート含量を持つ。シリカゲ
ル分析法（Ａ、Ｓ’Ｉ’Ｍ試験番号ｎ８５５−５６ ）
によって定量される前記当量重量（εω）はほとんど常
に添加剤と原料油の混合物を含有する部分から回収され
るスルホン化生成物についてより高い。パラトルイジン
分析法によって定量されるモノスルホネート含量も添加
剤と原料油との混合物を含有している部分から回収され
る生成物について一般にょ夛高い。これらの結果はスル
ホン化を受けている石油原料に対する前記添加剤の添加
は添加剤の添加されていない石油原料の従来法によるス
ルホン化に比較して副生成物のポリスルホネート又は低
εωのモノスルホネート（これらは一般に望ましくない
）のｊｌを低下させることを証明している。添加剤が存
在する場合、得られる生成物の活性部におけるモノスル
ホネート含量対ジスルホネート含量の比は−ＭＫ３ ：
１〜５０：１の範囲にあるが、これに対して添加剤な
しの場合のモノスルホネート対ジスルホネートの比は約
１＝１までの範囲である。
最適のＳＯ，処理水準において、添加剤含有石油原料の
スルホン化は添加剤を含有していない原料油からの反応
生成物よル上質の生成物（すなわち、マホガニイスルホ
ネート）を生成させる。この卓越性は添加剤含有石油原
料のスルホン化生成物におけるより高いεωとより多い
モノスルホネート含量によって示される。最適のｓ０３
処理水準より高い水準においては過スルホン化反応が起
り、より低Ｃωとより少ないモノスルホネート含量をも
たらす。従って、添加剤の使用量と５Ｏ５Ｉ処理の使用
水準を賢明に選択することによって作業員は最終スルホ
ン化生成物中のモノ−及びポリ−スルホネートの量を容
易に制御することができる。
スルホン化は添加剤を含有していない原料油からの反応
生成物よル上質の生成物（すなわち、マホガニイスルホ
ネート）を生成させる。この卓越性は添加剤含有石油原
料のスルホン化生成物におけるより高いεωとより多い
モノスルホネート含量によって示される。最適のｓ０３
処理水準より高い水準においては過スルホン化反応が起
り、より低Ｃωとより少ないモノスルホネート含量をも
たらす。従って、添加剤の使用量と５Ｏ５Ｉ処理の使用
水準を賢明に選択することによって作業員は最終スルホ
ン化生成物中のモノ−及びポリ−スルホネートの量を容
易に制御することができる。
前記添加剤は又スルホン化反応の条件下で相溶性、安定
化、分散性及び／又は均一な又は実質的に均一な溶液、
分散液及び／又はミセル溶液を形成するための反応生成
物（スルホン化された石油）と未反応の出発石油原料と
のカップリングを助長する傾向もある。本発明におい１
記述される前記添加剤の正確な化学的及び／又は物理的
機能は完全には判ってい彦いけれども、前記添加剤はと
もかく原料油及びそのスルホン化された成分との混合物
における非スルホン化性成分及び／又は未スルボン化成
分間の相溶性をよくするということが仮定される。純粋
の石油原料と希薄ガス状三酸化硫黄との間の膜スルホン
化反応中に行った観察によると、石油原料中のスルホン
化可能な成分はスルホン化されて行くので、そのように
スルホン化された成分は前記膜上又は反応混合物中で外
側層又は境界を形成する傾向があると仮の結論に導く。
化、分散性及び／又は均一な又は実質的に均一な溶液、
分散液及び／又はミセル溶液を形成するための反応生成
物（スルホン化された石油）と未反応の出発石油原料と
のカップリングを助長する傾向もある。本発明におい１
記述される前記添加剤の正確な化学的及び／又は物理的
機能は完全には判ってい彦いけれども、前記添加剤はと
もかく原料油及びそのスルホン化された成分との混合物
における非スルホン化性成分及び／又は未スルボン化成
分間の相溶性をよくするということが仮定される。純粋
の石油原料と希薄ガス状三酸化硫黄との間の膜スルホン
化反応中に行った観察によると、石油原料中のスルホン
化可能な成分はスルホン化されて行くので、そのように
スルホン化された成分は前記膜上又は反応混合物中で外
側層又は境界を形成する傾向があると仮の結論に導く。
係る外側の位置においては、スルホン化された成分は更
に三酸化硫黄にさらされることになシ、このため過反応
を起しがちとなり、炭化、ポリスルホネートの形成など
を引き起す。石油原料−添加剤の混合物と希薄ガス状三
酸化硫黄との間のスルホン化反応において同様の観察を
行うと、係る外側層は認められず、そして得られたスル
ホン化された成分は前記膜内に均一な混合物分散液、又
は多分前記膜中でスルホン化されていない成分とのエマ
ルジョンとして残っておシ、このため過反応は実質的に
防がれ、又は最低に抑えられ、そして最終生成物中のポ
リスルホネートの量は実質的に低下しているという特徴
があることが明らかになる。
に三酸化硫黄にさらされることになシ、このため過反応
を起しがちとなり、炭化、ポリスルホネートの形成など
を引き起す。石油原料−添加剤の混合物と希薄ガス状三
酸化硫黄との間のスルホン化反応において同様の観察を
行うと、係る外側層は認められず、そして得られたスル
ホン化された成分は前記膜内に均一な混合物分散液、又
は多分前記膜中でスルホン化されていない成分とのエマ
ルジョンとして残っておシ、このため過反応は実質的に
防がれ、又は最低に抑えられ、そして最終生成物中のポ
リスルホネートの量は実質的に低下しているという特徴
があることが明らかになる。
もちろん、本発明において記述される前記添加剤が石油
原料のスルホン化中にスルホネートの収率な高める理由
に関して他の説明を提示することができるが、これを伺
んらかの理論又は可能な説明と結び付ける積シはない。
原料のスルホン化中にスルホネートの収率な高める理由
に関して他の説明を提示することができるが、これを伺
んらかの理論又は可能な説明と結び付ける積シはない。
前記で説明したように、前記添加剤は又反応生成物に所
望の当量重量（π）範囲の達成を助長するようである。
望の当量重量（π）範囲の達成を助長するようである。
この場合、前記反応生成物は白色なスルホン化化合物と
非スルホン化化合物との混合物であってもよい。スルホ
ネートの当量重量、すなわちπは塩の場合にその当量、
すなわち１グラム原子の陽イオン（一般的にはアンモニ
ウム又はナトリウム）を含有しているスルホネートの重
量と定義することができる。モノスルホネートに関して
はεω、すなわち当量は分子量と同じである。ジスルホ
ネートの場合、その当量は分子量の丁度半分であるが、
これもやはｇ当量と称される。い＼換えると、石油スル
ホネートの、又は反応生成物のｉはスルホネートの分子
量を１分子当りのスルホネート基の平均数で割った値と
定義することができる。ε；はモノスルホン化とポリス
ルホン化の相対量を示す。すなわち、そのεωはポリス
ルホン化が多くなると共に低くなる。
非スルホン化化合物との混合物であってもよい。スルホ
ネートの当量重量、すなわちπは塩の場合にその当量、
すなわち１グラム原子の陽イオン（一般的にはアンモニ
ウム又はナトリウム）を含有しているスルホネートの重
量と定義することができる。モノスルホネートに関して
はεω、すなわち当量は分子量と同じである。ジスルホ
ネートの場合、その当量は分子量の丁度半分であるが、
これもやはｇ当量と称される。い＼換えると、石油スル
ホネートの、又は反応生成物のｉはスルホネートの分子
量を１分子当りのスルホネート基の平均数で割った値と
定義することができる。ε；はモノスルホン化とポリス
ルホン化の相対量を示す。すなわち、そのεωはポリス
ルホン化が多くなると共に低くなる。
本発明の添加剤は適当な溶剤との混合物として、又はそ
れら添加剤自体同志の混合物として用いてもよい。これ
ら添加剤自体がスルホン化反応又は硫酸化反応を受けて
もよく、そして他の反応生成物との完全な混合物をもた
らすことができ、又腫そのようなものとして使用するか
、又は使用前に□更に処理することができる。本発明を
実施する際に有用な添加剤は後記される広範囲の化合物
から選ばれ、そしてこれらの化合物はスルホン化された
原料油成分及び未スルホン化原料油成分及び／又は非ス
ルホン化原料油成分間の相溶性をよくしスルホン化反応
中に粘度を下げ、そして制御し、適当な、又は「安定化
された」熱制御及び／又は熱交換が行われるように油成
分（反応試剤及び反応生成物）の適当な溶液又は分散液
を与え、かくして工程制御を維持する手段を提供するよ
うな少なくとも且つ又はそれ以上の前記機能を奏する能
力を有している。これら添加剤には更に次の機能がある
。すなわち、改良されたスルホン化反応を提供し：従来
法を超えて石油スルホネートの収率を実質的に高め：モ
ノスルホネート対ポリスルホネートの比について所望と
するほとんどいかなる値も望ましくない壌を少量としつ
つ達成することができるように制御し；スルホン化の条
件下及び最終使用条件（例えば溶液系、分散系又はミセ
ル系で）下で反応試剤及び反応生成物の適当な溶液／分
散液の形成を促進し；各種原料油から実質的に理論収率
のスルホネートを与え；多種、多様の装置における色々
ガ連続式、バッチ式、準バッチ式又は準連続式の工程に
おいて改良された運転性を与え；原料油について望まし
くない酸化反応を減少させ；添加剤なしの反応に比較し
てスルホネート活性に対しより高い転化を生むように一
層効率的なＳ０３の利用を計υ；スルホン化反応の混合
物の粘度を低下又は制御する手段を与え；改良された連
続スルホン化方法の実施手段を与え；スルホン化反応に
おいて炭化、酸化及びポリスルホン化を減少させ；もし
閉塞が起これば反応系及び反応成分を損うそのような閉
塞を減少又は防ぎ；極めて広範囲の石油ｉ１１に関して
有用であす；広範囲のスルホン化の方法及び装置に適合
し得；生成物の組成制御、すなわちモノスルホネート対
ポリスルホネートの比を所望のように変え、そしてスラ
ッジの形成を最低に抑えることによって前記制御を達成
する手段を与え：最低の反応生成物中に存在する残留Ｓ
Ｏ３又はＨ２ＳＯ，と反応させることによって後反応容
器の温浸性を高め；抽出ｑ必要を除くことを任意にし；
添加剤なしの反応に比較してより低温においてＳ０３を
原料油と反応させる手段を与え：反応生成物中の未反応
油からの酸の相分離を助長（２；（もし硫酸化されてい
るなら、所望によって反応生成物から除去できるように
加水分解することが可能でｔ）す）；石油高次回収系に
おいて、特にスルホン化反応生成物が中和、又は溶剤な
しのスルホン化のだめの基礎を与えている石油回収系へ
の調合に先立ってまず水処理されるときに機能すること
ができ；石油高次回収性を示す石油スルホネートを与え
ることなど。又、前記添加剤系は明らかに高モノスルホ
ネート化とよく釣り合ったスルホネートの商量との両者
を最大にする重要な手段を与える。
れら添加剤自体同志の混合物として用いてもよい。これ
ら添加剤自体がスルホン化反応又は硫酸化反応を受けて
もよく、そして他の反応生成物との完全な混合物をもた
らすことができ、又腫そのようなものとして使用するか
、又は使用前に□更に処理することができる。本発明を
実施する際に有用な添加剤は後記される広範囲の化合物
から選ばれ、そしてこれらの化合物はスルホン化された
原料油成分及び未スルホン化原料油成分及び／又は非ス
ルホン化原料油成分間の相溶性をよくしスルホン化反応
中に粘度を下げ、そして制御し、適当な、又は「安定化
された」熱制御及び／又は熱交換が行われるように油成
分（反応試剤及び反応生成物）の適当な溶液又は分散液
を与え、かくして工程制御を維持する手段を提供するよ
うな少なくとも且つ又はそれ以上の前記機能を奏する能
力を有している。これら添加剤には更に次の機能がある
。すなわち、改良されたスルホン化反応を提供し：従来
法を超えて石油スルホネートの収率を実質的に高め：モ
ノスルホネート対ポリスルホネートの比について所望と
するほとんどいかなる値も望ましくない壌を少量としつ
つ達成することができるように制御し；スルホン化の条
件下及び最終使用条件（例えば溶液系、分散系又はミセ
ル系で）下で反応試剤及び反応生成物の適当な溶液／分
散液の形成を促進し；各種原料油から実質的に理論収率
のスルホネートを与え；多種、多様の装置における色々
ガ連続式、バッチ式、準バッチ式又は準連続式の工程に
おいて改良された運転性を与え；原料油について望まし
くない酸化反応を減少させ；添加剤なしの反応に比較し
てスルホネート活性に対しより高い転化を生むように一
層効率的なＳ０３の利用を計υ；スルホン化反応の混合
物の粘度を低下又は制御する手段を与え；改良された連
続スルホン化方法の実施手段を与え；スルホン化反応に
おいて炭化、酸化及びポリスルホン化を減少させ；もし
閉塞が起これば反応系及び反応成分を損うそのような閉
塞を減少又は防ぎ；極めて広範囲の石油ｉ１１に関して
有用であす；広範囲のスルホン化の方法及び装置に適合
し得；生成物の組成制御、すなわちモノスルホネート対
ポリスルホネートの比を所望のように変え、そしてスラ
ッジの形成を最低に抑えることによって前記制御を達成
する手段を与え：最低の反応生成物中に存在する残留Ｓ
Ｏ３又はＨ２ＳＯ，と反応させることによって後反応容
器の温浸性を高め；抽出ｑ必要を除くことを任意にし；
添加剤なしの反応に比較してより低温においてＳ０３を
原料油と反応させる手段を与え：反応生成物中の未反応
油からの酸の相分離を助長（２；（もし硫酸化されてい
るなら、所望によって反応生成物から除去できるように
加水分解することが可能でｔ）す）；石油高次回収系に
おいて、特にスルホン化反応生成物が中和、又は溶剤な
しのスルホン化のだめの基礎を与えている石油回収系へ
の調合に先立ってまず水処理されるときに機能すること
ができ；石油高次回収性を示す石油スルホネートを与え
ることなど。又、前記添加剤系は明らかに高モノスルホ
ネート化とよく釣り合ったスルホネートの商量との両者
を最大にする重要な手段を与える。
一般に、これらの添加剤は高沸点の有機化合物から成っ
ておシ、これには不飽和脂肪族炭化水素、置換及び非置
換芳香族化合物、オレフィン、酸素含有化合物、エステ
ル（特に、高沸点エステル）、エーテル、エーテルエス
テル（特に、高沸点エーテルエステル）、ある種の接触
相油、重合体重合残分、アルキル化ベンゼンとナフタレ
ン類との混合物、それらの混合物、係る化合物のアルコ
キシル化誘導体及び同様の化合物がある。これらの添加
剤は普通炭化水素の主錯内に一般に２〜６０個の炭素原
子を含崩している有機化合物から成り、そして例えば側
釦に、又は主化合物若しくは基の上に縮合さハるアルコ
キシル化さ才した添加剤に更に多くの炭素原子を含有し
ていてもよい。係る有機化合物は未スルホン化（スルホ
ン化可能の、及び非スルホン化性の）石油原料とスルホ
ン化された成分との８０３反応条件下における相溶性を
よくするタイプのものである。このタイプの化合物は一
般に、置換があればその置換度に依存して約２１２〜９
３２°Ｆ（約１００〜５００℃）の範囲、又はそれ以上
の沸点を有している。更に、係る化合物は一般に平均原
子量が約５５〜６，０００の範囲、更に好ましくは約７
５〜１，０００の範囲の、そして最も好ましくは約１０
０〜６５０の範囲のスルホン化ができない有機基（前記
化合物に結合しているアルコキシ基又は同様の基−１，
０００又はそれ以上までの範囲の分子量を持ち得るーは
除外する）、並びにそれぞれスルホ基で置換可能な少な
くとも１個のプロトンと、芳香核、一対のオレフィン性
炭素原子及び少なくとも１個の結合によって１個の炭素
原子に直接結合している酸素原子より成る群から選ばれ
る少なくとも１個の要素とを結合して有するそのような
有機基の主要部分から成っている。
ておシ、これには不飽和脂肪族炭化水素、置換及び非置
換芳香族化合物、オレフィン、酸素含有化合物、エステ
ル（特に、高沸点エステル）、エーテル、エーテルエス
テル（特に、高沸点エーテルエステル）、ある種の接触
相油、重合体重合残分、アルキル化ベンゼンとナフタレ
ン類との混合物、それらの混合物、係る化合物のアルコ
キシル化誘導体及び同様の化合物がある。これらの添加
剤は普通炭化水素の主錯内に一般に２〜６０個の炭素原
子を含崩している有機化合物から成り、そして例えば側
釦に、又は主化合物若しくは基の上に縮合さハるアルコ
キシル化さ才した添加剤に更に多くの炭素原子を含有し
ていてもよい。係る有機化合物は未スルホン化（スルホ
ン化可能の、及び非スルホン化性の）石油原料とスルホ
ン化された成分との８０３反応条件下における相溶性を
よくするタイプのものである。このタイプの化合物は一
般に、置換があればその置換度に依存して約２１２〜９
３２°Ｆ（約１００〜５００℃）の範囲、又はそれ以上
の沸点を有している。更に、係る化合物は一般に平均原
子量が約５５〜６，０００の範囲、更に好ましくは約７
５〜１，０００の範囲の、そして最も好ましくは約１０
０〜６５０の範囲のスルホン化ができない有機基（前記
化合物に結合しているアルコキシ基又は同様の基−１，
０００又はそれ以上までの範囲の分子量を持ち得るーは
除外する）、並びにそれぞれスルホ基で置換可能な少な
くとも１個のプロトンと、芳香核、一対のオレフィン性
炭素原子及び少なくとも１個の結合によって１個の炭素
原子に直接結合している酸素原子より成る群から選ばれ
る少なくとも１個の要素とを結合して有するそのような
有機基の主要部分から成っている。
本発す」の実施の際に有用な好ましい群の有機添加剤は
アルコール、酸素含有化合物、ヒドロキシル基含有化合
物、置換及び非置換炭化水素、高沸点エーテル、高沸点
エステルエーテル、芳香族化合物、脂肪酸及びその誘導
体、オレフィン、ケトン、アルカリール化合物及びそれ
らの混合物より成る群から選ばれる。この群のうちで好
ましい群の化合物は酸素又はヒドロキシ基含有化合物で
あって、この両孔合物を以後時には「酸素化」又は酸素
含有化合物と称する。
アルコール、酸素含有化合物、ヒドロキシル基含有化合
物、置換及び非置換炭化水素、高沸点エーテル、高沸点
エステルエーテル、芳香族化合物、脂肪酸及びその誘導
体、オレフィン、ケトン、アルカリール化合物及びそれ
らの混合物より成る群から選ばれる。この群のうちで好
ましい群の化合物は酸素又はヒドロキシ基含有化合物で
あって、この両孔合物を以後時には「酸素化」又は酸素
含有化合物と称する。
本発明の実施の際に有用な酸素化化合物（これにはヒド
ロキシ基含有化合物が含まれる）の種は脂肪族アルコー
ルから成る。本発明を実施する際に有用な典型的な脂肪
族アルコールは１分子当シ少なくとも４個の炭素原子を
含有しているものであり（ｃ工〜Ｃ３の脂肪族アルコー
ルも・決用できるけれども、係る低分子量アルコールは
複数のアルコキシ単位でアルコキシル化される）、そし
て（４６〜Ｃ２８の脂肪族アルコールが好ましい。脂肪
族アルコールの混合物（その幾つかはアルコキシル化し
得る）も本発明の実施において使用することができる。
ロキシ基含有化合物が含まれる）の種は脂肪族アルコー
ルから成る。本発明を実施する際に有用な典型的な脂肪
族アルコールは１分子当シ少なくとも４個の炭素原子を
含有しているものであり（ｃ工〜Ｃ３の脂肪族アルコー
ルも・決用できるけれども、係る低分子量アルコールは
複数のアルコキシ単位でアルコキシル化される）、そし
て（４６〜Ｃ２８の脂肪族アルコールが好ましい。脂肪
族アルコールの混合物（その幾つかはアルコキシル化し
得る）も本発明の実施において使用することができる。
例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、テシ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタデシルアル
コール、ドデシルアル：Ｉ−ル、うｒ）’ＩＪルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、ハルミチルアルコール、
ステアリルアルコ−ルなと、又はそれらの混合物ｆ：使
用することができる。特に有用な脂肪族アルコールは獣
脂アルコール（これはＣ１４〜Ｃ１Ｂの脂肪族アルコー
ルの混合物である）である。
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタデシルアル
