JPS6140341A - 澱粉−ポリアクリロニトリル系高吸水性物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 方法に関し、更に詳しくは澱粉とポリアクリロニトリル
とからなる高吸水性物質及びその製造方法に関するもの
である。

〔産業上の利用分野〕

所謂「高吸水性物質」は、自重の数百倍もの水を吸収し
、吸水後はゼリー状の膨潤グルになり、該膨潤グルは多
少の圧力を加えても離水しないという特長ある性質を有
している。そのため生理用品、紙オムツ、ペツドノ４ツ
ド等の保水剤、園芸用土壌保水剤、台所用使い捨て雑巾
、医療用吸収剤、土木工事用止水剤などとして、多くの
分野で巾広く利用されている。

〔従来技術〕

このような高吸水性物質（物質）としては、従来力ら、
カルブキシメチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉
、架橋ポリエチレンオキシド、澱粉−ポリアクリル酸グ
ラフト共重合体とその架橋物、澱粉−ポリアクリロニト
リルグラフト共重合体のアルカリケン化物などが知られ
ている。特に１澱粉をペースとした吸水性材料は比較的
安価で、吸水量も比較的高いという特長を有している。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の従来技術による高吸水性物質には
、 ａ）純水では約ｇ　００９／Ｉという高い吸水率を示す
が、ｏ、ｑ％生理食塩水又は人工尿などの遊離イオンが
存在すると、吸水率は約７θＩ／１）に低下する、 ｂ）澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト共重合体のア
ルカリケン化物（以下Ｈ８ＰＡＮと略記する）について
は、熱処理によシ吸水率が著しく低下する、すなわち熱
安定性が悪い、 などの欠点があった。

ところで、上記欠点　ａ）に関しては、これまでに使用
モノマーにスルホン酸基、サルフェート基、リン酸基も
しくはホスフェート基を導入する方法、アルカリケン化
後にホルマリンで架橋する方法、グラフト重合生成物に
カル？キシル基などを導入する方法等が提案されている
。しかし、前記いずれの方法も、上記欠点＆）の解消法
として満足できるものではなかった。

一方、上記欠点ｂ）を解消する方法は、これまでに提案
すらされていない。

本発明は上記＆）　ｌ　ｂ）の欠点を改善又は解消する
ものである。すなわち、従来品に比べ、塩類を含む水溶
液の吸水率及び、熱処理後における吸水率を、著しく向
上させた高吸水性物質を提供することを目的とするもの
である。

加うるに、従来の高吸水性物質は、必ずしも簡単、かつ
容易に行なえる工程のみによって製造できるものではな
かった。例えばＨ８ＰＡＮの製造は、（イ）グラフト重
合の前に反応を円滑にするため澱粉を糊化させ、（ロ）
グラフト重合反応のためにセリウム塩などの高価な開始
剤を用い、（ハ）粘度倉低下させるためにメタノール、
アセトン尋の高価な有機溶媒を併用しなければならない
（グラフト共重合体のアルカリケン化物は低濃度におい
ても高粘度を呈するため）ものであった。

従って、本発明の目的は、上記ａ）　、　ｂ）の欠点を
解消した優れた物性を有し、かつ従来品に比べよシ簡単
に製造できる高吸水性物質を提供することにある。

〔本発明の構成〕

本発明者は、上記目的達成のために鋭意研究を重ねた結
果、澱粉とポリアクリロニトリルを単に混合し、アルカ
リでケン化することによル得られる物質が、上記ａ）　
、　ｂ）の欠点を解消又は改善するものであることを見
出して本発明を完成した。

すなわち本発明の第７の態様は、澱粉（４）とポリアク
リロニトリル（Ｂ）との混合物をアルカリケン化してカ
る高吸水性物質に関するものである。

本発明において使用される「澱粉」としては、コーンス
ターチ馬澱、小麦澱粉、せ薯澱粉、ワキシーコーンスタ
ーチ、ノ１イアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉
、サゴ澱粉などの天然澱粉；エーテル化澱粉、エステル
化澱粉、架橋澱粉、酸化澱粉などの化工澱粉；コーング
リッツ、コーンフラワー、小麦粉などのタンパク質等を
含む含澱粉粉末等を例示でき、さらにこれらの澱粉に加
えてカルボキシメチルセルロース等の加工セルロース、
グアガム、マンナン等の多糖類を含有させたものである
こともできる。

