JPS6140311A - 硬化性不飽和エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性不飽和エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

くわしくは本発明は、エポキシ化合物を有機酸を用いて
エステル化した硬化性不飽和エポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

さらにくわしくは、本発明は末端イソシアネ−１−基含
有ウレタンプレポリマーを用いて得られるウレタン変性
エポキシ化合物を有機酸を用いてエステル化した硬化性
不飽和エポキシ樹脂組成物に関するものである。

今日広範に用いられているエポキシ樹脂はその硬化に際
して、酸性又は塩基性の硬化剤の使用を要する。この場
合、硬化剤の選択、使用量の決定には、細心の注意が必
要であり、さもないと硬化物の性能が大きく低下するこ
とはさけられない。また、硬化時間の調節は前述の硬化
剤の選択及び使用量により、限られたものにならざるを
えない。さらにまた、ある種の硬化剤は自身の毒性によ
り使用が制限されることがある。

これに対して、不飽和ポリエステル樹脂は硬化性の面で
すぐれた特性を持つ。不飽和ポリエステル樹脂は、硬化
に際して少量の有機過酸化物を用いてはば広い条件で反
応を行わせることができる。したがって重合性不飽和結
合を導入して、不飽和ポリエステル樹脂の硬化性能を付
与されたエポキシ樹脂は従来の樹脂に比較して優秀な特
性を有し、より広範な用途が開発されるのであるが、現
在公知のこのような不飽和エポキシ樹脂は、被覆材料、
接着剤として用いる場合に、密着性及び屈曲性に欠け、
また積層用樹脂や成形材料として用いた場合には、耐衝
撃性が不足するという致命的な欠点が見られる。

本発明の目的は上記短所を改善した密着性、屈曲性、耐
蝕性及び耐衝撃性に優れた硬化性不飽和エポキシ樹脂組
成物を提供することにある。

本発明の硬化性不飽和エポキシ樹脂組成物は必須の構成
成分として（１）分子内に平均１個より多くの隣接エポ
キシ基と平均０．１個以上の水酸基を持つエポキシ化合
物（１−１−１＞とポリエーテルポリオールあるいはポ
リエステルポリオールと有機ポリイソシアネートより得
られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｉ−１−２）とを反応せしめて得られるウレタン変性
エポキシ化合物（１−１）と単独の重合性不飽和−塩基
酸、あるいは重合性不飽和−塩基酸と飽和−塩基酸、飽
和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、重合性不飽和多塩基酸
、重合性無水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種また
はそれ以上の有機酸とを含む有機酸類（１−２）と、１
分子あたり１個以上のグリシジルエーテル型エポキシ基
を有するエポキシ化合物（１−３）とを反応せしめて得
られるエステル化物とＣＩＩ）重合性単量体とを含有す
ることを特徴とする組成物である。

本発明に用いられる分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を持つエポキシ化
合物（Ｉ−１−１）としてはエポキシ樹脂１８０〜５０
０で液状のものが好ましい。このような液状エポキシ化
合物としては、芳香族核を含むエポキシ樹脂、特に、多
価フェノール類に、アルキレンオキサイドを付加して得
られる多価フェノールアルキレンオキサイド付加物にエ
ピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が好
ましい。

また、上記ポリエーテルポリオールあるいはポリエステ
ルポリオールと有機ポリイソシアネートより得られる末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（１−１
−２”）において、ポリエーテルポリオールとしては、
２個以上の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサ
イド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド）を常法により付加させて得られる化合物をいい、活
性水素含有化合物としては、例えば２価アルコール（例
：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５
−ベンタンジオール）、３価アルコール（例：グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール）、
その′他の多価アルコール（例：ペンタエリスリトール
、キシリトール、ソルビトール）、脂環式多価アルコー
ル（例：イノシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
ヘキシル）プロパン）、芳香族多価アルコール（例ニト
リメチロールベンゼン）、多価フェノール（例：フェノ
ール−ホルマリン初期縮合物）などが挙げられる。

これらのポリエーテルポリオールは分子量が１０００〜
５０００のものを使用するのが好ましい。

さらにポリエステルポリオールとしては、前述の２価ア
ルコール、３価アルコール、脂環式多価アルコール、芳
香族多価アルコール、多価フェノールに多価カルボン酸
を常法により反応させて得られるポリエステルポリオー
ルが挙げられる。ここに多価カルボン酸としては、例え
ばベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スヘ
リン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、チ゛オシプロピオン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はこれら
に類する任意の適当なカルボン酸を使用することが出来
る。