コール、ドデシルアル：Ｉ−ル、うｒ）’ＩＪルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、ハルミチルアルコール、
ステアリルアルコ−ルなと、又はそれらの混合物ｆ：使
用することができる。特に有用な脂肪族アルコールは獣
脂アルコール（これはＣ１４〜Ｃ１Ｂの脂肪族アルコー
ルの混合物である）である。
酸素含有化合物、すなわち酸素化化合物のもう且つの有
用な種はフェノール系化合物から成る。
用な種はフェノール系化合物から成る。
これには置換フェノール系化合物も含まれる。典型的な
フェノール系化合物はフェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、レゾルシノールなど、並びに１種
又はそれ以上の０１〜Ｃ工６アルキル基を有するフェノ
ール系化合物、０２〜Ｃ４アルコキシル化フエノール（
アルコキシル化アルキルフェノールを含む）、混合ポリ
アルコキシル化フェノール、すなわちエチレンオキシド
−プロピレンオキシド単位を含めてポリアルコキシル化
フェノール（ポリアルコキシル化ポリアルキルフェノー
ルを含む）、又はそれらの混合物から成る。
フェノール系化合物はフェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、レゾルシノールなど、並びに１種
又はそれ以上の０１〜Ｃ工６アルキル基を有するフェノ
ール系化合物、０２〜Ｃ４アルコキシル化フエノール（
アルコキシル化アルキルフェノールを含む）、混合ポリ
アルコキシル化フェノール、すなわちエチレンオキシド
−プロピレンオキシド単位を含めてポリアルコキシル化
フェノール（ポリアルコキシル化ポリアルキルフェノー
ルを含む）、又はそれらの混合物から成る。
酸素又はヒドロキシル基含有化合物の更に別の有用な種
はプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレ
ングリコール、シエチルクＩＪ セ。
はプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレ
ングリコール、シエチルクＩＪ セ。
−ルなどのようなグリコール及びグリセロール系化合物
から成り、又これら化合物は全て所望によってアルコキ
シル化されていてもよい。
から成り、又これら化合物は全て所望によってアルコキ
シル化されていてもよい。
酸素又はヒドロキシ基含有化合物の更に又有用な種は（
２４〜Ｃ２２脂肪酸のような有機酸から成り、そしてこ
れら化合物も所望によってアルコキシル化されていても
よい。
２４〜Ｃ２２脂肪酸のような有機酸から成り、そしてこ
れら化合物も所望によってアルコキシル化されていても
よい。
本発明の実施において有用な酸素化（ヒドロキシ基含有
）化合物の好ましい種はオキソアルコール３１オキソ残
液、更に詳しくはオキソアルコールの釜残、オキソアル
コールの蒸留残液、オキソ重合体生成物又はオキソアル
コール重合体残液として知られる市販の高沸点アルコー
ル含有物質である。これらのアルコール物質の製造と種
類は、例エバエル・エフ・ハツチ（Ｌ、 Ｆ、 Ｈａｔ
ｃｈ ）による［バイヤー オキソ アルコールズ（Ｈ
ｌｇｈｅｒＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ） Ｊ という
書名の本〔エンジエイ社（Ｅｎｊａｙ Ｃｏｍｐａｎｙ
、 Ｉｎｃ、 ）、１９５７年〕に記載されるように公
知である。この本の開示を本発明において参照、援用す
る。［オキソアルコールＪという用語はこの技術分野で
はこれらのアルコールを合成的に製造する際に用いられ
る方法のタイプを記述するものとして用いられている。
）化合物の好ましい種はオキソアルコール３１オキソ残
液、更に詳しくはオキソアルコールの釜残、オキソアル
コールの蒸留残液、オキソ重合体生成物又はオキソアル
コール重合体残液として知られる市販の高沸点アルコー
ル含有物質である。これらのアルコール物質の製造と種
類は、例エバエル・エフ・ハツチ（Ｌ、 Ｆ、 Ｈａｔ
ｃｈ ）による［バイヤー オキソ アルコールズ（Ｈ
ｌｇｈｅｒＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ） Ｊ という
書名の本〔エンジエイ社（Ｅｎｊａｙ Ｃｏｍｐａｎｙ
、 Ｉｎｃ、 ）、１９５７年〕に記載されるように公
知である。この本の開示を本発明において参照、援用す
る。［オキソアルコールＪという用語はこの技術分野で
はこれらのアルコールを合成的に製造する際に用いられ
る方法のタイプを記述するものとして用いられている。
所望の官能価を持つアルコールも天然原料源から、又同
様に有効な合成加工手段から得ることができるが、官能
価は原料源又は合成法には依存しない。一般に、オキソ
アルコールは、例えはインダストリアル アンド エン
ジニアリング ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎａａｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）第５１巻、第６号（１９５２年３月）において公表
されている車名［オキソ エーテル アルコールズ（Ｏ
ＸＯＥｔｈｅｒ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ） Ｊにおいてイ
ーーエイチ・バートレットら（Ｅ、 Ｈ，Ｂｓｒｔｌｅ
ｔｔ ａｔ ａｌ）によって記述されているように各種
のアルコール、エーテルアルコール、エステル、石けん
などの榛雑な混合物から成る。前記文献の開示を本発明
において参照、援用する。市販のオキソアルコールとし
ては（２４〜Ｃ工、の範囲のものがあるが、２種の特に
魅力的なオキソアルコールは０８〜Ｃ１０の物質である
。これら両者はＣ９〜Ｃ０の分枝オレンインからオキソ
法によって製造される異性体混合物である。本発明の実
施において有用なこのタイプの典型的なオキソアルコー
ルの釜残は次の組成を持っている。
様に有効な合成加工手段から得ることができるが、官能
価は原料源又は合成法には依存しない。一般に、オキソ
アルコールは、例えはインダストリアル アンド エン
ジニアリング ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎａａｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）第５１巻、第６号（１９５２年３月）において公表
されている車名［オキソ エーテル アルコールズ（Ｏ
ＸＯＥｔｈｅｒ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ） Ｊにおいてイ
ーーエイチ・バートレットら（Ｅ、 Ｈ，Ｂｓｒｔｌｅ
ｔｔ ａｔ ａｌ）によって記述されているように各種
のアルコール、エーテルアルコール、エステル、石けん
などの榛雑な混合物から成る。前記文献の開示を本発明
において参照、援用する。市販のオキソアルコールとし
ては（２４〜Ｃ工、の範囲のものがあるが、２種の特に
魅力的なオキソアルコールは０８〜Ｃ１０の物質である
。これら両者はＣ９〜Ｃ０の分枝オレンインからオキソ
法によって製造される異性体混合物である。本発明の実
施において有用なこのタイプの典型的なオキソアルコー
ルの釜残は次の組成を持っている。
成 分 重量％オクチ
ルアルコール ２〜２０ノニルアルコー
ル ５〜４０デシル及び高沸点物質“ ２５〜９０ エステル ２０〜８０着 エ
ーテルアルコール、飽和＆ヒ不飽和エーテル、それらの
混合物、並びに他のオキソ反応副生成物。
ルアルコール ２〜２０ノニルアルコー
ル ５〜４０デシル及び高沸点物質“ ２５〜９０ エステル ２０〜８０着 エ
ーテルアルコール、飽和＆ヒ不飽和エーテル、それらの
混合物、並びに他のオキソ反応副生成物。
本発明の実施において有用な優れた添加剤であるもう且
つのオキソアルコール釜残は次の組成を持っている。
つのオキソアルコール釜残は次の組成を持っている。
成 分 重１７ｋｑｂ
７オクチルアルコール ５ノニルア
ルコール １０デシル及び高沸点物
質１６５ エステル ４５ 石けん ５ 簀 エーテルアルコール、飽和及び不飽和エーテル、そ
れらの混合物、並びに他のオキソ反応副生成物。
７オクチルアルコール ５ノニルア
ルコール １０デシル及び高沸点物
質１６５ エステル ４５ 石けん ５ 簀 エーテルアルコール、飽和及び不飽和エーテル、そ
れらの混合物、並びに他のオキソ反応副生成物。
前記酸素又はヒドロキシ基含有化合物は又いずれもある
選択したモル数の、例えば約１〜２００モルのＣ２〜Ｃ
４アルコキシド、すなわちエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド単位又はそれらの混合物との反応によ
ってアルコキシル化することができる。
選択したモル数の、例えば約１〜２００モルのＣ２〜Ｃ
４アルコキシド、すなわちエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド単位又はそれらの混合物との反応によ
ってアルコキシル化することができる。
本発明の実施において有用なもう且つの群の添加剤は高
沸点の、不飽和（オレフィン）の分枝鎖状又は直鎖状炭
化水素（すなわち、約１００〜約５００ ’Ｃの範囲の
沸涜を持つ）から成る。一般に、これらの化合物は、例
えばＣ１４又はＣ４〜Ｃ１６のα−オレフィン、メシチ
ルオキシド、テトラデセン、オフトコセン、トコセン、
オクトデセンなど、又はそれらの混合物のような（２４
〜Ｃ２８、好ましくは０８〜Ｃ２２の炭化水素から成る
。
沸点の、不飽和（オレフィン）の分枝鎖状又は直鎖状炭
化水素（すなわち、約１００〜約５００ ’Ｃの範囲の
沸涜を持つ）から成る。一般に、これらの化合物は、例
えばＣ１４又はＣ４〜Ｃ１６のα−オレフィン、メシチ
ルオキシド、テトラデセン、オフトコセン、トコセン、
オクトデセンなど、又はそれらの混合物のような（２４
〜Ｃ２８、好ましくは０８〜Ｃ２２の炭化水素から成る
。
本発明の実施において有用な更に他の群の添加剤は高沸
点エーテル、すなわち約１００〜約５００℃の範囲の沸
点を持つエーテルである。この群の典型的なものはユニ
オン カー／々イド社（Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉａｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から［セロソルブ（ｃＥＬ
ＬＯ８ＯＬＶＥ ） Ｊの商標名で市販されているもの
のようなグリコールエーテルであり、これには４−メト
キシブタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポ
キシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのような
エーテルがある。本発明において有用な他の典型的なエ
ーテルはユニオンカーバイド社から［カルピトール（’
ＣＡＲＢＩＴＯＬ ） Ｊの商標名で市販されている
ものであり、これにはジエチレングリコールエチルエー
テル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのよう
なエーテルがある。好ましいグリコールエルチルにはジ
エチレングリコール人どのようなＣ４〜Ｃ６エーテルが
ある。
点エーテル、すなわち約１００〜約５００℃の範囲の沸
点を持つエーテルである。この群の典型的なものはユニ
オン カー／々イド社（Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉａｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から［セロソルブ（ｃＥＬ
ＬＯ８ＯＬＶＥ ） Ｊの商標名で市販されているもの
のようなグリコールエーテルであり、これには４−メト
キシブタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポ
キシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのような
エーテルがある。本発明において有用な他の典型的なエ
ーテルはユニオンカーバイド社から［カルピトール（’
ＣＡＲＢＩＴＯＬ ） Ｊの商標名で市販されている
ものであり、これにはジエチレングリコールエチルエー
テル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのよう
なエーテルがある。好ましいグリコールエルチルにはジ
エチレングリコール人どのようなＣ４〜Ｃ６エーテルが
ある。
本発明の実施において有用な更に他の群の添加剤はＥカ
ルピトール］又は「セロソルブ」の商標名で市販されて
いるもののような高沸点エーテルエステル（すなわち、
約１００〜約５００℃の範囲の沸点を持つ）である。こ
のタイプの典型的物質はメトキシジエチレングリコール
アセテ−トノようなＥカルピトール」アセテート又はメ
トキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテートの
′ｆＸ、メのような「セロソルブ」アセテートである。
ルピトール］又は「セロソルブ」の商標名で市販されて
いるもののような高沸点エーテルエステル（すなわち、
約１００〜約５００℃の範囲の沸点を持つ）である。こ
のタイプの典型的物質はメトキシジエチレングリコール
アセテ−トノようなＥカルピトール」アセテート又はメ
トキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテートの
′ｆＸ、メのような「セロソルブ」アセテートである。
石油原料とガス状三酸化硫黄との間で改良された反応度
を達成する際蘭１用ｔな更に他の添加剤はアルカリール
化合物であって、典型的には約１００〜５００℃の範囲
の沸点を持つ（４７〜Ｃ３０の化合物から成る。このタ
イプの典型的物質としてはＰデシルベンゼン、キュメン
、チモール（ｐ−プロピル−ｍ−クレゾール）などのよ
うなＣ工〜Ｃ２０のアルキル置換ベンゼンがある。
を達成する際蘭１用ｔな更に他の添加剤はアルカリール
化合物であって、典型的には約１００〜５００℃の範囲
の沸点を持つ（４７〜Ｃ３０の化合物から成る。このタ
イプの典型的物質としてはＰデシルベンゼン、キュメン
、チモール（ｐ−プロピル−ｍ−クレゾール）などのよ
うなＣ工〜Ｃ２０のアルキル置換ベンゼンがある。
本発明の実施において有用な更に他の群の添加剤はエス
テルである。典型的には約１００〜５００℃の範囲の沸
点を有するエステルが好ましく、そしてＣ４〜Ｃ２２の
脂肪族カルボン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、例え
ばオクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、
バルミチル、ステアリルなどの各酸又はそれらの混合物
のメチル。
テルである。典型的には約１００〜５００℃の範囲の沸
点を有するエステルが好ましく、そしてＣ４〜Ｃ２２の
脂肪族カルボン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、例え
ばオクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、
バルミチル、ステアリルなどの各酸又はそれらの混合物
のメチル。
エチルなどのエステルから成る。係る酸のアルキルエス
テルの好ましい群は０８〜Ｃｉｓ脂肪酸のメチルエステ
ルであるが、これらの内でもＣ８””’ＣＩＯ及びＣ□
。〜Ｃ□８のメチルエステルが極めて有用である。有用
なエステルは又上記Ｃ６〜Ｃ２Ｑの脂肪酸と前記の、所
望によってアルコキシル化されていてもよいＣ６〜Ｃ２
８の脂肪族アルコールとを反応させることによっても製
造することができる。
テルの好ましい群は０８〜Ｃｉｓ脂肪酸のメチルエステ
ルであるが、これらの内でもＣ８””’ＣＩＯ及びＣ□
。〜Ｃ□８のメチルエステルが極めて有用である。有用
なエステルは又上記Ｃ６〜Ｃ２Ｑの脂肪酸と前記の、所
望によってアルコキシル化されていてもよいＣ６〜Ｃ２
８の脂肪族アルコールとを反応させることによっても製
造することができる。
本発明の実施に有用な更に別の添加剤としてはアメリカ
国特許第３．３１７．４２２号明細書（第１欄第５５〜
７２行）□これを本発明において参照、援用する−にお
いて定義されるような接触サイクル油；ウルトラホーマ
ーの重合体残液（アルキル化ベンゼンとナフタレンとの
混合物、及びそれらの混合物から主として成っている公
知の市販物質）；並びに他の同様の物質がある。
国特許第３．３１７．４２２号明細書（第１欄第５５〜
７２行）□これを本発明において参照、援用する−にお
いて定義されるような接触サイクル油；ウルトラホーマ
ーの重合体残液（アルキル化ベンゼンとナフタレンとの
混合物、及びそれらの混合物から主として成っている公
知の市販物質）；並びに他の同様の物質がある。
要約すると、本発明の実施において出発原料として有用
な添加剤には次の特徴がある。
な添加剤には次の特徴がある。
（、Ａｌ 約５５〜６０００の平均分子量を有する非
スルホン化性有機基から成っていること、（日 約１０
０〜５００℃（２１２〜９３２°Ｆ）の範囲の、大気圧
Ｆの値に較正された沸点を持つこと、及び （ｃ１係る基の主要部分はそれぞれスルホ基で置換可能
な少なくとも１個のプロトンと；芳香核、一対のオレフ
ィン性炭素原子及び少なくとも１個の結合によってＩ
１１の炭素原子に直接結合している酸素原子より成る群
から選ばれる少なくとも１個の要素を有していること（
もちろん、添加剤の色々な混合物であるごとき、複数の
係るプロトンとそれらに結合している検数の要素を有す
る多官能性分子も包含される）。
スルホン化性有機基から成っていること、（日 約１０
０〜５００℃（２１２〜９３２°Ｆ）の範囲の、大気圧
Ｆの値に較正された沸点を持つこと、及び （ｃ１係る基の主要部分はそれぞれスルホ基で置換可能
な少なくとも１個のプロトンと；芳香核、一対のオレフ
ィン性炭素原子及び少なくとも１個の結合によってＩ
１１の炭素原子に直接結合している酸素原子より成る群
から選ばれる少なくとも１個の要素を有していること（
もちろん、添加剤の色々な混合物であるごとき、複数の
係るプロトンとそれらに結合している検数の要素を有す
る多官能性分子も包含される）。
本発明において有用な添加剤は最初にアルカン系炭化水
素、ハロゲン化炭化水素及び同様の化合物のような他の
有機物質□これは三酸化硫黄にさらされるときスルホン
化は受すないと思われる−と混合される。しかしながら
、本発明の実施においてその使用時には、添加剤組成物
は曲記の特徴を有する少なくとも１柚の添加剤の主要部
分（すなわち、総添加剤組成物の基準で少なくとも約６
０重量％）を含有しているのが好ましい。
素、ハロゲン化炭化水素及び同様の化合物のような他の
有機物質□これは三酸化硫黄にさらされるときスルホン
化は受すないと思われる−と混合される。しかしながら
、本発明の実施においてその使用時には、添加剤組成物
は曲記の特徴を有する少なくとも１柚の添加剤の主要部
分（すなわち、総添加剤組成物の基準で少なくとも約６
０重量％）を含有しているのが好ましい。
水
一般に、本発明において使用される水は水道水、脱イオ
ン、すなわち軟化水、脱イオン水、蒸留水力ど、並びに
水蒸気のような他の形態の水を含めて市販の比較的純粋
な任章の水から成る。水源を選択する際、カルシウムイ
オン又はマグネシウムイオンを比較的高濃度で含有する
水は避けるのが得策であるが、Ｌ５かし所望によっては
多価イオンを相対的に中程度の濃度、又は低濃度で有す
る水を１史用することができる。
ン、すなわち軟化水、脱イオン水、蒸留水力ど、並びに
水蒸気のような他の形態の水を含めて市販の比較的純粋