さらに１本発明における「澱粉」は澱粉分解吻をも含み
、その例としては、グルコース、オリが糖（マルトース
、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペン
タオースなど）、シクロデキストリン、短鎖長アきロー
ス、アミロデキストリン、デキストリン、アミロースの
他、デキストラン、！ルランなどの重合度が７以上のも
のが挙げられる。

本発明における「４リアクリロニトリル」は、アクリロ
ニトリルを原料として、従来から公知の方法、例えば水
溶液重合（高分子合成実験法、ｐｉ４Ｉ’ｙ、東京化学
同人）等によシ製造することができる。重合触媒として
は、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスインブチロニト
リル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸第二
七リウムアンモニウム、硫酸第二セリウムアンモニウム
ａｔ用いることができ、一般には過硫酸塩を用いること
が好ましい。

このようにして製造された重合体の平均分子量ｈ、１０
０００以上であることが好ましい。平均分子量が１００
００に満たない場合には、得られる吸水性物質の吸水量
が低下し、水に可溶化する場合がある。実用上好ましい
平均分子量は１０００００　以上であシ、さらに好まし
くは３０００００　以上である。

本発明における澱粉（Ａ）とポリアクリロニトリル（Ｂ
）との混合割合は、ポリアクリロニトリル（Ｂ）　Ｋ対
する澱粉（Ａ）の固形分重量比（Ａ／Ｂ　）が０・２／
　／〜１０７１の範囲であることが好ましい。

Ａ／Ｂが０．：１７１に満たない場合には、得られる高
吸水性物質が水可溶性となることがあるため、高い温度
での熱処理が必要となシ、また物質中の澱粉含有率が低
いことから経済性等の実用性に欠けるものとなる場合が
ある。一方Ａ／Ｂがｌｏ／ｌよシ大きい場合には、得ら
れる高吸水性物質の吸水率が低くなる傾向がある。

よシ好ましいＡ／Ｂは　０．３７ｔ　〜／ｌの範囲であ
る。

本発明においては、澱粉とポリアクリ中ニトリルの混合
物をアルカリでケン化する。アルカリによるケン化は常
法によって行うことができる。具体的には例えば、アル
カリ濃度は好ましくは約０、Ａ；　Ｎ〜り、、Ｓ−Ｎの
範囲とし、温度は好ましくは約＆ｊ−〜コｏｏｏｃ、よ
）好ましくｕ約１ｏｏ−ｉｓｏｏｃの範囲とし、時間は
好ましくは約７〜３時間の範囲とすることができる。い
ずれＫしろケン化の終点は、ケン化物が赤褐色から淡黄
色に変化することから、容易に確認する目安にすること
ができる。

得られにケン化物は、中和処理又は中和、分離精製処理
した後に、例えばテフロン板等の上に広げて乾燥し、本
発明の高吸水性物質のフィルム状物を得る。

本発明の高吸水性物質は、所望によシ上記フィルム状物
以外に粉末勢の形状とすることもできる。

要するに、その形状は最終用途に応じ色々な形体に変え
ることができる。

本発明の高吸水性物質は、後に記載した実施例において
よシ明らかになるように、純水及びＯ，タチ生理食塩水
についても高い吸水率を示し、前記例示の如く容易にフ
ィルム状にすることができることから、紙オムツ、生理
用品、濡れナプキンなどに好適に使用できる。

さらに、後に記載した実施例に示すように、熱処理後の
吸水率も高いという特長に着目すると、加熱成型を必要
とする吸水性材料、例えば吸水性の熱可塑性物質素材等
としても、有効に使用しうろことが理鮮できよう。