これらのポリエステルポリオールは分子量が１０００〜
５０００のものを使用するのが好ましい。

又、ここに有機ポリイソシアネートとしては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＧＯ
は核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｎは０．１又は２）で示されるジイソシアネート（例
えば２．４−　）ルイレンジイソシアネート、２．６−
）ルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイ
ソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、１−イソプロピルペンゾール、
２゜４−ジイソシアネート）ニ 一般式 （ここに０はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ
ｚ）−ＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、
Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキ
ル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２
）で示されるジイソシアネート（例：ω、ω゛−ジイソ
シアネートー１．２−ジメチルペンゾール、ω、ω゛−
ジイソシアネー）−１，３−ジメチルペンゾール）ニ一
般式 以下のアルキレン基、Ｏはベンゼン環或いはナフタレン
環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のア
ルキル或いはアルコキシ基、ｎは０．１又は２）で示さ
れるジイソシアネート（例：４，４”−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，２°−ジメチルフェニールメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニールジメ
チルメタン〜４，４′−ジイソシアネート、３．３”−
ジクロルジフェニールジメチルメタン−４，４゛−ジイ
ソシアネート）、一般式 （ここに２は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは０
．１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニール−２，４−ジイソシアネート、ビフェニール−４
，４’−ジイソシアネート、３，３゛−メチルビフェニ
ル−４，４゛−ジイソシアネート、３．３”−ジメトキ
シビフェニル−４，４’−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、上記イソ
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート（例ニジシクロヘキサン−４，４゛−ジ
イソシアネート、ω、ω°−ジイソシアネートー１．２
−ジメチルベンゼン、ω、ωゝ−ジイソシアネートー１
．３−ジメチルベンゼン）、２モルのジイソシアネート
と１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含む
ジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２．４−
トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる
尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公
知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソ
シアネート；プロパン−１゜２−ジイソシアナート、２
，３　−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、
２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オク
タン−３，６−ジイソシアネート、３，３　−ジニトロ
ペンクン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，
６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等があげられる。

そして、上記の末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（Ｉ　−１−２）は、このようなポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールあるいはこれらの
混合物と、有機ポリイソシアネートとを通常のＮＧＯ含
有ウレタンプレポリマーの製法と同様にし・てＮＣＯ基
含量が１〜１０％となるように反応させて得られるもの
である。

さらにこの末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マー（１−１−２）を、分子内に平均１個より多くの隣
接エポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を持つエポキ
シ化合物（１−１−１）とＯＨ／ＮＣＯ比が１より大と
なる割合で、通常の方法、例えば窒素気流中で４０〜１
００℃程度の温度で約３〜５時間反応させることによっ
てウレタン変性エポキシ化合物（Ｉ　−１）を得ること
ができる。

なお上記ウレタン変性エポキシ化合物（１−１）の製造
においては、反応後、未反応のイソシアネート基を封鎖
する目的でｎ−ブタノール等のアルコール類を反応せし
めてもよい。こうして得られたウレタン変性エポキシ化
合物（■−１）は単独の重合性不飽和−塩基酸、あるい
は重合性不飽和−塩基酸と飽和−塩基酸、飽和多塩基酸
、無水飽和多塩基酸、重合性不飽和多塩基酸、重合性無
水不飽和多塩基酸の中から選ばれた１種またはそれ以上
の有機酸とを含む有機酸類（Ｉ　−２）及び１分子当た
り１個以上のグリシジルエーテル型エポキシ基を有する
エポキシ化合物（Ｉ　−３）とエステル化反応を行うの
であるが、エポキシ基１当量に対して、カルボキシル基
０．２〜１．２当量、好ましくは０．５〜１．０当量の
範囲において反応を行う。

上記エステル化反応は、反応温度８０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１２０℃の範囲が適当である。触媒は必ず
しも必要ないが、有機アミン類及びその塩類、メルカプ
タン類、フェノール類、オクチル酸スズ等の金属石けん
類、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒等を使用してもよ
い。

本発明に用いられる重合性不飽和−塩基酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等があり、重合性不
飽和多塩基酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等がある。また
、本発明に用いられる飽４−塩基酸、飽和多塩基酸及び
その酸無水物としては安息香酸、ステアリン酸、フタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸等がある
。

そして、これらの酸は重合性不飽和−塩基酸あるいは不
飽和多塩基酸及びその酸無水物０．５〜１．０当量に対
し飽和−塩基酸あるいは飽和多塩基酸及びその無水物Ｏ
〜０．５当量の割合で使用することができる。

さらにまた、１分子あたり１個以上のグリシジルエーテ
ル型エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｉ−３）とし
ては、１個または２個以上の芳香族核を有する多価フェ
ノールのグリシジルエーテル（１−３−１）、１個また
は２個以上の芳香族核を肴する多価フェノールと炭素数
２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘
導されるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（Ｉ　−３−２、）、核を含まない脂
肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテ
ル（Ｉ−３〜３）あるいは脂肪族モノアルコール、肪環
族モノアルコール、−価フエノールのグリシジルエーテ
ル（１−３−４）等があげられる。