な任章の水から成る。水源を選択する際、カルシウムイ
オン又はマグネシウムイオンを比較的高濃度で含有する
水は避けるのが得策であるが、Ｌ５かし所望によっては
多価イオンを相対的に中程度の濃度、又は低濃度で有す
る水を１史用することができる。
相対的に少量の水、一般的には約０．５〜２０重量係の
粗反応混合物（十分に認めらねるように、より多貸の水
は追加物質の堆載いの経済性を考慮するという条件では
注意すべき害なしに使用することができる。例えば、追
加量の水は、もし希薄な石油回収調合物を直接調製する
なら望ましいだろう。）が圧入のような方法で８０３と
、それと共に石油原料−添加剤の混合物とを含有せしめ
て得られる熱い粗スルホン化反応混合物に加えられる。
粗反応混合物（十分に認めらねるように、より多貸の水
は追加物質の堆載いの経済性を考慮するという条件では
注意すべき害なしに使用することができる。例えば、追
加量の水は、もし希薄な石油回収調合物を直接調製する
なら望ましいだろう。）が圧入のような方法で８０３と
、それと共に石油原料−添加剤の混合物とを含有せしめ
て得られる熱い粗スルホン化反応混合物に加えられる。
短時間の温浸後、又は約５０〜１５０ ℃の昇温下にお
いて約２〜６０分の接触時間の紅過後、水処理されたス
ルホン化反応混合物を５０ ％ ＮａＯＨ溶液のような
十分な量の塩基と混合することによって中和反応を行い
、約３〜１２の範囲、好ましくは６〜１１の範囲のｐＨ
を得る。
いて約２〜６０分の接触時間の紅過後、水処理されたス
ルホン化反応混合物を５０ ％ ＮａＯＨ溶液のような
十分な量の塩基と混合することによって中和反応を行い
、約３〜１２の範囲、好ましくは６〜１１の範囲のｐＨ
を得る。
後で証明されるように、水と塩基の添加順序は重要であ
って、この順序で他の幾つかの方法で処理された同様の
スルホネート物質では得られない改良された油回収性を
持つスルホネート物質が得られる。この水処理段階の正
確な性質は現在のところ完全には判っていないが、しか
しながら、水処理さハたスルホン化反応混合物はより良
好なミセル系を形成することが可能であシ（すなわち、
アルコール、例えばヘキサノールのような共界面活性剤
の必要性が少ない）、一層高い平均当量を示し、比較的
低い全粘度を保持し、特に酸性反応混合物に対して改良
された相安定性と均一性を与 □え、そして最も
重要なことであるが、更に処理し油回収系に調合し、ス
ラグ満金物を介して地下の貯油地層に圧入するとき改良
された油回収性を与えると回うことが認められている。
って、この順序で他の幾つかの方法で処理された同様の
スルホネート物質では得られない改良された油回収性を
持つスルホネート物質が得られる。この水処理段階の正
確な性質は現在のところ完全には判っていないが、しか
しながら、水処理さハたスルホン化反応混合物はより良
好なミセル系を形成することが可能であシ（すなわち、
アルコール、例えばヘキサノールのような共界面活性剤
の必要性が少ない）、一層高い平均当量を示し、比較的
低い全粘度を保持し、特に酸性反応混合物に対して改良
された相安定性と均一性を与 □え、そして最も
重要なことであるが、更に処理し油回収系に調合し、ス
ラグ満金物を介して地下の貯油地層に圧入するとき改良
された油回収性を与えると回うことが認められている。
スルホン化法の詳細
本発明の原理に沿い、且つ本発明の一層好ましい実施態
様の且つに従って説明奮進める。ます、石油原料は添加
剤と混合される。一般に、本発明において用いられる混
合物は１００市量係の総混合物基準で約０．５〜１５重
量係の添加剤と約８５〜９９．５重量饅の石油原料から
成っている。好ましくは、本発明において用いられる混
合物は１００重量％の総混合物基準で約２〜１０重量％
の添加剤と約２〜１０重量饅の石油原料から成っている
。
様の且つに従って説明奮進める。ます、石油原料は添加
剤と混合される。一般に、本発明において用いられる混
合物は１００市量係の総混合物基準で約０．５〜１５重
量係の添加剤と約８５〜９９．５重量饅の石油原料から
成っている。好ましくは、本発明において用いられる混
合物は１００重量％の総混合物基準で約２〜１０重量％
の添加剤と約２〜１０重量饅の石油原料から成っている
。
且つのやり方として、前記混合物の膜は管状反応容器の
ような反応容器の反応区域に供給されるのが好ましい。
ような反応容器の反応区域に供給されるのが好ましい。
選択された添加剤は、所望によってはその供給源からす
でに形成された原料油の膜に８０３の接触に先立って、
又は８０３の接触と同時に加えてもよいし、あるいは選
択した添加剤を原料油と、それが膜状で反応区域に供給
される前に混合してもよい。前記混合物又は石油原料そ
のものは、所望によってはＳＯ３の接触に先立って加熱
ことができる。
でに形成された原料油の膜に８０３の接触に先立って、
又は８０３の接触と同時に加えてもよいし、あるいは選
択した添加剤を原料油と、それが膜状で反応区域に供給
される前に混合してもよい。前記混合物又は石油原料そ
のものは、所望によってはＳＯ３の接触に先立って加熱
ことができる。
前記反応区域は一般にガス状５Ｏ３（三酸化硫黄）とス
ルホン化可能の物質との反応に適合するものである。現
にある広範囲の方法及び装置が適当な反応区域として組
み込まれ、利用される。係る従来の方法及び装置として
はアメリカ国％許第２，６９７，０３．１号、同第２．
７６８．１９９号、同第２．９２３．７２８号、同第３
．０５６，８３１号、同第３，２７０，０３８号、同第
６，３２８，４６０号、同第３．４．２７，３４２号、
同第３，４３８，７４２号、同第３．４．３８，７４３
号及び同第６．４３８，７４４号がある。
ルホン化可能の物質との反応に適合するものである。現
にある広範囲の方法及び装置が適当な反応区域として組
み込まれ、利用される。係る従来の方法及び装置として
はアメリカ国％許第２，６９７，０３．１号、同第２．
７６８．１９９号、同第２．９２３．７２８号、同第３
．０５６，８３１号、同第３，２７０，０３８号、同第
６，３２８，４６０号、同第３．４．２７，３４２号、
同第３，４３８，７４２号、同第３．４．３８，７４３
号及び同第６．４３８，７４４号がある。
三酸化硫黄と石油原料及び前記特徴を持つ添加剤との接
触は一般に約２５〜２００℃（約７７〜３９２°Ｆ）の
範囲の温度で行われるが、しかしもし液体ＳＯ２のよう
な溶剤が用いられているならは、より低い温度を用いて
もよい。前記反応においては、約５〜４０重量部の三酸
化硫黄がスルホン化されている石油原料と添加剤から成
る各１００重量部の混合物（奉賀的に水分は含まない）
と典型的に接触する。三酸化硫黄と係る混合物との線接
触時間は前記出発石油原料中に存在する全スルホン化可
能成分の少なくとも約１０１量％をスルホン化するのに
少なくとも十分な時間で）〕る。
触は一般に約２５〜２００℃（約７７〜３９２°Ｆ）の
範囲の温度で行われるが、しかしもし液体ＳＯ２のよう
な溶剤が用いられているならは、より低い温度を用いて
もよい。前記反応においては、約５〜４０重量部の三酸
化硫黄がスルホン化されている石油原料と添加剤から成
る各１００重量部の混合物（奉賀的に水分は含まない）
と典型的に接触する。三酸化硫黄と係る混合物との線接
触時間は前記出発石油原料中に存在する全スルホン化可
能成分の少なくとも約１０１量％をスルホン化するのに
少なくとも十分な時間で）〕る。
好ましくは、前記接触はスルホン化された組成物を製造
するのに少な（とも十分な時間続けられ、得られるスル
ホン化組成物は次に後で定義されるように本発明の組成
物を組成するように水処理される。
するのに少な（とも十分な時間続けられ、得られるスル
ホン化組成物は次に後で定義されるように本発明の組成
物を組成するように水処理される。
温度、時間及び圧力の各条件は臨界的ではなく、特定の
原料油、反応装置、反応方法又は所望とされる最終生成
物に従って作業員が容易に調整することができる。係る
条件は全て本発明においてときにはスルホン化生成物全
形成するのに十分な時間一温度−圧力条件と称されるだ
ろう。
原料油、反応装置、反応方法又は所望とされる最終生成
物に従って作業員が容易に調整することができる。係る
条件は全て本発明においてときにはスルホン化生成物全
形成するのに十分な時間一温度−圧力条件と称されるだ
ろう。
且つの優れた、商業的に実施可能な連続スルホｅｔ ａ
’ｌ ）によって述べられている。該アメリカ国特許の
開示を本発明において参照、援用する。前記アメリカ国
特許の方法は、後記において実に詳しく述べるが、本発
明によって、特に石油原料のスルホン化について改良さ
れている。しかしながら、本発明はバッチ式、カスケー
ド法、準連続式などのような他の色々なスルホン化方法
によっても実施できることは判るだろう。
’ｌ ）によって述べられている。該アメリカ国特許の
開示を本発明において参照、援用する。前記アメリカ国
特許の方法は、後記において実に詳しく述べるが、本発
明によって、特に石油原料のスルホン化について改良さ
れている。しかしながら、本発明はバッチ式、カスケー
ド法、準連続式などのような他の色々なスルホン化方法
によっても実施できることは判るだろう。
一般に、前記接触時間は使用される装置のタイプ、所望
とするスルホン化度、反応試剤及び／又は反応生成物の
再循環（もしあれは）の程度などに依存して約０．００
１秒又はそれ以下の時間から約１，８００秒又はそれ以
上の時間まで変わる。
とするスルホン化度、反応試剤及び／又は反応生成物の
再循環（もしあれは）の程度などに依存して約０．００
１秒又はそれ以下の時間から約１，８００秒又はそれ以
上の時間まで変わる。
前記のように、出発石油原料と添加剤の混合物は液状で
供給されるが、この供給は今議論している好ましい実施
態様においては前記混合物の膜を反応容器の反応区域に
流すことから成る。係る好ましい実施態において、石油
原料と添加剤の液膜は反応区域全画成している支持及び
閉鎖用熱父換表面の上に支持されている。係る光面を包
含する装置は、アメリカ国特許第３．４２７．３４３号
に示されるもののような落下式フィルムリアクター及び
／又は更に複雑なワイプドフィルムリアクターとして一
般に知られる、前記参照のクナッグスらのアメＩＪ力国
特許第３，１６９．１４２号に記載されるもののような
管状又は多管状反応容器から成る。
供給されるが、この供給は今議論している好ましい実施
態様においては前記混合物の膜を反応容器の反応区域に
流すことから成る。係る好ましい実施態において、石油
原料と添加剤の液膜は反応区域全画成している支持及び
閉鎖用熱父換表面の上に支持されている。係る光面を包
含する装置は、アメリカ国特許第３．４２７．３４３号
に示されるもののような落下式フィルムリアクター及び
／又は更に複雑なワイプドフィルムリアクターとして一
般に知られる、前記参照のクナッグスらのアメＩＪ力国
特許第３，１６９．１４２号に記載されるもののような
管状又は多管状反応容器から成る。
もちろん、例えはバッチ式ＳＯ３スルホン化方法のよう
な他の方法においては、前記液体混合物は反応容器に単
に供給される。この場合、該反応容器はその選択された
部分に沿って熱交換表面を含むか、あるいは環状ループ
に巻かれた外部熱又換器を含むか、いずれかを含み得る
。
な他の方法においては、前記液体混合物は反応容器に単
に供給される。この場合、該反応容器はその選択された
部分に沿って熱交換表面を含むか、あるいは環状ループ
に巻かれた外部熱又換器を含むか、いずれかを含み得る
。
本発明のスルホン化反応は、所望によって任意に窒素又
は空気のような不活性ガスと混合されたガス状Ｓｏ３に
用いて行うことができる。一般に、不活性ガス対ガス状
Ｓ０３の比は約６：１〜７５：１、好ましくは約５＝１
〜５０：１の範囲にある。
は空気のような不活性ガスと混合されたガス状Ｓｏ３に
用いて行うことができる。一般に、不活性ガス対ガス状
Ｓ０３の比は約６：１〜７５：１、好ましくは約５＝１
〜５０：１の範囲にある。
ある例の場合、例えｄＳＯ２、精製された軽質パラフィ
ン系炭化水素、軽質原油の蒸留物、空気、窒素、ペンタ
ンなどのような液体又は気体希釈剤と混合された、又は
混合されない液体ｓｏ３を用いるのが望ましいが、係る
液体混合物も本発明の範囲に入る。流出希釈剤ガスは再
循環させることができ、Ｓ０３は該流出希釈剤に加えら
れて閉鎖系を形成する。更に、所望によっては、ＳＯ３
は液状であるか、ガス状であるかに係わらすそれ自体で
用い得るが、安全と反応制御の点からはガス状ＳＯ３と
不活性ガスとの混合物を用いるのが好ましい。この気体
混合物は液体の石油−添加剤の混合物に衝突させるのが
好ましく、そして三酸化硫黄がｍＪ記液体混合物中に存
在する少なくとも若干の反応性成分と接触するや否や係
る液体のスルホン化可能成分と容易に反応するようにな
る。この反応は発熱反応であり、従って良好な熱交換能
が反応系に必要になるだろう。この熱交換能は熱交換手
段を一体に１する反応表面を４女るか、又は操作可能の
外部熱交換系を与えるような方法で得ることができる。
ン系炭化水素、軽質原油の蒸留物、空気、窒素、ペンタ
ンなどのような液体又は気体希釈剤と混合された、又は
混合されない液体ｓｏ３を用いるのが望ましいが、係る
液体混合物も本発明の範囲に入る。流出希釈剤ガスは再
循環させることができ、Ｓ０３は該流出希釈剤に加えら
れて閉鎖系を形成する。更に、所望によっては、ＳＯ３
は液状であるか、ガス状であるかに係わらすそれ自体で
用い得るが、安全と反応制御の点からはガス状ＳＯ３と
不活性ガスとの混合物を用いるのが好ましい。この気体
混合物は液体の石油−添加剤の混合物に衝突させるのが
好ましく、そして三酸化硫黄がｍＪ記液体混合物中に存
在する少なくとも若干の反応性成分と接触するや否や係
る液体のスルホン化可能成分と容易に反応するようにな
る。この反応は発熱反応であり、従って良好な熱交換能
が反応系に必要になるだろう。この熱交換能は熱交換手
段を一体に１する反応表面を４女るか、又は操作可能の
外部熱交換系を与えるような方法で得ることができる。
反応区域内に存在する添加剤の匍は一般に出発石油原料
の１量に基づいて少なくとも約０．’５重量チである。
の１量に基づいて少なくとも約０．’５重量チである。
一般に、本発明の原理に従って用いられる相溶性助長用
添加剤の楡は約０．５〜約１５重量係の範囲であるが、
実際上の添加剤量は約０．５へ５チ又は２〜１０係（同
一基準）である。当業者であれは十分に判るだろうが、
選択された石油原料と共に用いられる添加剤の正確な、
又は最適の量は原料油の特性値、所望とするスルホン化
度、選択した添加剤の鳴動性などのような広範囲の変数
に依存し、そして所定の糸における特定の使用量は当業
者であれば容易に決めることができる。
添加剤の楡は約０．５〜約１５重量係の範囲であるが、
実際上の添加剤量は約０．５へ５チ又は２〜１０係（同
一基準）である。当業者であれは十分に判るだろうが、
選択された石油原料と共に用いられる添加剤の正確な、
又は最適の量は原料油の特性値、所望とするスルホン化
度、選択した添加剤の鳴動性などのような広範囲の変数
に依存し、そして所定の糸における特定の使用量は当業
者であれば容易に決めることができる。
時間、温度、圧力などのような特定の反応条件の選択は
石油原料の特性値、添加剤の量とタイプ、使用される装
置、形成された生成物の特性値などのような多数の方法
上の変数に依存する。一般に、スルホン化は約２５〜２
００℃（７７〜３９２°Ｆ）の範囲、幾分好丑しくは約
５０〜１４０°０ （１２２〜２８４°Ｆ）の範囲の温
度を用いて行われる。反応容器内に存在する動的条件下
での真の反応温度の測定値はこれを正確に測定するのは
非常に困難であることが認められている。しかしながら
、係る温度は、例えは反応区域内の熱電対によって、そ
して得られた温度分布図を観察することによって評価す
ることができる。このスルホン化方法は又大気圧以上又
は以下で行うことができる。
石油原料の特性値、添加剤の量とタイプ、使用される装
置、形成された生成物の特性値などのような多数の方法
上の変数に依存する。一般に、スルホン化は約２５〜２
００℃（７７〜３９２°Ｆ）の範囲、幾分好丑しくは約
５０〜１４０°０ （１２２〜２８４°Ｆ）の範囲の温
度を用いて行われる。反応容器内に存在する動的条件下
での真の反応温度の測定値はこれを正確に測定するのは
非常に困難であることが認められている。しかしながら
、係る温度は、例えは反応区域内の熱電対によって、そ
して得られた温度分布図を観察することによって評価す
ることができる。このスルホン化方法は又大気圧以上又
は以下で行うことができる。
前記のように、本発明は広範囲の従来方法及び装置と一
緒に用いるのに適しており、この点に本発明は実負的改
良がある。かくして、特定の反応容器は水平、垂直又は
傾斜位置に配置することができ、又連続式、バッチ式、
準連続式又は力゛スケート法の操作に適合させることが
できる。前記反応性混合物は落下する液膜の形態をして
いるのが好ましい。それは係る落下する液膜は改良され
た反応制御、良好な融通性、型式の単純性及び大規模連
続運転という利点、並びに他のオＵ点を廟すると思われ
るからである。
緒に用いるのに適しており、この点に本発明は実負的改
良がある。かくして、特定の反応容器は水平、垂直又は
傾斜位置に配置することができ、又連続式、バッチ式、
準連続式又は力゛スケート法の操作に適合させることが
できる。前記反応性混合物は落下する液膜の形態をして
いるのが好ましい。それは係る落下する液膜は改良され
た反応制御、良好な融通性、型式の単純性及び大規模連
続運転という利点、並びに他のオＵ点を廟すると思われ
るからである。
好ましい基本的なスルホン化方法は前記クナッグスらの
アメリカ国特許第３，１６９，１４２号に記載されてい
る。簡単に述べると、スルホン化はスルホン化可能成分
を含有する液膜に係る液膜に衝突せしめる不活性希釈剤
と気化された三酸化硫黄のと加圧流で著しい乱れを生じ
させることによる方法に従って行われる。不活性希釈剤
は気体であリ、そして乾燥空気、硫黄バーナーの接触転
化器からの、一般に乾燥空気、窒素、二酸化炭素、−酸
化炭素、二酸化硫黄、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、それらの混合物又は他の乾燥ガス中に５
〜１０％の８０３の混合物から成る硫黄バーナーの接触
転化器からの「Ｓ０３転化器ガス」であることができる
。希釈剤ガスは１回たけ通されるが、所望によって当該
工程で再循環してもよい。
アメリカ国特許第３，１６９，１４２号に記載されてい
る。簡単に述べると、スルホン化はスルホン化可能成分
を含有する液膜に係る液膜に衝突せしめる不活性希釈剤
と気化された三酸化硫黄のと加圧流で著しい乱れを生じ
させることによる方法に従って行われる。不活性希釈剤
は気体であリ、そして乾燥空気、硫黄バーナーの接触転
化器からの、一般に乾燥空気、窒素、二酸化炭素、−酸
化炭素、二酸化硫黄、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、それらの混合物又は他の乾燥ガス中に５
〜１０％の８０３の混合物から成る硫黄バーナーの接触
転化器からの「Ｓ０３転化器ガス」であることができる
。希釈剤ガスは１回たけ通されるが、所望によって当該
工程で再循環してもよい。
クナッグスらの方法を本発明の原理に従って実施すると
、添加剤と混合されている選択された石油原料は単一の
管、又は好壕しくけ複数の下方に傾斜した反応容器の管
の内壁に沿って膜状で流される。この原料油−添加剤混
合物（予熱されていてもよい）の膜には膜内に著しい乱
れを作るように希釈、気化された三酸化硫黄試剤がかな
りの速度で衝突せしめられる。スルホン化反応それ自体
は極めて速く、通常適当なガス導入装置によって前記膜
と接触するように向けられている三酸化硫黄−不活性ガ
ス混合物の帯留時間は約０．５秒以下であるという特徴
がある。典型的実施態様におけるガス温度は約２〜’ｌ