以下、実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例／ 撹拌棒、窒素吹き込み管、温度計、還流冷却器を備えた
反応器に水２００部を入れ、ダ０°Ｃにて３０分間攪拌
し、窒素置換した。該反応器に７クリロートリル２２部
、２５部の水に０．３部の過硫酸カリウムを溶解したも
の、２３部の水に０３３部の亜硫酸水素ナトリウムを溶
解したものをそれぞれ加え、１八で３時間重合させた。

得られた重合体を口過、水洗、脱水、乾燥し、平均分子
量゛／Ｉａｚｏｏｏ　　のポリアクリロニトリルを得た
。

該ポリアクリロニトリル７部とグルコース１部（すなわ
ちＡ／Ｂ＝／／／）を均一に混合し、０１７Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液２０部を加え、湯浴で予備加熱し、赤褐
色になったら７００℃のオーブン中で２時間ケン化した
。ケン化終了後、反応液中の過剰の水酸化ナトリウムを
氷酢酸で中和し、次いでメタノールを加え、アルカリケ
ン化物を沈澱させ、メタノールで洗浄した。洗浄後、水
に分散し、濃′縮後、テフロン板上に広げ１．７ｊｑＣ
で通風乾燥し、グルコースとポリアクリロニトリル混合
物のアルカリケン化物のフィルムラ得た。

実施例コ ゲルコースに代えてマルトース（重合度ａ）を用い六個
は実施例１と同様な操作を行ない、マルトースとポリア
クリロニトリルの混合物のアルカリケン化物のフィルム
ラ得た。

実施例３ グルコースに代えて短鎖長アミロース（平均重合度、２
３）を用いた他は実施例／と同様な操作を行ない、短鎖
長アミロースとポリアクリロニトリル混合物のアルカリ
ケン化物のフィルムを得た。

実施例ｔ グルコースに代えて一一■α−シクロデキストリン（重
合度６）を用いた他は実施例１と同様外操作を行ない、
■■■α−シクロデキストリンとポリアクリロニトリル
の混合物のアルカリケン化物のフィルムを得た。

実施例５ グルコースに代えてプルラン（平均重合度／２３１）　
）を用すた他は実施例／と同様な操作を行ない、プルラ
ンとポリアクリロニトリル混合物のアルカリケン化物の
フィルムを得た。

実施例６ ポリアクリロニトリル１部とグルコース／部に代えて、
ポリアクリロニトリル１部とコーンスターチ１．３部（
すなわちＡ／Ｂ＝３／／）を用いた他は実施例１と同様
な操作を行ない、コーンスターチとポリアクリロニトリ
ル混合物のアルカリケン化物のフィルムを得た。

実施例ク グルコースに代えてコーンスターチを用いた他は実施例
１と同様な操作を行ない、コーンスターチとポリアクリ
ロニトリル混合物のアルカリケン化物のフィルムｔ−ｉ
た。

実施例ｇ コーンスターチとポリアクリロニトリルの混合比Ａ／Ｂ
を／／３　とした他は実施例６と同様な操作を行ない、
コーンスターチとポリアクリロニトリル混合物のアルカ
リケン化物のフィルムを得た。

実施例９ グルコースに代えて酸化澱粉（日本食品化工■製、　Ｍ
Ｓすａｔｏｏ）を用いた他は実施例１と同様な操作を行
ない、酸化澱粉とポリアクリロニトリル混合物のアルカ
リケン化物のフィルムを得た。

実施例ｉ。

グルコースに代えてコーンフラワーを用いた他は実施例
／と同様な操作を行ない、コーンフラワーとポリアクリ
ロニトリル混合物のアルカリケン化物のフィルムを得た
。

比較例 コーンスターチ１０部と水ｌコア部を窒素気流下ｑＡｒ
ｃｃ、３ｏ分間攪拌した。室温に冷却後、アクリロニト
リル７０部及び硝酸第二セリウムアンモニウム溶液（／
Ｎ硝酸中、セリウムイオン００１モル／４３　）　４．
７部を加え、２５ｏＣで一時間グラフト重合させた。