多価フェノールのグリシジルエーテル（Ｉ−３−１）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有スる多価フェ
ノール（ａ）とエビハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナト
リウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存
在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂或
いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）をトリエチルアミンの
如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せし
めて得られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリ
ウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如き
エポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（１−３−２’）或イはポ
リグリシジルエーテル（Ｉ　−３−３）とは、例えば少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと炭素
数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により
誘導せられたポリヒドロキシル化合物（ａ″）又は核を
含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物（ａ″）とエピ
ハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の
存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒド
リンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール（ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（ａ−１）の例としては、例
えばピロガロール、フロログルシン等が、又多核多価フ
ェノール＜ａ　−２）の例としては、フェノール、クレ
ゾール等のフェノール類のホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類との縮合反応生成物等、１個以上の水酸基を持つ
芳香族化合物を縮合して得られる平均１分子内に２個よ
り多くの水酸基を持つ化合物が挙げられる。また、ここ
にポリヒドロキシル化合物（ａ゛）とは上記の少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａｌとアル
キレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基との反応を促
進する触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル結
合によって核フェノール残基と結合されている一ＲＱＨ
（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基）或いは（及び）　−（ＲＯ）、Ｈ（ここにＲはア
ルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポ
リオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでい
てもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又
は２以上の整数）なる原子群を有する化合物である。こ
の場合当該多価フェノール（ａ）とアルキレンオキサイ
ドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とされるが、
好ましくは当該多価フェノール（ａｌの０■基に対する
アルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましく
は１：１〜３（当量−当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては例えばエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などがあるが、これらが該多価フェノール（ａ）と反応
してエーテル結合をな−す場合側鎖を生ずるものが特に
好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド
、１，２−ブチレンオキサイド、２．３−ブチレンオキ
サイドがあり殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

ポリヒドロキシル化合物（ａ″）としてはその他に以上
のような芳香族核を含む化合物の芳香族核を水素添加し
て得られる脂環族核を含むものをすべて包含する。

又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物
（ａ”）としては、例えばトリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及
びこれらの多価アルコール又はその他の活性水素含有化
合物（たとえばアミノ基、カルボキシル基、チオヒドロ
キシル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサイド
を付加せしめた多価ポリヒドロキシル化合物、ポリエー
テルポリオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられ
る。

又、ここにエピハロヒドリン（ｂｌとは一般式（ここに
Ｚは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ”はハロゲン原
子である）で表されるものであリ、かかるエピハロヒド
リンＴｂ）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン、１．２−エポキシ−２−メチル−
３−クロルプロパン、１．２−エポキシ−２−エチル−
３−クロルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）とポリヒドロキシル化合物
（ａ゛）或いはポリヒドロキシル化合物（ａ″）との反
応を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活
性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）
或いはこれらの混合物等を用いることができる。

又同様エピハロヒドリン（ｂｌと多価フェノール（ａ）
との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属
酸化物（例；水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコ
ラード（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化
合物（例ニトリエチルアミン、トリエタノールアミン）
、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用いるこ
とができ、しかして斯かる反応と同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したへロ
ヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環
せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合
物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸す１
−リウム）等が都合よく用いられる。

さらに、グリシジルエーテル（１−３−４）における脂
肪族モノアルコールとしては、炭素数３〜２２個の脂肪
族モノアルコールが好ましく、なかんずくブチルアルコ
ール、アリルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ルが特に好ましく、脂環族モノアルコールとしては、炭
素数５〜２２個の脂環族モノアルコールが好ましく、な
かんずくシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチル
アルコールが特に好ましく、−価フエノールとしては、
１個又はそれ以上の芳香族核を有するｍ個フエノールが
好ましく、なかんずくフェノール（石炭酸）、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、チモール、カルバクロール、ブチルフェノール、
アミルフェノール、オクチルフェノールなどが特に好ま
しい。

次に重合性単量体（ＩＩ）としては、ビニル系。

アクリル系、アリル系の重合性単量体を使用することが
でき、たとえばスチレン、ビニルトルエン等のビニル化
合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸、ヌク
クリル酸モノエステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等
のフマル酸、マレイン酸ジエステル類、あるいはフタル
酸ジアリルなどをハイドロキノン、ナフトキノン、ベン
ゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等の公知のラジカ
ル重合抑制剤の存在下に添加することができる。

本発明においては、必要に応じて難燃剤等の各種添加物
を添加することができる。

本発明の効果は、すぐれた接着性、耐衝撃性を有する硬
化性不飽和エポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

本発明の組成物は、被覆材料、積層用樹脂、接着剤、成
形材料等広い方面にわたって利用することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、例中部は全て重量部で
ある。