Ｑ ｐｓｉの範囲のデージ圧において約２５〜８０
℃ （約７７〜１７９″Ｆ）の範囲である。反応容器自
体は色々な直径と長さの単一の管又複数の管のものであ
ることができる。係る所望とされる急速な反応と急速な
熱交換を行うためには反応区域において顕著な乱れを生
み出すべきであるが、前記フナラグらの方法は十分に速
い反応時間と熱交換能を与える。反応容器の流出液は少
なくとも一部は該反応容器の熱交換能に、反応容器内の
物質の帯留時間、スルホン化されている物質内のスルホ
ン化可能成分の′Ｍ′などに依存して広い温度範囲にわ
たって変え得る。
、添加剤と混合されている選択された石油原料は単一の
管、又は好壕しくけ複数の下方に傾斜した反応容器の管
の内壁に沿って膜状で流される。この原料油−添加剤混
合物（予熱されていてもよい）の膜には膜内に著しい乱
れを作るように希釈、気化された三酸化硫黄試剤がかな
りの速度で衝突せしめられる。スルホン化反応それ自体
は極めて速く、通常適当なガス導入装置によって前記膜
と接触するように向けられている三酸化硫黄−不活性ガ
ス混合物の帯留時間は約０．５秒以下であるという特徴
がある。典型的実施態様におけるガス温度は約２〜’ｌ
Ｑ ｐｓｉの範囲のデージ圧において約２５〜８０
℃ （約７７〜１７９″Ｆ）の範囲である。反応容器自
体は色々な直径と長さの単一の管又複数の管のものであ
ることができる。係る所望とされる急速な反応と急速な
熱交換を行うためには反応区域において顕著な乱れを生
み出すべきであるが、前記フナラグらの方法は十分に速
い反応時間と熱交換能を与える。反応容器の流出液は少
なくとも一部は該反応容器の熱交換能に、反応容器内の
物質の帯留時間、スルホン化されている物質内のスルホ
ン化可能成分の′Ｍ′などに依存して広い温度範囲にわ
たって変え得る。
本発明の原理に従って進めることによって、原料油と三
酸化硫黄との間の反応の程度、すなわち反応度は一般に
、スルホン化反応に先立って添加剤が石油原料に加天ら
れているときは、姫加剤が加えられていない場合の同様
の反応に比較して２００％のオーダーに増加する。ある
条件下では、反応程度の増加は硲加剤を含んでいない従
来のスルホン化方法に比較して５００チもの高さである
。
酸化硫黄との間の反応の程度、すなわち反応度は一般に
、スルホン化反応に先立って添加剤が石油原料に加天ら
れているときは、姫加剤が加えられていない場合の同様
の反応に比較して２００％のオーダーに増加する。ある
条件下では、反応程度の増加は硲加剤を含んでいない従
来のスルホン化方法に比較して５００チもの高さである
。
本発明の原理に沿って進める場合、比較的熱い反応容器
の流出液（一般に、石油−添加剤スルホン酸粗反応混合
物から成る）は比較的に少量の水と混合され、最適温度
範囲に加熱又は冷却され、そして比較的短時間これらの
条件下で保持される。
の流出液（一般に、石油−添加剤スルホン酸粗反応混合
物から成る）は比較的に少量の水と混合され、最適温度
範囲に加熱又は冷却され、そして比較的短時間これらの
条件下で保持される。
一般に、水の量は全反応容器の流出液に比較して相対的
に少割合であって、無形的には約０．５〜２０％又はそ
れ以上（反応混合物の重量基準で）の範囲で、好ましく
は約３％又は５％乃至約１０係である。十分認められる
だろうように、所望によってはかなり多くの水を加え得
るが、このように多量の水は希薄スラッゾ又は石油回収
系を直接製造しようとするものでなげれば必要でも、又
得策でもない。
に少割合であって、無形的には約０．５〜２０％又はそ
れ以上（反応混合物の重量基準で）の範囲で、好ましく
は約３％又は５％乃至約１０係である。十分認められる
だろうように、所望によってはかなり多くの水を加え得
るが、このように多量の水は希薄スラッゾ又は石油回収
系を直接製造しようとするものでなげれば必要でも、又
得策でもない。
本発明の好ましい連続式の実施態様において、水処理段
階は反応容器の流出液を反応容器から適当な導管全通し
て抜取り、そしてその混合物が前記導管に沿って流れる
とき粗反応生成物内に混合されるように前記導管に水金
圧入することによって達成される。しかしながら、この
段階は、所望によっては、粗反応生成物を適当な容器に
集め、そして水を該容器にその底部から加え、その間過
剰の物質を前記容器の土壁を越して、例えは中和反応容
器又は同様の容器にカスケードさせるか、又は予かしめ
決ぬられた量の粗反応生成物を所定の容器内に単純に集
め、そして必要量の水（典型的には、反応容器に導入さ
れる判っている量の反応物質から導かれる反応混合物の
量に基つ＜）全混合しながら加えるかのどちらかを行う
ことによってバッチ式で、又は準連続的に行うことがで
きる。
階は反応容器の流出液を反応容器から適当な導管全通し
て抜取り、そしてその混合物が前記導管に沿って流れる
とき粗反応生成物内に混合されるように前記導管に水金
圧入することによって達成される。しかしながら、この
段階は、所望によっては、粗反応生成物を適当な容器に
集め、そして水を該容器にその底部から加え、その間過
剰の物質を前記容器の土壁を越して、例えは中和反応容
器又は同様の容器にカスケードさせるか、又は予かしめ
決ぬられた量の粗反応生成物を所定の容器内に単純に集
め、そして必要量の水（典型的には、反応容器に導入さ
れる判っている量の反応物質から導かれる反応混合物の
量に基つ＜）全混合しながら加えるかのどちらかを行う
ことによってバッチ式で、又は準連続的に行うことがで
きる。
比較的熱い石油−スルホン酸粗反応混合物に加えられる
水は室温であってもよいし、あるいは約５０〜１５０℃
の範囲、幾分か史に好１しくけ約８０〜１００℃の範囲
の室温より若干高い温度まで加熱されていてもよい。所
望によっては、より高い水温も用いることができるが、
しかしながらそのときは水蒸気及び同様の水が失われ過
ぎないように圧力を加女る必要があυ、そしてこのよう
な高い温度は得られる水処理生成物の助けには実知的に
ならないようである。同様に、所望によってはより低温
の水も使用することができるが、しかしながらそのとき
は粗スルホン酸−水混合物の温度全反応が比較的速く起
るように十分高い温度に昇温する必要がある。粗スルホ
ン化反応混合物に対する水の付加は一般に発熱と温度上
昇によって達成される。
水は室温であってもよいし、あるいは約５０〜１５０℃
の範囲、幾分か史に好１しくけ約８０〜１００℃の範囲
の室温より若干高い温度まで加熱されていてもよい。所
望によっては、より高い水温も用いることができるが、
しかしながらそのときは水蒸気及び同様の水が失われ過
ぎないように圧力を加女る必要があυ、そしてこのよう
な高い温度は得られる水処理生成物の助けには実知的に
ならないようである。同様に、所望によってはより低温
の水も使用することができるが、しかしながらそのとき
は粗スルホン酸−水混合物の温度全反応が比較的速く起
るように十分高い温度に昇温する必要がある。粗スルホ
ン化反応混合物に対する水の付加は一般に発熱と温度上
昇によって達成される。
水処理時間は約１分又は２分のオーダーの比較的短時間
であるが、しかし約６０分又はそれ以上のオーダーのよ
り長い時間も所望によっては用いてもよい。好ましくは
、粗石油−添加剤スルホン酸反応混合物と添加水との間
の接触は約６分又は５分の時間を越えて約３０分１で廷
びる。所望によっては、実知的によジ長い接触時間を用
いてもよいが、係る長時１１４］は一般に必要でない。
であるが、しかし約６０分又はそれ以上のオーダーのよ
り長い時間も所望によっては用いてもよい。好ましくは
、粗石油−添加剤スルホン酸反応混合物と添加水との間
の接触は約６分又は５分の時間を越えて約３０分１で廷
びる。所望によっては、実知的によジ長い接触時間を用
いてもよいが、係る長時１１４］は一般に必要でない。
得られる酸性の水処理されたスルホン化反応混合物は室
温においても相対的に安定で、且つ均一である。これら
酸性の水処理された反応混合物は対照の水処理されない
反応混合物より粘度が低く、かくして更に処理するのに
極めて取抜い易い。典型的には、粗スルホン酸混合物は
水処理され、又は水処理されすに、中和反応、抽出、脱
油及び／又は脱塩の各工程に、所望の、又は都合のよい
任意の順序で付することができる。一般に、添加剤のタ
イプ及び量の適正な選択と最初のスルホン化工程の反応
条件の適正な制御は反応容器の粗混合物中の未スルホン
化原刺油及び／又は塩の過剰の存在を最低にし、そして
多くの例ではこれらの処理段階は避けることができる。
温においても相対的に安定で、且つ均一である。これら
酸性の水処理された反応混合物は対照の水処理されない
反応混合物より粘度が低く、かくして更に処理するのに
極めて取抜い易い。典型的には、粗スルホン酸混合物は
水処理され、又は水処理されすに、中和反応、抽出、脱
油及び／又は脱塩の各工程に、所望の、又は都合のよい
任意の順序で付することができる。一般に、添加剤のタ
イプ及び量の適正な選択と最初のスルホン化工程の反応
条件の適正な制御は反応容器の粗混合物中の未スルホン
化原刺油及び／又は塩の過剰の存在を最低にし、そして
多くの例ではこれらの処理段階は避けることができる。
典型的には、水処理された粗酸性反応混合物はます中和
され、そして所望によって任意に脱塩及び／又は抽出さ
れて、高次石油回収において使用するだめの所望とされ
るミセル糸を調合する場合のような色々な分野に有用な
活性なスルホネート系物質を与える。中和は、一般に若
干希釈されたアルカリ水浴液、すなわち５０％ＮａＯＨ
溶液のごときアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ
ｓ ＫＯＨ５ＮＨ３など）の添加によって普通達成さ
れる。添加されるアルカリのＭは得られる混合物に約６
〜１２のＰＨヲ達成するのに十分となるように、そして
幾分か好１しくけ約６〜１１のｐＨｅ達成するのに十分
となるように計算される。
され、そして所望によって任意に脱塩及び／又は抽出さ
れて、高次石油回収において使用するだめの所望とされ
るミセル糸を調合する場合のような色々な分野に有用な
活性なスルホネート系物質を与える。中和は、一般に若
干希釈されたアルカリ水浴液、すなわち５０％ＮａＯＨ
溶液のごときアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ
ｓ ＫＯＨ５ＮＨ３など）の添加によって普通達成さ
れる。添加されるアルカリのＭは得られる混合物に約６
〜１２のＰＨヲ達成するのに十分となるように、そして
幾分か好１しくけ約６〜１１のｐＨｅ達成するのに十分
となるように計算される。
生成物
一般に、本発明の生成物は前記で説明したように、石油
原料と添加剤の混合物であって、これは三酸化硫黄でス
ルホン化され、少量の水で処理され、中和され、かつ前
記で説明したように必すしも必要ではないが抽出するの
が好ましい。係る生成物は少なくとも反応条件下で（そ
して室温においてさえ）実質的に均一で、且つ安定な物
質から成り、そして典型的にはスルホン化可能成分の少
なくとも約１０重量％（全生成組成物の重量基準）がス
ルホン化されるそのような程度にスルホン化されている
。
原料と添加剤の混合物であって、これは三酸化硫黄でス
ルホン化され、少量の水で処理され、中和され、かつ前
記で説明したように必すしも必要ではないが抽出するの
が好ましい。係る生成物は少なくとも反応条件下で（そ
して室温においてさえ）実質的に均一で、且つ安定な物
質から成り、そして典型的にはスルホン化可能成分の少
なくとも約１０重量％（全生成組成物の重量基準）がス
ルホン化されるそのような程度にスルホン化されている
。
要約すると、本発明の生成物は
囚 約５〜９８重量％のモノスルホン化炭化水素系物質
、 （Ｂｌ 約Ｏ〜５０’ｆｆｉ量％のポリスルホン化炭
化水素糸物質及び ＩｃＩ 約２〜９０重量％の非スルホン化炭化水素系
物質 によって特徴付けられる。
、 （Ｂｌ 約Ｏ〜５０’ｆｆｉ量％のポリスルホン化炭
化水素糸物質及び ＩｃＩ 約２〜９０重量％の非スルホン化炭化水素系
物質 によって特徴付けられる。
係る生成物の組成物は液体炭化水素の混合物をガス状三
酸化硫黄の組成物と適当な温度において接触させ、かく
して得られた粗反応生成物を水処理工程に付し、そして
そのように処理された組成物を中和することによって調
製される。前記粗生成物は次に、全て前記において説明
されたように、所望とされるマイクロエマルジョン糸に
それだけで利用されるか、又は該粗生成物内に存在して
いる塩及び／又は遊離の油を除去するために抽出に付す
ことができる。
酸化硫黄の組成物と適当な温度において接触させ、かく
して得られた粗反応生成物を水処理工程に付し、そして
そのように処理された組成物を中和することによって調
製される。前記粗生成物は次に、全て前記において説明
されたように、所望とされるマイクロエマルジョン糸に
それだけで利用されるか、又は該粗生成物内に存在して
いる塩及び／又は遊離の油を除去するために抽出に付す
ことができる。
前記添加剤の多くは又石油原料と三酸化硫黄との曲のス
ルホン化反応中に全部又祉一部スルホン化又は硫酸化さ
れる。例えば、前記のアルコール系添加剤及びエーテル
アルコール系添加剤は一般に前記反応中に＃Ｌ酸化され
、一方前記アルカリール系添加剤は前記反応中にスルホ
ン化され得る。
ルホン化反応中に全部又祉一部スルホン化又は硫酸化さ
れる。例えば、前記のアルコール系添加剤及びエーテル
アルコール系添加剤は一般に前記反応中に＃Ｌ酸化され
、一方前記アルカリール系添加剤は前記反応中にスルホ
ン化され得る。
このように完全に、又は部分的にスルホン化された添加
剤誘導体も又それだけで添加剤として機能し、そして前
記反応条件下で石油スルホネートと油との間の相溶性を
よくするために石油原料に最初に添加してもよいし、あ
るいは油の回収方法において用いられる安定なミセル分
散液を形成する際の助剤として最終的に得られた反応生
成物と混合することができる。更に、これらの添加剤誘
導体は最終反応生成物の有用な特性値を洛しはせす、そ
の中にそのまき残す。幾つかの例では、特により高塩分
系などにおいて、高次石油回収性を更に向上させるため
に為添加剤水準とするのが好ましい。又ある例では、選
択した添加剤を別個にスルホネート化し、そしてこのよ
うに別個にスルホネート化された添加剤をスルホネート
化された石油生成物（その中に添加剤を含んでいてもよ
いし、あるいは含んでいなくてもよい）と混合するか、
又は得られるスルホン化石油生成物（これはもちろん各
種の特定のスルホン化石油生成物の混合物を含み得る）
の塩分及び／又は硬水許容度を上げるだめにそれらの芳
香族部分のような添加剤分子の選択部分にスルホン化を
行うのが望ましい。
剤誘導体も又それだけで添加剤として機能し、そして前
記反応条件下で石油スルホネートと油との間の相溶性を
よくするために石油原料に最初に添加してもよいし、あ
るいは油の回収方法において用いられる安定なミセル分
散液を形成する際の助剤として最終的に得られた反応生
成物と混合することができる。更に、これらの添加剤誘
導体は最終反応生成物の有用な特性値を洛しはせす、そ
の中にそのまき残す。幾つかの例では、特により高塩分
系などにおいて、高次石油回収性を更に向上させるため
に為添加剤水準とするのが好ましい。又ある例では、選
択した添加剤を別個にスルホネート化し、そしてこのよ
うに別個にスルホネート化された添加剤をスルホネート
化された石油生成物（その中に添加剤を含んでいてもよ
いし、あるいは含んでいなくてもよい）と混合するか、
又は得られるスルホン化石油生成物（これはもちろん各
種の特定のスルホン化石油生成物の混合物を含み得る）
の塩分及び／又は硬水許容度を上げるだめにそれらの芳
香族部分のような添加剤分子の選択部分にスルホン化を
行うのが望ましい。
本発明の水処理された反応生成物は中和されるのが好着
しく、そして丈に精製処理（脱塩、脱油又は相分離など
のような処理）はせずにそれだけで用いることができる
。又、この反応生成物は一般に石油スルホネート、未ス
ルホン化石油原刺成分、スルホネート化添加剤及び未ス
ルホネート化添加剤の混合物を地のような他の色々な副
成分と共に含んでいる。所望によっては、前記スルホネ
ートを分離し、及び／又は前記婦加剤を再循環のたぬに
回収することができるが、しかしながら経済的観点から
は前記物質についてそのような精製又は分離を更に行う
理由はないし、又油の回収という観点からはそのような
分離は推奨できない。
しく、そして丈に精製処理（脱塩、脱油又は相分離など
のような処理）はせずにそれだけで用いることができる
。又、この反応生成物は一般に石油スルホネート、未ス
ルホン化石油原刺成分、スルホネート化添加剤及び未ス
ルホネート化添加剤の混合物を地のような他の色々な副
成分と共に含んでいる。所望によっては、前記スルホネ
ートを分離し、及び／又は前記婦加剤を再循環のたぬに
回収することができるが、しかしながら経済的観点から
は前記物質についてそのような精製又は分離を更に行う
理由はないし、又油の回収という観点からはそのような
分離は推奨できない。
更に、中和されるとき、アルカリ（ＮａＯＨ、ＮＨ４Ｏ
Ｈ。
Ｈ。
Ｋ、ＯＨ、ＮＨ３などのような〕の量は得られる生成物
が約３〜１２の範囲、好筐しくけ６〜１１の範囲のＰＩ
−１に持つように制御することができる。
が約３〜１２の範囲、好筐しくけ６〜１１の範囲のＰＩ
−１に持つように制御することができる。
前記の石油スルホネートのような反応生成物及ひ／又は
その成分は、例えは工業用界面活性剤として、潤滑油用
配合剤として、表面活性剤として、乳化剤として、分散
剤としての用途など多数の用途分野を持っている。本発
明のスルホン化方法の反応生成物（前記添加剤全含み、
そして該添加剤はそれ自体スルホン化されていてもよい
）に対して特に魅力的な用途は、例えはジャーナル オ
シアメリカン オイル ケミスツ ソサイテイー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｓ’ ８ｏｃｉｅｔｙ）、１９６９年１０
月（第４６巻）、第５４０Ａページ以降の１サーフアク
タンツ フォー オイルリカバリー（５ｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ月の題名の
章においてジー・ビー・アヒアン（Ｇ。
その成分は、例えは工業用界面活性剤として、潤滑油用
配合剤として、表面活性剤として、乳化剤として、分散
剤としての用途など多数の用途分野を持っている。本発
明のスルホン化方法の反応生成物（前記添加剤全含み、
そして該添加剤はそれ自体スルホン化されていてもよい
）に対して特に魅力的な用途は、例えはジャーナル オ
シアメリカン オイル ケミスツ ソサイテイー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｓ’ ８ｏｃｉｅｔｙ）、１９６９年１０
月（第４６巻）、第５４０Ａページ以降の１サーフアク
タンツ フォー オイルリカバリー（５ｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ月の題名の
章においてジー・ビー・アヒアン（Ｇ。
Ｐ、 Ａｈｅａｒｎ ）が記述し、又アメリカ国特許第
３，３０２，７１３号明細書に記載されるように、石油
の回収操作における用途、特にいわゆる枯渇油田又は枯
渇井からの原油の回収を助長するための界面活８：剤と
しての用途である。なお、前記両文献を本発明において
参照、援用する。本発明の実施において得られる石油ス
ルホネート生成物はいわゆる分散系又はミセル糸及び／
又はマイクロエマルジョン又はエマルジョン、並ひに石
油の高次回収又は二次回収において用いられる他の系を
形成する際に極めて有用である。本発明の実施において
祷られる石油スルホネートは、例えはアメリカ国特許第
３，２５４，７１４号、同第６．２９７，０８４号、同
第３，３（４７．／） ２８号、同第３．３３０．３４
３号、同第３．３４８，６１１号、同第３．３５６，１
３８号、同第６，６６８，６２１号、同第６．４０８．