反応液を脱水、水洗、乾燥して、コーンスターチ−ポリ
アクリロニトリルグラフト共重合体を得た。

該コーンスターチーポリアクリロニトリルグラフト共重
合体λ部に、０．７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液−０部を
加え、湯浴で予備加熱し、赤褐色になったら１ＯＯｏｃ
のオーブン中で一時間ケｙ化した。ケン化終了後、反応
液中の過剰の水酸化ナトリウムを氷酢酸で中和し、メタ
ノールを加え一ポリマーを沈殿させ、メタノールで洗浄
した。洗浄後、水に分散させ、濃縮後、テフロン板上に
広げ、３３旬で通風乾燥し、コーンスターチグラフト共
重合体のアルカリケン化物のフィルムを得た。

実施例／／（吸水率の測定） 実施例１〜ＩＯ及び比較例のフィルム状のアルカリケン
化物を約０．／　ｌ精秤し、ｒｏｏｓｔのビーカーにと
９、純水又は０．９係生理食塩水２０ＯＮｔを加え、３
０分間放置した。次に、ＩｒＯメツシュの篩で吸水され
ていない水を口別し、篩の下からティッシュペーノ４−
などで余分の水分を除去した。

吸水膨潤グルの重量を測定し、次式によりアルカリケン
化物ｉｇ当９に換算した吸水率を求めた。

得られた結果は、第１表に示す。

実施例／コ（加熱処理品の吸水率） 実施例１〜１０及び比較例で得られたアルカリケン化物
のフィルムを、／３！；ｏｃで１時間加熱処理して得ら
れたフィルムの純水についての吸水率を実施例１）と同
様にして測定した。得られた測定結果、及び熱処理後の
吸水率をＣとし、熱処理を施さないフィルムの吸水率を
Ｄとして、その比（Ｃ／Ｄ　）を百分率としてそれぞれ
第１表に示し〔発明の効果〕 本発明において得られる高吸水性物質は、次のような利
点を有するものである。（第１表参照）／）純水の吸水
率が従来品の約１３〜３倍という優れた・値を示すもの
である。

コ）０．９１生理食塩水の吸水率が、従来品の約へ３〜
−倍であシ先に記載した欠点ａ）を改善するものである
。

３）Ｃ／Ｄで示した熱処理による吸水率（純水の）の低
下が、従来品に比べはるかに少ない。すなわち熱処理後
の吸水率は、従来品が約、１０％にまで低下するのに比
べ、本発明のものは約ｌＩＯ〜ｇｏｓという値を示すも
のである。しかも本発明のものの熱処理後の吸水率祉約
ＳＯＯ〜コ１００１／ｇと著しく高く、その中には従来
品の約３倍（実施例ダ）の値を示すものもあシ、先に記
載した欠点ｂ）を充分に解消するものである。

さらに、本発明の高吸水性物質は、澱粉とポリアクリロ
ニトリルを単に混合し、アルカリケン化するだけで製造
でき、従来の例えばグラフト共重合体系の高吸水性物質
と比較して、はるかに簡単、容易に製造できるという利
点を併せ有するものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）澱粉（Ａ）とポリアクリロニトリル（Ｂ）との混
   合物を、アルカリケン化してなる高吸水性物質。
2. （２）澱粉が、天然澱粉、化工澱粉、含澱粉粉末及び澱
   粉分解物からなる群から選ばれる一員である、特許請求
   の範囲第（１）項記載の高吸水性物質。
3. （３）澱粉分解物の重合度が１以上である、特許請求の
   範囲第（２）項記載の高吸水性物質。
4. （４）ポリアクリロニトリルの平均分子量が１００００
   以上である、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項の
   いずれか一項に記載の高吸水性物質。
5. （５）混合物中のポリアクリロニトリル（Ｂ）に対する
   澱粉（Ａ）の固形分重量比（Ａ／Ｂ）が０．２／１〜１
   ０／１である、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項
   のいずれか一項に記載の高吸水性物質。
6. （６）澱粉（Ａ）、ポリアクリロニトリル（Ｂ）及びア
   ルカリを混合し、ケン化することからなる高吸水性物質
   の製造方法。