実施例１、比較例１ １．５−ペンクンジオールとアジピン酸の脱水縮合反応
によって得られたポリエステルポリオール（分子量２８
００）　５０部とトルイレンジイソシアネート１０部を
８５℃で４時間加熱、攪拌し末端イソシアネート含有ポ
リウレタンプレポリマー６０部を得た。このポリウレタ
ンプレポリマー６０部を、２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシルフェニル）プロパンプロピレンオキサイド付加物
のジグリシジルエーテル（エポキシ当量３４０、水酸基
価５１）１５０部に加え、１２０〜１３０℃で３時間加
熱、攪拌後トリエチレングリコール２部を加え、さらに
１時間反応を続行させた。

得られたウレタン変性エポキシ樹脂は液状でエポキシ当
量は４８０であった。

この４８０部に、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル１９０部、メタクリル酸１７
２部、トリエタノールアミン３部を配合し、窒素気流下
で１２０℃、８時間の反応を行ったところ酸価は１０．
０まで低下した。

これにハイドロキノン０．１５部を加え、スチレン２５
０部で希釈し、次いで得られた樹脂にメチルエチルケト
ンパーオキサイド２重量％、ナフテン酸コバルト１重量
％を加え、注型板を作成し室温下１週間後の物性を測定
した。

また比較のために、エポキシ当量１９０のビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル４００部に、メタクリル酸
１８０部、ジメチルベンジルアミン１部を配合し、窒素
気流下で１２０℃、６時間の反応を行ったところ酸価は
５．０まで低下した。これにハイドロキノン０．１５部
を加え、スチレン２３０部で希釈し、次いで実施例１と
同様の処理を行って比較例１とした。それぞれの物性を
表１に示す。

表　　　１ 実施例１　比較例１ 引張強度（ｋｇ／鶴り　　　　　５．０　　　３．２伸
　　　び　（％）　　　　　　　　　　　３．０　　　
　２．０曲げ強度（ｋｇ／ｉｎ”）　　　　　１３　　
　　１２曲げ弾性率（ｋｇ／　ｍｓ＋”）　　　　３０
０　　　３５６引張剪断強度（ｋｇ／ｃｍ”）　　　１
００　　　　７４注１）樹脂１００部にシリカ１００部
を加え、サンドペーパー及びトリクレンで処理を行った
鋼板を接着したテストピースを使用、硬化条件は注型板
の場合に同じである（以下の表についても同様）。　　
　　　　　　　　　　　　　　ｌ実施例２、比較例２ ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）６０
部とトルイレンジイソシアネート２１部を８５℃で３時
間加熱、攪拌し、ポリウレタンプレポリマー８１部を得
た。このポリウレタンプレポリマー８１部を２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量１９０、水酸基価１４）５０
０部に加え、１５０〜１６０℃で３時間加熱、攪拌した
後、トリエチレングリコール５部を加え、さらに１時間
反応を続行させた。得られたウレタン変性エポキシ樹脂
は液状でエポキシ当量２３０であった。

この１７０部に、エポキシ当量４５０のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル２２５部、メタクリル酸８６
部、トリエタノールアミン１．５部を配合し、窒素気流
下で１２０℃、８時間の反応を行ったところ酸価は５．
０まで低下した。これにハイドロキノン０．１５部を加
え、スチレン２５０部で希釈し、次いで実施例１と同様
の処理を行って実施例２とした。

また、比較のために、エポキシ当量４５０のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル４５０部に、メタクリル
酸８６部、ジメチルベンジルアミン１部を配合し窒素気
流下で１２０℃６時間の反応を行ったところ、酸価は５
．０まで低下した。これにハイドロキノン０．１５部を
加え、スチレン２３０部で希釈し、次いで実施例１と同
様の処理を行ワて比較例２とした。それぞれの物性を表
２に示す。

表　　　２ 実施例２　比較例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の構成成分として （ I ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基と
   平均０．１個以上の水酸基を持つエポキシ化合物（ I
   −１−１）とポリエーテルポリオールあるいはポリエス
   テルポリオールと 有機ポリイソシアネートより得られる末端 イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ ー（ I −１−２）とを反応せしめて得られるウレタン
   変性エポキシ化合物（ I −１）と、 単独の重合性不飽和−塩基酸、あるいは 重合性不飽和−塩基酸と飽和−塩基酸、飽 和多塩基酸、無水飽和多塩基酸、重合性不 飽和多塩基酸、重合性無水不飽和多塩基酸 の中から選ばれた１種またはそれ以上の有 機酸とを含む有機酸類（ I −２）と、 １分子あたり１個以上のグリシジルエー テル型エポキシ基を有するエポキシ化合物 （ I −３） とを反応せしめて得られるエステル化物と、（II）合性
   単量体 とを含有することを特徴とする硬化性不飽 和エポキシ樹脂組成物。