６１１号、同第３．４７６，１８４号、同第３．４９３
．（２４７号、同第６，４９３，（２４８号、同第３．
４９７，０（４６号、同第３，５００，９１２号、同第
３，５（２４，７４４号、同第３，５（４６，（４７０
号、同第３，５（４６，（４７１号、同第３．６５３，
４００号、同第３，７６９．２（１９）号、同第３．８
３０，３０１号、同第１３．８７３，４５３号、同第３
．８８５，６２６号及び同第３．８８５，６２８号（こ
れらを全てを本発明において参照、援用する）に記載さ
れるような従来法の各種油回収系、並ひに他の同様の糸
における他の色々な界面活性剤の全部又は一部に代えて
施加又は使用することができる。多くの例において、油
回収系がミセル系であるか、分散系であるか、エマルジ
ョン糸であるか、あるいは他の系であるかによって係る
油回収糸の組成物を更に変える必要は全くないであろう
。
３，３０２，７１３号明細書に記載されるように、石油
の回収操作における用途、特にいわゆる枯渇油田又は枯
渇井からの原油の回収を助長するための界面活８：剤と
しての用途である。なお、前記両文献を本発明において
参照、援用する。本発明の実施において得られる石油ス
ルホネート生成物はいわゆる分散系又はミセル糸及び／
又はマイクロエマルジョン又はエマルジョン、並ひに石
油の高次回収又は二次回収において用いられる他の系を
形成する際に極めて有用である。本発明の実施において
祷られる石油スルホネートは、例えはアメリカ国特許第
３，２５４，７１４号、同第６．２９７，０８４号、同
第３，３（４７．／） ２８号、同第３．３３０．３４
３号、同第３．３４８，６１１号、同第３．３５６，１
３８号、同第６，６６８，６２１号、同第６．４０８．
６１１号、同第３．４７６，１８４号、同第３．４９３
．（２４７号、同第６，４９３，（２４８号、同第３．
４９７，０（４６号、同第３，５００，９１２号、同第
３，５（２４，７４４号、同第３，５（４６，（４７０
号、同第３，５（４６，（４７１号、同第３．６５３，
４００号、同第３，７６９．２（１９）号、同第３．８
３０，３０１号、同第１３．８７３，４５３号、同第３
．８８５，６２６号及び同第３．８８５，６２８号（こ
れらを全てを本発明において参照、援用する）に記載さ
れるような従来法の各種油回収系、並ひに他の同様の糸
における他の色々な界面活性剤の全部又は一部に代えて
施加又は使用することができる。多くの例において、油
回収系がミセル系であるか、分散系であるか、エマルジ
ョン糸であるか、あるいは他の系であるかによって係る
油回収糸の組成物を更に変える必要は全くないであろう
。
本発明の実施の際に得られる石油スルホネート（反応生
成物）がより多量又はより少量必要とされる他の例にお
いて、当業者はその最適量全、例えはコアーフラッディ
ング試験法又は同様の方法の助けで、所望とされる系の
日常的な製造及びそのような糸の日常的な評価によって
容易に決めることができる。
成物）がより多量又はより少量必要とされる他の例にお
いて、当業者はその最適量全、例えはコアーフラッディ
ング試験法又は同様の方法の助けで、所望とされる系の
日常的な製造及びそのような糸の日常的な評価によって
容易に決めることができる。
本発明の更に他の実施態様において、前記の基本的な石
油スルホン化法は多数の更に他の任意の方法によって補
完することができる。例えは、約３〜１２の範囲のｐＨ
に中和された本発明の反応生成物（石油スルホネート、
未スルホネート化油、スルホネート化添加剤及び未スル
ホネート化祭加剤などの混合物）は抽出、脱油及び／又
は脱塩工程に付すことができる。一般に、前記本発明の
添加剤のタイプと量の選択及び前記基本的スルホン化法
における反応条件の制御を正しく桁受は反応生成物中の
未スルホネート化油及び／又は地の過剰の存在は最低に
なり（典型的には、中和された生成物中の地の匍は約０
．１〜１０重旬係の範囲である）、そして多（の場合こ
れらの後処理段階は避けることができる。これは本発明
の更に別の利点になる。しかしながら、係る任意の処理
段階が望まｉｑ、るような例においては、これら処理は
、例えは前記反応生成物に水、又は水とＣ１〜Ｃ５アル
コール若しくは半極性重機化合物、例えはイソプロピル
アルコール若しくはベンゼンとの混合物を加えて相分１
１ｉＩｌ：を起させ、次いで親水性溶剤に実質的に不溶
である禾スルホン化（非スルホン化性及び未スルホン化
の）油又は流出液相を年に除去することによって行うこ
とができる。所望によっては、未スルホン化油はスルホ
ン化反応を通じて再循環することができるし、あるいは
又他の方法で処理することができ、そしてその中に含ま
れるアルコール又は他の価値ある成分を更に使用するた
ｙ）に回収することができる。この脱油工程は脱塩工程
に続いて、又はそれに先んじて行われる。脱塩工程にお
いて、水処理された酸性反応生成物は所望の塩を形成す
るために、例えは水酸化す） ＩＪウム又は水酸化アン
モニウムで中和され、そして得られた塩はその溶液から
沈殿され、そして該塩は次に遠心分離、１Ｍ：ｉＭｈど
の方法によって分離することができる（但し、少量の塩
は反応生成物中に残っていてもよく、それによって有害
な影響はない）。脱油工程は又、所望によっては、中和
された反応生成物に対して行ってもよく、そしてその場
合若干の溶剤が抽出相と共に持ち越されるから、係る相
は、蒸留し、又は他の方法で梢製してその中に含量れて
いる浴剤を史に使用するために回収してもよいし、ある
いは所望によってはその′−ｉ：＞にしておいてもよい
。冷却で起シ得るような、粗スルホン醒混合物からの本
質的に未反応の油の分離はデカンテーション又は他の相
分離法によって行うことができるが、しかし本発明の水
処理段階は係る分離′？ｉ：最低にする傾向がある。
油スルホン化法は多数の更に他の任意の方法によって補
完することができる。例えは、約３〜１２の範囲のｐＨ
に中和された本発明の反応生成物（石油スルホネート、
未スルホネート化油、スルホネート化添加剤及び未スル
ホネート化祭加剤などの混合物）は抽出、脱油及び／又
は脱塩工程に付すことができる。一般に、前記本発明の
添加剤のタイプと量の選択及び前記基本的スルホン化法
における反応条件の制御を正しく桁受は反応生成物中の
未スルホネート化油及び／又は地の過剰の存在は最低に
なり（典型的には、中和された生成物中の地の匍は約０
．１〜１０重旬係の範囲である）、そして多（の場合こ
れらの後処理段階は避けることができる。これは本発明
の更に別の利点になる。しかしながら、係る任意の処理
段階が望まｉｑ、るような例においては、これら処理は
、例えは前記反応生成物に水、又は水とＣ１〜Ｃ５アル
コール若しくは半極性重機化合物、例えはイソプロピル
アルコール若しくはベンゼンとの混合物を加えて相分１
１ｉＩｌ：を起させ、次いで親水性溶剤に実質的に不溶
である禾スルホン化（非スルホン化性及び未スルホン化
の）油又は流出液相を年に除去することによって行うこ
とができる。所望によっては、未スルホン化油はスルホ
ン化反応を通じて再循環することができるし、あるいは
又他の方法で処理することができ、そしてその中に含ま
れるアルコール又は他の価値ある成分を更に使用するた
ｙ）に回収することができる。この脱油工程は脱塩工程
に続いて、又はそれに先んじて行われる。脱塩工程にお
いて、水処理された酸性反応生成物は所望の塩を形成す
るために、例えは水酸化す） ＩＪウム又は水酸化アン
モニウムで中和され、そして得られた塩はその溶液から
沈殿され、そして該塩は次に遠心分離、１Ｍ：ｉＭｈど
の方法によって分離することができる（但し、少量の塩
は反応生成物中に残っていてもよく、それによって有害
な影響はない）。脱油工程は又、所望によっては、中和
された反応生成物に対して行ってもよく、そしてその場
合若干の溶剤が抽出相と共に持ち越されるから、係る相
は、蒸留し、又は他の方法で梢製してその中に含量れて
いる浴剤を史に使用するために回収してもよいし、ある
いは所望によってはその′−ｉ：＞にしておいてもよい
。冷却で起シ得るような、粗スルホン醒混合物からの本
質的に未反応の油の分離はデカンテーション又は他の相
分離法によって行うことができるが、しかし本発明の水
処理段階は係る分離′？ｉ：最低にする傾向がある。
更に、前記反応生成物は温浸工程に付すことができ、そ
れによって反応生成物は若干の時間、例えは２０分間容
器内に保持又は貯蔵され、その間該反応生成物はある所
望の温度に保持、又は反応熱から冷却降温される。改変
された形の温浸方法においては、前記反応生成物はある
選択された温度において保持され、そして若干の熱が加
えられる。仔る温浸方法は浴屏した痕跡の三酸化硫黄を
スルホン化可能の油成分及び／又はスルホン化可能の添
加剤成分と反応させ、そして反応生成物中の硫酸含量全
低下させるのに推奨される。
れによって反応生成物は若干の時間、例えは２０分間容
器内に保持又は貯蔵され、その間該反応生成物はある所
望の温度に保持、又は反応熱から冷却降温される。改変
された形の温浸方法においては、前記反応生成物はある
選択された温度において保持され、そして若干の熱が加
えられる。仔る温浸方法は浴屏した痕跡の三酸化硫黄を
スルホン化可能の油成分及び／又はスルホン化可能の添
加剤成分と反応させ、そして反応生成物中の硫酸含量全
低下させるのに推奨される。
温浸工程は他の多数の段階と結ひ付けることができる。
例えは、追加量の添加剤を温浸中に、又は温浸以後に反
応生成物と混合させることができる。本発明において記
載される添加剤の多くは硫酸含量を更に低下させ、そし
て反応生成物中に存在する三酸化硫黄と反応する傾向が
ある。この段階において加えられる添加剤はスルホン化
反応区域に存在するものと同一でも、あるいは違ってい
てもよい。
応生成物と混合させることができる。本発明において記
載される添加剤の多くは硫酸含量を更に低下させ、そし
て反応生成物中に存在する三酸化硫黄と反応する傾向が
ある。この段階において加えられる添加剤はスルホン化
反応区域に存在するものと同一でも、あるいは違ってい
てもよい。
スルホン化反応生成物について更に行われる任意の処理
は温浸と熱処理との逐次的結合である。
は温浸と熱処理との逐次的結合である。
典型的には、温没後前記反応生成物は約６５〜１５０℃
（９５〜３０２°Ｆ）の範囲の温度において短時間加熱
又は保持される。この段階の組合せはスルホン化反応を
更に完結させ、そして最終反応生成物中の硫酸含−ｉを
低下させるように設計される。
（９５〜３０２°Ｆ）の範囲の温度において短時間加熱
又は保持される。この段階の組合せはスルホン化反応を
更に完結させ、そして最終反応生成物中の硫酸含−ｉを
低下させるように設計される。
前記反応生成物について更に又行われる任意の処理は温
浸、これに続く熱処理及び前記の完全な反応を行うたぬ
の相互添加剤の更なる添加を包含する。
浸、これに続く熱処理及び前記の完全な反応を行うたぬ
の相互添加剤の更なる添加を包含する。
更Ｋ、最初のスルホン化反応に続いて脱ガス、濾過及び
／又は中和のような他の常用の段階も用いることができ
る。例えは、酸性の性質を持っている水処理されたスル
ホン化反応生成物はまず経済的なアルカリ物置、例えば
水酸化ナトリウムで中和され、続いて適尚な浴剤の冷加
のような方法によって生成した塩が除去され、次いで濾
過、遠心分離などが行われる。
／又は中和のような他の常用の段階も用いることができ
る。例えは、酸性の性質を持っている水処理されたスル
ホン化反応生成物はまず経済的なアルカリ物置、例えば
水酸化ナトリウムで中和され、続いて適尚な浴剤の冷加
のような方法によって生成した塩が除去され、次いで濾
過、遠心分離などが行われる。
かくして、前記の後スルホン化段階の任意の組合せを任
意に用いて反応生成物に所望の特性値が達成される。あ
る棟の反応条件下、一般的には若干高い反応温度におい
ては、生成物の分解、恐らく脱スルホン化反応又は望ま
しくない他の反応が起こるのを避けるようにするために
前記水処理された反応生成物を直ちに中和するのが好ま
しい。
意に用いて反応生成物に所望の特性値が達成される。あ
る棟の反応条件下、一般的には若干高い反応温度におい
ては、生成物の分解、恐らく脱スルホン化反応又は望ま
しくない他の反応が起こるのを避けるようにするために
前記水処理された反応生成物を直ちに中和するのが好ま
しい。
前記の一般的な開示を考慮しながら、多数の詳細な実施
例を示して当業者に本発明の実施方法を説明する。しか
しながら、これらの実施例は本発明の範囲全限定すると
解釈すべきでなく、これらの実施例は各種石油原料のス
ルホン化可能成分とガス状三酸化硫黄との間の前記添加
剤の存在下での反応に高反応度を達成する際の本発明の
有効さを単に指摘し、又このようにして得られたスルホ
ン化組成物の好ましい効用全証明するものである。
例を示して当業者に本発明の実施方法を説明する。しか
しながら、これらの実施例は本発明の範囲全限定すると
解釈すべきでなく、これらの実施例は各種石油原料のス
ルホン化可能成分とガス状三酸化硫黄との間の前記添加
剤の存在下での反応に高反応度を達成する際の本発明の
有効さを単に指摘し、又このようにして得られたスルホ
ン化組成物の好ましい効用全証明するものである。
実施例１
以下に示される一連の実験は本発明によって得られる石
油スルホネートの、他の点では本発明と実質的に同じで
あるが本発明の原理によって必要とされる水処理には付
されてはいないスルホネートに対しての優れた性能を証
明するたｙ）に行った。
油スルホネートの、他の点では本発明と実質的に同じで
あるが本発明の原理によって必要とされる水処理には付
されてはいないスルホネートに対しての優れた性能を証
明するたｙ）に行った。
次の性質
平均分子楡 ３９ＯＡＩＰ ＃：、
重（６０°Ｆにおける） １４．３流動点（°Ｆ）
＋７０沸トウ範囲（ＯＦ′）
６６１〜９（２４を有するパラフィン基石油と
しての特徴を一般に有する選択された石油原料全４％（
原料油の重量による〕のオキソアルコール１合体残液（
フードリ−の０８アルコール残液と同じ）と混合し、次
いで実験室型の６フイトの反応管を流れている前記石油
原料−添加剤混合物の液膜に窒素（又はある他の不活性
ガス〕と三酸化硫黄を約９５：５の比で含有するガス状
混合物を衝突させるクナッグスらのアメリカ国特許第３
．１６９．１４２号の方法によってスルホン化した。ス
ルホン化反応の開始時のガス状混合物の温度は約３５℃
（９５″Ｆ）に保持し、又反応区域内（すなわち、前記
反応管の内部）のガス混合物の圧力は約６〜５ ｐｓｉ
ｇであつた。前記石油原料−添加剤混合物を約５０〜５
５℃（１２２〜１３１’Ｐ）の供給温度に加熱した。前
記反応管は蒸気ジャケラトラ備え、粗スルホン化生成物
の出口温度は約１１０℃（２３０°Ｆ）であった。前記
液膜の供給速度は約１００ｇ／分で、反応管へのガス速
度は約９５フイト／秒に設定され、従って約１５〜２０
ｇ／分のｓｏ３供給速度が得られた。
重（６０°Ｆにおける） １４．３流動点（°Ｆ）
＋７０沸トウ範囲（ＯＦ′）
６６１〜９（２４を有するパラフィン基石油と
しての特徴を一般に有する選択された石油原料全４％（
原料油の重量による〕のオキソアルコール１合体残液（
フードリ−の０８アルコール残液と同じ）と混合し、次
いで実験室型の６フイトの反応管を流れている前記石油
原料−添加剤混合物の液膜に窒素（又はある他の不活性
ガス〕と三酸化硫黄を約９５：５の比で含有するガス状
混合物を衝突させるクナッグスらのアメリカ国特許第３
．１６９．１４２号の方法によってスルホン化した。ス
ルホン化反応の開始時のガス状混合物の温度は約３５℃
（９５″Ｆ）に保持し、又反応区域内（すなわち、前記
反応管の内部）のガス混合物の圧力は約６〜５ ｐｓｉ
ｇであつた。前記石油原料−添加剤混合物を約５０〜５
５℃（１２２〜１３１’Ｐ）の供給温度に加熱した。前
記反応管は蒸気ジャケラトラ備え、粗スルホン化生成物
の出口温度は約１１０℃（２３０°Ｆ）であった。前記
液膜の供給速度は約１００ｇ／分で、反応管へのガス速
度は約９５フイト／秒に設定され、従って約１５〜２０
ｇ／分のｓｏ３供給速度が得られた。
か（して得られた粗スルホン酸を次に４つの部分に分け
、それぞれＩ−Ａ及びＩ−Ｂで示される２つの部分を次
のように処理した。
、それぞれＩ−Ａ及びＩ−Ｂで示される２つの部分を次
のように処理した。
１−Ａの部分は約１０の−が得られるまで５０％ＮａＯ
Ｈ溶液で中和した。得られた粗石油スルホン酸ナトリウ
ムを次にイソプロパツール及び水と２：１：１の比（全
てスルホネート対アルコール対水の重量による）で混合
し、そして約１４０’Ｐで１時間保持した。形成された
６つの相を常法で分離した。石油スルホン酸す） ＩＪ
ウム、未反応原料油、塩、水及びイソプロパツールから
主として成る中間相を真空下で加熱してアルコールと若
干の水を除去した。得られた物質は約６０％の活性石油
スルホン酸す） ＩＪウムから成ると分析された。
Ｈ溶液で中和した。得られた粗石油スルホン酸ナトリウ
ムを次にイソプロパツール及び水と２：１：１の比（全
てスルホネート対アルコール対水の重量による）で混合
し、そして約１４０’Ｐで１時間保持した。形成された
６つの相を常法で分離した。石油スルホン酸す） ＩＪ
ウム、未反応原料油、塩、水及びイソプロパツールから
主として成る中間相を真空下で加熱してアルコールと若
干の水を除去した。得られた物質は約６０％の活性石油
スルホン酸す） ＩＪウムから成ると分析された。
１−Ｈの部分は壕す７．６％の水（反応混合物のＮ箪に
基づく）と混合し、そして約８５〜９５℃で約６分間保
持した。次いで、そのようにして水処理された粗スルホ
ン酸物如を約１０のＰＨになるまで５０％ＮａＯＨで中
和し、そして前記（−Ａの部分に対するように分離し、
７．５％の水の添加を補正した。前記のようにアルコー
ルと若干の水をス） ＩＪツビングすると、残留物質は
約６０％の活性石油スルホン酸ナトリウムを含むと分析
された。
基づく）と混合し、そして約８５〜９５℃で約６分間保
持した。次いで、そのようにして水処理された粗スルホ
ン酸物如を約１０のＰＨになるまで５０％ＮａＯＨで中
和し、そして前記（−Ａの部分に対するように分離し、
７．５％の水の添加を補正した。前記のようにアルコー
ルと若干の水をス） ＩＪツビングすると、残留物質は
約６０％の活性石油スルホン酸ナトリウムを含むと分析
された。
それぞれ試料１−Ａ及びＩ−Ｂと示される石油スルホン
酸ナトリウムを次に同じようにマイクロエマルジョンス
ラッグに調合し、そしてイリノイス原油を用い、次のよ
うにして調製した標準ペリア砂岩コア（５ｔａｎｄａｒ
ｄ Ｂｅｒｅａ ５ａｎｄｓｔｏｎｅ ｃｏｒｅ ）に
より油回収能の試験を行った。
酸ナトリウムを次に同じようにマイクロエマルジョンス
ラッグに調合し、そしてイリノイス原油を用い、次のよ
うにして調製した標準ペリア砂岩コア（５ｔａｎｄａｒ
ｄ Ｂｅｒｅａ ５ａｎｄｓｔｏｎｅ ｃｏｒｅ ）に
より油回収能の試験を行った。
７′×７′の円筒状ベリア砂岩コア’に８２５°Ｆで２
４時間焼き、その側面を標準塩水溶液（１，５％Ｎａ
ＣＬと１００ ｐｐｍのＭｇ、”及びＣａ” ｆｒ金含
有る水）でフラッシングしたエポキシ樹脂により封入し
；イリノイス原油で飽和し；前記標準塩水溶液でフラッ
シングしく二次回収）、そして塩水によるフラッシング
後残留油全それぞれのスラッグ全前記コアに圧入するこ
とによって得られる三次又は高次油回収の百分率を求め
るために計算及び使用した。関連のデーターを下記に示
す。
４時間焼き、その側面を標準塩水溶液（１，５％Ｎａ
ＣＬと１００ ｐｐｍのＭｇ、”及びＣａ” ｆｒ金含
有る水）でフラッシングしたエポキシ樹脂により封入し
；イリノイス原油で飽和し；前記標準塩水溶液でフラッ
シングしく二次回収）、そして塩水によるフラッシング
後残留油全それぞれのスラッグ全前記コアに圧入するこ
とによって得られる三次又は高次油回収の百分率を求め
るために計算及び使用した。関連のデーターを下記に示
す。
第Ａ表
Ｉ−Ａ なし ３．０％ １．５％ ０．７％
２９．１％ ０．０５（−Ｂ あり ３．０
％ １．５％ ０．６５％ ５２．７％ ０．（４
５）、 ｎ−ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラッグは続いて０．５％ＮａＣｔ中にダウ−プ
ッシャー（Ｄｏｗ−Ｐｕｓｈｅｒ ） ｋ １．５０
［］ｐｐｍ含む水溶液で処理した。
２９．１％ ０．０５（−Ｂ あり ３．０
％ １．５％ ０．６５％ ５２．７％ ０．（４
５）、 ｎ−ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラッグは続いて０．５％ＮａＣｔ中にダウ−プ
ッシャー（Ｄｏｗ−Ｐｕｓｈｅｒ ） ｋ １．５０
［］ｐｐｍ含む水溶液で処理した。
上記のデーターから判るように、本発明の原理に従って
処理された石油スルホネートはかなり良好な油回収率を
与え、そして故意に低いスラグの細孔容積を用いて差異
を強満したことが判るだろう。これに対して実際の油田
条件下ではより大きな細孔容積を用いるのが更に一般的
であり、従ってかなり大きな油回収率が期待される（典
型的には６０〜９５％の油回収率）。
処理された石油スルホネートはかなり良好な油回収率を
与え、そして故意に低いスラグの細孔容積を用いて差異
を強満したことが判るだろう。これに対して実際の油田
条件下ではより大きな細孔容積を用いるのが更に一般的
であり、従ってかなり大きな油回収率が期待される（典
型的には６０〜９５％の油回収率）。
前記のマイクロエマルジョンスラッグ組成物をオクラホ
マ原油を用い、前記の標準ベリア砂岩コアにより油回収
能の試験を行った。関連データーを以下に示す。
マ原油を用い、前記の標準ベリア砂岩コアにより油回収
能の試験を行った。関連データーを以下に示す。
第８表
１−Ａ なし ６．０％ １．５％ ０．７１％
４８．９％ ０．（４５）−Ｂ あリ ３．０％
１．５％ ０．６５％ ６４．２％ ０．（４５）
、 ｎ−ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラッグは続いて０．５％ＮａＣＬ中に１，５０
０ｐｐｍのダウーノツシャを含む水浴液で処理した。
４８．９％ ０．（４５）−Ｂ あリ ３．０％
１．５％ ０．６５％ ６４．２％ ０．（４５）
、 ｎ−ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラッグは続いて０．５％ＮａＣＬ中に１，５０
０ｐｐｍのダウーノツシャを含む水浴液で処理した。
上記データーから判るように、本発明の原理に従って処
理された石油スルホネートは別種の原油に関してかなシ
良好な油回収率を与える。
理された石油スルホネートは別種の原油に関してかなシ
良好な油回収率を与える。
前記のスルホン化条件で得られた粗スルホン酸の、■”
”ｃで示される第三の部分を実質的に前記と同じように
して約１０の−が得られるまで５０％ＮａＯＨ溶液と混
合することによって中和した。
”ｃで示される第三の部分を実質的に前記と同じように
して約１０の−が得られるまで５０％ＮａＯＨ溶液と混
合することによって中和した。
前記スルホン化条件によって得られた粗スルホン酸のｌ
−Ｄで示される第四の部分を約７．５％の水（反応混合
物の重量に基づく重量％）と混合し、そして約８０〜９
０℃で約６分間保持した。このようにして処理した物質
を次に実質的に前記と同じようにして約１０の−が得ら
れるまで５０チＮａ ＯＨ溶液で中和した。
−Ｄで示される第四の部分を約７．５％の水（反応混合
物の重量に基づく重量％）と混合し、そして約８０〜９
０℃で約６分間保持した。このようにして処理した物質
を次に実質的に前記と同じようにして約１０の−が得ら
れるまで５０チＮａ ＯＨ溶液で中和した。
得られた試料を相分ＭＩヲ行わすに（すなわち、粗試料
）を次にマイクロエマルジョンスラッグ組成物に調合し
、そしてイリノイス原油を用い、前記ベリア砂岩コアに
より油回収能の試験を行った。
）を次にマイクロエマルジョンスラッグ組成物に調合し
、そしてイリノイス原油を用い、前記ベリア砂岩コアに
より油回収能の試験を行った。
関連するデーターを以下に示す。
第０表
１−Ｃあシ ６．０％ １．５％ ０．５１饅 ４
７φ ０．（４５）−Ｄ なし ３．０％ １．
５％ ０．５４％ ４曝 ０．（４５）、 ｎ−
ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラップは続いて０．５％Ｎａ ＣＬ中に１．５
００ｐｐｍのダウーゾツシャ−７００ｆ：含む水溶液で
処理した。
７φ ０．（４５）−Ｄ なし ３．０％ １．
５％ ０．５４％ ４曝 ０．（４５）、 ｎ−
ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラップは続いて０．５％Ｎａ ＣＬ中に１．５
００ｐｐｍのダウーゾツシャ−７００ｆ：含む水溶液で
処理した。
上記のデーターから判るように、本発明の原理に従って
処理された石油スルホネートは粗生成物であっても本発
明の原理に従って処理されない対照スルホネートに対し
てより良好な油の回収率を４女る。
処理された石油スルホネートは粗生成物であっても本発
明の原理に従って処理されない対照スルホネートに対し
てより良好な油の回収率を４女る。
実施例２
もう且つの実験においては、約６７重量％の前記実施例
１に記載したパラフィン原料油と約６３重量％の、次の
性質 平均分子量 ４８０ ＡＰＩ比重 １４．８流動点（°Ｆ
’） ＋６０沸とう範囲（Ｆ）
５９６〜１０（１９）金持つもう且つのパラフ
ィン基石油原料との組合せから成る別の石油原料全４チ
（原料油の１量による）の前記実施例１に記載したオキ
ソアルコールの重合体残液と混合し、そして実施例１に
記載の方法でスルホン化した。
１に記載したパラフィン原料油と約６３重量％の、次の
性質 平均分子量 ４８０ ＡＰＩ比重 １４．８流動点（°Ｆ
’） ＋６０沸とう範囲（Ｆ）
５９６〜１０（１９）金持つもう且つのパラフ
ィン基石油原料との組合せから成る別の石油原料全４チ
（原料油の１量による）の前記実施例１に記載したオキ
ソアルコールの重合体残液と混合し、そして実施例１に
記載の方法でスルホン化した。
このようにして得られた粗スルホン酸反応生成物會それ
ぞれｌ−Ａ及び［−Ｂで示される２つの部分に分け、そ
して各部分を次に下記のように別個に処理した。
ぞれｌ−Ａ及び［−Ｂで示される２つの部分に分け、そ
して各部分を次に下記のように別個に処理した。
１−Ａの部分は約１０の−が得られる壕で十分な量の５
０％Ｎａ ＯＨ溶液で中和した。この粗石油スルホン酸
ナトリウムを次に相分離し一部の未スルホン化油の抽出
と脱塩）とアルコール及び前記の抽出に使用した若干の
水のス） ＩＪツビングに付した。残留物質は約６０％
の活性石油スルホン酸ナトリウムを含有していると分析
された。
０％Ｎａ ＯＨ溶液で中和した。この粗石油スルホン酸
ナトリウムを次に相分離し一部の未スルホン化油の抽出
と脱塩）とアルコール及び前記の抽出に使用した若干の
水のス） ＩＪツビングに付した。残留物質は約６０％
の活性石油スルホン酸ナトリウムを含有していると分析
された。
１−Ａの部分はます約７．５重量係の水（スルホン酸の
重量に基つく）と混合し、そして約８５〜９０℃におい
て約６分間保持した。次いで、そのようにして水処理さ
れた粗スルホン酸物質ヲ約１０の−が得られるまで５０
％ ＮａＯＨ溶液で中和した。次に、前記のようにし
て相分離及びストリッピング全行い、約６０％の活性石
油スルホン酸ナトリウムを得た。
重量に基つく）と混合し、そして約８５〜９０℃におい
て約６分間保持した。次いで、そのようにして水処理さ
れた粗スルホン酸物質ヲ約１０の−が得られるまで５０
％ ＮａＯＨ溶液で中和した。次に、前記のようにし
て相分離及びストリッピング全行い、約６０％の活性石
油スルホン酸ナトリウムを得た。
前記スルホネートの適当な量の試料を実質的にＭｅマイ
クロエマルジョンスラッグに調合し、そして央伽的に同
一条件下で前記のようにして調製した標準ペリア砂岩コ
アとイリノイス原油を用いて油回収の試験を行った。関
連するデーターを以下に示す。
クロエマルジョンスラッグに調合し、そして央伽的に同
一条件下で前記のようにして調製した標準ペリア砂岩コ
アとイリノイス原油を用いて油回収の試験を行った。関
連するデーターを以下に示す。
第Ｅ表
トＡ あり ３．昨 １．５％０．４２饅 ６８係
０．０５［−Ｂなし ３．０％ １．５係０．５２％
１６％ ０．（４５）、 ｎ−ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラップは続いて０．５％Ｎａ ＣＬ中に１．５
００ｐｐｍのダウ−プッシャーを含む水浴液で処理した
。
０．０５［−Ｂなし ３．０％ １．５係０．５２％
１６％ ０．（４５）、 ｎ−ヘキサノール ２、細孔容積 ６、 スラップは続いて０．５％Ｎａ ＣＬ中に１．５
００ｐｐｍのダウ−プッシャーを含む水浴液で処理した
。
上記のデーターから判るように、混合原料油から誘導さ
れ、本発明の原理に従って処理された石油スルホネート
は、無処理であるが、他の点ては本発明と同じである物
質よりかな９良好な油回収率を与える。
れ、本発明の原理に従って処理された石油スルホネート
は、無処理であるが、他の点ては本発明と同じである物
質よりかな９良好な油回収率を与える。
実施例３
他の一連の実験において、前記実施例１に記載のパラフ
ィン基石油原料を下記の色々な添加剤全下記の量（％は
全てＭ’Ｓによる）で用いて前記の反応管においてスル
ホン化した。このようにして得られた粗スルホン酸を他
と別個に保持し、それぞれを前記の７．５％の水処理、
中和、相分離及びス） ＩＪツビングの各処理に付した
。これらの実験から導かれた石油スルホン酸ナトリウム
金次に前記のようにして調製した標準ベリア砂岩コアと
イリノイス原油を用いて油回収能の試験を行った。
ィン基石油原料を下記の色々な添加剤全下記の量（％は
全てＭ’Ｓによる）で用いて前記の反応管においてスル
ホン化した。このようにして得られた粗スルホン酸を他
と別個に保持し、それぞれを前記の７．５％の水処理、
中和、相分離及びス） ＩＪツビングの各処理に付した
。これらの実験から導かれた石油スルホン酸ナトリウム
金次に前記のようにして調製した標準ベリア砂岩コアと
イリノイス原油を用いて油回収能の試験を行った。
関連データーを下記に示す。
上記のデーターから判るように、前記実施例１で用いた
添加剤とは異なる添加剤を異なる量で含む原料油−添加
剤の混合物から誘導される石油スルホネートは改良され
た油回収率を４六る。
添加剤とは異なる添加剤を異なる量で含む原料油−添加
剤の混合物から誘導される石油スルホネートは改良され
た油回収率を４六る。
実施例４
他の一連の実験において、次の特性値
平均分子量 ３９８
流動点（°Ｆ’） ＋１０アニリン点
（ｏｌ？） １１９沸とう範囲（’Ｐ）
７２３〜９（４６を持つナフテン基石油原料
の一部を以下に示す色々な添加剤と下記の量で混合し、
次いで各部分を実餉的に実施例１に記載されるようにし
てスルホン化した。それぞれの粗スルホン酸ヲ前記の７
．５俤水処理、相分離及びス） ＩＪツビングの各処理
に付した。これらの実験から導ひかれたそれぞれの石油
スルホン酸ナトリウム會次に前記のようにして調製した
標準ペリア砂岩コアとイソノイス原油を用いて油回収能
の試験を行った。関連データーを以下に示す。
（ｏｌ？） １１９沸とう範囲（’Ｐ）
７２３〜９（４６を持つナフテン基石油原料
の一部を以下に示す色々な添加剤と下記の量で混合し、
次いで各部分を実餉的に実施例１に記載されるようにし
てスルホン化した。それぞれの粗スルホン酸ヲ前記の７
．５俤水処理、相分離及びス） ＩＪツビングの各処理
に付した。これらの実験から導ひかれたそれぞれの石油
スルホン酸ナトリウム會次に前記のようにして調製した
標準ペリア砂岩コアとイソノイス原油を用いて油回収能
の試験を行った。関連データーを以下に示す。
上記データーから判るように、実施例１で用いたものと
は異なる原料油、異なる量の異なる添加剤を含有する原
料油−添加剤の混合物から誘導される石油スルホネート
は改良された油回収結果を与えるが、しかしこメで使用
した特定のアルカリール添加剤はこの特定の原油及び油
回収糸に対してと＼で使用した脂肪酸又はオレフィンと
同じような効果は得られなかった。
は異なる原料油、異なる量の異なる添加剤を含有する原
料油−添加剤の混合物から誘導される石油スルホネート
は改良された油回収結果を与えるが、しかしこメで使用
した特定のアルカリール添加剤はこの特定の原油及び油
回収糸に対してと＼で使用した脂肪酸又はオレフィンと
同じような効果は得られなかった。
実施例５
更に他の試験において、次の特性値
半均分子量 ３９［Ｉ
ＡＰＩ比重 １４
會持つ石油原料を２％（原料油の重量による）のｎ−ヘ
キサノールと２％ ＣＩＩＸ料油のＮ童による）のｎ−
オクタノールと混合し、得られた液体混合物を前記の実
験室用反応管中で次の操作条件液体供給温度
１９０°Ｆ’液体供給速度 ９９
．９ｇ／分ガス速度 ９５フ
ィト／秒不活性ガス／Ｓ０３の温度 １
７９’ｔ？反応容器のジャケット温度 １
８２″Ｆ粗生成物の温度 ２１３°Ｆ圧
力 ３．５
ｐｓｉのもとでスルホン化した。粗反応生成物を集め、
そしてこの反応生成物に７．５％の水を圧入した。
キサノールと２％ ＣＩＩＸ料油のＮ童による）のｎ−
オクタノールと混合し、得られた液体混合物を前記の実
験室用反応管中で次の操作条件液体供給温度
１９０°Ｆ’液体供給速度 ９９
．９ｇ／分ガス速度 ９５フ
ィト／秒不活性ガス／Ｓ０３の温度 １
７９’ｔ？反応容器のジャケット温度 １
８２″Ｆ粗生成物の温度 ２１３°Ｆ圧
力 ３．５
ｐｓｉのもとでスルホン化した。粗反応生成物を集め、
そしてこの反応生成物に７．５％の水を圧入した。
得られた混合物を次に８０〜８５℃において約５分間保
持し、続いて前記のように５０％ＮａＯＨで中和した。
持し、続いて前記のように５０％ＮａＯＨで中和した。
試料Ｖ−Ａで示される前記のようにして誘導された粗石
油スルホン酸す） ＩＪウムの分析結果は次の通シであ
った。
油スルホン酸す） ＩＪウムの分析結果は次の通シであ
った。
活性分 ２８．９％遊離の油
４６．０チ水
１７．９％塩
７．６％当量車量
４６１ 上記試料Ｖ−Ａを次に６％の活性分を含有するマイクロ
エマルジョンスラッグに調合し、そしてイリノイス原油
を用い、前記のようにして調製した標準へリア砂岩コア
により油回収能の試験を行った。調合されたスラッグ全
試験コアに圧入し、続いて「ダウ−プッシャー７００」
の商標名で市販されている重合体プッシャーのような、
０．５ｐ、ｖ、”の重合体プッシャー及び１．ＯＰ、Ｖ
、”の標準塩水溶液（１，５％のＮａＣ１と１００ ｐ
ｐｍのＭｇ＋＋及びＣａ＋＋を含有する水）全圧入した
。ポンプの送シ速度はコア内の液体の前面速度が約１２
インチ／２４時間となるように制御し、又圧力の記録は
前記試験コアに操作可能に取付けた変換器と帯記録紙記
録計を用いて得た。前記コアに加えた圧力は０．７６
ｐｓｉｇから１．７ｐｓｉｇまで変えた。関連データー
全以下に示す。
４６．０チ水
１７．９％塩
７．６％当量車量
４６１ 上記試料Ｖ−Ａを次に６％の活性分を含有するマイクロ
エマルジョンスラッグに調合し、そしてイリノイス原油
を用い、前記のようにして調製した標準へリア砂岩コア
により油回収能の試験を行った。調合されたスラッグ全
試験コアに圧入し、続いて「ダウ−プッシャー７００」
の商標名で市販されている重合体プッシャーのような、
０．５ｐ、ｖ、”の重合体プッシャー及び１．ＯＰ、Ｖ
、”の標準塩水溶液（１，５％のＮａＣ１と１００ ｐ
ｐｍのＭｇ＋＋及びＣａ＋＋を含有する水）全圧入した
。ポンプの送シ速度はコア内の液体の前面速度が約１２
インチ／２４時間となるように制御し、又圧力の記録は
前記試験コアに操作可能に取付けた変換器と帯記録紙記
録計を用いて得た。前記コアに加えた圧力は０．７６
ｐｓｉｇから１．７ｐｓｉｇまで変えた。関連データー
全以下に示す。
第Ｈ表
Ｖ−５あ！り ３５１ １．５％Ｏ，０８％
６０．９％ ０．１５１、ｎ−へギサノール ２、細孔容積 ６、 スラッゾは続いて０．５％ＮａＣｔ中に１，５０
０ｐｐｍのダウ−プッシャーを含む水溶液で処理した。
６０．９％ ０．１５１、ｎ−へギサノール ２、細孔容積 ６、 スラッゾは続いて０．５％ＮａＣｔ中に１，５０
０ｐｐｍのダウ−プッシャーを含む水溶液で処理した。
実施例６
本発明の石油スルホネートにより典型的に調合されてい
るミセルスラッグ調合物において、６．０チの活性石油
スルホネート全１．５％ＮａＣ１水溶液と混合して「＃
につている」溶液を得る。ヘキサノール（又はある同等
の共界匍活性剤）を次にマイクロリッターの注射器のご
ときもので増量しつつ添加して目で見て「透明」な溶液
を得る。更に１滴のヘキサノールの添加で二層に分離し
た溶液を得る。透明な溶液を作るために添加されるヘキ
サノールの、総スラッグ容量に対する容Ｉをヘキサノー
ルの消費率（％）と称する。
るミセルスラッグ調合物において、６．０チの活性石油
スルホネート全１．５％ＮａＣ１水溶液と混合して「＃
につている」溶液を得る。ヘキサノール（又はある同等
の共界匍活性剤）を次にマイクロリッターの注射器のご
ときもので増量しつつ添加して目で見て「透明」な溶液
を得る。更に１滴のヘキサノールの添加で二層に分離し
た溶液を得る。透明な溶液を作るために添加されるヘキ
サノールの、総スラッグ容量に対する容Ｉをヘキサノー
ルの消費率（％）と称する。
ミセル系による高次石油回収の分野において多くの研究
渚は上記定義の透明点に近いスラッゾ調合物を最大油回
収のための最適調合物として使用している。かくして、
現在入手できる情報によれは、ヘキサノール（又はある
同等の共界面活性剤）の消費量は一般に最大油回収率に
関係があシ、各種石油スルホネートの相対的効率を求め
る常法を与える。
渚は上記定義の透明点に近いスラッゾ調合物を最大油回
収のための最適調合物として使用している。かくして、
現在入手できる情報によれは、ヘキサノール（又はある
同等の共界面活性剤）の消費量は一般に最大油回収率に
関係があシ、各種石油スルホネートの相対的効率を求め
る常法を与える。
十分に認められるだろうように、この最適点に達するの
に必要なヘキサノールが少なけれは少ないほど、特定の
調合物は一層経済的である。本発明のＪｊｉｌ理に従っ
て製造された石油スルホン酸の水処理が係る生成物から
形成したミセル糸スラッグ調合物のヘキサノールの消費
錯ヲ減少させ、且つ改良された油回収を与えることは前
記の通覗である。本実施例は本発明の原理を含めて追加
のパラメーターを示すものである。
に必要なヘキサノールが少なけれは少ないほど、特定の
調合物は一層経済的である。本発明のＪｊｉｌ理に従っ
て製造された石油スルホン酸の水処理が係る生成物から
形成したミセル糸スラッグ調合物のヘキサノールの消費
錯ヲ減少させ、且つ改良された油回収を与えることは前
記の通覗である。本実施例は本発明の原理を含めて追加
のパラメーターを示すものである。
本試験においては、実施例５で規定した石油原料を４チ
（原料油の重量による）のオキソ−アルニア −＃ （
Ｄ ｌｌｉ 合体残液（ニー・ニス・スチール（Ｕ−８
−５ｔｅｅｌ ）のｃ１０アルコール残液と同一〕と混
合し、得られた混合物を前記のスルホン化条件と略同じ
反応条件下で前記の実験室用反応管内でスルホン化した
。
（原料油の重量による）のオキソ−アルニア −＃ （
Ｄ ｌｌｉ 合体残液（ニー・ニス・スチール（Ｕ−８
−５ｔｅｅｌ ）のｃ１０アルコール残液と同一〕と混
合し、得られた混合物を前記のスルホン化条件と略同じ
反応条件下で前記の実験室用反応管内でスルホン化した
。
かくして得られた粗スルホン酸を集め、その一部をそれ
ぞれＶｌ −Ａ〜Ｖｌ−Ｚ及びＶｌ一対照で示される１
７個の試料に分け、それらを次に更に前記のように処理
しくすなわち、水を添加し、又は添加せずに加熱し）、
中和し、抽出し、スラッゾ組成物に調合し、そしてヘキ
サノールで処理した。
ぞれＶｌ −Ａ〜Ｖｌ−Ｚ及びＶｌ一対照で示される１
７個の試料に分け、それらを次に更に前記のように処理
しくすなわち、水を添加し、又は添加せずに加熱し）、
中和し、抽出し、スラッゾ組成物に調合し、そしてヘキ
サノールで処理した。
関連のデーターを以下に示す。
上記のデーターから判るように、■一対照の試料（水処
理なし）のスラッゾは透明点に達するのに０．４２％の
ヘキサノールを必要としたが、これに対して７．５％の
水の添加によジ与えられ、そして９５℃の温度において
６分間保持された同一のスルホン酸（試料Ｖｌ −Ｗ
）による場合は０．２４％のヘキサノールを必要とする
に過ぎなかった。上記データーは少ない水の添加（０，
５％に）及び高い反応温度（１５０’Ｃに）は酸劣化を
もたらすが、ヘキサノールの消費量の改良は示すという
傾向を示している。同様に、上記データーは多い水の添
加と、低い反応温度における長い反応時間（試料Ｖｌ
−Ｆ〜Ｖｌ −Ｉ ）及び／又は少ない水の添加と長い
反応時間及び高い反応温度（試料Ｖｌ −Ｂ及び■−Ｃ
）はヘキサノールの消費量に改良をもたらすが、（すな
わち、ヘキサノールの必要側は少ない〕、最善の結果は
前記規定の好ましい水処理のパラメーターが選ばれると
きに得ることができるという傾向を示した。
理なし）のスラッゾは透明点に達するのに０．４２％の
ヘキサノールを必要としたが、これに対して７．５％の
水の添加によジ与えられ、そして９５℃の温度において
６分間保持された同一のスルホン酸（試料Ｖｌ −Ｗ
）による場合は０．２４％のヘキサノールを必要とする
に過ぎなかった。上記データーは少ない水の添加（０，
５％に）及び高い反応温度（１５０’Ｃに）は酸劣化を
もたらすが、ヘキサノールの消費量の改良は示すという
傾向を示している。同様に、上記データーは多い水の添
加と、低い反応温度における長い反応時間（試料Ｖｌ
−Ｆ〜Ｖｌ −Ｉ ）及び／又は少ない水の添加と長い
反応時間及び高い反応温度（試料Ｖｌ −Ｂ及び■−Ｃ
）はヘキサノールの消費量に改良をもたらすが、（すな
わち、ヘキサノールの必要側は少ない〕、最善の結果は
前記規定の好ましい水処理のパラメーターが選ばれると
きに得ることができるという傾向を示した。
実施例７
ヘキサノールの消費効率に対するもう且つの試験におい
て、スラッゾ調合物全下記のように変えた。
て、スラッゾ調合物全下記のように変えた。
活性スルホネート １０％
総炭化水素 ３％
Ｎａ ＣＬ １％水
５９％無機物質
少 量 上記のスラッゾ調合物を次に前記説明の透明点塘でヘキ
サノールとヘキサノールとこれ全増量しつつ混合した。
５９％無機物質
少 量 上記のスラッゾ調合物を次に前記説明の透明点塘でヘキ
サノールとヘキサノールとこれ全増量しつつ混合した。
この試験において、実施例６がらの、ある量の石油スル
ホン［’に単離し、Ｖｌｌ一対照及び■１−１〜■−９
と示される１０個の試料に分け、各試料を次に前記のよ
うにして処理及びヘキサノールの消費量の調査を行った
。関連データーを下記に示す。
ホン［’に単離し、Ｖｌｌ一対照及び■１−１〜■−９
と示される１０個の試料に分け、各試料を次に前記のよ
うにして処理及びヘキサノールの消費量の調査を行った
。関連データーを下記に示す。
第５表
Ｖｌｌ一対照 なし
ｏ、３６Ｖｌｌ−１ｆｉシ９０ ５ ０．２３Ｖ
ｌｌ−２５％ ９０ ５ ０．１５Ｖｉ
ｌ−３７，５％ ９０ ５ ０．１１判−４
１０，膿 ９０ ５ ０．１５Ｖｌ＋−５なし
１００ ５ ０．３４ＶＩＬ−６５％
１００ ５ ０．（２４Ｖｌｌ−７７，５％
１００ ５ ０．０３Ｖｌｌ−８１０％
１００ ５ ０．１５Ｖｉｌ
−９なし １２０ ５ ０
．２６上記の消費率のデーターから判るように、ヘキサ
ノールの消費量におけるある一定の減少は水処理試料に
より起シ、これに対して水処理されていないが温浸され
た試料（水処理試料と同じ時間反応温度に加熱された試
料）は異常なヘキサノール消費量を示す。
ｏ、３６Ｖｌｌ−１ｆｉシ９０ ５ ０．２３Ｖ
ｌｌ−２５％ ９０ ５ ０．１５Ｖｉ
ｌ−３７，５％ ９０ ５ ０．１１判−４
１０，膿 ９０ ５ ０．１５Ｖｌ＋−５なし
１００ ５ ０．３４ＶＩＬ−６５％
１００ ５ ０．（２４Ｖｌｌ−７７，５％
１００ ５ ０．０３Ｖｌｌ−８１０％
１００ ５ ０．１５Ｖｉｌ
−９なし １２０ ５ ０
．２６上記の消費率のデーターから判るように、ヘキサ
ノールの消費量におけるある一定の減少は水処理試料に
より起シ、これに対して水処理されていないが温浸され
た試料（水処理試料と同じ時間反応温度に加熱された試
料）は異常なヘキサノール消費量を示す。
実施例８
中和の形式に対する水処理の関係を調べるために、実施
例６からの、ある量の粗石油スルホン酸を単離し、そし
て■−Ａ１■−Ｂ及びＶＮ −Ｃと示される６個の試料
に分け、次いで次のように処理した。
例６からの、ある量の粗石油スルホン酸を単離し、そし
て■−Ａ１■−Ｂ及びＶＮ −Ｃと示される６個の試料
に分け、次いで次のように処理した。
試料−−Ａニア、５％のＨ２Ｏｔ−加え、９５℃におい
て５分間加熱し、次いで約１０ のＰＨまで５０％ＮａＯＨで中和した。
て５分間加熱し、次いで約１０ のＰＨまで５０％ＮａＯＨで中和した。
試料■−Ｂ−水処理がされていないスルホン酸金約１０
の−が得られるまで５０ ％ＮａＯＨに加えた。
の−が得られるまで５０ ％ＮａＯＨに加えた。
試料鴇−Ｃ−５０％ＮａＯＨを約１０の−が得られるま
で水処理がされていないス ルホン酸に加えた。
で水処理がされていないス ルホン酸に加えた。
得られた生成物を次に分析した。関連のデーターを以下
に示す。
に示す。
第に表
試 料 当量ｌ量 ヘキサノール消費率チ
Ｖｌｌ−Ａ ４１９ ０．１６
Ｖｍ−Ｂ ４０１ ０．５３鴇−
〇 ４１ ０ ０．２４上記の
データーから判るように、ヘキサノールの最低消費量は
水処理試料により達成される。改良されたスルホネート
生成物のもう且つの指標は水処理試料に対するより高い
ＥＶ（当量重量）である。上記のデーターは又これらの
条件下では酸を塩基に加えるよりは塩基を酸に加えるの
が好ましいということを示している。
Ｖｌｌ−Ａ ４１９ ０．１６
Ｖｍ−Ｂ ４０１ ０．５３鴇−
〇 ４１ ０ ０．２４上記の
データーから判るように、ヘキサノールの最低消費量は
水処理試料により達成される。改良されたスルホネート
生成物のもう且つの指標は水処理試料に対するより高い
ＥＶ（当量重量）である。上記のデーターは又これらの
条件下では酸を塩基に加えるよりは塩基を酸に加えるの
が好ましいということを示している。
Claims (87)
- （１）約５〜約４０重量部の三酸化硫黄と１００重量部
の流動性液体混合物との反応によつて生成された石油ス
ルホネート生成物であつて、前記液体混合物は１００重
量％の総混合物基準で、約８５〜約９９．５重量％の原
油原料と約０．５〜約１５重量％の添加剤とから成り、
前記石油原料は約１５．６℃（約６０°Ｆ）において約
５〜約６０°の範囲のＡＰＩ比重と、約−２９℃〜約７
６０℃（約−２０°Ｆ〜約１，４００°Ｆ）の範囲の沸
点（大気圧の値に較正）を有し、且つ約１０〜約９５重
量％（総原料１００重量％基準）のスルホン化可能成分
を含有し、前記添加剤は約５５〜約６，０００の平均分
子量範囲と、約１００〜約５００℃（約２１２〜約９３
２°Ｆ）の範囲の沸点（大気圧の値に較正）を有する非
スルホン化性の有機基部分であつて、前記有機基の大部
分はそれぞれスルホ基で置換可能の少なくとも１個のプ
ロトンと、芳香核、一対のオレフィン性炭素原子及び少
なくとも１個の結合によつて１個の炭素原子に直接結合
している酸素原子より成る群から選ばれる少なくとも１
個の要素とを結合していることを特徴とし、前記接触は
約２５℃〜約２００℃（約７７°Ｆ〜約３９２°Ｆ）の
温度で行なわれ、該接触は粗酸性スルホン化反応混合物
を得るように前記石油原料中に存在する総スルホン化可
能成分の少なくとも約１０重量％をスルホン化するのに
少なくとも十分な時間続けられ、前記酸性反応混合物を
１００重量％の総反応混合物基準で約０．５〜約２０重
量％の水とよく接触させ、且つそのようにして得られた
混合物を約５０〜約１５０℃の温度において約１〜約６
０分の範囲の時間保持する逐次段階によつて行なわれて
おり、最終生成物が （ａ）約５〜約９８重量％のモノスルホン化炭化水素系
物質、 （ｂ）約０〜約５０重量％のポリスルホン化炭化水素系
物質及び （ｃ）約２〜約９０重量％の非スルホン化炭化水素系物
質 から成ることを特徴とする石油スルホネート生成物。 - （２）前記粗酸性反応混合物とよく接触せしめられる水
の量が１００重量％の総反応混合物基準で約２〜約１０
重量％である前記請求の範囲第１項に記載の石油スルホ
ネート生成物。 - （３）前記粗酸性反応混合物−水の混合物が約８０〜約
１００℃の温度において保持される前記請求の範囲第４
７項に記載の石油スルホネート生成物。 - （４）前記粗酸性反応混合物−水の混合物が前記温度に
おいて約２〜約３０分間の範囲の時間保持される前記請
求の範囲第１項に記載の石油スルホネート生成物。 - （５）前記段階IIの後に得られる粗酸性反応混合物−水
の混合物を得られる混合物に約３〜約１２の範囲のｐＨ
を得るのに十分な量の塩基とよく接触させることを含む
前記請求の範囲第１項に記載の石油スルホネート生成物
。 - （６）前記粗酸性反応混合物−水の混合物と接触せしめ
られる塩基の量が得られる温合物に約６〜約１１の範囲
のｐＨを得るのに十分な量である前記請求の範囲第５項
に記載の石油スルホネート生成物。 - （７）前記の塩基で処理された粗酸性反応混合物−水を
塩と遊離の油を除去するために抽出することを含む前記
請求の範囲第５項に記載の石油スルホネート生成物。 - （８）前記石油原料が約２００〜約１，０００の範囲の
分子量を有する芳香族部分を含んでいる前記請求の範囲
第１項に記載の石油スルホネート生成物。 - （９）前記接触が温度制御された反応表面の上に前記混
合物の流動している液膜を形成し、前記液膜中のスルホ
ン化可能成分と三酸化硫黄との間にスルホン化反応を起
すように前記液膜にガス状三酸化硫黄と不活性ガスの混
合物を衝突させ、前記反応温度を約２５〜約２００℃（
約７７〜約 ３９２°Ｆ）の範囲に保持するように該反応温度を制御
し、そしてそのようにして得られた反応混合物に約２〜
約１０％の水を圧入し、その間得られた混合物の温度を
約５０〜約１５０℃の範囲において約２〜約３０分の範
囲の時間保持する各段階によつて連続的に達成する前記
請求の範囲第１項に記載の石油スルホネート生成物。 - （１０）前記添加剤が少なくとも１種のＣ＿２〜Ｃ＿３
＿０の主炭化水素鎖を含み、且つ約１００〜約５００℃
（約２１２〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有している
ことを特徴としている前記請求の範囲第９項に記載の石
油スルホネート生成物。 - （１１）前記添加剤が不飽和脂肪族炭化水素系化合物、
置換及び非置換芳香族化合物、オレフィン系化合物、酸
素含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、エステル化合
物、エーテル化合物、エステル−エーテル化合物、ケト
ン化合物、脂肪酸化合物及びそれらの混合物より成る群
から選ばれる前記請求の範囲第１０項に記載の石油スル
ホネート生成物。 - （１２）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有していることを特徴
とするＣ＿４〜Ｃ＿２＿８の酸素含有化合物である前記
請求の範囲第９項に記載の石油スルホネート生成物。 - （１３）前記酸素含有化合物がヒドロキシ基含有化合物
である前記請求の範囲第１２項に記載の石油スルホネー
ト生成物。 - （１４）前記ヒドロキシ基含有化合物がＣ＿６〜Ｃ＿２
＿８のアルコールである前記請求の範囲第１３項に記載
の石油スルホネート生成物。 - （１５）前記アルコールがヘキサノール、オクタノール
、ノナノール、デカノール、オクタデカノール、ドデカ
ノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びそれ
らの混合物より成る群から選ばれる前記請求の範囲第１
４項に記載の石油スルホネート生成物。 - （１６）前記酸素含有化合物がオキソアルコールの釜残
である前記請求の範囲第１２項に記載の石油スルホネー
ト生成物。 - （１７）前記オキソアルコールの釜残が約２〜約２０重
量％のオクチルアルコール、約４〜約４０重量％のノニ
ルアルコール、約２５〜約９０重量％のデシル及びより
高沸点の物質並びに約２０〜約８０重量％のエステルか
ら成つている前記請求の範囲第１６項に記載の石油スル
ホネート生成物。 - （１８）前記オキソアルコールの釜残が約５重量％のオ
クチルアルコール、約１０重量％のノニルアルコール、
約３５重量％のデシル及びより高沸点の物質、約４５重
量％のエステル及び約５重量％の石けんから成つている
前記請求の範囲第１６項に記載の石油スルホネート生成
物。 - （１９）前記酸素含有化合物がフェノール系化合物であ
る前記請求の範囲第１２項に記載の石油スルホネート生
成物。 - （２０）前記フェノール系化合物がフェノール、Ｃ＿１
〜Ｃ＿１＿６のアルキルフェノール、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
６アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０＿０アルコキシフェノ
ール及びそれらの混合物より成る群から選ばれる前記請
求の範囲第６５項に記載の石油スルホネート生成物。 - （２１）前記酸素含有化合物がグリコール化合物である
前記請求の範囲第１２項に記載の石油スルホネート生成
物。 - （２２）前記酸素含有化合物が１モルの酸素含有化合物
当り約１〜約２００モルのＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレンオ
キシドによりアルコキシル化されている前記請求の範囲
第５８項に記載の石油スルホネート生成物。 - （２３）前記酸素含有化合物が獣脂アルコールである前
記請求の範囲第１２項に記載の石油スルホネート生成物
。 - （２４）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿４〜Ｃ＿４＿０のオレフィン系炭化水素である前
記請求の範囲第９項に記載の石油スルホネート生成物。 - （２５）前記添加剤がＣ＿６〜Ｃ＿４＿０の芳香族化合
物である前記請求の範囲第９項に記載の石油スルホネー
ト生成物。 - （２６）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿４〜Ｃ＿６のエーテルである前記請求の範囲第９
項に記載の石油スルホネート生成物。 - （２７）前記エーテルが４−メトキシブタノール、２−
エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−
ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルエーテル及びそれらの混合物より成る群から選
ばれる前記請求の範囲第２６項に記載の石油スルホネー
ト生成物。 - （２８）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿４〜Ｃ＿１＿６の炭化水素エーテルエステルであ
る前記請求の範囲第９項に記載の石油スルホネート生成
物。 - （２９）前記エーテルエステルがジエチレングリコール
モノエチルエーテルのアセテートエステル、エチレング
リコールモノエチルエーテルのアセテートエステル、ブ
チレングリコールモノエチルエーテルのアセテートエス
テル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる前記請
求の範囲第２８項に記載の石油スルホネート生成物。 - （３０）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿７〜Ｃ＿３＿０のアルカリール化合物である前記
請求の範囲第５５項に記載の石油スルホネート生成物。 - （３１）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿６〜Ｃ＿２＿０の脂肪酸のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
ルエステルである前記請求の範囲第９項に記載の石油ス
ルホネート生成物。 - （３２）前記酸アルキルエステルがＣ＿８〜Ｃ＿１＿０
脂肪酸のメチルエステルである前記請求の範囲第３１項
に記載の石油スルホネート生成物。 - （３３）前記酸アルキルエステルがＣ＿８〜Ｃ＿１＿０
脂肪酸のメチルエステルである前記請求の範囲第３１項
に記載の石油スルホネート生成物。 - （３４）前記酸アルキルエステルがＣ＿１＿４〜Ｃ＿２
＿８脂肪酸のメチルエステルである前記請求の範囲第３
１項に記載の石油スルホネート生成物。 - （３５）前記添加剤は約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿６〜Ｃ＿２＿８脂肪族アルコールのＣ＿６〜Ｃ＿
２＿８アルキルエステルである前記請求の範囲第９項に
記載の石油スルホネート生成物。 - （３６）前記石油原料が原油、抜頭原油及びそれらの混
合物より成る群から選ばれる前記請求の範囲第９項に記
載の石油スルホネート生成物。 - （３７）前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料の約
０．５〜約５重量％の範囲である前記請求の範囲第１項
に記載の石油スルホネート生成物。 - （３８）前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料の約
２〜約１０重量％の範囲である前記請求の範囲第１項記
載の石油スルホネート生成物。 - （３９）前記接触が温度制御がなされている反応表面の
上に前記混合物の流動している液膜を形成し、前記添加
剤はオキソアルコールの釜残、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿８の脂
肪族アルコール、アルコキシル化フェノール、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、アルコキシル化ノニ
ルフェノール、アルコキシル化獣脂アルコール、２−ブ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルのアセテートエステル、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０アル
コール、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０脂肪酸メチルエステル、パ
ルミチン酸イソプロピル、水添されたＣ＿１＿２〜Ｃ＿
１＿６脂肪酸メチルエステル、エチレングリコールモノ
ブチルエステルのアセテートエステル、Ｃ＿８〜Ｃ＿１
＿０脂肪酸、分枝鎖状Ｃ＿１＿５アルキルベンゼン、分
枝鎖状ドデシルベンゼン、パルミチン酸、Ｃ＿１＿４〜
Ｃ＿１＿８α−オレフィン、メシチルオキシド、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルのアセテートエステル
及びそれらの混合物より成る群から選ばれ；前記液膜に
該液膜中のスルホン化可能成分と三酸化硫黄との間にス
ルホン化反応を起すようにガス状三酸化硫黄と不活性ガ
スの混合物を衝突させ；前記反応温度を該反応温度を約
２５〜約２００℃（約７７〜約３９２°Ｆ）の範囲に保
持するように制御し；そして上記のようにして得られた
反応混合物に約２〜約１０％の水を圧入し、その間得ら
れた混合物の温度を約５０〜約１５０℃の範囲に約２〜
約３０分の範囲の時間保持する各段階によつて連続的に
達成することから成る前記請求の範囲第１項に記載の石
油スルホネート生成物。 - （４０）前記接触が前記混合物の流動性液体を温度制御
された反応表面の上に形成し；前記液体中のスルホン化
可能性と三酸化硫黄との間にスルホン化反応を起すよう
に前記液体をガス状三酸化硫黄と接触させ；前記反応温
度を約２５〜約２００℃（約７７〜約３９２°Ｆ）の範
囲に保持するように該反応温度を制御し；そして前記粗
酸性反応混合物を１００重量％の総反応混合物基準で約
０．５〜約２０重量％の水とよく接触させ、且つそのよ
うにして得られた混合物を約５０〜約１５０℃の温度に
おいて約１〜約６０分の範囲の時間保持することから成
る各段階によつて達成される、約３５０〜約５５０の平
均当量重量を有し、且つ地下の油の回収方法における使
用に対して適している石油スルホネートの前記請求の範
囲第１項に記載の石油スルホネート生成物。 - （４１）前記接触が１００重量％の総有機物重量基準で
約５〜約９８重量％のモノスルホン化炭化水素、約０〜
約５０重量％のポリスルホン化炭化水素及び約２〜約９
０重量％の未スルホン化石油から成るスルホン化組成物
を製造するのに少なくとも十分な時間続けられる前記請
求の範囲第１項に記載の石油スルホネート生成物。 - （４２）前記段階IIの後に得られる粗酸性反応混合物−
水の混合物を得られる混合物に約３〜約１２の範囲のｐ
Ｈを得るのに十分な量の塩基とよく接触させ、そして得
られた混合物を該混合物から塩と遊離の油を除去するよ
うに抽出工程に付することを含む前記請求の範囲第１項
、第９項又は第３９項に記載の石油スルホネート生成物
。 - （４３）前記抽出工程が水、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルコール
、ベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選ばれた
親水性溶剤と前記の塩基で処理された混合物とを混合す
るごとから成る前記請求の範囲第４２項に記載の石油ス
ルホネート生成物。 - （４４）約５〜約４０重量部の三酸化硫黄と１００重量
部の流動性液体混合物との反応によつて生成された石油
スルホネート生成物であつて、前記液体混合物は１００
重量％の総混合物基準で、約８５〜約９９．５重量％の
原油原料と約０．５〜約１５重量％の添加剤とから成り
、前記石油原料は約１５．６℃（６０°Ｆ）において約
５〜約６０°の範囲のＡＰＩ比重と、約−２９℃〜約７
６０℃（約−２０°Ｆ〜約１，４００°Ｆ）の範囲の沸
点（大気圧の値に較正）を有し、且つ約１０〜約９５重
量％（総原料１００重量％基準）のスルホン化可能成分
を含有し、前記添加剤は約５５〜約６，０００の平均分
子量範囲と、約１００〜約５００℃（約２１２〜約９３
２°Ｆ）の範囲の沸点（大気圧の値に較正）を有する非
スルホン化性の有機基部分であつて、前記有機基の大部
分はそれぞれスルホ基で置換可能の少なくとも１個のプ
ロトンと、芳香核、一対のオレフィン性炭素原子及び少
なくとも１個の結合によつて１個の炭素原子に直接結合
している酸素原子より成る群から選ばれる少なくとも１
個の要素とを結合していることを特徴とし、前記接触は
約２５℃〜約２００℃（約７７°Ｆ〜約３９２°Ｆ）の
温度で行なわれ、該接触は粗酸性スルホン化反応混合物
を得るように前記石油原料中に存在する総スルホン化可
能成分の少なくとも約１０重量％をスルホン化するのに
少なくとも十分な時間続けられ、前記酸性反応混合物を
１００重量％の総反応混合物基準で約０．５〜約２０重
量％の水とよく接触させ、且つそのようにして得られた
混合物を約５０〜約１５０℃の温度において約１〜約６
０分の範囲の時間保持する逐次段階によつて行なわれて
おり、最終生成物が （ａ）約５〜約９８重量％のモノスルホン化炭化水素系
物質、 （ｂ）約０〜約５０重量％のポリスルホン化炭化水素系
物質及び （ｃ）約２〜約９０重量％の非スルホン化炭化水素系物
質から成る石油スルホネート生成物約０．００１ないし
約３０重量％、および少量の相溶性電解質その他の相乗
作用性界面活性剤を含有する水または油から選ばれる物
質からなる界面活性剤系を油田の細孔容積の約１〜約５
０％に等しい量で油田に圧入することを特徴とする地下
の油の回収方法。 - （４５）前記粗酸性反応混合物とよく接触せしめられる
水の量が１００重量％の総反応混合物基準で約２〜約１
０重量％である石油スルホネート生成物を用いる前記請
求の範囲第４４項に記載の回収方法。 - （４６）前記粗酸性反応混合物−水の混合物が約８０〜
約１００℃の温度において保持された石油スルホネート
生成物を用いる前記請求の範囲第４４項に記載の回収方
法。 - （４７）前記粗酸性反応混合物−水の混合物が前記温度
において約２〜約３０分間の範囲の時間保持された石油
スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第４４項に
記載の回収方法。 - （４８）前記段階IIの後に得られる粗酸性反応混合物−
水の混合物を得られる混合物に約３〜約１２の範囲のｐ
Ｈを得るのに十分な量の塩基とよく接触させた石油スル
ホネート生成物を用いることを含む前記請求の範囲第４
４項に記載の回収方法。 - （４９）前記粗酸性反応混合物−水の混合物と接触せし
められる塩基の量が得られる混合物に約６〜約１１の範
囲のｐＨを得るのに十分な量である石油スルホネート生
成物を用いる前記請求の範囲第４８項に記載の回収方法
。 - （５０）前記の塩基で処理された粗酸性反応混合物−水
を塩と遊離の油を除去するために抽出した石油スルホネ
ート生成物を用いる前記請求の範囲第４８項に記載の回
収方法。 - （５１）前記石油原料が約２００〜約１，０００の範囲
の分子量を有する芳香族部分を含んでいる石油スルホネ
ート生成物を用いる前記請求の範囲第４４項に記載の回
収方法。 - （５２）前記接触が温度制御された反応表面の上に前記
混合物の流動している液膜を形成し、前記液膜中のスル
ホン化可能成分と三酸化硫黄との間にスルホン化反応を
起すように前記液膜にガス状三酸化硫黄と不活性ガスの
混合物を衝突させ、前記反応温度を約２５〜約２００℃
（約７７〜約３９２°Ｆ）の範囲に保持するように該反
応温度を制御し、そしてそのようにして得られた反応混
合物に約２〜約１０％の水を圧入し、その間得られた混
合物の温度を約５０〜約１５０℃の範囲において約２〜
約３０分の範囲の時間保持する各段階によつて連続的に
達成した石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範
囲第４４項に記載の回収方法。 - （５３）前記添加剤が少なくとも１種のＣ＿２〜Ｃ＿３
＿０の主炭化水素鎖を含み、且つ約１００〜約５００℃
（約２１２〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有している
石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５２
項に記載の回収方法。 - （５４）前記添加剤が不飽和脂肪族炭化水素系化合物、
置換及び非置換芳香族化合物、オレフィン系化合物、酸
素含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、エステル化合
物、エーテル化合物、エステル−エーテル化合物、ケト
ン化合物、脂肪酸化合物及びそれらの混合物より成る群
から選ばれた石油スルホネート生成物を用いる前記請求
の範囲第５３項に記載の回収方法。 - （５５）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有していることを特徴
とするＣ＿４〜Ｃ＿２＿８の酸素含有化合物である石油
スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５２項に
記載の回収方法。 - （５６）前記酸素含有化合物がヒドロキシ基含有化合物
である石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲
第５５項に記載の回収方法。 - （５７）前記ヒドロキシ基含有化合物がＣ＿６〜Ｃ＿２
＿８のアルコールである石油スルホネート生成物を用い
る前記請求の範囲第５６項に記載の回収方法。 - （５８）前記アルコールがヘキサノール、オクタノール
、ノナノール、デカノール、オクタデカノール、ドデカ
ノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びそれ
らの混合物より成る群から選ばれた石油スルホネート生
成物を用いる前記請求の範囲第５７項に記載の回収方法
。 - （５９）前記酸素含有化合物がオキソアルコールの釜残
である石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲
第５５項に記載の回収方法。 - （６０）前記オキソアルコールの釜残が約２〜約２０重
量％のオクチルアルコール、約４〜約４０重量％のノニ
ルアルコール、約２５〜約９０重量％のデシル及びより
高沸点の物質並びに約２０〜約８０重量％のエステルか
ら成つている石油スルホネート生成物を用いる前記請求
の範囲第５９項に記載の回収方法。 - （６１）前記オキソアルコールの釜残が約５重量％のオ
クチルアルコール、約１０重量％のノニルアルコール、
約３５重量％のデシル及びより高沸点の物質、約４５重
量％のエステル及び約５重量％の石けんから成つている
石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５９
項に記載の回収方法。 - （６２）前記酸素含有化合物がフェノール系化合物であ
る石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５
９項に記載の回収方法。 - （６３）前記フェノール系化合物がフェノール、Ｃ＿１
〜Ｃ＿１＿６のアルキルフェノール、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
６アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０＿０アルコキシフェノ
ール及びそれらの混合物より成る群から選ばれる石油ス
ルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第６２項に記
載の回収方法。 - （６４）前記酸素含有化合物がグリコール化合物である
石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５５
項に記載の回収方法。 - （６５）前記酸素含有化合物が１モルの酸素含有化合物
当り約１〜約２００モルのＣ＿２〜Ｃ＿４アルキレンオ
キシドによりアルコキシル化されている石油スルホネー
ト生成物を用いる前記請求の範囲第５５項に記載の回収
方法。 - （６６）前記酸素含有化合物が獣脂アルコールである石
油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５５項
に記載の回収方法。 - （６７）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿４〜Ｃ＿４＿０のオレフィン系炭化水素である石
油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５２項
に記載の回収方法。 - （６８）前記添加剤がＣ＿６〜Ｃ＿４＿０の芳香族化合
物である石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範
囲第５２項に記載の回収方法。 - （６９）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿４〜Ｃ＿６のエーテルである石油スルホネート生
成物を用いる前記請求の範囲第５２項に記載の回収方法
。 - （７０）前記エーテルが４−メトキシブタノール、２−
エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−
ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルエーテル及びそれらの混合物より成る群から選
ばれる石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲
第６９項に記載の回収方法。 - （７１）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿４〜Ｃ＿１＿６の炭化水素エーテルエステルであ
る石油スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５
２項に記載の回収方法。 - （７２）前記エーテルエステルがジエチレングリコール
モノエチルエーテルのアセテートエステル、エチレング
リコールモノエチルエーテルのアセテートエステル、ブ
チレングリコールモノエチルエーテルのアセテートエス
テル及びそれらの混合物より成る群から選ばれる石油ス
ルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第１１７項に
記載の回収方法。 - （７３）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿７〜Ｃ＿３＿０のアルカリール化合物である石油
スルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第５２項に
記載の回収方法。 - （７４）前記添加剤が約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿６〜Ｃ＿２＿０の脂肪酸のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
ルエステルである石油スルホネート生成物を用いる前記
請求の範囲第５２項に記載の回収方法。 - （７５）前記酸アルキルエステルがＣ＿８〜Ｃ＿１＿０
脂肪酸のメチルエステルである石油スルホネート生成物
を用いる前記請求の範囲第７４項に記載の回収方法。 - （７６）前記酸アルキルエステルがＣ＿８〜＿１＿０脂
肪酸のメチルエステルである石油スルホネート生成物を
用いる前記請求の範囲第７４項に記載の回収方法。 - （７７）前記酸アルキルエステルがＣ＿１＿４〜Ｃ＿２
＿８脂肪酸のメチルエステルである石油スルホネート生
成物を用いる前記請求の範囲第７４項に記載の回収方法
。 - （７８）前記添加剤は約１００〜約５００℃（約２１２
〜約９３２°Ｆ）の範囲の沸点を有することを特徴とす
るＣ＿６〜Ｃ＿２＿８脂肪族アルコールのＣ＿６〜Ｃ＿
２＿８アルキルエステルである石油スルホネート生成物
を用いる前記請求の範囲第５２項に記載の回収方法。 - （７９）前記石油原料が原油、抜頭原油及びそれらの混
合物より成る群から選ばれる石油スルホネート生成物を
用いる前記請求の範囲第５２項に記載の回収方法。 - （８０）前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料の約
０．５〜約５重量％の範囲である石油スルホネート生成
物を用いる前記請求の範囲第４４項に記載の回収方法。 - （８１）前記混合物中の添加剤の量が前記石油原料の約
２〜約１０重量％の範囲である石油スルホネート生成物
を用いる前記請求の範囲第４４項記載の回収方法。 - （８２）前記接触が温度制御がなされている反応表面の
上に前記混合物の流動している液膜を形成し、前記添加
剤はオキソアルコールの釜残、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿８の脂
肪族アルコール、アルコキシル化フェノール、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、アルコキシル化ノニ
ルフェノール、アルコキシル化獣脂アルコール、２−ブ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルのアセテートエステル、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０アル
コール、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿０脂肪酸メチルエステル、パ
ルミチン酸イソプロピル、水添されたＣ＿１＿２−Ｃ＿
１＿６脂肪酸メチルエステル、エチレングリコールモノ
ブチルエステルのアセテートエステル、Ｃ＿８〜Ｃ＿１
＿０脂肪酸、分枝鎖状Ｃ＿１＿５アルキルベンゼン、分
枝鎖状ドデシルベンゼン、パルミチン酸、Ｃ＿１＿４〜
Ｃ＿１＿８α−オレフィン、メシチルオキシド、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルのアセテートエステル
及びそれらの混合物より成る群から選ばれ；前記液膜に
該液膜中のスルホン化可能成分と三酸化硫黄との間にス
ルホン化反応を起すようにガス状三酸化硫黄と不活性ガ
スの混合物を衝突させ；前記反応温度を該反応温度を約
２５〜約２００℃（約７７〜約３９２°Ｆ）の範囲に保
持するように制御し；そして上記のようにして得られた
反応混合物に約２〜約１０％の水を圧入し、その間得ら
れた混合物の温度を約５０〜約１５０℃の範囲に約２〜
約３０分の範囲の時間保持する各段階によつて連続的に
達成することから成る石油スルホネート生成物を用いる
前記請求の範囲第４４項に記載の回収方法。 - （８３）前記接触が前記混合物の流動性液体を温度制御
された反応表面の土に形成し；前記液体中のスルホン化
可能性と三酸化硫黄との間にスルホン化反応を起すよう
に前記液体をガス状三酸化硫黄と接触させ；前記反応温
度を約７７〜約３９２°Ｆの範囲に保持するように該反
応温度を制御し；そして前記粗酸性反応混合物を１００
重量％の総反応混合物基準で約０．５〜約２０重量％の
水とよく接触させ、且つそのようにして得られた混合物
を約５０〜約１５０℃の温度において約１〜約６０分の
範囲の時間保持することから成る各段階によつて達成さ
れる、約３５０〜約５５０の平均当量重量を有し、且つ
地下の油の回収方法における使用に対して適している石
油スルホネートを用いる前記請求の範囲第４４項に記載
の回収方法。 - （８４）前記接触が１００重量％の総有機物重量基準で
約５〜約９８重量％のモノスルホン化炭化水素、約０〜
約５０重量％のポリスルホン化炭化水素及び約２〜約９
０重量％の未スルホン化石油から成るスルホン化組成物
を製造するのに少なくとも十分な時間続けられた石油ス
ルホネート生成物を用いる前記請求の範囲第４４項に記
載の回収方法。 - （８５）前記段階IIの後に得られる粗酸性反応混合物−
水の混合物を得られる混合物に約３〜約１２の範囲のｐ
Ｈを得るのに十分な量の塩基とよく接触させ、そして得
られた混合物を該混合物から塩と遊離の油を除去するよ
うに抽出工程に付された石油スルホネート生成物を用い
る前記請求の範囲第９０項、第５２項又は第８２項に記
載の回収方法。 - （８６）前記抽出工程が水、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルコール
、ベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
親水性溶剤と前記の塩基で処理された混合物とを混合す
ることから成る石油スルホネート生成物を用いる前記請
求の範囲第８５項に記載の回収方法。 - （８７）前記油田に前記界面活性剤系を圧入後、該油田
に流動度制御剤を圧入することを含む前記請求の範囲第
４４項に記載の地下の油の回収方法。
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